ES2688389T3 - Procedimiento para el aislamiento de dodecatrienal y su uso como saborizante - Google Patents

Procedimiento para el aislamiento de dodecatrienal y su uso como saborizante Download PDF

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Michael Schelper
Tanja Kirchner
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, que comprende las etapas: (a1) oxidación de una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, elegida de entre el grupo consistente en 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 1,9-ciclohexadecadieno, 1,8- ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, vinilciclohexeno, norbornadieno, etilidennorborneno, mediante monóxido de dinitrógeno, para obtener una composición (A1), que contiene por lo menos -un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto, -una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles y -un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, (a2) separación de la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles de la composición (A1) de la etapa (a1), para obtener una composición (A2) que contiene por lo menos -el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto y -el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, (b1) separación del compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto de la composición (A2) de la etapa (a2), para obtener una composición (B1) que contiene por lo menos 50 % en peso del compuesto con Z- 1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, (b2) purificación de la composición (B1) obtenida en la etapa (b1) para obtener una muestra que contiene por lo menos 92 % en peso del compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, en el que Z puede ser 1, 2, 3 o 4, y la etapa (b1) es ejecutada en por lo menos dos columnas T1 y T2 de destilación, en las que T1 exhibe por lo menos etapas teóricas de separación y T2 exhibe por lo menos 30 etapas de separación, o en una columna de pared de separación.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el aislamiento de dodecatrienal y su uso como saborizante
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, que comprende las etapas:
(a1) oxidación de una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, elegida de entre el grupo consistente en 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 1,9-ciclohexadecadieno, 1,8- ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, vinilciclohexeno, norbornadieno, etilidennorborneno, por medio de monóxido de dinitrógeno, para obtener una composición (A1), que contiene por lo menos
-un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto,
-una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles y
- un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(a2) separación de la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles de la composición (A1) de la etapa (a1), para obtener una composición (A2) que contiene por lo menos
-el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto y
-el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(b1) separación del compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto de la composición (A2) de la etapa (a2), para obtener una composición (B1) que contiene por lo menos 50 % en peso de compuesto con Z- 1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(b2) purificación de la composición (B1) obtenida en la etapa (b1), para obtener una mezcla que contiene por lo menos 92 % en peso del compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
en el que Z puede ser 1,2, 3 o 4, y la etapa (b1) es ejecutada en por lo menos dos columnas de destilación T1 y T2, en las que T1 exhibe por lo menos 15 pasos teóricos de separación y T2 exhibe por lo menos 30 pasos de separación, o en una columna de pared de separación.
Además, la presente invención se refiere al uso de una mezcla que contiene 92 a 99,8 % en peso de por lo menos un 4,8,11 -dodecatrienal y 0,0001 a 5 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrienos, como sustancia odorífera.
El uso como sustancia odorífera de compuestos que exhiben por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, o el procedimiento para la preparación de estos compuestos, son ya conocidos a partir del estado la técnica. Los únicos aldehídos comerciales con por lo menos dos enlaces C-C dobles que son usados como sustancias odoríferas, son indicados en la siguiente ilustración, en la que en paréntesis angulares se indica el nombre comercial (véase para ello H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5a ed., Wiley- VCH (2006)).
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En el documento alemán con los números de divulgación S62-16412 y S62-12735 se manifiesta un procedimiento para la preparación de 2E, 4E-(o 4Z)-2,4,11-dodecatrienal, en el cual 2E-(o 2Z)-decadienal reacciona con el correspondiente reactivo de Wittig, para obtener el dietilacetal completo del producto deseado. La hidrólisis ácida del acetal completo suministra el correspondiente aldehído.
Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2959-2965 divulgan un procedimiento para la preparación de (E,Z,Z)- 2,4,7-tridecatrienal mediante oxidación de ácido araquidónico, y el uso de este aldehído insaturado, como fragancia.
Ran et al., Tetrahedron Letters 45 (2004), 7851-7853, divulgan un procedimiento para la preparación de 2E,4E,6E dodecatrienal. Este procedimiento se basa en la prolongación regioselectiva de la longitud de cadena de 2E,4E- decadienal.
Bohlmann et al., Liebigs Ann. Chem. 1982, páginas 1216 a 1218, divulgan un procedimiento para la preparación de (2E,4Z)-2,4,11-dodecatrien-1-al mediante la reacción de la correspondiente fosforilida a base de 1,7-octadieno con etiléster de ácido fumaraldehídico y subsiguiente reducción de la función éster hasta la función aldehído.
El documento WO 2008/000757 A1 divulga un procedimiento para la preparación de una cetona cíclica con 7 a 16 átomos de C, mediante oxidación de por lo menos una olefina cíclica con 7 a 16 átomos de C con por lo menos un enlace C-C doble, por medio de monóxido de dinitrógeno y tratamiento con una base de la composición obtenida de la oxidación. Al respecto, a partir de la oxidación se obtiene una composición (E) que contiene ciclododeca-4,8- dienona como producto principal y dodeca-4,8,11-trienal y otros compuestos como productos secundarios. De esta mezcla se separa primero el reactivo que no se transformó, ciclododecatrieno, y mediante destilación se reduce la cantidad de dodeca-4,8,11 -trienal.
El documento WO 2005/030690 A2 divulga un procedimiento para la preparación de una cetona, en particular de ciclododecanona, en el que ciclododecatrieno reacciona con monóxido de dinitrógeno y la preservación de ciclododecadienona y la ciclododecadienona obtenida es hidrogenada en particular hasta ciclododecanona. En la reacción de ciclododecatrieno con monóxido de di-nitrógeno se obtiene en general una mezcla, que contiene ciclododecadienona y dado el caso reactivo que no se transformó y/o dado el caso por lo menos un producto secundario. En los ejemplos 1, 2 y 3 se divulga que en la oxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno con monóxido de dinitrógeno surge como producto secundario dodeca-4,8,11-trienal.
El documento JP 62 012 735 A divulga (2Z, 4E (o 4Z))-2,4,11-dodecatrienal y composiciones de perfume, que los contienen.
E. V. Starokon et al., Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274 divulga en general que pueden oxidarse alquenos con monóxido de dinitrógeno.
Los 4,8,11-dodecatrienales pueden ser producidos solo difícilmente mediante una síntesis focalizada, y en la literatura hasta ahora no se ha descrito ninguna síntesis. Los aldehídos insaturados lineales son conocidos como sustancias odoríferas valiosas (H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials" Wiley-VCH, 5a edición, 2006, páginas 15 y 16).
Por ello, un objetivo de la presente invención es preparar un procedimiento, con el cual pueden obtenerse en buen rendimiento y elevada pureza, compuestos cíclicos o acíclicos con 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles. Otro objetivo de la presente invención es que puedan usarse nuevamente instalaciones o aparatos ya existentes, para la preparación de cetonas cíclicas con 7 a 16 átomos de C, para mantener tan baja como sea posible la construcción de aparatos adicionales.
Estos objetivos son logrados de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la preparación de un compuesto diese con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C, con por lo menos un grupo aldehído, que comprende las etapas:
(a1) oxidación de una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, elegida de entre el grupo consistente en 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 1,9-ciclohexadecadieno, 1,8-
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ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, vinilciclohexeno, norbornadieno, etilidennorborneno, por medio de monóxido de dinitrógeno, para obtener una composición (A1), que contiene por lo menos
-un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto,
- una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles y
- un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(a2) separación de la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles de la composición (A1) de la etapa (a1), para obtener una composición (A2) que contiene por lo menos
- el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto y
- el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(b1) separación del compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto de la composición (A2) de la etapa (a2), para obtener una composición (B1) que contiene por lo menos 50 % en peso del compuesto con Z- 1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
(b2) purificación de la composición (B1) obtenida en la etapa (b1) para obtener una mezcla que contiene por lo menos 92 % en peso del compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
en el que Z puede ser 1, 2, 3 o 4 y la etapa (b1) es ejecutada en por lo menos dos columnas T1 y T2 de destilación, en las que T1 exhibe por lo menos 15 etapas teóricas de separación y T2 por lo menos 30 etapas de separación, o en una columna de pared de separación.
