ES2300826T3

ES2300826T3 - Procedimiento para la elaboracion de ciclodecanona.

Info

Publication number: ES2300826T3
Application number: ES04786993T
Authority: ES
Inventors: Joaquim Teles; Beatrice Rossler; Rolf Pinkos; Thomas Genger; Thomas Preiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2024-09-23
Also published as: EP1663932A2; WO2005030689A3; CN1856459A; US20080275276A1; JP2007506694A; US20090227815A1; WO2005030689A2; US7838705B2; DE502004006603D1; CN100434411C; ATE389626T1; EP1663932B1; JP4436839B2; DE10344594A1

Abstract

Procedimiento para la elaboración de ciclodecanona mediante reacción de ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno, caracterizado porque al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial sirve como fuente de monóxido de dinitrógeno.

Description

Procedimiento para la elaboración de ciclodecanona.

La presente invención se relaciona con un procedimiento para la elaboración de ciclodecanona a partir de ciclododeceno, oxidándose el ciclododeceno mediante reacción con monóxido de dinitrógeno a ciclodecanona, sirviendo como fuente de monóxido de dinitrógeno al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial. En un modo de ejecución preferente, la presente invención se relaciona con un procedimiento en dos etapas, transformándose el ciclododecatrieno mediante hidrogenación parcial en ciclododeceno y oxidándose el ciclododeceno resultante a ciclodecanona mediante reacción con monóxido de dinitrógeno.

La ciclodecanona es un importante producto intermedio para la elaboración de, por ejemplo, laurinlactama, ácido dodecandicarboxílico y poliamidas derivadas de estos, como por ejemplo, nylon 12 ó nylon 6.12.

La ciclodecanona se elabora conforme al procedimiento técnico de uso habitual mediante oxidación por aire de ciclododecano, en presencia de ácido bórico, a ciclododecilborato, hidrólisis del borato a ciclododecanol y posterior deshidrogenación del ciclododecanol. El propio ciclododecano se obtiene además mediante hidrogenación total del ciclododecatrieno (CDT). En la Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, 6ª Edición, 2000, publicación electrónica, Wiley VCH, entre otros, se encuentra una descripción de este procedimiento técnico para la síntesis de ciclodecanona en T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecanol, Cyclododecanon and Laurolactam".

El procedimiento técnico citado presenta entre tanto una serie de inconvenientes.

Por un lado, la oxidación de ciclododecano con oxígeno garantiza una selectividad aceptable sólo a bajas conversiones. También con la adición de ácido bórico, que protege al ciclododecanol originado en forma de éster del ácido bórico frente a la oxidación ulterior, la conversión de ciclododecano no puede ser de más del 30%. Tras la oxidación, los ésteres del ácido bórico tienen que hidrolizarse en un paso independiente, y tanto el ácido bórico como también el ciclododecano no transformado tienen que realimentarse a la oxidación. Surgen además también residuos conteniendo boro, difíciles de eliminar. Como productos principales se forman además ciclododecanol y ciclodecanona en la razón 10:1.

Por otro lado, la mezcla formada de ciclododecanol y ciclodecanona tiene que separarse destilativamente y el ciclododecanol tienen que transformarse mediante deshidrogenación en ciclodecanona. Esta deshidrogenación es endotérmica y proporciona asimismo sólo una conversión parcial. El ciclododecanol no transformado se tiene que separar entonces de nuevo destilativamente y realimentarse al procedimiento.

Como consecuencia de la conversión incompleta, el procedimiento convencional contiene varias corrientes grandes de reflujo y una serie de separaciones destilativas técnicamente costosas.

Uno de los objetivos en los que se basa la presente invención es, por tanto, proporcionar un nuevo procedimiento para la elaboración de ciclodecanona. Este objetivo se resuelve con un procedimiento, en el que se transforma ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno como agente oxidante a ciclodecanona, sirviendo como fuente de monóxido de dinitrógeno al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial. Este objetivo se resolvió particularmente mediante un procedimiento, en el que, en un paso, se elabora el ciclododeceno mediante hidrogenación parcial del ciclododecatrieno y, en un paso adicional, se transforma el ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno como agente oxidante a ciclodecanona, sirviendo como fuente de monóxido de dinitrógeno al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial. En el procedimiento conforme a la invención se pueden emplear ciclododeceno puro o una mezcla conteniendo ciclododeceno y monóxido de dinitrógeno puro o una mezcla conteniendo monóxido de dinitrógeno. El ciclododeceno puede encontrarse además como isómero cis- o como isómero trans- o como mezcla de isómeros cis- y trans-.

La oxidación de un compuesto olefínico en un aldehído o una cetona por medio de monóxido de dinitrógeno se describe, por ejemplo, en la GB 649,680 o en la US 2,636,898 equivalente a tal efecto. Como compuestos olefínicos cíclicos se describen allí, sin embargo, únicamente ciclopenteno, ciclohexeno, y cicloocteno. En ambos documentos se muestra de manera totalmente general, que la oxidación puede realizarse, en principio, en presencia de un catalizador de oxidación apropiado.

La WO 03/078375 muestra un procedimiento para la elaboración de cetonas C_{7}-C_{20}- monocíclicas poniendo en contacto monóxido de dinitrógeno con alquenos monocíclicos líquidos de Fórmula C_{n}H_{2n-2}, que contengan de 7 a 20 carbonos en el anillo. El procedimiento se efectúa a una temperatura de entre 20 y 350ºC y una presión de monóxido de dinitrógeno en el rango de 0,01 a 100 atm.

En los recientes artículos científicos de G. L Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxides. 1^{st} Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, Nº 2 (2002) pág. 401-405, y K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid fase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxides. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, Nº 1 (2002) pág. 197-205 se describen asimismo oxidaciones de compuestos olefínicos con monóxido de dinitrógeno. Sin embargo, las revelaciones correspondientes se limitan exclusivamente al ciclopenteno y ciclohexeno.

También el artículo científico "Liquid fase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxides to Carbonyl Compounds" de E. V. Starokon et al. en Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268 - 274 contiene un estudio mecanístico de la oxidación de alquenos con monóxido de dinitrógeno en fase líquida.

Conforme a esto, la presente invención se relaciona con un procedimiento para la elaboración de ciclodecanona mediante reacción de ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno, sirviendo como fuente de monóxido de dinitrógeno al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial.

El monóxido de dinitrógeno empleado para la reacción puede emplearse, en principio, en forma pura o en forma de mezcla gaseosa apropiada, conteniendo monóxido de dinitrógeno. El monóxido de dinitrógeno puede proceder además, en principio, de cualquier fuente.

El término "mezcla gaseosa", tal y como se emplea en el contexto de la presente invención, designa una mezcla de dos o más compuestos, que a presión ambiental y temperatura ambiente se encuentra en estado gaseoso. A temperatura modificada o presión modificada, la mezcla gaseosa puede encontrarse también en otro estado de agregación, por ejemplo, líquido o supercrítico, preferentemente líquido, y se sigue designando, en el contexto de la presente invención, como mezcla gaseosa.

Si se emplea una mezcla gaseosa, su contenido en monóxido de dinitrógeno es esencialmente cualquiera, mientras se garantice que sea posible la reacción conforme a la invención.

Según un modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención se emplea una mezcla gaseosa conteniendo al menos un 10% en volumen de monóxido de dinitrógeno, empleándose de nuevo preferentemente mezclas con un contenido en monóxido de dinitrógeno en el rango del 20 al 99,9%, muy preferentemente en el rango del 40 al 99,5%, muy preferentemente en el rango del 60 al 99,5% y de manera particularmente preferente en el rango del 80 al 99,5% en volumen.

En el contexto de la presente invención, la composición de las mezclas gaseosas se indica en% en volumen. Las descripciones hacen además referencia a la composición de las mezclas gaseosas a presión ambiental y temperatura ambiente.

El término "mezcla gaseosa", tal y como se emplea en el contexto de la presente invención, designa además a aquellas mezclas, que, además de monóxido de dinitrógeno, contengan aún al menos un componente adicional, preferentemente otro gas. Además, el componente puede ser también un gas, que se encuentre en las condiciones seleccionadas, por ejemplo, líquido. En esta ocasión pueden concebirse esencialmente todos los gases, mientras se garantice que la reacción de ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno sea posible. Se prefieren particularmente para ello las mezclas gaseosas, que, además de monóxido de dinitrógeno, contengan al menos un gas inerte. El término "gas inerte", tal y como se emplea en el contexto de la presente invención, designa un gas, que permanezca inerte en lo que a la reacción de monóxido de dinitrógeno con ciclododeceno se refiere. Como gases inertes han de citarse, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, agua, argón, metano, etano y propano.

