CN100434411C - 制备环十二烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过环十二碳烯与一氧化二氮反应制备环十二烷酮的方法，特别是包括步骤(I)和(II)的方法：(I)通过将环十二碳三烯不完全氢化制备环十二碳烯；(II)使在(I)中获得的环十二碳烯与一氧化二氮反应以获得环十二烷酮。

Description

制备环十二烷酮的方法
本发明涉及一种由环十二碳烯制备环十二烷酮的方法，其中环十二碳烯通过与一氧化二氮反应被氧化为环十二烷酮。在优选实施方式中，本发明涉及一种两步法，其中环十二碳三烯通过不完全氢化被转化为环十二碳烯，并且获得的环十二碳烯通过与一氧化二氮反应被氧化为环十二烷酮。
对于制备例如月桂内酰胺、十二烷二酸和由其衍生的聚酰胺，例如尼龙-12或尼龙-6，12，环十二烷醇是重要的中间体。
在普通的工业过程中，环十二烷酮通过下述步骤制备：在硼酸存在下将环十二烷空气氧化以生成硼酸环十二烷基酯，水解该硼酸酯以生成环十二烷醇，然后将该环十二烷醇脱氢。环十二烷本身还通过将环十二碳三烯(CDT)完全氢化获得。一种关于这种合成环十二烷酮的工业过程的说明可见于T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecanol，cyclododecanone andLaurolactam”in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，电子出版，Wiley VCH。
但是，所述工艺过程具有一系列的缺点。
首先，用氧将环十二烷氧化仅在低转化率下保证可接受的选择率。即使加入硼酸(其以硼酸酯的形式保护形成的环十二烷醇避免进一步氧化)，环十二烷的转化率也一定不超过30％。在氧化后，硼酸酯必须在单独的步骤中水解，并且硼酸和未转化的环十二烷都必须再循环进入氧化。另外，形成了难以处置的含硼废物。形成的主要产物为比率为10∶1的环十二烷醇和环十二烷酮。
其次，形成的环十二烷醇和环十二烷酮的混合物必须通过蒸馏分离，并且环十二烷醇必须通过脱氢转化为环十二烷酮。这种脱氢作用是吸热的并且同样仅提供部分转化。然后没有转化的环十二烷醇必须再通过蒸馏除去并再循环进入该流程。
作为不完全转化的结果，传统方法包括几种大的循环流和一系列技术昂贵且不便利的蒸馏分离。
本发明的目的是提供一种新颖的制备环十二烷酮的方法。
我们发现，通过利用一氧化二氮作为氧化剂将环十二碳烯转化为环十二烷酮的方法能够实现所述目的。特别地，我们发现通过下述方法能够实现所述目的：在一个步骤中通过不完全氢化由环十二碳三烯制备环十二碳烯，并在另一步骤中使用一氧化二氮作为氧化剂将环十二碳烯转化为环十二烷酮。在本发明方法中，可以使用纯十二碳烯或包含十二碳烯的混合物和纯一氧化二氮或包含一氧化二氮的混合物。而且，环十二碳烯可以作为顺式异构体或反式异构体或顺式与反式异构体的混合物使用。
利用一氧化二氮将烯式化合物氧化为醛或酮的方法描述于例如GB649,680或等效申请US 2,636,898中。但是，其中描述的环烯式化合物仅为环戊烯、环己烯和环辛烯。在这两个文献中，非常概括地公开了氧化原则上可以在合适的氧化催化剂存在下进行。
最新的科技论文G.L.Panov等人的“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene tocyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第76卷第2期(2002)第401-405页和K.A.Dubkov等人“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkeneswith Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷第1期(2002)第197-205页同样描述了用一氧化二氮氧化烯式化合物。但是，关于该主题的内容仅限于环戊烯和环己烯。
此外，E.V.Staroken等人发表于“Advanced Synthetic Catalysis”，2004，346，268-274的科技论文“Liquid Phase Oxidation of Alkenes with NitrousOxide to Carbonzte Compounds”研究了在液相中用一氧化二氮氧化链烯烃的机理。
因此本发明涉及一种通过使环十二碳烯与一氧化二氮反应制备环十二烷酮的方法。
用于反应的一氧化二氮原则上可以纯形式或包含一氧化二氮的合适的气体混合物形式使用。而且，一氧化二氮可源于任何合意的来源。
在本发明范围内使用的术语“气体混合物”指两种或多种在环境压力和环境温度下为气态的化合物的混合物。气体混合物还可以随着温度变化或压力变化具有另外的聚集体，例如液体或苛刻状态，优选液体，但是在本发明范围内仍然归类为气体混合物。
当使用气体混合物时，其一氧化二氮含量基本上是任意的，只要能够保证可以进行本发明的反应即可。
在本发明方法的优选实施方式中，使用包含至少10体积％一氧化二氮的气体混合物，并且一氧化二氮在混合物中的含量优选在20-99.9体积％范围内，更优选在40-99.5体积％范围内，更优选在60-99.5体积％范围内并且特别优选在80-99.5体积％范围内。
在本发明范围内，气体混合物的组成以体积百分比给出。所有给出的值都是指在环境压力和环境温度下的气体混合物的组成。
在本发明范围内使用的术语“气体混合物”还指除一氧化二氮之外还包含至少一种其他组分、优选一种其他气体的气体混合物。所述组分还可以是在选定条件下为例如液体的气体。在本文中，基本上所有气体都是可以的，只要其确保环十二碳烯与一氧化二氮反应能够进行即可。因此，特别优选除一氧化二氮之外还包含至少一种惰性气体的气体混合物。在本发明范围内使用的术语“惰性气体”指对于一氧化二氮与环十二碳烯的反应呈惰性的气体。合适的惰性气体为，例如，氮气、二氧化碳、、一氧化碳、氢、水、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。
同样，气体混合物还可以包含在N2O与环十二碳烯的反应中不表现为惰性成分、优选表现为惰性气体的成分，优选气体。适用的这种气体包括NOx或例如氧。在本发明中使用的术语“NOx”涉及除N2O之外的所有化合物NaOb，其中a是1或2，b是1-6的数。术语“氮氧化物”也在本发明中使用，代替术语“NOx”。在这种情况下，优选使用其中这些气体的含量基于气体混合物的总体积为0-0.5体积％的那些气体混合物。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中气体混合物在各种情况下基于气体混合物的总体积包含0-0.5体积％氧、或0-0.5体积％氮的氧化物、或0-0.5体积％氧和0-0.5体积％氮的氧化物。在本文中，例如0.5体积％的值涉及除0.5体积％的N2O之外的所有可能的氮氧化物含量。