Se encontró de manera sorprendente que es posible obtener en particular aldehídos que exhiben un ciclo menos (Z-1 ciclos) que los compuestos de partida usados, mediante oxidación de los mencionados reactivos con monóxido de dinitrógeno en una pureza elevada y buen rendimiento. En una forma preferida de realización, el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, que puede ser preparado mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, exhibe un grupo aldehído.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden obtenerse en particular compuestos con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, con una pureza de por ejemplo por lo menos 95 %, preferiblemente por lo menos 98 %. La pureza puede ser determinada de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por los expertos, por ejemplo cromatografía de gases. Otra ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención es que puede ser combinado fácilmente con instalaciones existentes, de modo que no son necesarias conversiones intensivas en costos.
A continuación se describen en forma detallada las etapas individuales del procedimiento de acuerdo con la invención:
Etapa (a1)
La reacción de acuerdo con la etapa (a1) puede ocurrir en general de acuerdo con conducciones conjuntas del procedimiento, en las cuales reaccionan mutuamente la olefina y monóxido de dinitrógeno.
En la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención, se oxida la olefina cíclica mediante reacción con monóxido de dinitrógeno. Al respecto, para la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno, puede usarse por lo menos un solvente o diluyente adecuado. Como tales se mencionan entre otros alcanos cíclicos, por ejemplo ciclododecano o ciclododecanona o hidrocarburos alifáticos saturados o aromáticos, dado el caso sustituidos con alquilo, en los que esencialmente son adecuados todos los solventes y/o diluyentes corrientes, teniendo como condición que nuevamente exhiban un enlace C-C doble, incluso un enlace C-C triple, incluso un grupo aldehído.
En general, para la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno, no es necesaria la adición de un solvente o diluyente.
La temperatura para la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno está preferiblemente en 140 a 350 °C, más preferiblemente en 180 a 320 °C y de modo particular preferiblemente en 200 a 300 °C.
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Es posible ejecutar la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno a dos o más temperaturas, o bien en dos o más intervalos de temperatura, que en cada caso están dentro de los límites indicados anteriormente. Los cambios de temperatura en el curso de la reacción pueden ser consumados continua o también discontinuamente.
La presión en la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno está preferiblemente por encima de la presión propia de la mezcla de reactivo o producto, para la temperatura de reacción o las temperaturas de reacción elegidas. La presión está preferiblemente en 1 a 1000 bar, más preferiblemente en 40 a 325 bar y de modo particular preferiblemente en 50 a 200 bar.
Es posible ejecutar la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno, a dos o más presiones o bien en dos o más intervalos de presión, que están en cada caso dentro de los límites indicados anteriormente. Los cambios de presión en el curso de la reacción pueden ser consumados de manera continua o también discontinua.
Respecto a los reactores que pueden ser utilizados para la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno, no existen limitaciones particulares. En particular, la reacción puede ocurrir en forma de operar de lote o en forma continua de operar. De acuerdo con ello pueden usarse como reactores por ejemplo por lo menos un CSTR (reactor de tanque con agitación continua) con por lo menos un intercambiador de calor interno y/o por lo menos un intercambiador de calor externo, por lo menos un reactor de tubos, por lo menos un reactor de haz de tubos o por lo menos un reactor de bucles. Así mismo, es posible adaptar por lo menos uno de estos reactores, de modo que exhiba por lo menos dos zonas diferentes. Tales zonas pueden diferenciarse por ejemplo en las condiciones de reacción, como por ejemplo la temperatura o la presión y/o la geometría de la zona, como por ejemplo el volumen o el corte transversal. Si la reacción es ejecutada en dos o más reactores, pueden usarse dos o más tipos de reactores iguales o por lo menos dos tipos diferentes de reactor.
Preferiblemente la reacción de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno es ejecutada en un reactor único. Por ejemplo, se prefiere la reacción en forma continua de operar. Por ejemplo en el documento EP 09151002.4 no divulgado se describe un reactor adecuado.
El tiempo de residencia del producto que reacciona en el por lo menos un reactor para la transformación de la olefina cíclica con monóxido de dinitrógeno está en general en el intervalo de hasta 20 horas, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 20 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 15 horas y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,25 a 10 horas.
En la alimentación que es introducida a la reacción de monóxido de dinitrógeno con la olefina cíclica, la relación molar de monóxido de dinitrógeno a la olefina cíclica está en general en el intervalo de 0,05 a 4, preferiblemente en el intervalo de 0,06 a 1, más preferiblemente en el intervalo de 0,07 a 0,5 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 0,4.
La transformación de la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles, con monóxido de dinitrógeno puede ser ejecutada de modo que se alcanza un rendimiento de la olefina cíclica en el intervalo de hasta 50%, preferiblemente en el intervalo de 5 a 30% y en particular preferiblemente en el intervalo de 10 a 20%.
De acuerdo con la invención, básicamente toda olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles o toda mezcla de dos y más diferentes olefinas cíclicas con Z ciclos 7 a 16 átomos de C con en cada caso por lo menos dos enlaces C-C dobles, puede reaccionar con monóxido de dinitrógeno.
De acuerdo con la invención, la formulación "Z ciclos", significa que el correspondiente compuesto descrito exhibe unidades cíclicas, en un número de Z. De acuerdo con la invención, Z significa 1, 2, 3 o 4, por ejemplo para los compuestos (I) a (VIII) y (XI) preferidos Z es igual a 1, para los compuestos (IX) y (X) preferidos Z es igual a 2. Para el caso preferido de modo particular en que Z es igual a 1, con ello mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, de modo particularmente preferido se preparan compuestos acíclicos (Z = 1, de lo cual sigue que Z-1 = 0), es decir compuestos que no exhiben ciclos, con 7 a 16 átomos de C y por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles.
Preferiblemente, la olefina cíclica exhibe de acuerdo con la invención, tres o cuatro enlaces C-C dobles.
Por ello, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como se describió anteriormente, para la preparación de un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, en el que la olefina cíclica exhibe tres enlaces C-C dobles.
La presente invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la invención en el que la olefina cíclica con por lo menos dos enlaces C-C dobles es elegida de entre 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 1,9- ciclohexadecadieno, 1,8-ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9- ciclododecatrieno, vinilciclohexeno, norbornadieno, etilidennorborneno. 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno,
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1,9-ciclohexadecadieno, 1,8-ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9- ciclododecatrieno y vinilciclohexeno exhiben un ciclo, con ello en este caso Z es igual a uno. Para norbornadieno y etilidennorborneno Z es igual a dos.
A continuación se presentan 1,5-ciclooctadieno (I), 1,5-ciclododecadieno (II), 1,9-ciclohexadecadieno (III), 1,8- ciclotetradecadieno (IV), 1,6-ciclododecadieno (V), 1,6,11-ciclopentadecatrieno (VI), 1,5,9-ciclododecatrieno (VII), 1,5,9,13-ciclohexadecatetraeno (VII), norbornadieno (IX), etilidennorborneno (X), vinilciclohexeno (XI), en los que siempre se presenta sólo uno de los isómeros posibles:
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(IX) (X) (XI)
De modo particular preferiblemente se usa la olefina cíclica 1,5,9-ciclododecatrieno (VII). El 1,5,9-ciclododecatrieno puede ser usado en general en todo isómero posible, por ejemplo 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans, 1,5,9- ciclododecatrieno cis,cis,trans, 1,5,9-ciclododecatrieno todo-trans o 1,5,9-ciclododecatrieno todo-cis, de modo muy particular preferiblemente 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans. en el procedimiento de acuerdo con la invención, puede reaccionar también una mezcla de los isómeros mencionados y en particular una mezcla de isómeros que contiene predominantemente 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans.