Asimismo, en la mezcla gaseosa puede haber también componentes, preferentemente gases, contenidos, que no se comporten como inertes, preferentemente gases inertes, en la reacción de N_{2}O con ciclododeceno. Como tales gases hay que citar, entre otros, NO_{x} o, por ejemplo, oxígeno. El término "NO_{x}", tal y como se emplea en el contexto de la presente invención, designa todos los compuestos N_{a}O_{b} excepto el N_{2}O, siendo a 1 ó 2 y b un número de 1 a 6. En vez del término "NO_{x}", en el contexto de la presente invención se emplea también el término "óxidos de nitrógeno". En uno de estos casos se prefiere emplear aquellas mezclas gaseosas, cuyo contenido en estos gases se encuentre en el rango del 0 al 0,5% en volumen, relativo al volumen total de la mezcla gaseosa.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la mezcla gaseosa contiene del 0 al 0,5% en volumen de oxígeno ó del 0 al 0,5% en volumen de óxidos de nitrógeno o tanto del 0 al 0,5% en volumen de oxígeno como también del 0 al 0,5% en volumen de óxidos de nitrógeno, en cada caso, relativo al volumen total de la mezcla gaseosa. Un valor de, por ejemplo, el 0,5% en volumen designa en esta ocasión un contenido total de todos los óxidos de nitrógeno posibles excepto el N_{2}O del 0,5% en volumen.

La composición de las mezclas en el contexto de la presente invención puede determinarse, en principio, de cualquier manera conocida por el experto. La composición de las mezclas gaseosas se determina preferentemente por cromatografía de gases, en el contexto de la presente invención. Puede determinarse también por medio de espectroscopía UV, espectroscopía IR o por química húmeda.

Conforme a la invención, el monóxido de dinitrógeno o la mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno puede emplearse en cualquier forma, particularmente gaseosa o también en forma líquida. El monóxido de dinitrógeno o la mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno puede licuarse además con todos los procedimientos conocidos por el experto, preferentemente mediante la selección apropiada de la presión y de la temperatura.

Conforme a la invención resulta también posible, que el monóxido de dinitrógeno o la mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno se absorba primero en un disolvente apropiado y se añada así a la reacción.

Conforme a la presente invención, la fuente de monóxido de dinitrógeno es al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de un procedimiento químico. En el contexto de la presente invención se incluyen también aquellos modos de ejecución, en los que al menos dos gases de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de una única instalación sirven como fuente de monóxido de dinitrógeno. Se incluyen asimismo aquellos modos de ejecución, en los que al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de una instalación y al menos otro gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos otra instalación sirven como fuente de monóxido de dinitrógeno.

Resulta también posible preparar el monóxido de dinitrógeno selectivamente. Es posible, entre otras, selectivamente entre otras, la elaboración a través de la descomposición térmica de NH_{4}NO_{3}, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 3,656,899, cuyo contenido correspondiente se incluye en toda su extensión mediante referencia en el contexto de la presente solicitud. Resulta asimismo posible la elaboración a través de la oxidación catalítica del amoniaco, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 5,849,257 o en la WO 98/25698.

El término "fuente de monóxido de dinitrógeno" designa, en el contexto de la presente invención, tanto los modos de ejecución, en los que el citado gas de escape se emplea de forma no modificada en la reacción conforme a la invención del ciclododeceno, como también aquellos modos de ejecución, en los que al menos uno de los citados gases de escape se somete a una modificación.

El término "modificación", tal y como se emplea a este respecto en el contexto de la presente invención, designa cada procedimiento apropiado, con el que se modifica la composición química de un gas de escape. El término "modificación" comprende conforme a esto, entre otros, aquellos modos de ejecución, en los que un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno se concentra respecto al contenido en monóxido de dinitrógeno conforme a al menos un procedimiento apropiado. Estos procedimientos se describen, por ejemplo, en la DE-OS 27 32 267, en la EP 1 076 217 A2 o en la WO 00/73202 A1.

La mezcla gaseosa puede someterse también, en el contexto de la presente invención, a una modificación, para reducir la concentración de inertes y de compuestos molestos en la mezcla gaseosa.

Esta modificación puede integrar, conforme a la invención, por ejemplo, una absorción de la mezcla gaseosa en un disolvente apropiado y una desorción posterior, para extraer los compuestos inertes de la mezcla gaseosa. Un disolvente apropiado para la absorción es, por ejemplo, el agua, tal y como se describe en la DT 20 40 219.

Conforme a la presente invención, el tratamiento de la mezcla gaseosa puede comprender también un paso de purificación para la separación de los NO_{x} de la mezcla gaseosa. Estos procedimientos para la separación del NO_{x} se conocen, en principio, gracias al estado actual de la técnica. Conforme a la invención se pueden emplear todos los procedimientos para la separación de NO_{x} conocidos por el experto.

Conforme a la presente invención se prefiere además, que el gas de escape se someta a un tratamiento comprendiendo una absorción en un disolvente apropiado y una desorción posterior, para eliminar los compuestos inertes. Un disolvente apropiado es por ejemplo, el agua, tal y como se describe en la DT 20 40 219.

Según un modo de ejecución, por ejemplo, preferente del procedimiento conforme a la invención es posible para la concentración, suministrar el gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno citado anteriormente al menos a una columna de adsorción y rescatar el monóxido de dinitrógeno en al menos un disolvente orgánico. Resulta apropiado como disolvente para esto, por ejemplo, el ciclododeceno. Esta variante del procedimiento conforme a la invención ofrece la ventaja de que la disolución resultante de monóxido de dinitrógeno en ciclododeceno puede alimentarse sin procesamiento ulterior procesamiento a la reacción conforme a la invención. Esta disolución de monóxido de dinitrógeno en ciclododeceno puede contener monóxido de dinitrógeno en todas las concentraciones concebibles hasta la saturación. Conforme a otros modos de ejecución, puede emplearse para la adsorción al menos otro disolvente o una mezcla de ciclododeceno y al menos un disolvente adicional. Estos disolventes adicionales son, por ejemplo, todos los disolventes orgánicos apropiados de uso habitual. Son disolventes preferentes, entre otros, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, propilencarbonato, sulfolan o N,N-dimetilacetamida. Si se emplea al menos otro disolvente o una mezcla de ciclododeceno y al menos un disolvente adicional, conforme a otro modo de ejecución preferente de la disolución enriquecida con monóxido de dinitrógeno, el monóxido de dinitrógeno se obtiene al menos parcialmente, preferentemente de manera esencialmente íntegra, en al menos un paso apropiado de deserción y se alimenta a la reacción conforme a la invención.

Según un modo adicional de ejecución, la composición química de un gas de escape puede modificarse también mediante la adición de monóxido de dinitrógeno puro al gas de escape.

Según otro modo de ejecución preferente de la presente invención, el gas de escape conteniendo al menos un monóxido de dinitrógeno procede de una instalación de ácido adípico, de una instalación de ácido dodecanodioico, de una instalación de hidroxilamina y/o de una instalación de ácido nítrico, operando esta última de nuevo preferentemente con al menos un gas de escape de una instalación de ácido adípico, de una instalación de ácido dodecanodioico o de una instalación de hidroxilamina.

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Conforme a un modo de ejecución preferente se emplea la corriente de gas de escape de una instalación de ácido adípico, en la que, por oxidación de las mezclas ciclohexanol/ciclohexanona con ácido nítrico, se forman generalmente de 0,8 a 1,0 moles de N_{2}O por mol de ácido adípico formado. Tal y como se describe, por ejemplo, en A. K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) pág. 743-748, los gases de escape de instalaciones de ácido adípico contienen, en diversas concentraciones, incluso componentes adicionales como, entre otros, nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, agua y compuestos orgánicos volátiles.

La instalación de ácido dodecanodioico citada anteriormente es el tipo esencialmente idéntico de instalación.

Una composición, por ejemplo, típica de un gas de escape de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico se reproduce en la siguiente Tabla:

1

La corriente de gas de escape de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico puede emplearse directamente en el procedimiento conforme a la invención. La corriente de gas de escape de la instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico se purifica preferentemente antes del empleo para la reacción del ciclododeceno. Además, por ejemplo, el contenido de la corriente de gases de escape en oxígeno y/o óxidos de nitrógeno se ajusta favorablemente a contenidos en el rango de, en cada caso, del 0 al 0,5% en volumen. En el documento citado anteriormente de A. K. Uriarte et al. Se muestran diferentes posibilidades de cómo puede purificarse una de estas corrientes de gases de escape a emplear en la hidroxilación catalítica del benceno. Se describen los procedimientos de absorción, como por ejemplo, absorción por cambio de presión, procedimiento de separación por membrana, destilación a baja temperatura o una combinación de reducción catalítica selectiva con amoniaco, seguida de la separación catalítica del oxígeno. Todos estos métodos de purificación pueden aplicarse también para purificar la corriente de gases de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de una instalación industrial, como por ejemplo, de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico o de una instalación de ácido nítrico. Se prefieren muy especialmente la purificación destilativa y, por tanto, la concentración destilativa de la corriente de gases de escape de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico o de una instalación de ácido nítrico.

En el contexto de la presente invención, la corriente de gas de escape de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico conteniendo este oxígeno y/u óxidos de nitrógeno en, en cada caso, más del 0,5% en volumen, se purifica de manera especialmente preferente.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque para la reacción del ciclododeceno se emplea la corriente de gas de escape de una instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico.