原则上，本发明中的气体混合物组成可以通过本领域技术人员公知的各种方法确定。在本发明中，气体混合物的组成优选通过气相色谱法确定。还可以通过UV光谱、IR光谱或通过化学方法确定。
根据本发明，一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物可以各种形式使用，特别是以气体或液体形式使用。一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物可通过本领域技术人员公知的方法液化，优选通过选择合适的压力和合适的温度液化。
根据本发明，一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物还可以先吸收到合适的溶剂中然后加入反应。
在本发明的优选实施方式中，一氧化二氮源是化学方法的至少一种包含一氧化二氮的废气。本发明的范围还包括其中使用的一氧化二氮源为单个工厂的至少两种包含一氧化二氮的废气的实施方式。还包括其中使用的一氧化二氮源为一个工厂的至少一种含一氧化二氮的废气和至少一个其它工厂的至少一种其它包含一氧化二氮的废气。
本发明还涉及一种如上所述的方法，其中使用的一氧化二氮源是至少一种工业过程的至少一种含一氧化二氮废气。
在本发明中，本发明方法使用的一氧化二氮还可以是为该方法制备的。优选通过将NH4NO3热分解而制备，如例如US 3,656,899中所披露，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。还优选通过氨的催化氧化制备，如例如US 5,849,257或WO 98/25698中披露，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。
在本发明中，术语“一氧化二氮源”涉及两种实施方式：所述废气以非改性形式用于本发明环十二碳烯转化的实施方式；其中至少一种所述废气经过改性的实施方式。
在本发明中使用的术语“改性”涉及任何改变废气化学组成的合适方法。因此，术语“改性”特别涉及其中含一氧化二氮的废气中一氧化二氮的含量以至少一种合适的方法浓缩的实施方式。这种方法已经描述于例如DE-A 2732267、EP 1076217A2或WO 00/73202A1中，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。
在本发明中，气体混合物液可以经过改性以降低气体混合物中惰性或非惰性化合物的浓度。
根据本发明，这种改性可以是例如将气体混合物吸收到合适的溶剂中，然后解吸以提纯该气体混合物除去惰性组分。如DT 2040219所述，适于吸收的溶剂为例如水。
根据本发明，气体混合物的改性还可以包括其他提纯步骤，例如从气体混合物中分离NOx的步骤。适合分离NOx的方法原则上是现有技术中已知的。根据本发明，本领域技术人员公知的所有分离NOx的方法都可以使用。
根据本发明，优选废气进行包括吸收到合适的溶剂中并且随后解吸以除去惰性化合物的处理。如DT 2040219所所述，合适的溶剂为例如水。
在本发明优选实施方式的实例中，可以通过将上述含一氧化二氮的废气送入至少一个吸附塔中并将一氧化二氮溶于至少一种有机溶剂而将其浓缩。适于此目的的合适溶剂的实例为环十二碳烯。本发明方案提供了下述优点：所获一氧化二氮在环十二碳烯中的溶液可以不经进一步处理送入根据本发明的转化中。这种一氧化二氮在环十二碳烯中的溶液可以直至饱和的任何可能的浓度包含一氧化二氮。在其他实施方式中，至少一种其他溶剂或环十二碳烯与至少一种其他溶剂的混合物可用于吸附。这些其他溶剂为例如所有合适的常用有机溶剂。优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、环丁砜和N，N-二甲基乙酰胺。当使用至少一种其他溶剂或环十二碳烯与至少一种其他溶剂混合物时，另一优选的实施方式包括在至少一个合适的解吸步骤中至少部分(优选基本全部)由富含一氧化二氮的溶液获得一氧化二氮，并将其送入根据本发明的转化中。
在另一种实施方式中，还可以通过将一氧化二氮加入废气改变废气的化学组成。
在根据本发明的另一种优选实施方式中，所述至少一种含一氧化二氮的废气来自己二酸工厂、十二烷二酸厂、羟胺厂和/或硝酸厂，在这种情况下后者又优选用己二酸工厂、十二烷二酸工厂、羟胺厂的至少一种废气操作。
在优选实施方式中，所用废气来自己二酸厂，其中环己醇/环己酮与硝酸的混合物的氧化一般由每摩尔生成的己二酸0.8-1.0摩尔N2O生成。如例如A.K.Uriarte等人Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)第743-748页所述，己二酸厂的废气还包含不同浓度的其他成分，包括氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氮的氧化物、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二酸厂是基本相同类型的工厂。
己二酸或十二烷二酸厂的废气的典型组成的实例列于下表：
  组分   浓度/重量％
  NO<sub>x</sub>   19-25
  N<sub>2</sub>O   20-28
  N<sub>2</sub>   30-40
  O<sub>2</sub>   7-10
  CO<sub>2</sub>   2-3
  H<sub>2</sub>O   ～7
己二酸或十二烷二酸厂的废气流可直接用于本发明的方法中。优选在用于转化环十二碳烯之前清洁己二酸或十二烷二酸厂的废气流。例如，宜将废气流中的氧和/或氮氧化物含量在各种情况下调节为0-0.5体积％。上文引用的A.K.Uriarte等人的文献披露了清洁这种废气流以用于催化的苯羟基化的多种可能性。所述文献描述了吸附方法(例如变压吸附法)、膜分离法、低温蒸馏或用氨进行选择性催化还原然后催化除氧的组合。为了清洁来自工厂(例如己二酸厂或十二烷二酸或硝酸厂)的含一氧化二氮的废气流，所有这些清洁方法都可以应用。非常特别优选己二酸厂或十二烷二酸或硝酸厂的废气流的蒸馏清洁，并因此优选其蒸馏浓缩。