Por ello, en una forma preferida de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un aldehido como se describió anteriormente, en el que la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces dobles es ciclododecatrieno, preferiblemente 1,5,9-ciclododecatrieno, de modo particular preferiblemente 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans.
El ciclododecatrieno usado preferiblemente en el procedimiento de acuerdo con la invención puede ser obtenido en general mediante todos los procedimientos conocidos por los expertos, en una forma preferida de realización el ciclododecatrieno es obtenido mediante trimerización de butadieno.
Por ello, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento como el descrito anteriormente, para la preparación de un compuesto con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehido y por lo menos dos enlaces C-C dobles, en el que la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces dobles, es 1,5,9-ciclododecatrieno, que fue preparado mediante trimerización de butadieno.
El 1,5,9-ciclododecatrieno puede ser preparado por ejemplo mediante trimerización de 1,3-butadieno puro, como se describe por ejemplo en T. Schiffer, G. Oenbrink, "CycIododecatriene, ciclooctadiene, and 4-vinylcyclohexene", en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6§ edición (2000), entrega electrónica, Wiley vCh, páginas 1 a 4. En el marco de este procedimiento surgen por ejemplo en la trimerización en presencia de catalizadores Ziegler 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans, 1,5,9-ciclododecatrieno cis,cis,trans y 1,5,9-ciclododecatrieno todo-trans, como se describe por ejemplo en H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-ciclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" en Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) páginas 10 a 20. El ciclododecatrieno puede ser preparado por ejemplo mediante trimerización de 1,3-butadieno usando un catalizador de titanio o níquel, por ejemplo de acuerdo con el documento DE 1283836.
Mientras para la trimerización pueden usarse básicamente todos los catalizadores adecuados de titanio, el catalizador de tetracloruro de titanio/sesquicloruro de etilaluminio descrito en el artículo de Weber et al. es particularmente adecuado.
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Mientras para la trimerización pueden usarse básicamente todos los catalizadores adecuados de níquel, el catalizador de bis-ciclooctadienilníquel/etoxidietilaluminio descrito en el documento DE 1283836 es particularmente adecuado.
El butadieno usado para la trimerización exhibe en particular preferiblemente un grado de pureza, determinado mediante cromatografía de gases, de por lo menos 99,6% y más preferiblemente de por lo menos 99,65%. En particular, en el marco del límite de detección, preferiblemente el 1,3-butadieno usado no contiene 1,2-butadieno ni 2-butino.
A partir de esta trimerización se obtienen en general mezclas, que contienen por lo menos 95 % en peso, preferiblemente por lo menos 96 % en peso y más preferiblemente por lo menos 97 % en peso de 1,5,9- ciclododecatrieno cis,trans,trans. En particular preferiblemente las mezclas contienen aproximadamente 98 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans.
Esta mezcla que contiene 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans puede ser usada como tal para la reacción de acuerdo con la invención, según la etapa (a1). Así mismo, es posible mediante por lo menos un procedimiento adecuado, por ejemplo preferiblemente mediante por lo menos una destilación, separar de la mezcla el 1,5,9- ciclododecatrieno cis,trans,trans y usarlo en la reacción de acuerdo con la etapa (a1).
De acuerdo con una forma de realización preferida de modo muy particular del procedimiento de acuerdo con la invención, como ciclododecatrieno se usa una mezcla de isómeros que contiene predominantemente 1,5,9- ciclododecatrieno cis,trans,trans, 1,5,9-ciclododecatrieno trans,trans,trans o 1,5,9-ciclododecatrieno cis,cis,trans. Preferiblemente se usa una mezcla de isómeros que contiene más de 60 % en peso, referida a la mezcla de isómeros, de 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans, más preferiblemente más de 70 % en peso, en particular más de 80 % en peso, de modo particular preferiblemente más de 90 % en peso, por ejemplo más de 91 % en peso, más de 92 % en peso, más de 93 % en peso, más de 94 % en peso, más de 95 % en peso, más de 96 % en peso, más de 97 % en peso o más de 98 % en peso.
Las olefinas utilizables de acuerdo con la invención pueden ser preparadas por ejemplo mediante los procedimientos mencionados en los siguientes pasajes de literatura:
(I) cicloocta-1,5-dieno como producto secundario en la síntesis del compuesto (VII), como se describe por ejemplo en T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, CycIooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición (2000), entrega electrónica, Wiley VCH.
(II) ciclododeca-1,5-dieno puede ser obtenido por ejemplo mediante reducción catalítica de compuesto (VII), como se describe por ejemplo en el documento US 3,182,093.
(III) ciclohexadeca-1,9-dieno puede ser obtenido mediante metátesis de cicloocteno, como se describe por ejemplo en el documento EP 1288181.
(IV) ciclotetradeca-1,8-dieno puede ser obtenido mediante metátesis de ciclohepteno, como se describe por ejemplo en S. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7.
(V) ciclodeca-1,6-dieno, preferiblemente el isómero cis,cis, puede ser obtenido mediante isomerización de ciclodeca-1,5-dieno cis,trans, como se describe por ejemplo en el documento DE 1 230 023.
(VI) ciclopentadecadeca-1,6,11-trieno puede ser obtenido mediante ciclooligomerización de ciclopenteno, como se describe por ejemplo en el documento DD 115480.
(VII) véase (I)
(VIII) ciclohexadeca-1,5,9,13-tetraeno puede ser obtenido mediante tetramerización de butadieno, como se describe por ejemplo en U. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1), 446.
(IX) norbornadieno puede ser obtenido mediante reacción de ciclopentadieno con acetileno, como se describe por ejemplo en el documento US 2875256.
(X) etilidennorborneno puede ser obtenido mediante reordenamiento de 5-vinil-2-norborneno catalizado por una base, como se describe por ejemplo en el documento EP 0 279 397.
(XI) 4-vinilciclohexeno puede ser preparado mediante reacción de Diels-Alder de butadieno consigo mismo, que surge también como producto secundario en la preparación del compuesto (VII), como se describe por ejemplo en el documento T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, ciclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición (2000), entrega electrónica, Wiley VCH, páginas 1 -4.
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En general, de la reacción preferida de acuerdo con la invención de 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans con monóxido de dinitrógeno de acuerdo con la etapa (a1), resulta una mezcla de isómeros de ciclododeca-4,8-dienona, la cual contiene por lo menos dos de los isómeros ciclododeca-4,8-dienona cis,trans, ciclododeca-4,8-dienona trans,cis y ciclododeca-4,8-dienona trans,trans, como compuestos cíclicos con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto.
Preferiblemente se obtiene una mezcla de isómeros de acuerdo con la invención, en la cual se forman isómeros trans,cis- y cis,trans de esta cetona, en cantidades aproximadamente iguales, y se forma el isómero trans,trans en comparación con los otros dos isómeros, en sólo pequeñas cantidades. Una mezcla de isómeros típica por ejemplo exhibe de acuerdo con ello los isómeros mencionados, en relaciones molares de en aproximadamente 1 : 1 : 0,08.
El un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto presente en la composición (A1), es cuantitativamente el producto principal de la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención.