La presente invención describe además, conforme a esto, un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la corriente de gases de escape de la instalación de ácido adípico o de una instalación de ácido dodecanodioico purificada, si fuera necesario, de manera preferentemente destilativa contiene oxígeno y/o óxidos de nitrógeno en el rango de, en cada caso, del 0 al 0,5% en volumen.

Conforme a un modo de ejecución asimismo preferente, se emplea la corriente de gas de escape de una instalación de ácido nítrico, alimentada total o parcialmente con gases de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno y óxidos de nitrógeno de otro procedimiento. En estas instalaciones de ácido nítrico se adsorben los óxidos de nitrógeno y transforman, en su mayor parte, en ácido nítrico, mientras que el monóxido de dinitrógeno no se transforma. Por ejemplo, una de estas instalaciones de ácido nítrico puede alimentarse con los óxidos de nitrógeno, elaborados mediante combustión selectiva de amoniaco, y con los gases de escape de una instalación de ácido adípico y/o con los gases de escape de una instalación de ácido dodecanodioico. Resulta asimismo posible alimentar una de estas instalaciones de ácido nítrico en solitario con los gases de escape de una instalación de ácido adípico y/o con los gases de escape de una instalación de ácido dodecanodioico.

Los gases de escape de estas instalaciones de ácido nítrico contienen, en principio, incluso componentes adicionales como, entre otros, nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, agua y compuestos orgánicos volátiles, en diversas concentraciones.

Una composición, por ejemplo, típica de un gas de escape de una de estas instalaciones de ácido nítrico se reproduce en la siguiente Tabla:

2

La corriente de gas de escape de una instalación de ácido nítrico puede emplearse directamente en el procedimiento conforme a la invención. La corriente de gas de escape de la instalación de ácido nítrico se purifica preferentemente antes del empleo para la reacción del ciclododeceno. Además, por ejemplo, el contenido de la corriente de gases de escape en oxígeno y/o óxidos de nitrógeno se ajusta favorablemente a contenidos en el rango de, en cada caso, del 0 al 0,5% en volumen. Los procedimientos apropiados, con los que pueden ajustarse estos valores, se han descrito anteriormente en el contexto de las instalaciones de ácido adípico y de ácido dodecanodioico. Se prefieren también muy especialmente, en el contexto de los gases de escape de la instalación de ácido nítrico, la purificación destilativa y, por tanto, la concentración destilativa.

De manera especialmente preferente, se purifica la corriente de gas de escape de una instalación de ácido nítrico, en el contexto de la presente invención, si ésta contiene oxígeno y/o óxidos de nitrógeno hasta, en cada caso, más del 0,5% en volumen.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque para la reacción del ciclododeceno se emplea la corriente de gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de una instalación de ácido nítrico.

La presente invención describe además, conforme a esto, un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la corriente de gases de escape de la instalación de ácido nítrico purificada, si fuera necesario, de manera preferentemente destilativa contiene oxígeno y/o óxidos de nitrógeno en el rango de, en cada caso, del 0 al 0,5% en volumen.

Según un modo de ejecución asimismo preferente del procedimiento conforme a la invención, se emplea la corriente de gas de escape de una instalación de hidroxilamina, en la que, por ejemplo, primero se oxida amoniaco con aire u oxígeno a NO, formándose pequeñas concentraciones de monóxido de dinitrógeno como producto secundario. El NO se hidrogena a continuación con hidrógeno a hidroxilamina. Después de que el monóxido de dinitrógeno sea inerte en las condiciones de hidrogenación, se enriquece en el circuito de hidrógeno. En ejecuciones preferentes del procedimiento, la corriente de purga de una instalación de hidroxilamina contiene monóxido de dinitrógeno en el rango del 9 al 13% en volumen en hidrógeno. Esta corriente de purga puede como emplearse como tal para la reacción conforme a la invención. Resulta asimismo posible concentrar esta corriente apropiadamente respecto al contenido en monóxido de dinitrógeno, tal y como se describió anteriormente.

Conforme a ésto, la presente invención se relaciona también con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la fuente de monóxido de dinitrógeno es el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina y/o de una instalación de ácido nítrico operando con el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina.

Asimismo la presente invención describe también un procedimiento integrado para la elaboración de ciclodecanona, que presenta al menos los siguientes pasos (i) y (ii):

(i): Preparación de una mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno, comprendiendo, en cada caso, del 0 al 0,5% en volumen de oxígeno y/o óxidos de nitrógeno, en base a al menos una corriente de gases de escape de al menos una instalación de ácido adípico y/o de al menos una instalación de ácido dodecanodioico y/o de al menos una instalación de hidroxilamina y/o de al menos una instalación de ácido nítrico operando con el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina;

(ii): Reacción de ciclododeceno con la mezcla gaseosa preparada conforme a (i), con obtención de ciclodecanona.

Resulta también posible preparar el monóxido de dinitrógeno selectivamente. Es posible, entre otras, la elaboración a través de la descomposición térmica de NH_{4}NO_{3}, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 3,656,899. Resulta asimismo posible la elaboración a través de la oxidación catalítica del amoniaco, tal y como se describe, por ejemplo, en la US 5,849,257 o en la WO 98/25698.

En el contexto de la reacción conforme a la invención del ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno puede emplearse al menos un disolvente o agente de dilución apropiado. Como tales hay que citar, entre otros, el ciclododecano o la ciclodecanona, resultando apropiados esencialmente todos los disolventes y/o agentes de dilución de uso habitual, con la condición de que no presenten ni un doble enlace C-C, ni un triple enlace C-C, ni un grupo aldehído.

Durante la reacción conforme a la invención con monóxido de dinitrógeno no es generalmente necesaria la adición de un disolvente o agente de dilución.

La reacción del ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno puede efectuarse en continuo o por lotes, siendo también posibles las combinaciones de procedimiento en continuo y por lotes. Se prefiere el procedimiento en continuo.

Como reactores han de citarse todos los reactores apropiados. Por ejemplo, la reacción de ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno o una mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno puede llevarse a cabo en al menos un reactor CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) con intercambiador de calor interno o externo, en al menos un reactor tubular, en al menos un reactor de bucle o una combinación de al menos dos de estos reactores. Resulta asimismo posible, acondicionar al menos uno de estos reactores, de forma que presente al menos dos zonas diferentes. Estas zonas se pueden diferenciar, por ejemplo, en condiciones de reacción, como por ejemplo, en la temperatura o en la presión y/o en la geometría de la zona, como por ejemplo, en el volumen o en la sección transversal. Resulta también concebible un perfil axial de temperatura, a realizar, por ejemplo, mediante el enfriamiento en corriente directa y el correspondiente ajuste de la cantidad de medio refrigerante.

La oxidación del ciclododeceno se efectúa de manera especialmente preferente en al menos un reactor tubular.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la reacción del ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno se efectúa en al menos un reactor tubular.

La reacción del ciclododeceno se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el rango de 140 a 350ºC, muy preferentemente en el rango de 200 a 325ºC y de manera especialmente preferente en el rango de 225 a 300ºC.

Conforme a esto, la presente invención se relaciona también con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la reacción se efectúa en continuo en al menos un reactor tubular, a una temperatura en el rango de 140 a 350ºC.

La presión en el recipiente de reacción, preferentemente en al menos un reactor tubular, se encuentra generalmente a valores mayores o iguales, preferentemente mayores que la presión propia de la mezcla de eductos o de la mezcla de productos a la temperatura de reacción seleccionada o a las temperaturas de reacción seleccionadas en el recipiente de reacción. Las presiones de reacción se encuentran generalmente en el rango de 1 a 14.000 bar, preferentemente en el rango de presión propia de hasta 3000 bar, de manera especialmente preferente en el rango de presión propia de hasta 1000 bar y de manera particularmente preferente en el rango de presión propia de hasta 500 bar.

El tiempo de retención de la materia de reacción en el reactor es generalmente de hasta 30 h, se encuentra preferentemente en el rango de 0,1 a 30 h, muy preferentemente en el rango de 0,25 a 25 h, de manera especialmente preferente en el rango de 0,3 a 20 h y de manera particularmente preferente en el rango de 0,5 a 20 h.

La razón molar de los eductos monóxido de dinitrógeno : ciclododeceno se encuentra generalmente a hasta 5:1, preferentemente en el rango de 1:1 a 4:1, muy preferentemente en el rango de 1:1 a 3:1 y de manera especialmente preferente en el rango de 1,01:1 a 2:1. Conforme a un modo de ejecución alternativo, la razón molar se encuentra, por ejemplo, entre 0,5 y 5, particularmente entre 0,07 y 2, preferentemente entre 0,1 y 2, de manera especialmente preferente entre 0,1 y 1.

Las condiciones de reacción se seleccionan de manera particularmente preferente, de forma que la conversión a ciclododeceno se encuentre en el rango del 30 al 95%, de manera especialmente preferente en el rango del 40 al 85% y de manera particularmente preferente en el rango del 50 al 80%. Conforme a un modo de ejecución alternativo, las condiciones de reacción se seleccionan, de forma que la conversión a ciclododeceno se encuentre en el rango del 5 al 95%, preferentemente del 7 al 80%, particularmente del 10 al 50%.