在本发明中，特别优选己二酸厂或十二烷二酸厂的废气流包含超过0.5体积％氧和/或氮氧化物的情况下将其提纯。
因此，本发明还描述了如上所述的方法，其中利用己二酸厂或十二烷二酸厂的废气流将环十二碳烯转化。
因此，本发明进一步描述了如上所述的方法，其中己二酸厂或十二烷二酸厂的废气流(如果必要，优选已经蒸馏清洁)包含的氧和/或氮氧化物在各种情况下为0-0.5体积％。
在同样优选的实施方式中，所用废气流来自硝酸厂，其全部或部分与来自其它过程的包含一氧化二氮和氮氧化物的废气一起供给。在这样的硝酸厂中，氮氧化物被吸附并大多数被转化为硝酸，而一氧化二氮没有转化。例如，可以向这样的硝酸厂提供通过氨的选择燃烧而制备的氮氧化物，和己二酸厂的废气和/或十二烷二酸厂的废气。还可以仅向这种硝酸厂提供己二酸厂废气和/或十二烷二酸厂废气。
这种硝酸厂的废气总是包含不同浓度的其他成分，包括氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
这种硝酸厂废气的典型组成的示例列于下表：
  组分   浓度/重量％
  NO<sub>x</sub>   ＜0.1
  N<sub>2</sub>O   8-36
  N<sub>2</sub>   57-86
  O<sub>2</sub>   3-9
  CO<sub>2</sub>   1-4
  H<sub>2</sub>O   ～0.6
硝酸厂的废气流可直接用于根据本发明的方法。优选在用于转化环十二碳烯之前提纯硝酸厂废气流。例如，宜将废气流中的氧和/或氮氧化物含量调整在0-0.5体积％范围内。能够达到这些值的合适方法已在上述关于己二酸厂和十二烷二酸厂的内容中描述。硝酸厂废气同样非常特别优选蒸馏提纯，并因此优选蒸馏浓缩。
当硝酸厂的废气流在各种情况下包含超过0.5体积％氧和/或氮氧化物时，在本发明中特别优选将其提纯。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中利用硝酸厂含一氧化二氮的废气流将环十二碳烯转化。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中硝酸厂的废气流(如果必要，优选通过蒸馏提纯)包含0-0.5体积％的氧和/或氮氧化物。
在同样优选的本发明方法实施方式中，使用羟胺厂的废气流，其中，例如，先用空气或氧将氨氧化为NO，并生成了少量的副产物一氧化二氮。然后用氢将NO氢化生成羟胺。由于一氧化二氮在氢化条件下是惰性的，所以在氢化循环中积聚。在优选的工艺方案中，羟胺厂的吹扫气流中包含9-13体积％的存在于氢中的一氧化二氮。这种吹扫气流可原样用于本发明的转化中。同样可以如上所述将该气流中一氧化二氮含量浓缩。
本发明因此涉及如上所述的方法，其中一氧化二氮源是己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂和/或用己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂的废气操作的硝酸厂的废气。
本发明还涉及一种用于制备环十二烷酮的综合方法，其至少包括下述步骤(i)和(ii)：
(i)提供含一氧化二氮的气体混合物，其在各种情况下包含0-0.5体积％氧和/或氮氧化物，并且基于至少一个己二酸厂和/或至少一个十二烷二酸厂和/或至少一个羟胺厂和/或至少一个用己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂废气操作的硝酸厂的至少一种废气流；
(ii)使环十二碳烯与(i)中提供的气体混合物反应以获得环十二烷酮。
在本发明中，同样可以选择性制备一氧化二氮以用于本方法。特别优选通过将NH4NO3热分解而制备，如例如US 3,656,899中所披露，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。还优选通过氨的催化氧化制备，如例如US 5,849,257或WO 98/25698中披露，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。
在本发明环十二碳烯与一氧化二氮的反应中，可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。它们包括环十二烷或环十二烷酮，但基本上所有普通溶剂和/或稀释剂都是合适的，条件是它们既不具有C-C双键也不具有C-C三键也没有醛基。
一般而言，在本发明与一氧化二氮的反应中不必加入溶剂或稀释剂。
环十二碳烯与一氧化二氮的反应可以连续或分批进行，也可以是连续模式与间歇模式的组合。优选使用连续法方案。
适用的反应器是所有合适的反应器。例如，环十二碳烯与一氧化二氮或含一氧化二氮的气体混合物可以在至少一种具有内部或外部热交换器的CSTR(连续搅拌釜式反应器)、至少一种管式反应器、至少一种环管反应器或这些反应器中至少两种的组合中进行。还可以配置这些反应器中的至少一个，使其具有至少两个不同的区。这些区可以在例如反应条件(例如温度或压力)和/或区的几何形状(例如体积或截面)方面不同。还可以例如通过同向冷却和适当地调整冷却剂的量实现轴向温度曲线。
特别优选的是在至少一种管式反应器内进行环十二碳烯的氧化。
本发明因此涉及如上所述的方法，其中环十二碳烯与一氧化二氮的反应在至少一种管式反应器内进行。
环十二碳烯的转化优选在140-350℃的温度进行，更优选200-325℃且最优选在225-300℃。
本发明因此涉及如上所述的方法，其中反应在至少一种管式反应器中在140-350℃的温度下以连续方式进行。
反应容器中(优选至少一种管式反应器中)的压力一般为大于或等于、优选大于反应物混合物或产物混合物在选定的反应温度或反应容器内选定的反应温度下的自压值。一般而言，反应压力在1-14,000巴的范围内，优选在自压到3000巴的范围内，更优选在自压到1000巴的范围内，并且特别优选在自压到500巴的范围内。
反应物在反应器内的停留时间一般最高达30小时，优选为0.1-30小时，更优选0.25-25小时，更优选0.3-20小时并且特别优选0.5-20小时。
反应物的摩尔比一氧化二氮∶环十二碳烯一般最高达5∶1，优选1∶1-4∶1，更优选1∶1-3∶1，并且特别优选1.01∶1-2∶1。根据本发明的另一实施方式，所述摩尔比为例如0.5-5，特别为0.07-2，优选0.1-2，特别优选0.1-1。
特别优选选择反应条件，使得环十二碳烯的转化率为30-95％、更优选40-85％并且特别优选为50-80％。根据本发明的另一实施方式，选择反应条件，使得环十二碳烯的转化率为5-95％、优选7-80％、特别为10-50％。