Puesto que preferiblemente como sustrato se usa un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y tres enlaces dobles, como producto preferido en la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención, mediante oxidación de uno de estos enlaces dobles se forma cuantitativamente por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con dos enlaces dobles y un grupo ceto. En una forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en una etapa siguiente se hidrogena este compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y un grupo ceto, hasta por lo menos un compuesto cíclico saturado con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y un grupo ceto, en particular ciclododecanona.
En el marco de la presente invención, la composición (A1) contiene por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto, en una cantidad de en general más de 5 % en peso, preferiblemente más de 10 % en peso, preferiblemente 10 a 90 % en peso, en particular 11 a 50 % en peso, de modo particular preferiblemente 12 a 40 % en peso, en particular preferiblemente 13 a 30 % en peso, por ejemplo 14 a 20 % en peso o 15 a 18 % en peso.
De acuerdo con la invención, en la composición (A1) está presente también por lo menos
- la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles y
- el por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles.
La por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles, que está presente en la composición (A1), es el mismo compuesto que había sido usado como compuesto de partida en la composición (A) antes de la oxidación. La por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles en la composición (A1) es con ello un reactivo remanente, que no fue oxidado en la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces dobles, puede estar presente en la composición (A1) en las mismas estructuras isoméricas, en las cuales fueron usadas como reactivo. En una forma preferida de realización, en la composición (A1) está presente, respecto a la por lo menos una olefina con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles, una relación de isómeros diferente a la del reactivo usado en la etapa (a1). Esto se justifica por ejemplo en las diferentes reactividades de los isómeros individuales, por ejemplo el isómero todo trans reacciona más rápidamente que el isómero cis,trans,trans, y éste a su vez algo más rápido que el isómero cis,cis,trans.
El producto deseado del procedimiento de acuerdo con la invención presente en la composición (A1), el por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, surge en general de la olefina con por lo menos dos enlaces dobles usada como reactivo, mediante decisión oxidativa de un enlace doble.
Puesto que, como se describió anteriormente, Z describe el número de los ciclos presentes en los compuestos mencionados, la formulación "Z-1 ciclos" significa que en el producto deseado del procedimiento de acuerdo con la invención está presente un ciclo menos que en los compuestos que contienen Z ciclos. De acuerdo con la invención, el producto deseado es obtenido mediante una reacción de apertura de anillo y exhibe por ello un ciclo menos que el reactivo.
En la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención, se forma como producto secundario dado el caso también por lo menos un compuesto con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído. Este por lo menos un producto secundario exhibe el mismo número de ciclos que el reactivo usado en la etapa (a1). Este por lo menos un compuesto es preferiblemente un compuesto cíclico con por lo menos un grupo aldehído, que surge mediante estrechamiento del anillo. Este producto secundario, dado el caso presente, exhibe con ello el mismo número de ciclos que el reactivo.
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Para el caso preferido en que en el procedimiento de acuerdo con la invención se use como reactivo 1,5,9- ciclododecatrieno, en particular 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans (Z=1), se obtiene como el producto deseado de acuerdo con la invención por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, de modo particular preferiblemente una mezcla de isómeros de compuestos acíclicos con un grupo aldehído y tres enlaces dobles, por ejemplo una mezcla de 4,8,11- dodecatrienales. De modo particular preferiblemente se obtiene una mezcla de isómeros de 4,8,11-dodecatrienal, que contiene los isómeros cis,trans, trans,cis, trans,trans, por ejemplo en las cantidades de 50 % en peso de cis,trans, 45 % en peso de trans,cis y 5 % en peso de trans,trans. El isómero cis,trans es representado como compuesto (XIII)
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La presente invención se refiere también al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que el por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, es un 4,8,11 -dodecatrienal.
En una forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición (A1) obtenida en la etapa (a1) contiene adicionalmente por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C, con por lo menos dos grupos ceto. Este compuesto surge de la olefina con por lo menos dos enlaces dobles usada como reactivo, mediante oxidación de dos de los enlaces dobles presentes, con monóxido de dinitrógeno.
Para el caso preferido de modo particular en que en el procedimiento de acuerdo con la invención se use como reactivo 1,5,9-ciclododecatrieno, en particular 1,5,9-ciclododecatrieno cis,trans,trans, se obtiene como por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto, de modo particular preferiblemente una mezcla de isómeros de compuestos cíclicos con dos funciones ceto y un enlace doble, en particular ciclododecenodionas, por ejemplo una mezcla de los isómeros 8-cis-ciclododeceno-1,5-diona, 9-cis- ciclododeceno-1,6-diona, 8-cis-ciclododeceno-1,4-diona, 8-trans-ciclododeceno-1,5-dion-, 8-trans-ciclododeceno- 1,4-diona y 9-trans-ciclododeceno-1,6-diona, por ejemplo en la relación aproximada de 38 : 19 : 19 : 12 : 6 : 6. La 8- cis-ciclododecen-1,5-diona formada como isómero principal, es representada como compuesto (XII)
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Aparte del producto deseado mencionado, los productos secundarios mencionados y el reactivo que no reaccionó, la composición (A1) contiene usualmente otros compuestos, en particular compuestos orgánicos, por ejemplo compuestos orgánicos con grupos que contienen oxígeno, por ejemplo alcoholes, aldehídos o epóxidos. Al respecto, los compuestos orgánicos pueden exhibir en particular este mismo número o un número divergente átomos de C, comparado con el aldehído cíclico presente en la composición (A1). En la composición (A1) pueden estar presentes adicionalmente a los componentes mencionados, monóxido de dinitrógeno que no reaccionó y nitrógeno formado.
En el marco de la presente invención, en la etapa (a1) puede usarse monóxido de dinitrógeno en forma pura o en forma de una mezcla de gases que contiene monóxido de dinitrógeno.
Básicamente, en la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención, puede usarse toda mezcla gaseosa que contiene monóxido de dinitrógeno. De acuerdo con la invención, también es posible purificar o concentrar la mezcla gaseosa que contiene monóxido de dinitrógeno, antes del uso en la etapa (a). Un procedimiento adecuado de purificación comprende por ejemplo la absorción de la mezcla gaseosa en un solvente orgánico o agua, la desorción de la mezcla gaseosa del solvente orgánico cargado o el agua cargada y el ajuste del contenido de óxidos de nitrógeno NOx en la mezcla de reacción, a máximo 0,01 a 0,001 % en volumen, referido al volumen total de la mezcla gaseosa. Un procedimiento tal es descrito por ejemplo en el documento DE 10 2004 046 167.8, cuyo contenido respecto a esto es incorporado completamente en el contexto del presente documento.
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Al respecto, la mezcla gaseosa usada que contiene monóxido de dinitrógeno puede provenir básicamente de cualquier fuente. En particular es posible que como fuente de monóxido de dinitrógeno se use el residuo gaseoso de un procedimiento, como se describe en los documentos WO 2006/032502, WO 2007/060160 y WO 2008/071632, y en los documentos EP 08153953.8 y EP 08153952.0 aún no divulgados.
Como se usan en el marco de la presente invención, el concepto "mezcla gaseosa", define una mezcla de dos o más compuestos, que a presión ambiente y temperatura ambiente se encuentra en estado gaseoso. Para temperatura modificada o presión modificada, la mezcla de reacción puede también estar presente en otro estado de agregación, por ejemplo líquido, y en el marco de la presente invención es denominado también como mezcla gaseosa. De acuerdo con la invención, puede usarse también una mezcla de diferentes residuos gaseosos.