El término "conversión", tal y como se ha empleado anteriormente, designa la conversión total a ciclododeceno. Si como educto se emplea exclusivamente cis-ciclododeceno o exclusivamente trans-ciclododeceno, la conversión total corresponde a la conversión al respectivo isómero. Si como educto se emplea una mezcla de isómeros cis- y trans-, conteniendo un x % molar de isómero cis- y un y % molar de isómero trans-, y el isómero cis- se transforma en m % y el isómero trans- en n %, la conversión total se calcula como suma mx + ny.

Si como educto se emplea una mezcla isomérica, se prefiere, en el contexto de la presente invención, efectuar la reacción con monóxido de dinitrógeno en al menos dos pasos, muy preferentemente en dos o tres pasos y de manera muy especialmente preferente en dos pasos.

En un primer paso se selecciona además una temperatura, localizada preferentemente en el rango de 140 a 300ºC, muy preferentemente en el rango de 180 a 290ºC y de manera particularmente preferente en el rango de 225 a 275ºC. En este primer paso se oxida principalmente el isómero trans- a ciclodecanona. En un segundo paso se selecciona una temperatura alta en comparación con el primer paso, localizada preferentemente en el rango de 165 a 350ºC, muy preferentemente en el rango de 225 a 325ºC y de manera particularmente preferente en el rango de 275 a 310ºC. En este segundo paso se oxida el isómero cis- a ciclodecanona.

Conforme a esto, con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque una mezcla, conteniendo cis-ciclododeceno y trans-ciclododeceno, con monóxido de dinitrógeno se transforma en dos etapas.

Asimismo, la presente invención se relaciona también con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque, en la primera etapa, la reacción se efectúa a una temperatura en el rango de 140 a 300ºC y, en la segunda etapa, la reacción se efectúa a una temperatura en el rango de 165 a 350ºC, siendo la temperatura en la primera etapa menor que la temperatura en la segunda etapa.

En lo que respecta a los demás parámetros de reacción, como por ejemplo, presión, tiempo de retención o recipientes de reacción de ambas etapas del procedimiento en dos etapas preferente citado anteriormente, se hace referencia a los modos de ejecución generales y preferentes del procedimiento en una etapa descrito anteriormente.

El procedimiento en dos etapas descrito anteriormente puede realizarse conforme a todos los modos de operación apropiados. Por ejemplo, el procedimiento en dos etapas puede efectuarse en al menos dos reactores, ajustándose en al menos un reactor la temperatura menor y en al menos un reactor adicional la temperatura más alta. Resulta asimismo posible ejecutar las diferentes temperaturas en un único reactor, que presente al menos dos zonas de diferente temperatura. Si se emplea un reactor con al menos dos zonas de diferente temperatura, las dos temperaturas pueden transformarse una en otra en continuo o en discontinuo. Por ejemplo, en esta ocasión resulta especialmente preferente un reactor tubular con un perfil axial de temperatura, a ejecutar, por ejemplo, tal y como se ha descrito anteriormente.

Si en el contexto del procedimiento en dos etapas se emplean al menos dos reactores diferentes, entre al menos dos de estos reactores puede verificarse al menos un tratamiento intermedio de la materia de reacción. Como posibles tratamientos intermedios hay que citar aprox.:

-: Calentamiento de la materia de reacción;

-: Variación de la presión a la que se encuentra la materia de reacción. En este contexto se prefiere, por ejemplo, el aumento de la presión a través de, por ejemplo, al menos una bomba y/o al menos un compresor;

-: Adición por dosificación de al menos un educto. Puede añadirse particularmente monóxido de dinitrógeno y/o ciclododeceno. En el caso del ciclododeceno puede tratarse además de educto fresco y/o de ciclododeceno, que en la segunda etapa no se transforma y se separa de la corriente de producto mediante al menos una medida apropiada y se realimenta al procedimiento.

-: Separación de la ciclodecanona formada mediante al menos una medida apropiada, como por ejemplo, preferentemente mediante al menos un paso destilativo.

Según otro modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención, si se emplea una mezcla de ciclododeceno cis- y trans- como educto, se añade al menos un catalizador, que sea capaz de catalizar, en las condiciones de reacción seleccionadas para la reacción del ciclododeceno, el ajuste del equilibrio entre los isómeros cis- y trans-.

En principio, se pueden emplear para ello todos los catalizadores apropiados. En el procedimiento conforme a la invención se emplea para este propósito, de manera especialmente preferente, al menos un catalizador, tal y como se emplea también para las hidrogenaciones, por ejemplo, de olefinas o polienos. En el procedimiento conforme a la invención se emplean de manera particularmente preferente aquellos catalizadores de isomerización, que contengan al menos un metal de transición como, entre otros, preferentemente Ru.

Los catalizadores de isomerización utilizados para el ajuste del equilibrio entre los isómeros cis- y trans- pueden ser catalizadores homogéneos o heterogéneos. Resulta asimismo posible emplear al menos un catalizador homogéneo y al menos uno heterogéneo. Los catalizadores heterogéneos pueden emplearse en esta ocasión como catalizador de suspensión o de lecho fijo. Resulta asimismo posible añadir tanto al menos un catalizador de suspensión heterogéneo como también al menos un catalizador de lecho fijo heterogéneo, si fuera necesario, adicionalmente a al menos un catalizador homogéneo. De manera especialmente preferente se emplea al menos un catalizador homogéneo.

Mientras que, en principio, se pueden emplear todos los catalizadores homogéneos apropiados, se emplean preferentemente aquellos, que contengan Ru como metal activo. De manera muy especialmente preferente se emplean los catalizadores, tal y como se describen en la US 5,180,870, US 5,321,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296, US B 316,917 y en D.R. Fahey en J. Org. Chem. 38 (1973) pág. 80-87. Estos catalizadores son aprox. (TPP)_{2}(CO)_{3}Ru, [Ru(CO)_{4}]_{3}, (TPP)_{2}Ru(CO)_{2}Cl_{2}, (TPP)_{3}(CO)RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuClH, ó (TPP)3 (CO)RuCl_{2}.

Como catalizador muy especialmente preferente se emplea (TPP)_{2} (CO)_{2}RuCl_{2} o una variante apropiada libre de Cl, como por ejemplo, (TPP)_{2} (CO)_{2}RuH_{2}, representando TPP trifenilfosfina.

Conforme a otro modo de ejecución preferente, el catalizador empleado en el procedimiento conforme a la invención se elabora in situ. En esta elaboración in situ se parte, por ejemplo, preferentemente de los compuestos cloruro de rutenio, acetato de rutenio, acetilacetonato de rutenio u otros compuestos del Ru.

Generalmente se añade a la oxidación, excepto la de al menos un componente de Ru, adicionalmente al menos una de los compuestos NR_{3}, PR_{3}, AsR_{3} o SbR_{3}, representando R un radical alquílico, aralquílico, alcarílico o arílico con preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención se prefiere particularmente, en esta ocasión, trifenilfosfina.

En el contexto de otro modo de ejecución, la oxidación se efectúa en presencia de al menos un ácido carboxílico, tal y como se describe en la DE 198 56 862 A1.

Como ácido carboxílico se pueden emplear, por ejemplo, ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos. Se emplean preferentemente aquellos, que sean solubles en el sistema de reacción en las condiciones de reacción. Son ejemplos más o menos los ácidos monocarboxílicos C_{1}-C_{20}, ácidos dicarboxílicos C_{2}-C_{6}, ácido ciclohexilcarboxílico, ácido benzoico, ácido tereftálico, ácido ftálico o ácido fenilacético. Son ácidos especialmente preferentes los ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos, particularmente los ácidos acético y propiónico, así como los ácidos grasos C_{12}-C_{20}-, ácido succínico y ácido adípico.

En la elaboración in-situ del catalizador se añade de manera especialmente preferente aún al menos una fuente de CO. Esta puede ser el propio CO. Otras posibles fuentes de CO son, por ejemplo, formaldehído, metanol, etanol u otros alcoholes primarios apropiados, como por ejemplo, alcohol bencílico o dioles o polioles con al menos un grupo alcohólico primario, como por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol o glicerina.

De la oxidación conforme a la invención del ciclododeceno se obtiene generalmente una mezcla de productos. Esta mezcla de productos contiene ciclodecanona, preferentemente en el rango del 30 al 95%, de manera especialmente preferente del 40 al 90% y de manera particularmente preferente del 50 al 80% en peso, en cada caso, relativo al peso total de la mezcla de productos tras enfriamiento a 20ºC y expansión a presión normal. Conforme a un modo alternativo de ejecución, la mezcla de productos contiene, por ejemplo, del 5 al 95% en peso de ciclodecanona, preferentemente del 7 al 80%, particularmente del 10 al 50%.

La mezcla de productos contiene como componentes adicionales, si fuera necesario, un catalizador empleado antes de la etapa de oxidación y no separado, ciclododeceno no transformado, así como, si fuera necesario, compuestos introducidos con el educto en la oxidación, como por ejemplo, ciclododecano, y durante la reacción con monóxido de dinitrógeno, si fuera necesario, con compuestos reaccionados, tal y como se describe más adelante.