上文使用的术语“转化率”指环十二碳烯的总的转化率。当使用的反应物仅为顺-环十二碳烯或仅为反-环十二碳烯时，总转化率对应于特定异构体的转化率。当使用的反应物为包含x摩尔％顺式异构体和y摩尔％反式异构体的顺式异构体和反式异构体的混合物时，并且m％顺式异构体和n％反式异构体转化，那么总转化率计算为mx+ny的和。
在所用反应物为异构体的混合物的情况下，在本发明中优选在至少两个步骤进行与一氧化二氮的反应，更优选在两个或三个步骤中、且最优选在两个步骤中进行。
在第一步骤中，选择的温度优选为140-300℃，更优选为180-290℃，并且尤其优选为225-275℃。在该第一步骤中，主要是反式异构体被氧化为环十二烷酮。在第二步骤中，选择与比第一步骤相比升高的温度，并且优选为165-350℃，更优选225-325℃，且特别优选为275-310℃。在该第二步骤中，顺式异构体被氧化为环十二烷酮。
本发明因此涉及如上所述的方法，其中包含顺-环十二碳烯和反-环十二碳烯的混合物与一氧化二氮在两个阶段反应。
本发明还涉及如上所述的方法，其中第一阶段的反应在140-300℃的温度下进行，第二阶段的反应165-350℃的温度下进行，第一阶段的温度低于第二阶段的温度。
至于上述优选两阶段方法的两个阶段的其他参数，例如压力、停留时间或反应容器，优选参考上述一阶段方法的一般和优选的实施方式。
上述两阶段方法可通过所有合适的方法实现。例如，所述两阶段方法可以在至少两个反应器内进行，在至少一个反应器中设置较低的温度，在至少另一个反应器中设置较高的温度。还可以在具有至少两个不同温度区的单一反应器中实现不同的温度。当使用具有至少两个不同温度区的反应器时，两个温度之间的过渡可以是连续或非连续的。例如，在本发明中特别优选具有例如上所述可以实现的轴向温度曲线的管式反应器。
当在该两阶段方法中使用至少两个反应器时，在这些反应器的至少两个之间可对反应物进行至少一种中间处理。可能的中间处理为，例如：
-加热反应物；
-改变反应物所处的压力。在本发明中优选例如使用例如至少一个泵和/或至少一个压缩机提高压力；
-计量加入至少一种反应物。特别可计量加入一氧化二氮和/或环十二碳烯。如果是环十二碳烯，其可以是新鲜反应物和/或在第二阶段没有被转化并且通过至少一种合适的方式从产物流中除去并再循环进入该方法的环十二碳烯；
-通过至少一种合适的措施，例如并且优选地，通过至少一个蒸馏步骤除去环十二烷酮。
在本发明方法的另一优选实施方式中，如果使用的反应物为顺-和反-环十二碳烯的混合物，则加入至少一种在选定的用于转化环十二碳烯的反应条件下能够促进顺式和反式异构体之间建立平衡的催化剂。
为此，原则上可以使用所有催化剂。为此，特别优选在本发明方法中使用至少一种还用于例如烯烃或多烯的氢化的催化剂。在根据本发明的方法中，特别优选使用那些包含至少一种过渡金属(例如，尤其优选为Ru)的异构催化剂。
用于在顺式和反式异构体之间建立平衡的异构催化剂可以是均相或多相催化剂。也可以使用至少一种均相催化剂和至少一种多相催化剂。在本发明中，多相催化剂可以用作悬浮或固定床催化剂。任选地除至少一种均相催化剂之外，还可以使用至少一种非均相悬浮催化剂或者至少一种非均相固定床催化剂。特别优选使用至少一种均相催化剂。
虽然所有合适的均相催化剂原则上都可以使用，但优选使用其中包含Ru作为活性金属的那些。特别优选的是在US 5,180,870、US 5,321,176、US5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)第80-87页描述的催化剂，这些文献中有关该主题公开的内容通过参考全部并入本申请。这些催化剂有，例如(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2C12、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常特别优选使用的催化剂是(TPP)3(CO)RuCl2或相应的无氯变体，例如(TPP)2(CO)2RuH2，其中TPP是三苯基膦。
在更优选的实施方式中，所用催化剂在本发明方法中现场制备。在这种现场制备中的起始材料为，例如，优选化合物氯化钌、乙酸钌、乙酰丙酮化钌或其他钌化合物。
一般而言，除至少一种钌组分之外另外加入该氧化的为化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一种，其中R是优选具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。在本发明中特别优选的是三苯基膦。
在另一种实施方式中，如DE 19856862A1中所述，氧化在至少一种羧酸的存在下进行，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本申请。
使用的羧酸可以是例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族羧酸。优选使用在反应条件下溶于反应系统的那些。实例为C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸。特别优选的羧酸为脂族一元或二元羧酸，特别是乙酸、丙酸以及C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
在催化剂的现场制备中，特别优选的是还加入至少一种CO源。其可以是CO本身。其他可能的CO源是，例如，甲醛、甲醇、乙醇或其他合适的伯醇，例如苯甲醇，或具有至少一个伯醇基团的二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。
本发明环十二碳烯的氧化一般形成产物混合物。这种产物混合物优选包含下述含量范围的环十二烷酮：在各种情况下基于冷却到20℃并解压到大气压力的产物混合物总重，30-95重量％，更优选40-90重量％，并且特别优选在50-80重量％。根据另一实施方式，产物混合物包含例如5-95重量％环十二烷酮，优选7-80重量％，特别优选10-50重量％。
存在于产物混合物中的其他成分是在氧化阶段之前使用的尚未除去的任何催化剂、未转化的环十二碳烯、任何随反应物引入氧化的化合物和任何在与一氧化二氮的反应中也已经转化的化合物，例如环十二烷，如下文所述。