De acuerdo con una forma de realización más preferida de la presente invención, el por lo menos un residuo gaseoso de contiene monóxido de dinitrógeno proviene de una instalación de ácido adípico, una instalación de ácido dodecanodioico, una instalación de hidroxilamina y/o una instalación de ácido nítrico, en la que esta última es a su vez operada preferiblemente con por lo menos un residuo gaseoso de una instalación de ácido adípico, una instalación de ácido dodecanodioico, una instalación de glioxal o una instalación de hidroxilamina.
De acuerdo con la invención, la mezcla gaseosa puede ser usada en forma gaseosa. Sin embargo, también es posible tratar la mezcla gaseosa que contiene monóxido de dinitrógeno primero de modo que la mezcla gaseosa o el monóxido de dinitrógeno están presentes en forma líquida o supercrítica y entonces es usada. La mezcla gaseosa o monóxido de dinitrógeno puede ser licuada mediante elección adecuada de la presión o temperatura. Así mismo, en el marco de la presente invención, es posible incorporar disolviendo la mezcla gaseosa en un solvente.
La reacción de la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, con monóxido de dinitrógeno de acuerdo con la etapa (a1), puede ocurrir básicamente en presencia de un catalizador, sin embargo también sin adición de un catalizador.
La composición (A1) obtenida en la etapa (a1) es tratada a continuación de la etapa (a1) en la etapa (a2) de acuerdo con la invención.
En una forma preferida de realización, a la composición (A1) obtenida de la etapa (a1) se le reduce la presión en una etapa (a1b), para eliminar reactivos o productos gaseosos aún presentes, por ejemplo N2O que no reaccionó o N2 formado, antes de usar la composición (A1) en la etapa (a2). La reducción de presión puede ocurrir de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, por ejemplo transferencia de la composición (A1) a un espacio, en el cual prevalece una presión más baja.
Con ello, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende preferiblemente una etapa (a1b):
(a1b) Reducción de la presión de la composición (A1), para eliminar monóxido de dinitrógeno y nitrógeno, para obtener una composición (A1) que está esencialmente libre de monóxido de dinitrógeno y nitrógeno.
Etapa (a2):
En la etapa (a2) del procedimiento de acuerdo con la invención se separa el reactivo del procedimiento de acuerdo con la invención, el cual no había reaccionado en la reacción de oxidación en la etapa (a1), de la composición (a1), para obtener la composición (A2).
La etapa (a2) puede ocurrir de acuerdo con todos los métodos conocidos por los expertos. En una forma preferida de realización, en la etapa (a2) del procedimiento de acuerdo con la invención se ejecuta una destilación, para separar por ejemplo reactivo que no reaccionó, es decir por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles, de la corriente de producto, para retornar éste preferiblemente a la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención.
En una forma preferida de realización, para la destilación en la etapa (a2) se usa una columna de destilación simple con empaque conocido por los expertos. La destilación en la etapa (a2) del procedimiento de acuerdo con la invención es ejecutada preferiblemente al vacío, por ejemplo a una presión < 1000 mbar, preferiblemente < 500 mbar, de modo particular preferiblemente < 300 mbar. Para el caso preferido de acuerdo con la invención, en que como reactivo se use un compuesto olefínico con 12 átomos de C, la etapa (a2) es ejecutada preferiblemente a una presión < 120 mbar, de modo particular preferiblemente < 70 mbar, de modo muy particular preferiblemente < 60 mbar. De acuerdo con la invención, pueden usarse columnas de destilación conocidas por los expertos, se prefieren aquellas que exhiben por lo menos 20, preferiblemente por lo menos 25, de modo particular preferiblemente por lo menos 30 etapas teóricas de separación. En otra forma preferida de realización 35 a 55% de las etapas de separación se encuentran en la parte de salida de la columna destilación. En la forma preferida de realización, que como reactivo usa un compuesto olefínico con 12 átomos de C, la relación de retorno es 1 a 2, preferiblemente 1,2 a 1,8. Para los otros activos mencionados, la relación de retorno puede ser ajustada por el experto.
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Como producto de cabeza de esta destilación se obtiene esencialmente reactivo puro, es decir por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles la cual, en una forma de realización preferida de modo particular, es retornada como sustrato a la etapa (a1) del procedimiento de acuerdo con la invención. En una forma preferida de realización, la presente invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces dobles C-C, separada en la etapa (a2), es retornada nuevamente a la etapa (a1).
El producto de fondo obtenido en la destilación descrita en la etapa (a2) corresponde esencialmente a la composición (A2) descrita anteriormente.
El producto deseado de acuerdo con la invención, el por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, está en la composición (A2) en general en una cantidad de 0,1 a 50,0 % en peso, preferiblemente 0,5 a 10,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,0 a 5,0 % en peso.
En la forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en que la composición (A1) contiene también por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos grupos ceto, en la etapa (a2) del procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene una composición (A2) que contiene por lo menos
- el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto
- el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles y
- por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto.
El por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto, está presente en una forma preferida de realización en la composición (A2) en general en una cantidad de 0,1 a 20,0 % en peso, preferiblemente 0,5 a 10,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,0 a 5,0 % en peso.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, puede ejecutarse la etapa (a2) también de modo que el producto deseado, el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, es obtenido en la columna destilación descrita anteriormente, como salida lateral. Al respecto, el reactivo que va a ser separado en esta etapa, es decir la olefina con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, permanece como producto de cabeza de la etapa (a1). El compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles obtenido como salida lateral, contiene en este caso adicionalmente reactivo que no reaccionó en la etapa (a1), es decir una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, por ejemplo en una cantidad de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 1 a 3 % en peso. La fracción obtenida como salida lateral puede ser usada en una forma preferida de realización, directamente en la etapa (b2), para obtener el producto deseado en una pureza necesaria para sustancias odoríferas.
Etapa (b1):
La separación del compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto en la etapa (b1) del procedimiento de acuerdo con la invención, ocurre mediante destilación.
Al respecto, la etapa (b1) del procedimiento de acuerdo con la invención es ejecutada en por lo menos dos columnas. Al respecto, la composición (A2) de la etapa (a2) es tratada en una primera etapa en una columna (T1) de destilación simple. Al respecto, preferiblemente se obtiene una corriente (K1) de cabeza, que esencialmente consiste en por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, y contiene dado el caso máximo 35 % en peso, preferiblemente máximo 30 % en peso, de modo particular preferiblemente máximo 25 % en peso de por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto. Además, se obtiene una corriente (S1) de fondo, que puede contener todo el resto de componentes, entre otros también el por lo menos un compuesto con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y un grupo ceto y el por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto.
Como columnas (T1) de destilación pueden usarse todas las columnas conocidas como adecuadas por los expertos. Al respecto, la columna (T1) contiene por lo menos 15 etapas teóricas de separación, de modo particular preferiblemente por lo menos 20. Al respecto, se prefiere además que la mayoría de las etapas de separación, por ejemplo por lo menos 50% de las etapas de separación, estén presentes en la parte de refuerzo de la columna. La destilación en la columna (T1) de destilación es ejecutada preferiblemente a una presión por debajo de presión atmosférica, por ejemplo, en particular para el caso preferido en que como reactivo se use un compuesto olefínico
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con 12 átomos de C, a una presión de cabeza inferior a 50 mbar, de modo particular preferiblemente inferior a 20 mbar. Para los otros compuestos utilizables de acuerdo con la invención, el experto debe determinar una presión adecuada. La destilación en la columna (T1) de destilación es ejecutada, para el caso preferido en que como reactivo se use un compuesto olefínico con 12 átomos de C, preferiblemente a una temperatura de fondo de 120 a 220 °C, de modo particular preferiblemente 150 a 200 °C. Para los otros reactivos adecuados de acuerdo con la invención, el experto puede elegir la temperatura de destilación, también en dependencia de la presión ajustada.