A continuación, el catalizador de isomerización empleado para la reacción puede realimentarse en el procedimiento, desecharse o regenerarse, por ejemplo, para recuperar al menos uno de los metales contenidos en el catalizador. Si el catalizador se realimenta al procedimiento, éste se puede reconducir estos o bien a la etapa procedimental de la reacción con monóxido de dinitrógeno o a cualquier otro paso, que pueda presentar adicionalmente el procedimiento conforme a la invención. Según un modo de ejecución especialmente preferente descrito más adelante, el procedimiento conforme a la invención presenta como tal paso adicional la hidrogenación parcial de al menos un ciclododecatrieno, pudiendo verificarse la citada hidrogenación parcial muy preferentemente en presencia del mismo catalizador empleado como catalizador de isomerización para el ajuste del equilibrio entre los isómeros cis- y trans- del ciclododeceno. También esta hidrogenación parcial puede alimentarse, conforme a esto, con el catalizador separado, pudiendo someterse el catalizador antes de la alimentación a un paso apropiado de regeneración.

El ciclododeceno empleado como educto, que puede añadirse bien como isómero cis- o como isómero trans- o como mezcla de isómeros cis- y trans-, puede proceder, en principio, de cualquier fuente.

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En el contexto de la presente invención, el ciclododeceno se elabora, de manera muy especialmente preferente, mediante hidrogenación parcial de al menos un ciclododecatrieno, preferentemente mediante hidrogenación parcial de al menos un 1,5,9-ciclododecatrieno, como por ejemplo, cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno ó cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno ó all-trans-1,5,9-ciclododecatrieno y particularmente de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

Estos compuestos preferentes pueden elaborarse, por ejemplo, mediante trimerización de 1,3-butadieno puro, tal y como se describe, por ejemplo, en T. Schiffer, G. Oenbrink, "ciclodecatrienos, ciclooctadienos y 4-vinilciclohexenos", Enciclopedia Ullmann's de Química Industrial, 6ª Edición (2000), publicación electrónica, Wiley VCH. En el contexto de este procedimiento se origina, por ejemplo, en caso de trimerización en presencia de catalizadores Ziegler, cis,trans, trans-1,5,9-ciclododecatrieno, cis,cis,trans-1,5,9-ciclododecatrieno y todos-trans-1,5,9-ciclododecatrieno, tal y como se describe, por ejemplo, en H. Weber et al. "Para el modo de formación de cis,trans,trans-ciclododecatrieno-(1.5.9) mediante catalizadores conteniendo titanio " en: Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) pág.10-20. Mientras que todos estos ciclododecatrienos pueden hidrogenarse parcialmente en el contexto del procedimiento conforme a la invención, se prefiere especialmente, tal y como se ha descrito amteriormente, la reacción de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno en el contexto del presente procedimiento conforme a la invención. Este cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno se elabora de manera especialmente preferente conforme al del artículo de Weber et al. citado anteriormente.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque el ciclododecatrieno se elabora mediante trimerización de 1,3-butadieno con empleo de un catalizador de titanio.

Aunque, en principio, todos los catalizadores de titanio apropiados pueden emplearse para la trimerización, se prefiere especialmente el catalizador de tetracloruro de titanio/sesquicloruro de etilaluminio descrito en el artículo de Weber et al.

El butadieno empleado para la trimerización presenta de manera particularmente preferente un grado de pureza, determinado por cromatografía de gases, de al menos un 99,6% y, muy preferentemente, de al menos el 99,65%. En el contexto de la especificidad de la detección, el 1,3-butadieno empleado no contiene, de manera particularmente preferente, ningún 1,2-butadieno y ningún 2-butino.

De esta trimerización preferente se obtienen generalmente mezclas conteniendo al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 96% en peso y muy preferentemente al menos el 97% en peso de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno. Por ejemplo, las mezclas contienen de manera particularmente preferente aprox. un 98% en peso de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

Por tanto, la presente invención se relaciona también con un procedimiento para la elaboración de ciclodecanona, que comprende los pasos (I) y (II):

(I): elaboración de ciclododeceno mediante hidrogenación parcial de ciclododecatrieno;

(II): reacción de ciclododeceno obtenido conforme a (I) con monóxido de dinitrógeno con obtención de ciclodecanona,

sirviendo al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial sirve como fuente del monóxido de dinitrógeno utilizado conforme a (II). Asimismo, la presente invención se relaciona también con un procedimiento para la elaboración de ciclodecanona, que comprende los pasos (I) y (II) y caracterizado porque el ciclododecatrieno empleado en el paso (I) se elabora mediante trimerización de 1,3-butadieno.

La presente invención se relaciona también particularmente con un procedimiento para la elaboración de ciclodecanona, que comprende los pasos (I) y (II), elaborándose el ciclododecatrieno empleado en el paso (I) mediante trimerización de 1,3-butadieno, caracterizado porque la trimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de titanio y el ciclododecatrieno es cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.

Asimismo, la presente invención se relaciona también se relaciona con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque el ciclododeceno se obtiene a partir de la hidrogenación parcial catalítica de ciclododecatrieno.

Asimismo, la presente invención describe también un procedimiento integrado para la elaboración de ciclodecanona, que presenta al menos los siguientes pasos(a) y (b), así como (i) y (ii):

(a) Elaboración de ciclododecatrieno a partir de 1,3-butadieno;

(b) Hidrogenación parcial del ciclododecatrieno con obtención de ciclododeceno;

(ii): Reacción del ciclododeceno obtenido conforme a (b) con la mezcla gaseosa preparada conforme a (i), con obtención de ciclodecanona.

En la literatura se describen procedimientos para la hidrogenación parcial catalítica del ciclododecatrieno. Resulta además generalmente esencial, que el rendimiento sea muy alto en esta reacción, ya que, debido a bajas diferencias de masa y de polaridad de los eductos y productos, estos no o pueden separarse destilativamente unos de otros sólo muy costosamente. La conversión del ciclododecatrieno tiene que ser, por tanto, lo más cuantitativa posible.

La hidrogenación de polienos a monoenos con catalizadores homogéneos de Ru con adición de agua se describe, por ejemplo, en la US 5,180,870. En el Ejemplo 2 de este documento se alcanza una conversión de ciclododecatrieno, con adición de agua y tras 4 h de tiempo de reacción, del 98,4%. No se describe qué rendimiento de ciclododeceno se alcanza. En el Ejemplo 1 de este documento se alcanza una conversión sólo insatisfactoria, con adición de algo menos de agua que en el Ejemplo 2 y tras 8 h de tiempo de reacción, del 85,8%.

En la US 5,321,176 se describe la adición de aminas para la hidrogenación homogénea catalizada.

En la US 5,177,278, la hidrogenación del ciclododecatrieno con catalizadores homogéneos de Ru se efectúa en presencia de disolventes como éteres o ésteres. Según los ejemplos de este documento, las mejores selectividades del ciclododeceno se encuentran al 96 - 98%. Sin embargo, en ningún caso se alcanza una conversión cuantitativa, de forma que durante el procesamiento se plantee un problema de separación.

En la US 3,925,494 se trabaja asimismo en disolventes. El rendimiento máximo de ciclododeceno se describe con aprox. el 95%. Sin embargo, la conversión no es cuantitativa aquí tampoco.

D. R. Fahey describe en J. Org. Chem. 38 (1973) pág. 80-87 la hidrogenación de ciclododecatrieno en diferentes catalizadores homogéneos de Ru. En todos los ejemplos se opera en presencia de mayores concentraciones de disolvente. Se describen rendimientos de ciclododeceno de aprox. el 98%. Sin embargo, la cantidad requerida descrita de Ru es muy alta, respecto al ciclododecatrieno.

En la DE 198 56 862 A1 se describe la hidrogenación de ciclododecatrieno en catalizadores homogéneos de Ru en presencia de ácidos carboxílicos. Se pueden alcanzar además rendimientos de ciclododeceno del 98%.

En el contexto de la presente invención, la hidrogenación parcial catalítica de ciclododecatrieno a ciclododeceno puede realizarse conforme a todos los métodos apropiados.

La hidrogenación parcial catalítica puede efectuarse particularmente con catalizadores homogéneos o heterogéneos, pudiendo emplearse los catalizadores heterogéneos como suspensión o como lecho fijo.

Como sistemas heterogéneos de catalizadores se emplean preferentemente aquellos, que contengan al menos uno de los elementos Pd, Pt, Ru, Ir, Ni y Rh como metal de hidrogenación activo.

Conforme a un modo de ejecución especialmente preferente, en el procedimiento conforme a la invención se hidrogena ciclododecatrieno parcialmente a ciclododeceno, en presencia de al menos un catalizador homogéneo de hidrogenación.