用于所述反应的异构催化剂可然后再循环进入本方法、弃置或为了例如回收至少一种存在于催化剂的金属而加工。当该催化剂再循环进入本方法时，其可以再循环进入与氧化二氮反应的工艺阶段，或进入本发明方法可能另外具有的其他任何步骤。在下面描述的特别优选的实施方式中，本发明方法的这种附加步骤可以是至少一种环十二碳三烯的不完全氢化，在这种情况下，所述不完全氢化催化剂可更优选地在与用作异构催化剂以在环十二碳烯的顺式和反式异构体之间建立平衡的相同的催化剂的存在下进行。因此，除去的催化剂还可以送入这种不完全氢化中，在这种情况下催化剂在送入之前可进行适当的再生步骤。
用作反应物的环十二碳烯可以作为顺式异构体或作为反式异构体或作为顺式和反式异构体的混合物使用，其原则上可源于任何合意的来源。
在本发明中，非常特别优选通过不完全氢化至少一种环十二碳三烯制备环十二碳烯，优选通过不完全氢化至少一种1，5，9-环十二碳三烯而制备，例如顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯或顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯或全反-1，5，9-环十二碳三烯，并且特别优选顺，反，反-1，5，9环十二碳三烯。
这些优选化合物可例如通过使纯1，3-丁二烯三聚合而制备，如例如在下述文献中所述：T.Schiffer，G.Oenbrink，″Cyclodecatriene，Cyclooctadiene，and 4-Vinylcyclohexene″，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，电子版，Wiley VCH。如果在齐格勒催化剂的存在下进行三聚合，该方法形成例如顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯、顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯和全反-1，5，9-环十二碳三烯，如例如在H.Weber等人″ZurBildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9)mittelstitanhaltiger Katalysatoren″in：Liebigs Ann.Chem.681(1965)第10-20页所述。虽然这些环十二碳三烯在本发明方法中都可以不完全氢化，但如上所述，在本发明方法中特别优选将顺，反，反1，5，9-环十二碳三烯转化。这种顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯更优选依照上述Weber等人的文章所述制备，该文章关于该主题的内容通过参考全部引入本申请。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中环十二碳三烯通过使用钛催化剂使1，3-丁二烯三聚合而制备。
虽然所有合适的钛催化剂原则上都可用于三聚合，但是特别优选Weber等人文章中描述的四氯化钛/三氯化二乙基铝催化剂。
用于三聚合的丁二烯特别优选具有通过气相色谱确定为至少99.6％且更优选至少99.65％的纯度。特别优选的是，所用1，3-丁二烯在检测精度内不包含1，2-丁二烯并且不包含2-丁炔。
这种优选的三聚合一般形成其中包含至少95重量％、优选至少96重量％且更优选至少97重量％的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的混合物。例如，所述混合物特别优选包含约98重量％顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。
因此，本发明还涉及一种制备环十二烷酮的方法，其包括步骤(I)和(II)：
(I)通过将环十二碳三烯不完全氢化而制备环十二碳烯；
(II)使在(I)中获得的环十二碳烯与一氧化二氮反应以获得环十二烷酮。
本发明还涉及一种包括步骤(I)和(II)的制备环十二烷酮的方法，其中在步骤(I)使用的环十二碳三烯是通过使1，3-丁二烯三聚合而制备的。
特别地，本发明还涉及包括步骤(I)和(II)的制备环十二烷酮的方法，该方法通过使1，3-丁二烯三聚合而制备步骤(I)使用的环十二碳三烯，其中三聚合在钛催化剂存在下进行，并且环十二碳三烯为顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。
本发明还涉及如上所述的方法，其中环十二碳烯是通过将环十二碳三烯催化不完全氢化而获得的。
本发明进一步还涉及一种制备环十二烷酮的综合方法，其至少包括下述步骤(a)和(b)以及(i)和(ii)：
(a)由1，3-丁二烯制备环十二碳三烯；
(b)将环十二碳三烯不完全氢化以获得环十二碳烯；
(i)提供含一氧化二氮的气体混合物，其在各种情况下包含0-0.5体积％氧和/或氮氧化物，并且基于至少一种来自己二酸厂和/或硝酸厂和/或羟胺厂和/或用己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂废气操作的硝酸厂的废气流；
(ii)使在(b)中获得的环十二碳烯与(i)中提供的气体混合物反应以获得环十二烷酮。
将环十二碳三烯催化不完全氢化的方法已经在文献中描述。通常基本的是该反应的收率非常高，因为反应物和产物的质量和极性差异很低，这使得它们仅可通过蒸馏分离，如果能分离也非常困难。因此环十二碳三烯的转化必须基本上是定量的。
例如在US 5,180,870中描述了多烯在添加水的条件下在均相Ru催化剂上被氢化为单烯。在该文的实施例2中，在添加水反应4小时后，环十二碳三烯的转化率达到98.4％。该文未说明获得的是何种环十二碳烯收率。在该文的实施例1中，在添加水稍少于实施例2的条件下，反应8小时后仅达到不能令人满意的85.8％的转化率。
US 5,321,176描述了添加胺以均相地催化氢化。
在US 5,177,278中，环十二碳三烯的氢化在溶剂(如醚或酯)的存在下用均相Ru催化剂进行。根据该文的实施例，最好的环十二碳烯选择率为96-98％。但是，在任何情况下都没有达到定量转化，所以加工处理存在着分离问题。
在US 3,925,494中，操作也是在溶剂中进行的。据描述，环十二碳烯的最大收率为大约95％。但是，这里的转化也不是定量的。
在J.Org.Chem.38(1973)第80-87页，D.R.Fahey描述了环十二碳三烯在各种均相Ru催化剂上的氢化。在所有实施例中，操作都在大量溶剂的存在下进行。所述环十二碳烯的收率为大约98％。但是，基于环十二碳三烯的Ru使用量非常高。