Preferiblemente la corriente (S1) de fondo de la primera columna (T1) de destilación es tratada en por lo menos otra columna (T2) de destilación simple. En una forma preferida de realización se obtiene al respecto una corriente (K2) de cabeza, que contiene esencialmente por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo ceto. En una forma preferida de realización, esta corriente (K2) de cabeza no contiene esencialmente ningún compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, es decir menos de 1,0 % en peso, en una forma preferida de realización, máximo 0,2 % en peso. En la segunda destilación en T2 del procedimiento de acuerdo con la invención (etapa (b1)) se obtiene además una corriente (S2) de fondo, que contiene por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto y otros productos secundarios de la oxidación de acuerdo con la etapa (a1), sin embargo máximo 40 % en peso, preferiblemente máximo 25 % en peso del por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto.
Como columna (T2) de destilación puede usarse toda columna que es conocida como adecuada por los expertos. Al respecto, la columna exhibe por lo menos 30 etapas de separación, de modo particular preferiblemente por lo menos 35 etapas de separación. En otra forma preferida de realización, la mayoría de las etapas de separación está presente en la parte de salida, de modo particular preferiblemente por lo menos 28 etapas teóricas de separación están presentes en la parte de separación. La destilación en la columna (T2) de separación ocurre preferiblemente a una presión por debajo de la presión atmosférica, para el caso preferido en que como reactivo se use un compuesto olefínico con 12 átomos de C, por ejemplo a una presión de cabeza de < 50 mbar, de modo particular preferiblemente < 25 mbar. La destilación en la columna (T2) de destilación, para el caso preferido en que se use un compuesto olefínico con 12 átomos de C, es ejecutada preferiblemente a una temperatura de fondo de 120 a 220 °C, de modo particular preferiblemente 150 a 200 °C. Para los otros reactivos adecuados de acuerdo con la invención, la temperatura puede ser ajustada fácilmente por el experto, también en dependencia de la presión ajustada.
De acuerdo con la invención también es posible operar las columnas (T1) y (T2) de destilación en orden inverso, es decir separar en la primera columna por la cabeza el por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo ceto y el por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles y en la segunda columna separar por la cabeza por lo menos un compuesto cíclico con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles.
Las columnas (T1) y (T2) usadas preferiblemente son descritas por ejemplo en Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, páginas 301 a 309. En otra forma preferida de realización de la etapa (b1) del procedimiento de acuerdo con la invención, las columnas (T1) y (T2) están acopladas mutuamente térmicamente, por ejemplo en lo cual se usa una columna lateral sin evaporador y condensador propio (circuito Petlyuk).
De modo muy particular preferiblemente, en lugar de las dos columnas (T1) y (T2) de destilación en la etapa (b1) del procedimiento de acuerdo con la invención, se usa una única columna de pared de separación.
De acuerdo con la invención, puede usarse toda columna de pared de separación en la etapa (b1) del procedimiento de acuerdo con la invención, que parece adecuada para el experto para el presente problema de separación. En Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, páginas 301 a 309 se mencionan columnas de pared de separación adecuadas.
En una forma preferida de realización, se usa una columna de pared de separación continua que dispone preferiblemente de por lo menos tres zonas. Preferiblemente, la columna de pared de separación dispone de una zona inferior que exhibe preferiblemente por lo menos 2, de modo particular preferiblemente por lo menos 4 platos teóricos. Además la columna de pared de separación usada preferiblemente exhibe una parte media, que exhibe preferiblemente por lo menos 15, de modo particular preferiblemente por lo menos 25, platos teóricos. En otra forma preferida de realización, la columna de pared de separación usada exhibe una parte superior, la cual exhibe preferiblemente por lo menos 4, de modo particular preferiblemente por lo menos 7, platos teóricos. La parte media está dividida en una zona de entrada y una zona de salida, por una pared de separación dispuesta preferiblemente en el medio.
En otra forma preferida de realización, la columna de pared de separación está equipada con un empaque adecuado. Los empaques adecuados para columnas son conocidos por los expertos, por ejemplo de J. F. Fair en
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"Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (editor), (1987), John Wiley & Sons, páginas 295 - 312.
Para poder mantener tan baja como sea posible la temperatura en la destilación en la columna de pared de separación, se trabaja preferiblemente a una presión por debajo de la presión atmosférica, por ejemplo a una presión dentro de la columna de pared de separación de menos de 500 mbar, preferiblemente menos de 200 mbar, en particular menos de 100 mbar y de modo muy particular preferiblemente menos de 50 mbar. La diferencia de presión entre el fondo de la columna y la cabeza de la columna es preferiblemente de menos de 50 mbar. En una forma preferida de realización, la presión de cabeza en la columna de pared de separación 0,1 a 100 mbar, de modo particular preferiblemente 3 a 50 bar.
En la columna de pared de separación la destilación es ejecutada preferiblemente a una temperatura de fondo de 150 a 220 °C, de modo particular preferiblemente 160 a 200 °C. Estos valores son válidos en particular para el caso en que como reactivo se use un compuesto olefínico con 12 átomos de C, para los otros reactivos utilizables de acuerdo con la invención los valores pueden ser ajustados de modo correspondiente por el experto.
En la cabeza de la columna de pared de separación se separan como corriente (K3) de cabeza, preferiblemente los componentes de la composición (B1) que entran en ebullición más fácilmente. En general, la corriente (K3) de cabeza contiene el producto deseado del procedimiento de acuerdo con la invención, es decir por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces CC dobles. La corriente (K3) de cabeza contiene en general por lo menos 50 % en peso, de modo particular preferiblemente por lo menos 70 % en peso, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 75 % en peso, de por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles. La corriente (K3) de cabeza puede contener, adicionalmente al producto deseado, también por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C, es decir reactivo que no reaccionó en la etapa (a1), y dado el caso máximo 35 % en peso, preferiblemente máximo 30 % en peso, de modo particular preferiblemente máximo 25 % en peso de por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto.
Como fondo de la columna de pared de separación se separan como corriente (S2) de fondo preferiblemente los componentes de alto punto de ebullición de la composición (A2). En una forma preferida realización, la corriente (S2) de fondo contiene por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto, y otros productos secundarios de la oxidación de acuerdo con la etapa (a1). (S2) contiene en general máximo 40 % en peso, preferiblemente máximo 25 % en peso del por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto.
En la salida lateral de la columna de pared de separación se obtiene una composición, que esencialmente contiene por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto. Además, en esta composición pueden estar presentes dado el caso por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto y por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles. Preferiblemente la destilación es ejecutada de modo que se minimiza la cantidad de estos dos componentes secundarios en la salida lateral. Concretamente, la destilación es ejecutada de modo que en la salida lateral está presente menos de 0,5 % en peso del por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos grupos ceto y menos de 1 % en peso del por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles.
En la corriente (K3) de cabeza, que contiene esencialmente el producto deseado, por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos con 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, puede estar presente adicionalmente reactivo que no reaccionó en la etapa (a1), es decir por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, por ejemplo en una cantidad de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente 1 a 15 % en peso. Para el uso del producto de acuerdo con la invención como sustancia odorífera es necesario en general un contenido de por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles, de 0 a 5 % en peso, preferiblemente 0 a 1 % en peso, de modo particular preferiblemente 0 a 0,1 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 0 a 0,05 % en peso. Por ello, en una forma preferida de realización, el producto obtenido de acuerdo con la invención como corriente (K3) de cabeza, es purificado en una etapa siguiente.
En una forma preferida de realización, la presente invención se refiere también al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que el por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto separado en la etapa (b1), exhibe por lo menos un enlace C-C doble.