Aunque, en principio, pueden emplearse todos los catalizadores homogéneos apropiados, se emplean preferentemente aquellos, que contengan Ru como metal de hidrogenación activo. Los catalizadores se emplean de manera muy especialmente preferente, tal y como en se describen en la US 5,180,870, US 5,321,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296, US B 316,917 y en D.R. Fahey en J. Org. Chem. 38 (1973) pág. 80-87. Estos catalizadores son (TPP)_{2}(CO)_{3}Ru, [Ru(CO)_{4}]_{3}, (TPP)_{2}Ru(CO)_{2}Cl_{2}, (TPP)_{3}(CO)RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuH_{2}, (TPP)_{2}(CO)_{2}RuCIH ó (TPP)_{3} (CO)RuCl_{2}.

Conforme a otro modo de ejecución preferente, el catalizador empleado para la hidrogenación parcial en el procedimiento conforme a la invención se elabora in situ. En esta elaboración in situ se parte, por ejemplo, preferentemente de los compuestos cloruro de rutenio, acetato de rutenio, acetilacetonato de rutenio u otros compuestos del Ru.

Generalmente se añade a la reacción de hidrogenación, excepto la de al menos un componente de Ru, adicionalmente al menos una de los compuestos NR_{3}, PR_{3}, AsR_{3} o SbR_{3}, representando R un radical alquílico, aralquílico, alcarílico o arílico con preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono. En el contexto de la presente invención se prefiere particularmente, en esta ocasión, trifenilfosfina.

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Respecto a 1 kg de ciclododecatrieno, en el procedimiento conforme a la invención se emplea, contabilizado como metal, generalmente de 0,1 a 2000 mg de metal de hidrogenación activo, de manera especialmente preferente Ru. Preferentemente se emplean de 1 a 1000 mg y de manera especialmente preferente de 10 a 200 mg.

Conforme a un modo de ejecución del procedimiento conforme a la invención, el catalizador se separa de la materia de reacción tras la hidrogenación parcial efectuada. El catalizador separado se alimenta a un procedimiento cualquiera conforme a un modo de ejecución adicional de la presente invención y se realimenta de manera muy especialmente preferente al procedimiento conforme a la invención. La separación del catalizador se lleva a cabo conforme a la invención, de manera especialmente preferente, en al menos una destilación, separándose el producto de la hidrogenación parcial, ciclododeceno, por la cabeza y el catalizador, si fuera necesario, con porcentajes de ciclododeceno, a través del acumulador.

Debido a las muy bajas concentraciones descritas anteriormente de material catalizador y a los, consecuentemente, muy bajos costes para el catalizador, en el procedimiento conforme a la invención no es generalmente necesario separar el catalizador de la mezcla de reacción tras la hidrogenación parcial y realimentarlo al procedimiento.

En el contexto de otro modo de ejecución, la hidrogenación parcial se efectúa en presencia de al menos un ácido carboxílico, tal y como se describe en la DE 198 56 862 A1.

La cantidad de ácido añadido por kg de ciclododecatrieno es generalmente de 0,001 a 100 g, preferentemente de 0,01 a 50 g y de manera especialmente preferente de 0,05 a 25 g.

La hidrogenación parcial se efectúa, en el procedimiento conforme a la invención, generalmente a temperaturas en el rango de 50 a 300ºC, preferentemente en el rango de 80 a 250ºC y de manera especialmente preferente en el rango de 100 a 200ºC. Las presiones de reacción se encuentran además en el rango de 1 a 300 bares, preferentemente en el rango de 1 a 200 bares y de manera especialmente preferente en el rango de 1 a 100 bares.

Los tiempos de reacción por alimentación en el modo de operación por lotes o los tiempos de retención en el modo de operación continuo se encuentran generalmente en el rango de 0,5 a 48 h. Se rigen esencialmente por los tamaños de las alimentaciones y por las posibilidades de poder suministrar o extraer energía. Mediante la adición de ácido carboxílico descrita anteriormente no es crítica, cuando el principio de la reacción se manipula más largamente de lo necesario en condiciones de reacción. De este modo son posibles una guía de la reacción y control de reacción considerablemente simplificados.

El modo de operación de hidrogenación parcial preferido es el procedimiento en continuo. Como reactores se prefieren, por ejemplo, los reactores agitados o entremezclados por bombas, debiendo ser el aporte de hidrógeno lo más eficiente posible. Esto puede alcanzarse generalmente, por ejemplo, mediante rompeolas en sistemas agitados o mediante perturbadores de flujo.

Conforme a un modo de ejecución, entre otros, preferente de la presente invención, allí donde se verifica la hidrogenación, se disipa al mismo tiempo el calor liberado y, por tanto, se produce, por ejemplo, vapor. Este modo de operación se efectúa, por ejemplo, preferentemente en al menos un reactor tubular. Si se emplean sistemas de reactores tubulares, resulta favorable, por ejemplo, acelerar la intervención del hidrógeno mediante las instalaciones apropiadas, tal y como resulta habitual, por ejemplo, en columnas de borboteo empacadas.

Para el completamiento de la conversión es posible, en el contexto de la presente invención, operar al menos dos reactores en serie. Además, por ejemplo, un primer reactor puede estar fuertemente mezclado, lo que puede obtenerse, por ejemplo, por realimentación del producto por medio de una bomba, mientras que únicamente se fluye a través de un segundo y, si fuera necesario, un tercer reactor, pudiendo añadirse, si fuera necesario, hidrógeno. Conforme a una ordenación preferente de este modo especial de operación, en el primer reactor se alcanza una conversión en el rango del 80 al 98%, mientras que el o los reactor(es) posterior(es) garantizan la conversión restante.

Durante el arranque de la hidrogenación resulta particularmente preferente, no aportar, o no de forma pura, el educto ciclododecatrieno junto con el catalizador y/o precursor del catalizador, ya que podría conducir a reacciones exotérmicas no deseadas. Generalmente puede añadirse al menos un agente de disolución o de dilución apropiado. Hay que citar como tales el ciclododecano, ciclododeceno, hidrocarburos alifáticos saturados, hidrocarburos aromáticos o mezclas de dos o más de estos. Conforme a un modo de ejecución preferente se precargan ciclododeceno o ciclododecano o una mezcla de ciclododeceno y ciclododecano o una mezcla de ciclododeceno y ciclododecatrieno o una mezcla de ciclododecano y ciclododecatrieno o una mezcla de ciclododeceno, ciclododecano y ciclododecatrieno. Mientras que el contenido de las mezclas correspondientes en ciclododecatrieno sea generalmente no-crítico, se encuentra, en los procedimientos continuos, preferentemente en el rango de hasta el 30% en peso, de manera particularmente preferente de hasta el 25% en peso y de manera particularmente preferente de hasta el 20% en peso.

Conforme a esto, la presente invención describe también un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque, al arrancar la hidrogenación parcial, se precarga una mezcla de ciclododecano y/o ciclododeceno junto con ciclododecatrieno, encontrándose el contenido de esta mezcla en ciclododecatrieno en el rango de hasta el 30% en peso.

El producto obtenido de la hidrogenación parcial conforme a la invención representa generalmente una mezcla. Conforme a un modo de ejecución preferente, esta mezcla contiene ciclododeceno en un rango del 90 al 99,9%, por ejemplo, del 92 al 99,9% o del 91 al 99%, muy preferentemente en el rango del 92 al 98%, de manera especialmente preferente en el rango del 94 al 99% y de manera particularmente preferente en el rango del 96 al 98% en peso, en cada caso, relativo al peso total de la mezcla de productos.

El ciclododeceno se origina generalmente como mezcla de isómeros cis- y trans-. La razón molar de isómero cis- a isómero trans- se encuentra generalmente en el rango de 0,35:1 a 2,0:1, preferentemente en el rango de 0,4: 1 a 2,0:1.

Además de ciclododeceno, la mezcla de productos contiene generalmente ciclododecano en un rango del 0,1 al 8%, preferentemente del 0,3 al 7%, por ejemplo, del 0,3 al 5% o del 0,5 al 6,5% y de manera especialmente preferente del 0,5 al 3% en peso, en cada caso, relativo al peso total de la mezcla de productos.

Además de ciclododeceno y ciclododecano, la mezcla de productos puede contener trazas de ciclododecadienos y/o ciclododecatrieno no transformado y/o catalizador. El procedimiento conforme a la invención puede conducirse, en principio, de forma que el ciclododecatrieno empleado se transforme totalmente en ciclododeceno se transforma. La mezcla de productos contiene generalmente el educto ciclododecatrieno no transformado en una cantidad de menos del 0,5%, preferentemente de menos del 0,25% y de manera particularmente preferente de menos del 0,1% y de manera particularmente preferente de menos del 0,1% en peso, en cada caso, relativo al peso total de la mezcla de productos.

Si tuviera que desearse esto, el ciclododecatrieno no transformado podría separarse de la mezcla de productos mediante al menos un método apropiado, como por ejemplo, preferentemente al menos una medida destilativa, y realimentarse al procedimiento. En el procedimiento conforme a la invención, debido a la muy alta conversión a ciclododecatrieno, no hay que separarlo, de manera especialmente preferente, de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial y suministrar trazas de ciclododecatrieno junto con el ciclododeceno a la oxidación con monóxido de dinitrógeno.

Según un modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención, al menos uno de los catalizadores empleados para la hidrogenación parcial se separa de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial. Esta separación puede realizarse en función del catalizador empleado con cualquier modo de operación apropiado.