DE 19856862A1描述了环十二碳三烯在羧酸存在下在均相Ru催化剂上的氢化。在这种情况下，环十二碳烯的收率能够达到98％。
在本发明中，将环十二碳三烯转化为环十二碳烯的催化不完全氢化可以通过所有合适的方法进行。
特别地，催化不完全氢化可以用均相或多相催化剂进行，并且多相催化剂可以悬浮或固定床使用。
所用多相催化剂优选为包含元素Pd、Pt、Ru、Ir、Ni和Rh中至少一种作为活性氢化金属的那些。
在特别优选的实施方式中，环十二碳三烯在本发明方法中在至少一种均相氢化催化剂的存在下不完全氢化。
虽然所有合适的均相催化剂原则上都可以使用，但是优选使用其中包含Ru作为活性氢化金属的那些。特别优选使用如US 5,180,870、US5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、USB 316,917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)第80-87页描述的催化剂，这些文献中关于该主题公开的内容通过参考全部并入本发明。这些催化剂有例如(TPP)2(CO)3Ru、[RU(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常特别优选使用的催化剂是(TPP)3(CO)RuCl2或相应的无氯变体，例如(TPP)2(CO)2RuH2，其中TPP是三苯基膦。
在另一优选实施方式中，用于不完全氢化的催化剂在本发明方法中现场制备。这种现场制备优选以例如化合物氯化钌、乙酸钌、乙酰丙酮化钌或其他钌化合物为原料。
一般而言，除至少一种钌组分之外另外加入氢化反应的为化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一种，其中R是优选具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。在本发明中特别优选的是三苯基膦。
基于1kg环十二碳三烯，按金属计算，在本发明方法中一般使用0.1-2000mg活性氢化金属，更优选Ru。优选使用1-1000mg，且特别优选使用10-200mg。
在本发明方法的一种实施方式中，催化剂在反应完成时从反应物中除去。在本发明的另一种实施方式中，除去的催化剂被送入任何方法，并且非常特别优选再循化进入本发明方法。根据本发明，催化剂更优选在至少一次蒸馏中除去：不完全氢化产物环十二碳烯经顶部除去，催化剂(在某些情况下，与环十二碳烯馏分一起)经底部除去。
由于上述催化剂材料的量非常小，并且因此催化剂的成本非常低，所以在本发明方法中一般没有必要在不完全氢化后从反应混合物中除去催化剂并再循环进入方法。
在另一实施方式中，不完全氢化在至少一种羧酸存在下进行，如DE19856862A1中所述，其中关于该主题的内容通过参考全部并入本发明。
使用的羧酸可以是例如脂族、环脂族、芳族或芳脂族羧酸。优选使用在反应条件下溶于反应系统的那些。实例为C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸。特别优选的酸为脂族一元或二元羧酸，特别是乙酸、丙酸以及C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
每千克环十二碳三烯添加的酸的量一般为0.001-100g，优选0.01-50g，并且更优选0.05-25g。
在催化剂的现场制备中，特别优选的是还使用至少一种CO源。其可以是CO本身。其他可能的CO源是，例如，甲醛、甲醇、乙醇或其他合适的伯醇，例如苯甲醇或具有至少一个伯醇基团的二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。
在本发明方法中，不完全氢化一般在50-300℃的温度下进行，优选80-250℃，并且更优选100-200℃。反应压力为1-300巴，优选1-200巴，并且更优选1-100巴。
间歇模式下每个批次的反应时间、或连续工艺方案下的停留时间一般为0.5-48小时。它们主要通过批次大小以及供给和除去能量的可能性确定。如果在反应条件下反应批次的处理时间超过必要时间，则上述羧酸的添加使得其不是关键的。这样就能够显著简化反应控制和反应监视。
不完全氢化的优选工艺方案是连续模式。优选反应器的实例是搅拌反应器或通过泵搅拌的反应器，其中水的引入应该是非常有效的。这可以通过例如搅拌系统或一般系统中的挡板达到。
在本发明的一种优选实施方式中，在发生氢化的区域，除去释放的热量并用于例如产生蒸汽。该工艺方案例如优选在至少一种管束反应器内进行。在使用管式反应器时，有利的是例如通过合适的内件加速氢的混入，如例如在填充泡罩塔中常见的那样。
为完成转化，在本发明中可以串联的方式操作至少两个反应器。例如，第一反应器可具有强烈的混合，这种混合可例如通过利用泵的产物循环达到，而第二和任选的第三反应器仅仅是流过，并且可任选地加入氢。在具体工艺方案的优选实施方式中，在第一反应器内达到80-98％的转化率，而后面的反应器保证达到剩余的转化率。
氢化开始时，特别优选的是不先装入环十二碳三烯反应物，或不先将纯环十二碳三烯与催化剂和/或催化剂前体一起装入，因为这样可能导致不期望的放热反应。通常可以加入至少一种合适的溶剂或稀释剂。适用的所述溶剂或稀释剂为，例如，环十二烷、环十二碳烯、饱和脂族烃、芳族烃或它们的两种或多种的混合物。在优选实施方式中，先加入环十二碳烯、或环十二烷、或环十二碳烯与环十二烷的混合物、或环十二碳烯与环十二碳三烯的混合物、或环十二烷与环十二碳三烯的混合物、或环十二碳烯、环十二烷与环十二碳三烯的混合物。虽然相应混合物中环十二碳三烯的含量一般不是关键的，但是在连续方法中其优选在最高30重量％的范围内，更优选最高25重量％，并且特别优选最高20重量％。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中通过先将环十二烷和/或环十二碳烯混合物与环十二碳三烯一起装入而启动不完全氢化，该混合物中环十二碳三烯的含量在最高30重量％的范围内。
从本发明不完全氢化获得的产物一般是混合物。在优选实施方式中，这种混合物包含的环十二碳烯在90-99.9重量％范围内，例如在92-99.9重量％范围内或在91-99重量％范围内，更优选在92-98重量％范围内，更优选94-99重量％范围内，并且特别优选在96-98重量％范围内，前述含量范围在各种能够情况下均基于产物混合物的总重。
一般而言，环十二碳烯作为顺式和反式异构体的混合物获得。通常，顺式异构体与反式异构体的摩尔比为0.35∶1至2.0∶1，优选为0.4∶1至2.0∶1.