En otra forma preferida de realización, la presente invención se refiere también al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que el por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto con
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por lo menos un enlace C-C doble, es hidrogenado después de la etapa (b1) hasta por lo menos un compuesto cíclico saturado con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto. Los procedimientos correspondientes para la hidrogenación son conocidos por los expertos.
La purificación en la etapa (b2) del procedimiento de acuerdo con la invención puede ocurrir de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por los expertos. En una forma preferida de realización, la purificación ocurre en la etapa (B2), mediante una destilación. Esta destilación puede ser ejecutada continua o discontinuamente, es decir en procedimiento de lotes. Preferiblemente, la destilación en la etapa (b2) es ejecutada en forma de operar en lote.
En una forma de realización preferida de modo de modo particular, la etapa (b2) del procedimiento de acuerdo con la invención es ejecutada en un alambique de destilación, que dispone de una columna superpuesta. De modo particular, preferiblemente la columna exhibe por lo menos 20 etapas de separación. En otra forma preferida de realización, la destilación en la etapa (b2) del procedimiento de acuerdo con la invención, es ejecutada a presión reducida, es decir a una presión por debajo de la presión atmosférica. Para el caso preferido en que en el procedimiento de acuerdo con la invención se use una olefina con 12 átomos de C, esta destilación es ejecutada a una presión de cabeza de 0,1 a 100 mbar, de modo muy particular preferiblemente 3 a 50 mbar. Para los otros reactivos utilizables de acuerdo con la invención, la presión de destilación tiene que ser ajustada de modo correspondiente por el experto. Para la ejecución de la destilación en el procedimiento de lote, en general se obtienen primero fracciones que contienen aún por lo menos una olefina cíclica con Z ciclos con 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles. A continuación, de ellas se obtienen fracciones que contienen el producto deseado, con la pureza correspondiente.
Después de la etapa (b2) del procedimiento de acuerdo con la invención, se obtiene una muestra que contiene en general 92 a 99,8 % en peso, preferiblemente 94 a 99,5 % en peso, de modo particular preferiblemente 95 a 99,2 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 96 a 99 % en peso, del por lo menos un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, preferiblemente por lo menos un 4,8,11-dodecatrienal, y 0,0001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,001 a 2 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,01 a 0,5 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 0,05 a 0,4 % en peso, de la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, preferiblemente por lo menos un 1,5,9-ciclododecatrieno. Como resto hasta 100 % en peso, en la mezcla están presentes aún otros compuestos no identificables, en pequeñas cantidades, por ejemplo hasta 2 % en peso. La suma de las cantidades del compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles, de la por lo menos un olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles y los otros compuestos no identificables, es decir productos secundarios provenientes del procedimiento de acuerdo con la invención, da como resultado en cada caso 100 % en peso. La suma de las cantidades de los componentes individuales no supera 100 % en peso. Las composiciones pueden ser determinadas mediante procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo cromatografía de gases.
La mezcla fabricada de acuerdo con la invención es adecuada como sustancia odorífera. La mezcla fabricada de acuerdo con la invención exhibe el olor de agujas de abeto y madera.
Por ello, la presente invención se refiere también al uso de una mezcla que contiene 92 a 99,8 % en peso de por lo menos un 4,8,11-dodecatrienal y 0,0001 a 5 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrienos, como sustancia odorífera, por ejemplo en perfumes, cosméticos, jabones, detergentes, champús, alimentos, productos para higiene o farmacéuticos.
Para las aplicaciones de acuerdo con la invención, la muestra está presente en cantidades comunes, por ejemplo 0,0001 a 5 % en peso. Es posible que la mezcla esté presente sólo como sustancia odorífera. Además, también es posible que la mezcla sea usada en mezcla con otras sustancias odoríferas y/u otros aditivos conocidos por los expertos, por ejemplo estabilizantes, emulsificantes, tensioactivos o colorantes.
El por lo menos un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto separado en la etapa (b1) de acuerdo con la invención, puede ser tratado adicionalmente dado el caso de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, por ejemplo hidrogenación, tratamiento con bases, ácidos Bronstedt y/o ácidos Lewis, tratamiento por destilación. Por ejemplo en los documentos WO 2008/000757 A1, WO 2008/000756 A1, WO 2005/030690 A2 y WO 2008/000754 A1 se describen procedimientos adecuados.
La presente invención es ilustrada a continuación mediante ejemplos.
Ejemplos:
Ejemplo 1: oxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno (CDT) con N2O
Desde los correspondientes recipientes de alimentación y mediante bombas de dosificación adecuadas se bombean 2000 g/h de 1,5,9-ciclododecatrieno y 68 g/h de N2O líquido, a través de un mezclador estático a un
reactor de tubos (tubo de chaqueta doble, enrollado, 0 interior = 6 mm, longitud 36 m). El tubo es mantenido a temperatura constante a 280 °C, por medio de aceite de calefacción, el cual fluye en la chaqueta doble en la misma dirección al producto, en lo cual la temperatura de salida de aceite es inferior en 2 °C respecto a la temperatura de entrada de aceite. La presión de reacción es regulada mediante una válvula reguladora de presión en la salida del 5 reactor, a 100 bar. El rendimiento de 1,5,9-ciclododecatrieno a la salida del reactor es de 11,3%. Después de pasar las zonas de reacción, se reduce la presión de la mezcla de reacción en dos recipientes de expansión no aislados, primero a 3 bar y a continuación a 60 mbar, para descargar el N2 formado y el N2O que no reaccionó. Al respecto, el producto es enfriado a menos de 100 °C. El producto es entonces destilado en una columna de empaque con por lo menos 7 pasos teóricos de separación, a 60 mbar (T(fondo) = 170 °C, T(cabeza) = 130 °C). Como producto de 10 cabeza se obtiene 1,5,9-ciclododecatrieno que no reaccionó, con una pureza > 99%, el cual es retornado nuevamente a la reacción. La descarga de fondo es un líquido sólo ligeramente amarillo y tiene la composición citada en la tabla 1, determinada por cromatografía de gases.
Tabla 1
Compuesto
Cantidad [% en peso]
Ciclododeca-4,8- dienonas
92,0
4,8,11- dodecatrienales
2,3
Ciclododecendionas
2,2
Ciclododecendionas
2,2
Cicloundeca -3,7- diencarbaldehído
1,0
1,5,9- ciclododecatrieno
0,4
Trans-1,2-epoxi-cis,trans-5,9-ciclododecadieno
0,01
Dímeros
2,0
Otros, no identificados
Resto hasta 100
15 El producto es recolectado y usado en el ejemplo 2.
Ejemplo 2: aislamiento de 4,8,11-dodecatrienal como ingredientes crudos
Para la destilación de la mezcla de productos del ejemplo 1 se usa una columna de pared de separación continua de laboratorio, con 64 mm de diámetro interior y una longitud de 2,6 m (con ello se entiende la longitud total del empaque). En ensayos previos con mezclas de prueba, se determina que la columna tiene 35 pasos teóricos de
20 separación. La columna está dividida en tres zonas. La zona inferior (pasos 1 a 9) tiene una longitud de 0,65 m. La
zona media (pasos 9 a 27) tiene 1,3 m de largo y está dividida por una pared de separación dispuesta en la mitad, en un lado de entrada y uno de salida. En el lado de entrada se aplica la alimentación a la altura del paso 19. En el lado de la salida, a la altura del paso 12 se retira en forma gaseosa el producto de corriente lateral. La zona superior (pasos 27 a 35) tiene una longitud de 0,65 m. La totalidad de la columna está dotada con un empaque 25 (Montz A3 750). La destilación es ejecutada a una presión de cabeza de aproximadamente 44 mbar, la pérdida de presión en el empaque es de 3,6 mbar. Para minimizar el tiempo de residencia y con ello la carga térmica en el fondo, como evaporador de fondo se usa un evaporador Sambay ("evaporador de película batida"). La temperatura de cabeza es de 137 °C y la temperatura de fondo 185 °C. Con una bomba de dosificación se dosifican 501 g/h de la mezcla que va a ser destilada, en lo cual la mezcla es calentada previamente a 180 °C. En la corriente lateral se
30 obtienen 481 g/h de producto, el cual exhibe la composición citada en la tabla, determinada por cromatografía de
gases.