Si se emplea como catalizador en la hidrogenación parcial, por ejemplo, un catalizador heterogéneo como catalizador de suspensión, éste se separará, en el contexto de la presente invención, preferentemente mediante al menos un paso de filtración. El catalizador separado de esta manera puede, a continuación, o bien realimentarse al procedimiento o emplearse en otro procedimiento, desecharse o regenerarse, por ejemplo, para recuperar al menos un metal contenido en el catalizador.

Si se emplea como catalizador en la hidrogenación parcial, por ejemplo, un catalizador homogéneo, éste se separará, en el contexto de la presente invención, preferentemente mediante al menos un paso de destilación. En el contexto de esta destilación se pueden emplear una o dos o más columnas de destilación.

En al menos una de las columnas de destilación, la mezcla de productos de la hidrogenación parcial se separa en al menos 2 fracciones. La fracción de productos pesados contiene además esencialmente toda la cantidad de catlizador de hidrogenación homogéneo utilizado. El catalizador separado de este modo puede, si fuera necesario, tras al menos un paso de regeneración apropiado, o bien realimentarse a continuación al procedimiento, desecharse o regenerarse, por ejemplo, para recuperar al menos un metal contenido en el catalizador. También es posible el empleo del catalizador separado en otro procedimiento.

Según un modo de ejecución especialmente preferente del procedimiento conforme a la invención, se realimenta una parte del catalizador homogéneo de hidrogenación separado de este modo y el resto del catalizador separado se reconduce desde el procedimiento y el resto del catalizador separado se descarga del procedimiento.

La fracción principal del procesamiento destilativo citado anteriormente de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial contiene esencialmente ciclododeceno, con bajas concentraciones ciclododecano y, si fuera necesario, trazas de ciclododecadienos, tal y como se ha descrito ya anteriormente.

Según un modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención, esta fracción principal se alimenta a la oxidación con monóxido de dinitrógeno.

Resulta asimismo posible, antes de la alimentación para la oxidación en al menos un paso de destilación apropiado, separar los productos ligeros de la fracción principal.

Según un modo adicional de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención, el al menos un catalizador empleado para la hidrogenación parcial no se separa de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial. Este modo de ejecución se prefiere especialmente, si para la hidrogenación se emplea un catalizador homogéneo. En este caso, la mezcla de productos de la hidrogenación parcial no se regenera, muy preferentemente, y se alimenta directamente a la oxidación con monóxido de dinitrógeno.

Tal y como se ha descrito ya anteriormente, conforme a un modo de ejecución preferente en el contexto de la oxidación del ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno se emplea un catalizador apropiado, capaz de catalizar el ajuste del equilibrio entre los isómeros cis- y trans- del ciclododeceno.

Conforme a un modo de ejecución especialmente preferente se emplea como catalizador para este ajuste del equilibrio el mismo catalizador que el empleado para la hidrogenación parcial del ciclododecatrieno.

Conforme a esto, la presente invención se relaciona también con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque la hidrogenación de ciclododecatrieno a ciclododeceno y la reacción de ciclododeceno a ciclodecanona con monóxido de dinitrógeno se realiza en presencia del mismo catalizador.

Una importante ventaja técnica de procesos del procedimiento conforme a la invención es representada por el hecho de que, en caso de empleo del mismo catalizador homogéneo en la hidrogenación parcial y en la oxidación con monóxido de dinitrógeno, el catalizador no se tiene que separar de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial, sino que esta mezcla puede alimentarse directamente, sin una costosa separación destilativa del catalizador, a la oxidación con monóxido de dinitrógeno.

Conforme a esto, la presente invención se relaciona también con un procedimiento como el descrito anteriormente, caracterizado porque una mezcla, conteniendo ciclododeceno y catalizador homogéneo, resultante de la hidrogenación de ciclododecatrieno a ciclododeceno en presencia de un catalizador homogéneo, se emplea como educto para la reacción con monóxido de dinitrógeno.

En el contexto de la presente invención es además posible, separar sólo una parte del catalizador de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial y alimentar la mezcla resultante, conteniendo ciclododeceno y la parte restante del catalizador, a la oxidación con monóxido de dinitrógeno. En este caso puede añadirse, si fuera necesario, al menos un catalizador adicional a la oxidación con monóxido de dinitrógeno. Resulta además posible no separar el catalizador de la mezcla de productos de la hidrogenación parcial y añadir a la oxidación con monóxido de dinitrógeno el mismo y/o al menos un catalizador adicional.

El procedimiento conforme a la invención descrito anteriormente para la elaboración de ciclodecanona ofrece, entre otras, la ventaja de que la ciclodecanona se obtiene en menos pasos y al mismo tiempo con alta selectividad. Otra ventaja importante es el hecho de que como educto para el procedimiento conforme a la invención se emplean gases de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de instalaciones preferentemente industriales, que, por un lado, se encuentren disponibles sin gran coste, que, por otro lado, posibiliten la integración del procedimiento conforme a la invención en un conjunto de instalaciones existente, por lo que la vía de transporte para el educto puede mantenerse al mínimo, y que, además, como gases climáticos potenciales, no tengan que alimentarse a un tratamiento particular para la extracción, sino que fluyan directamente a un producto final.

La ciclodecanona elaborada conforme a la invención puede emplearse, por ejemplo, de manera especialmente preferente para la elaboración de ácido dodecandicarboxílico y/o laurinlactama y/o polímeros derivados de ellos, como por ejemplo, poliamidas como el nylon 12 ó nylon 6.12.

La presente invención se ilustra mediante la Figura 1 descrita a continuación y los siguientes ejemplos.

La Figura 1 describe la hidrogenación continua preferente en el contexto de la presente invención, entre otras, de ciclododecatrieno a ciclododeceno por medio de un catalizador homogéneo, tal y como se describe, por ejemplo, en el Ejemplo 2. se conduce además educto de ciclododecatrieno (8) a través de una bomba (11) con incorporación de hidrógeno (7) en einen primer reactor (1) operando en continuo, donde se verifica un primer paso de hidrogenación. La descarga de la reacción del reactor (1) se evacúa a través de una bomba (12) y se fracciona, reconduciéndose una parte de la descarga de la reacción para la dilución en el reactor (1) y conduciéndose la otra parte de la descarga de la reacción como alimentación a un segundo reactor (2) operando asimismo en continuo, el reactor posterior. La descarga de la reacción del reactor (2) se separa en un separador (9) en una fase líquida y una fase gaseosa y el gas de escape (5) se extrae del separador (9). Tras abandonar el separador (9), la fase líquida se expande a presión ambiental y se alimenta a un evaporador de capa fina (3) acionado por un motor (6). De la separación en el evaporador de capa finas (3) se obtiene, como destilado, el producto ciclododeceno (4) y, como producto de cola (10), una fase líquida, que se reconduce a través de una bomba (13) al reactor (1). Esta fase líquida contiene el catalizador homogéneo de hidrogenación, así como una parte del producto (4) como disolvente para el catalizador.

Ejemplos Ejemplo 1 Hidrogenación Discontinua de Ciclododecatrieno a Ciclododeceno

En un autoclave agitado de 2,5 l se introdujeron 1 kg de trans,trans,cis-ciclododeca-1,5,9-trieno, 150 mg de RuCl_{3}*H_{2}O, 20 g de trifenilfosfina, 12,5 g de formaldehído acuoso al 37%, 25 ml de etanol y 2,5 g de ácido acético. Después de enjuagar el reactor con nitrógeno y/o hidrógeno se comprimieron 15 bares de hidrógeno. Posteriormente se calentó el reactor con agitación. A una temperatura de aprox. 130ºC se redujo notablemente la resión del reactor. La temperatura se elevó, a continuación, a 140 y 150ºC, la presión se mantuvo a 20 bares por medio de recompresión de hidrógeno. Una vez concluida la incorporación del hidrógeno se encontró en la descarga de la reacción, conforme a un análisis por cromatografía de gases, ciclododeceno con un rendimiento del 98,1% y ciclododecano con un rendimiento del 1,8%.

Ejemplo 2 Hidrogenación Continua de Ciclododecatrieno a Ciclododeceno

1 kg de ciclododeceno, 150 mg de RuCl_{3}*H_{2}O, 20 g de trifenilfosfina, 12,5 g de formaldehído acuoso al 37%, 25 ml de etanol y 2 g de ácido adípico se introdujeron en el primer reactor (contenido aprox. 1 litro) de un aparato de ensayo conforme a la Fig. 1. Tras el calentamiento del sistema de reactores a 100ºC se puso en funcionamiento la bomba de giro, se llevó la presión a 20 bares por medio de hidrógeno y se ajustó una alimentación de 200 g de ciclododecatrieno. La temperatura de reacción en el primer como en el segundo reactor (contenido aprox. 0,6 litros) se ajustó a aprox. 140ºC. La descarga de la reacción se ajustó a aprox. 140ºC. La descarga de la reacción se separó tras la expansión a presión ambiental en un evaporador de capa fina, de forma que resultaran aprox. 10 g/h de producto de cola y 190 g/h de destilado. El producto de cola se rebombeó por medio de una bomba al primer reactor. En el destilado se encontraron, tras 24 h de tiempo de operación, aprox. un 97% de ciclododeceno, 2,6% de ciclododecano, así como algunos productos adicionales cuantitativamente insignificantes.