除环十二碳烯之外，产物混合物通常还包含在0.1-8重量％范围内的环十二烷，优选在0.3-7重量％范围内，例如0.3-5重量％或在0.5-6.5重量％范围内，并且更优选在0.5-3重量％范围内，所述含量范围在各种情况下均基于产物混合物的总重。
除环十二碳烯和环十二烷之外，所述产物混合物可包含痕量的环十二碳二烯和/或未转化的环十二碳三烯和/或催化剂。本发明方法原则上可按照所用环十二碳三烯全部转化为环十二碳烯的方式进行。通常，产物混合物包含的未转化环十二碳三烯的量小于0.5重量％，优选小于0.25重量％，并且特别优选先于0.1重量％，所述含量范围在各种能够情况下均基于产物混合物的总重。
如果需要，未转化的环十二碳三烯可通过至少一种合适的方法，例如并且优选至少一种蒸馏措施，从产物混合物中除去并再循环进入该方法。由于环十二碳三烯的转化率非常高，特别优选的是在本发明方法中不将其从不完全氢化的产物混合物中除去并将痕量的环十二碳三烯与环十二碳烯一起送入使用一氧化二氮的氧化中。
在本发明方法的优选实施方式中，可以从不完全氢化的产物混合物中除去至少一种用于不完全氢化的催化剂。这种去除可根据所用的催化剂通过任何合适的方法进行。
当不完全氢化中使用的催化剂为例如作为悬浮催化剂的多相催化剂时，在本发明中优选通过至少一个过滤步骤将其除去。按照该方法除去的催化剂可然后再循环进入本方法或用于另一种方法、弃置或为了例如回收至少一种存在于催化剂的金属而加工处理。
当不完全氢化中使用的催化剂为例如均相催化剂时，在本发明中优选通过至少一个蒸馏步骤将其除去。在这种蒸馏中，可以使用一个或两个或多个蒸馏塔。
在所述至少一个蒸馏塔中，来自不完全氢化的产物混合物被分离为至少两种馏分。高沸点馏分基本上包含全部量的所用均相氢化催化剂。以此方法除去的催化剂可以，任选在至少一个合适的再生步骤后，再循环进入本方法、弃置或为了例如回收至少一种存在于催化剂的金属而加工处理。还可以使用在另一方法中除去的催化剂。
在本发明方法的特别优选实施方式中，按照此方法除去的部分均相催化剂可再循环进入本方法，并且其余除去的催化剂可从本方法中弃置。
如上所述，对不完全氢化的产物混合物进行上述蒸馏加工得到的主要馏分主要包含环十二碳烯和痕量环十二烷，并且在某些其况下还包含痕量环十二碳三烯。
在本发明方法的优选实施方式中，该主要馏分被送入与一氧化二氮的氧化中。
还可以在送入氧化之前通过至少一个合适的蒸馏步骤将低沸点馏分从主要馏分中除去。
在本发明方法的另一优选实施方式中，所述至少一种用于不完全氢化的催化剂不从不完全氢化的产物混合物中除去。当均相催化剂用于氢化时这种实施方式是特别优选的。在这种情况下，还优选的是不加工处理来自不完全氢化的产物混合物，并直接将其送入与一氧化二氮的氧化中。
如上所述，在用一氧化二氮氧化环十二碳烯的优选实施方式中，使用能够促进环十二碳烯的顺式和反式异构体之间建立平衡的合适催化剂。
在特别优选的实施方式中，用于建立这种平衡的催化剂与用于环十二碳三烯的不完全氢化的催化剂相同。
本发明因此涉及如上所述的方法，其中环十二碳三烯氢化为环十二碳烯和用一氧化二氮将环十二碳烯转化为环十二烷酮是在相同催化剂的存在下进行的。
本发明方法明显的工艺技术优点在于，当不完全氢化和用一氧化二氮的氧化使用相同的均相催化剂时，不必从不完全氢化的产物混合物中除去催化剂，并且该混合物不必经过高成本且不方便的蒸馏处理而直接送入与一氧化二氮的氧化中。
本发明因此还涉及如上所述的方法，其中由环十二碳三烯在均相催化剂的存在下氢化为环十二碳烯而获得的包含环十二碳烯和均相催化剂的混合物可用作与一氧化二氮反应的反应物。
在本发明中，还可以将部分催化剂从不完全氢化的产物混合物中除去，并且将所获包含环十二碳烯和剩余部分催化剂的混合物送入用一氧化二氮的氧化中。在这种情况下，至少一种其他催化剂可任选地加入用一氧化二氮的氧化中。还可以不将催化剂从不完全氢化的产物混合物中除去，并将相同的和/或至少一种其他催化剂加入用一氧化二氮的氧化中。
上述根据本发明的制备环十二烷酮的方法的一个优点在于环十二烷酮以较少步骤获得并且同时具有高选择率。另一显著优点在于用于本发明方法的反应物可以是包含一氧化二氮的废气，其优选来自工厂，首先它们可不必以很高的成本获得，其次能够将本发明方法整合到现有综合工厂系统中，从而使得反应物的运输路径保持最短，而且作为潜在的温室气体，它们不必为排放进行特殊的处理，而是直接流入有价值的产物之中。
依照本发明制备的环十二烷酮可更优选地例如用于制备十二烷二羧酸和/或月桂内酰胺和/或由其衍生的聚合物，例如聚酰胺，如尼龙-12或尼龙-6，12。
通过下面描述的图1和下述实施例对本发明加以说明。
在本发明中，图1描述了一种利用均相催化剂将环十二碳三烯连续氢化为环十二碳烯的优选方法，如例如在实施例2中所述。在该方法中，环十二碳三烯反应物(8)通过泵(11)加入第一连续反应器(1)中，同时混入氢(7)，在该反应器中进行第一氢化步骤。反应器(1)的反应流出物通过泵(12)抽出并被分开，一部分反应流出物被再循环到反应器(1)中用于稀释，而另一部分反应流出物作为原料加入第二反应器(2)中，其也是连续的，为补充反应器。反应器(2)的反应流出物在分离器(9)中被分离为液相和气相；并且废气(5)从分离器(9)中除去。离开分离器(9)之后，液相被解压到环境压力，并送入由电机(6)驱动的薄膜蒸发器(3)中。由薄膜蒸发器(3)的去除而获得的蒸馏物为环十二碳烯产物(4)，底部产物(10)是液相，其通过泵(13)再循环到反应器(1)。该液相包含均相氢化催化剂和作为催化剂溶剂的部分产物(4)。
实施例
实施例1：环十二碳三烯转化为环十二碳烯的分批氢化
在2.5升的搅拌式高压釜中装入1kg反，反，顺-环十二碳-1，5，9-三烯、150mg RuCl3·H2O、20g三苯基膦、12.5g 37％含水甲醛、25ml乙醇和2.5g乙酸。在用氮和氢冲洗该反应器后，注入15巴的氢。然后加热该反应器并搅拌。在大约130℃的温度，反应器的压力显著下降。然后将温度升高到140和150℃；通过注入更多的氢将压力保持在20巴。在氢吸收完成后，气相色谱分析显示在反应流出物中，环十二碳烯的收率为98.1％，环十二烷的收率为1.8％。
实施例2：环十二碳三烯转化为环十二碳烯的连续氢化
将1kg环十二碳烯、150mg RuCl3·H2O、20g三苯基膦、12.5g 37％含水甲醛、25ml乙醇和2g己二酸装入图1实验装置的第一反应器(容积约1升)中。在反应器系统加热到100℃后，接通循环泵，利用氢使压力达到20巴，并加入200g环十二碳三烯。第一和第二反应器(容积约0.6升)中的温度设定为大约140℃。在解压到环境压力后，按照下述方式在薄膜蒸发器中分离反应流出物：获得大约10g/h底部产物和190g/h馏出物。利用泵将底部产物返回第一反应器。在运行24小时后，馏出物包含约97％的环十二碳烯、2.6％环十二烷和少量其他产物。
实施例3：环十二碳烯与N2O的反应