Tabla 2
Compuesto
Cantidad [% en peso]
Ciclododeca -4,8- dienonas
98,5
4,8,11- dodecatrienales
0,1
Ciclododecendionas
0,2
Cicloundeca -3,7- diencarbaldehído
1,1
5
10
15
20
25
30
Trans-1,2-epoxi-cis,trans-5,9-ciclododecadieno
0,01
Otros, no identificados
Resto hasta 100
Aquí, se trata de un líquido incoloro con un punto de fusión de +1 °C.
En el fondo de la destilación se obtienen 6 g/h de producto de fondo, como líquido amarillo oscuro a marrón con la composición citada en la tabla 3, determinada mediante cromatografía de gases.
Tabla 3
Compuesto
Cantidad [% en peso]
Ciclododeca -4,8- dienonas
6,7
Ciclododecendionas
47,0
Productos de alto punto de ebullición
46,0
Otros, no identificados
Resto hasta 100
En la cabeza se obtienen 14 g/h de producto de cabeza como líquido incoloro con la composición citada en la tabla 4, determinada mediante cromatografía de gases.
Tabla 4
Compuesto
Cantidad [% en peso]
4,8,11- dodecatrienales
76,0
Ciclododeca -4.8- dienonas
9,9
1,5,9- ciclododecatrieno
13,6
Otros, no identificados
Resto hasta 100
Los flujos indicados son valores medios de una destilación continua, para la cual se procesan en total 80 kg de adición.
El producto de corriente lateral puede ser procesado entonces por ejemplo de acuerdo con el documento WO 2005/030690 o el documento WO 2008/000754, nuevamente hasta ciclododecanona.
El producto de cabeza está ya fuertemente enriquecido en 4,8,11-dodecatrienales. El 4,8,11-dodecatrienal obtenido aquí consiste además en una mezcla de tres isómeros, que están presentes aún en la misma relación que en la mezcla de productos del ejemplo 1.
Ejemplo 3: destilación de purificación de 4,8,11-dodecatrienal
Se realiza rectificación a 770 g del producto de cabeza del ejemplo 2 (con la composición allí indicada) en una instalación de destilación por lote automatizada, a presión reducida. La instalación comprende una columna con 30 mm de diámetro y 3,5 m de altura, que está llena con un empaque (Sulzer DX, longitud total: 3,17 m). La destilación es ejecutada a una presión constante de cabeza de 40 mbar y la diferencia de presión entre la cabeza y el fondo de la columna de destilación es de aproximadamente 5 mbar. En el comienzo, se ajusta la relación de retorno (hasta que se han sobredestilado los primeros 100 g) a 100. Desde este momento, se eleva la relación de retorno a 150. Siempre se destilan aproximadamente 25 g y entonces, antes se retira una nueva fracción (al inicio o si las condiciones cambiaran rápidamente, se recolectan también fracciones definitivamente más pequeñas). Las cuatro fracciones entre 217 y 317 g de destilado tienen todas casi la misma composición y destilan todas entre 138,8 y 144,0 °C de temperatura de cabeza. Las cuatro fracciones (líquido incoloro) contienen 98,2 % en peso de los productos 4,8,11-dodecatrienales deseados como mezcla aproximadamente 1:1 de los isómeros cis,trans y trans,cis (el isómero trans,trans tiene un punto de ebullición más alto y permanece en el fondo). Como contaminantes están presentes aún 0,26 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrieno y 0,06 % en peso de 4,8- ciclododecadienona, aparte de otros componentes secundarios no identificados.
Ejemplo 4: prueba de olor
En un vaso de tapa de rosca recientemente purgado con un volumen de 370 ml (diámetro: 70 mm) se empaca 1 ml del producto del ejemplo 3 y se cierra el vaso con una tapa nueva plástica de rosca. Se deja reposar el frasco cerrado entonces por 15 minutos a temperatura ambiente. Para la prueba de olor, se abre brevemente el vaso después de alcanzar el equilibrio y el panelista evalúa olfativamente. La impresión olfativa es descrita como olor 5 intenso a agujas de abeto, a madera y a aldehído.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, que comprende las etapas:
    (a1) oxidación de una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C y por lo menos dos enlaces C-C dobles, elegida de entre el grupo consistente en 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 1,9-ciclohexadecadieno, 1,8- ciclotetradecadieno, 1,6-ciclodecadieno, 1,6,11-ciclopentadecatrieno, 1,5,9-ciclododecatrieno, vinilciclohexeno, norbornadieno, etilidennorborneno, mediante monóxido de dinitrógeno, para obtener una composición (A1), que contiene por lo menos
    -un compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto,
    -una olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles y
    -un compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
    (a2) separación de la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles de la composición (A1) de la etapa (a1), para obtener una composición (A2) que contiene por lo menos
    -el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto y
    -el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
    (b1) separación del compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto de la composición (A2) de la etapa (a2), para obtener una composición (B1) que contiene por lo menos 50 % en peso del compuesto con Z- 1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
    (b2) purificación de la composición (B1) obtenida en la etapa (b1) para obtener una muestra que contiene por lo menos 92 % en peso del compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído y por lo menos dos enlaces C-C dobles,
    en el que Z puede ser 1,2, 3 o 4, y la etapa (b1) es ejecutada en por lo menos dos columnas T1 y T2 de destilación, en las que T1 exhibe por lo menos 15 etapas teóricas de separación y T2 exhibe por lo menos 30 etapas de separación, o en una columna de pared de separación.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina cíclica con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos dos enlaces C-C dobles separada en la etapa (a2), es retornada de nuevo a la etapa (a1).
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto, separado en la etapa (b1) exhibe por lo menos un enlace C-C doble.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto cíclico con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto con por lo menos un enlace C-C doble, es hidrogenado después de la etapa (b1) hasta un compuesto cíclico saturado con Z ciclos y 7 a 16 átomos de C con un grupo ceto.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina cíclica es 1,5,9- ciclododecatrieno, que fue preparado mediante trimerización de butadieno.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el compuesto con Z-1 ciclos y 7 a 16 átomos de C con por lo menos un grupo aldehído, es un 4,8,11 -dodecatrienal.
  7. 7. Uso de una muestra que contiene 92 a 99,8 % en peso de por lo menos un 4,8,11-dodecatrienal y 0,0001 a 5 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrienos, como sustancia odorífera.
  8. 8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque contiene 40 a 50 % en peso de (E,Z)-4,8,11- dodecatrienal. 40 a 50 % en peso de (Z,E)-4,8,11 -dodecatrienal, 0,1 a 10 % en peso de (E,E)-4,8,11 -dodecatrienal y 0,0001 a 5 % en peso de 1,5,9-ciclododecatrienos.
  9. 9. Uso de acuerdo con la reivindicación 7 o 8 en una cantidad de 0,0001 a 5 % en peso.
  10. 10. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, 8 o 9 en perfumes, cosméticos, jabones, detergentes, champús, alimentos, productos de higiene o farmacéuticos.
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