Ejemplo 3 Reacción de Ciclododeceno con N_{2}O

En un autoclave de 2,5 l se precargaron 0,5 moles de ciclododeceno (como mezcla con las proporciones: 64% de trans- y 33% de cis-, producto del Ejemplo 2). Entonces se cerró el autoclave y se lavó con N_{2}. A continuación se comprimió el autoclave con N_{2}O a 50 bar. La temperatura se elevó entonces a 250ºC (presión máxima durante de reacción: 84 bares). Tras 20 h de tiempo de reacción se enfrió y se expandió el autoclave. El contenido del autoclave estaba ya parcialmente cristalizado. Para analizar el producto, se fundió el contenido a 60ºC y se extrajo una muestra homogénea. Tras la dilución con toluol se analizó la muestra mediante CG cuantitativa. La conversión a trans-ciclododeceno alcanzó el 98%. La conversión a cis-ciclododeceno alcanzó el 24%. La conversión total a ciclododeceno alcanzó el 71%. La selectividad a ciclodecanona fue de más del 95%. Como productos secundarios podían verificarse con GC/MS únicamente trazas de epóxido de ciclododeceno y 11-dodecanal.

Ejemplo 4 Reacción de Ciclododeceno con N_{2}O

En un autoclave de 2,5 l se precargaron 0,52 moles de ciclododeceno (como mezcla con las proporciones: 64% de trans- y 33% de cis-, producto del Ejemplo 2). Entonces se cerró el autoclave y se lavó con N_{2}. A continuación se comprimió el autoclave con N_{2}O a 50 bar. La temperatura se elevó entonces a 275ºC (presión máxima durante de reacción: 122 bares). Tras 10 h de tiempo de reacción se enfrió y se expandió el autoclave. El contenido del autoclave estaba ya parcialmente cristalizado. Para analizar el producto, se fundió el contenido a 60ºC y se extrajo una muestra homogénea. Tras la dilución con toluol se analizó la muestra mediante CG cuantitativa. La conversión a trans-ciclododeceno alcanzó el 99%. La conversión a cis-ciclododeceno alcanzó el 36%. La conversión total a ciclododeceno alcanzó el 76%. La selectividad a ciclodecanona fue de más del 95%.

Ejemplo 5 Reacción de Ciclododeceno con N_{2}O Sin Separación del Catalizador de la Hidrogenación Parcial

En un autoclave de 2,5 l se precargaron 0,5 moles de ciclododeceno (mezcla de productos del Ejemplo 1, conteniendo aún catalizador de Ru). Entonces se cerró el autoclave y se lavó con N_{2}. A continuación se comprimió el autoclave con N_{2}O a 50 bar. La temperatura se elevó entonces a 250ºC (presión máxima durante de reacción: 79 bares). Tras 10 h de tiempo de reacción se enfrió y se expandió el autoclave. El contenido del autoclave estaba ya parcialmente cristalizado. Para analizar el producto, se fundió el contenido a 60ºC y se extrajo una muestra homogénea. Tras la dilución con toluol se analizó la muestra mediante CG cuantitativa. La conversión a trans-ciclododeceno alcanzó el 75%. La conversión a cis-ciclododeceno alcanzó el 21%. La selectividad a ciclodecanona fue de más del 95%.

Ejemplo 6 Reacción de Ciclododeceno con N_{2}O Con Separación del Catalizador de la Hidrogenación Parcial

Se repitió el Ejemplo 5, liberándose la mezcla de productos de la hidrogenación parcial, conteniendo ciclododeceno, del catalizador de Ru primero mediante destilación. La conversión a trans-ciclododeceno alcanzó, en este caso, el 75%. La conversión a cis-ciclododeceno alcanzó, sin embargo, menos del 1% (en vez del 21% del Ejemplo 5). La selectividad a ciclodecanona fue de más del 95%.

Ejemplo 7 Reacción en Dos Etapas de Ciclododeceno con N_{2}O Sin Separación del Catalizador de la Hidrogenación Parcial

El producto obtenido conforme al Ejemplo 5 se comprimió, sin tratamiento ulterior, de nuevo con N_{2}O a una presión final de 50 bares a temperatura ambiente, y la mezcla se agitó durante 20 horas a 295ºC (presión máxima durante la reacción: 245 bares). A continuación se enfrió y se expandió el autoclave. Para analizar el producto, se fundió el contenido a 60ºC y se extrajo una muestra homogénea. Tras la dilución con toluol se analizó la muestra mediante CG cuantitativa. La conversión a trans-ciclododeceno alcanzó el 99%. La conversión a cis-ciclododeceno alcanzó el 32%. La selectividad a ciclodecanona fue de más del 95%.

Lista de símbolos de referencia

1: reactor 1

2: reactor 2

3: evaporador de capa fina

4: ciclododeceno

5: gas de escape

6: motor de accionamiento del evaporador de capa fina

7: hidrógeno

8: ciclododecatrieno

9: separador

10: producto de cola

11: bomba

12: bomba

13: bomba.

Claims

1. Procedimiento para la elaboración de ciclodecanona mediante reacción de ciclododeceno con monóxido de dinitrógeno, caracterizado porque al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial sirve como fuente de monóxido de dinitrógeno.

2. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de monóxido de dinitrógeno es el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina y/o de una instalación de ácido nítrico funcionando con el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina.

3. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se transforma ciclododeceno con una mezcla gaseosa, conteniendo del 20 al 99,9% en peso de monóxido de dinitrógeno, relativo al peso total de la mezcla gaseosa.

4. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el monóxido de dinitrógeno o la mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno se emplea en forma líquida.

5. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se efectúa en continuo en al menos un reactor tubular a una temperatura en el rango de 140 a 350ºC.

6. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque una mezcla, conteniendo cis-ciclododeceno y trans-ciclododeceno, se transforma en dos etapas con monóxido de dinitrógeno.

7. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 6, caracterizado porque en la primera etapa, la reacción a una temperatura se efectúa en el rango de 140 a 300ºC y, en la segunda etapa, la reacción se efectúa a una temperatura en el rango de 165 a 325ºC, siendo la temperatura de la primera etapa menor que la temperatura de la segunda etapa.

8. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el ciclododeceno se obtiene a partir de la hidrogenación catalítica de al menos un ciclododecatrieno.

9. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 8, caracterizado porque la hidrogenación de ciclododecatrieno a ciclododeceno y la reacción de ciclododeceno a ciclodecanona se realizan con monóxido de dinitrógeno en presencia del mismo catalizador.

10. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 9, caracterizado porque una mezcla resultante de la hidrogenación de ciclododecatrieno a ciclododeceno en presencia de un catalizador homogéneo, conteniendo ciclododeceno y catalizador homogéneo, se emplea como educto para la reacción con monóxido de dinitrógeno.

11. Procedimiento para la elaboración de ciclodecanona, que comprende los pasos (I) y (II):

caracterizado porque al menos un gas de escape conteniendo monóxido de dinitrógeno de al menos un proceso industrial sirve como fuente del monóxido de dinitrógeno utilizado conforme a (II).

12. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 11, caracterizado porque la fuente de monóxido de dinitrógeno es el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina y/o de una instalación de ácido nítrico operando con el gas de escape de una instalación de ácido adípico y/o de una instalación de ácido dodecanodioico y/o de una instalación de hidroxilamina.

13. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el ciclododeceno conforme a (II) se hace reaccionar con una mezcla gaseosa, conteniendo del 20 al 99,9% en peso de monóxido de dinitrógeno, relativo al peso total de la mezcla gaseosa.

14. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el monóxido de dinitrógeno o la mezcla gaseosa conteniendo monóxido de dinitrógeno se emplea en forma líquida.

15. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la reacción conforme a (II) se efectúa en continuo en al menos un reactor tubular a una temperatura en el rango de 140 a 350ºC.

16. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque una mezcla conteniendo cis-ciclododeceno y trans-ciclododeceno, se hace reaccionar, conforme a (II), con monóxido de dinitrógeno en dos etapas.

17. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 16, caracterizado porque, en la primera etapa, la reacción se efectúa a una temperatura en el rango de 140 a 300ºC y, en la segunda etapa, la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 165 a 325ºC, siendo la temperatura en la primera etapa menor que la temperatura en la segunda etapa.

18. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque la hidrogenación parcial de ciclododecatrieno a ciclododeceno conforme a (I) y la reacción de ciclododeceno a ciclodecanona con monóxido de dinitrógeno conforme a (II) se realizan en presencia del mismo catalizador.

19. Procedimiento acorde a la la Reivindicación 18, caracterizado porque como educto para la reacción con monóxido de dinitrógeno conforme a (II) se emplea una mezcla, conteniendo ciclododeceno y catalizador homogéneo, resultante de la hidrogenación parcial de ciclododecatrieno a ciclododeceno en presencia de un catalizador homogéneo conforme a (I).