在250ml的高压釜中先装入0.5mol环十二碳烯(反式含量64％和顺式含量33％的混合物，来自实施例2的产物)。该高压釜然后密封并用N2冲洗。然后，将N2O注入高压釜直到达到50巴。然后将温度升高到250℃(反应期间的最大压力：84巴)。在反应20小时后，冷却该高压釜并解压。高压釜中的一些内容物已经结晶。为了分析该产物，在60℃熔融内容物并抽取均质的试样。在用甲苯稀释后，利用定量GC分析试样。反-环十二碳烯的转化率为98％。顺-环十二碳烯的转化率为24％。环十二碳烯的总转化率为71％。环十二烷酮的选择率超过95％。能够通过GC-MS检测的仅有的副产物是痕量的环十二碳烯环氧化物和11-十二烷醛。
实施例4：环十二碳烯与N2O的反应
在250ml的高压釜中先装入0.52mol环十二碳烯(反式含量64％和顺式含量33％的混合物，来自实施例2的产物)。该高压釜然后密封并用N2冲洗。然后，将N2O注入高压釜直到达到50巴。然后将温度升高到275℃(反应期间的最大压力：122巴)。在反应10小时后，冷却该高压釜并解压。高压釜中的一些内容物已经结晶。为了分析产物，在60℃熔融内容物并抽取均质的试样。在用甲苯稀释后，利用定量GC分析试样。反-环十二碳烯的转化率为99％。顺-环十二碳烯的转化率为36％。环十二碳烯的总转化率为76％。环十二烷酮的选择率超过95％。
实施例5：环十二碳烯与N2O的反应，其中没有从不完全氢化中除去催化剂
在250ml的高压釜中先装入0.5mol环十二碳烯(来自实施例1的产物混合物，其中仍包含Ru催化剂)。该高压釜然后密封并用N2冲洗。然后，将N2O注入高压釜直到达到50巴。然后将温度升高到250℃(反应期间的最大压力：79巴)。在反应10小时后，冷却该高压釜并解压。高压釜中的一些内容物已经结晶。为了分析产物，在60℃熔融内容物并抽取均质的试样。在用甲苯稀释后，利用定量GC分析试样。反-环十二碳烯的转化率为75％。顺-环十二碳烯的转化率为21％。环十二烷酮的选择率超过95％。
实施例6：环十二碳烯与N2O的反应，其中从不完全氢化中除去催化剂
重复实施例5，不同的是首先通过蒸馏从包含环十二碳烯的不完全氢化的产物混合物中除去Ru催化剂。在这种情况下反-环十二碳烯的转化率为75％。但是，顺-环十二碳烯的转化率低于1％(而在实施例5中为21％)。环十二烷酮的选择率超过95％。
实施例7：环十二碳烯与N2O的两阶段反应，其中没有从不完全氢化中除去催化剂
实施例5获得的产物不经进一步处理再次使用N2O压缩直到最终压力50巴，并且在295℃搅拌该混合物20小时(反应期间的最大压力：245巴)。然后，冷却该高压釜并解压。为了分析产物，在60℃熔融内容物并抽取均质的试样。在用甲苯稀释后，利用定量GC分析试样。反-环十二碳烯的转化率为99％。顺-环十二碳烯的转化率为32％。环十二烷酮的选择率超过95％。
附图标记数字列表
1反应器1
2反应器2
3薄膜蒸发器
4环十二碳烯
5废气
6薄膜蒸发器的驱动电机
7氢
8环十二碳三烯
9分离器
10底部产物
11泵
12泵
13泵

Claims (17)

1.一种通过环十二碳烯与一氧化二氮反应制备环十二烷酮的方法，其中一氧化二氮源是至少一种工业过程的至少一种含一氧化二氮的废气，并且所述一氧化二氮源是己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂和/或用己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂废气操作的硝酸厂的废气。
2.如权利要求1所述的方法，其中环十二碳烯与基于气体混合物的总重包含20-99.9重量％一氧化二氮的气体混合物反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物以液体形式使用。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在至少一种管式反应器内在140-350℃的温度下连续进行。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中环十二碳烯作为包含顺-环十二碳烯和反-环十二碳烯的混合物在两个阶段与一氧化二氮反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中第一阶段的反应在140-300℃的温度下进行，第二阶段的反应在165-325℃的温度下进行，第一阶段的温度低于第二阶段的温度。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中环十二碳烯由至少一种环十二碳三烯的催化氢化获得。
8.如权利要求7所述的方法，其中在相同催化剂的存在下将环十二碳三烯氢化为环十二碳烯、利用一氧化二氮将环十二碳烯转化为环十二烷酮。
9.如权利要求8所述的方法，其中用于与一氧化二氮反应的反应物是在均相催化剂的存在下将环十二碳三烯氢化为环十二碳烯而形成、并且包含环十二碳烯和均相催化剂的混合物。
10.一种制备环十二烷酮的方法，其包括步骤(I)和(II)：
(I)通过将环十二碳三烯不完全氢化制备环十二碳烯；
(II)使在(I)中获得的环十二碳烯与一氧化二氮反应以获得环十二烷酮，
其中在(II)中使用的一氧化二氮源是来自至少一种工业过程的至少一种含一氧化二氮的废气，并且所述一氧化二氮源是己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂和/或用己二酸厂和/或十二烷二酸厂和/或羟胺厂废气操作的硝酸厂的废气。
11.如权利要求10所述的方法，其中环十二碳烯在(II)中与基于气体混合物的总重包含20-99.9重量％一氧化二氮的气体混合物反应。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物以液体形式使用。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中(II)中的反应在至少一种管式反应器内在140-350℃的温度下连续进行。
14.如权利要求10或11所述的方法，其中环十二碳烯作为包含顺-环十二碳烯和反-环十二碳烯的混合物在(II)中在两个阶段与一氧化二氮反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中第一阶段的反应在140-300℃的温度下进行，第二阶段的反应在165-325℃的温度下进行，第一阶段的温度低于第二阶段的温度。
16.如权利要求10或11所述的方法，其中在相同催化剂的存在下在(I)中将环十二碳三烯不完全氢化为环十二碳烯、在(II)中利用一氧化二氮将环十二碳烯转化为环十二烷酮。
17.如权利要求16所述的方法，其中用于在(II)中与一氧化二氮反应的反应物是在(I)中在均相催化剂存在下将环十二碳三烯不完全氢化为环十二碳烯而形成、并且包含环十二碳烯和均相催化剂的混合物。
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