CN101027273B - 制备环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环戊酮的方法,至少包括以下步骤(i)-(iii):(i)提供包含环戊烯的混合物G(i);(ii)提供液体或超临界N2O或液体或超临界气体混合物G(ii),该混合物含有基于混合物G(ii)总体积至少20体积%的N2O;(iii)使混合物G(i)与液体或超临界N2O或与液体或超临界气体混合物G(ii)接触以得到包含环戊酮的混合物G(iii),其特征在于混合物G(i)含有基于混合物G(i)总重量至少25重量%且至多95重量%的环戊烯。
Description
本发明涉及一种制备环戊酮的方法,该方法始于含至多95重量%环戊烯的混合物。除环戊烯之外,该混合物可含有另外的溶剂,且优选例如另外的烃类作为混合物成分。根据本发明,环戊酮通过与N2O反应而得到,使用纯N2O或包含以液体或超临界形式的N2O的气体混合物。本发明另外涉及工业规模得到的并包含环戊烯的特定混合物例如优选烃混合物在制备环戊酮中的用途,特别使用同样由工业规模得到的且包含N2O的气体混合物用于反应。
目前,环戊酮在工业规模上基本仅通过高温下催化环化己二酸而制备。尽管该反应提供好的环戊酮收率,但大约42%使用的己二酸以二氧化碳和水的形式而损失掉。其他的不利之处有,这种低原子效率降低了该方法的经济效益。尽管该制备也可以由己二酯开始,但这种情况下原子效率甚至更低。
作为实验室规模可供选择的方法,文献提出了用N2O氧化环戊烯化。例如,GB 649,680公开了烯烃,例如环己烯或环戊烯与N2O的反应。然而,该文献的实施例没有明确公开环戊烯与N2O的反应。实施例中使用其它未取代烯烃与N2O反应,该未取代烯烃作为纯化合物使用或与溶剂二甲替苯胺一起使用。
等同于GB 649,680的US 2,636,898同样没有在实施例中公开环戊烯与N2O反应。在这些实施例中未取代烯烃也仅以纯的形式不加溶剂与N2O反应。
J.Chem.Soc.,F.S.Bridson-Jones等,第2999-3008页(1951)中描述了烯烃与N2O的反应,例如将环己烯转化成环戊酮。这种情况下环己烯也可直接使用,不加入例如额外的溶剂。同样,描述了如用环己烷或萘烷作溶剂进行乙烯、苊烯、亚甲基环丁烷的转化。
K.A.Dubkov等,React.Kinet.Catal.Lett.,第77卷,第1期,第197-205 页(2002)也描述了99%纯度的环戊烯与纯的医用级N2O的反应。如所引用的所有其他文献,反应中没有使用溶剂。同样,在反应中除环戊烯外不存在另外的烃。
更近期的学术文章G.L.Panov等的“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene toCyclohexanone”,React.Kinet.Catal.Lett.,第76卷,第2期(2002),第401-405页和K.A.Dubkov等“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation ofAlkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene toCyclopentanone”,React.Kinet.Catal.Lett.,第77卷,第1期(2002),第197-205页同样描述了用一氧化二氮进行烯属化合物的氧化。E.V.Starokon等在Adv.Synth.Catal.2004,346,268-274中的学术文章“Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds”也包括用一氧化二氮在液相中进行烯烃的氧化。
在各种国际专利申请中也描述了用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物。例如:WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。该反应在20-350℃的温度和0.01-100atm的压力下进行。WO03/078374公开了一种制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372,制备具有4-5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375,在这些方法条件下由具有7-20个碳原子的环烯烃制备环酮。WO 03/078371公开了一种由取代烯烃制备取代酮的方法。WO 04/000777公开了一种二烯烃和聚烯烃与一氧化二氮反应以得到相应羰基化合物的方法。这些文献中没有提及一氧化二氮的提纯。
以上引用的学术研究中描述的纯反应物的使用对阐明反应机理很有价值,但在实践中有一些不利之处。例如,仅能以上述高纯度得到环己烯具有很高的技术复杂性。以所要求的工业规模量得到环戊烯的工业方法中,它存在于与其他烃如环戊烷的混合物中。由于具有相似沸点,分离,例如通过蒸馏法分离则要付出相当高的费用且不方便。
本发明的目的是提供一种如在工业规模方法中得到的,具有至多95重量%环戊烯的混合物中存在的环戊烯能够在制备环戊酮中用作反应物的 方法。
我们发现该目的通过一种制备环戊酮的方法而实现,该方法至少包括以下步骤(i)-(iii):
(i)提供包含环戊烯的混合物G(i);
(ii)提供液体或超临界N2O或液体或超临界气体混合物G(ii),该混合物包含基于混合物G(ii)总体积至少20体积%的N2O;
(iii)使混合物G(i)与液体或超临界N2O或与液体或超临界气体混合物G(ii)接触以得到包含环戊酮的混合物G(iii),
其中混合物G(i)含有基于混合物G(i)总重量至少25重量%且至多95重量%的环戊烯。
优选使用液体N2O或液化混合物G(ii)。
DE 10319489.4公开了一种用一氧化二氮作为氧化剂制备环戊酮的方法。然而,没有提及使用液体或超临界一氧化二氮。
原则上,混合物G(i)中除环戊烯之外,可以含有任何另外的化合物。适合的化合物也包括在(iii)的接触中同样可与N2O反应的那些。本文中优选原则上能与N2O反应但在(iii)中选择的反应条件下对N2O呈惰性的那些化合物。本发明上下文中所用的术语“惰性”指的是在(iii)中选择的反应条件下不与N2O反应,或反应到相比环戊烯与N2O的反应如此有限的程度,以致至多15重量%,优选至多10重量%,更优选至多5重量%的它们与N2O的反应物存在于由(iii)得到的混合物中,每种情况下均基于由(iii)得到的混合物的总重量。
本发明还因此涉及一种方法,其中,如上所述,混合物G(i)中除了环戊烯之外还包含至少一种在(iii)的接触过程中对N2O呈惰性的化合物。
本发明上下文中有用的惰性化合物为链烷如环戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷或苯,或烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯,或醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二乙醚,或酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯,或腈如乙腈、苄腈,或醇如丁醇、2-乙基己醇、乙醇,或酚类如苯酚、甲酚,或胺类如苯胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺,或两种或更多种提到的化合物的混合物,或两种或更多种提到的各类化合物的混合物。
非常特别优选在(iii)中选择的反应条件下不与N2O反应的那些化合物。
在这一点上为优选的根据本发明方法的实施方案的上下文中,使用的反应物混合物G(i)为在溶剂和环戊烯存在下由二环戊二烯进行分解或部分加氢得到的混合物,并且溶剂选自上述惰性化合物。本文中优选使用二环戊二烯与甲苯的2∶1混合物用于部分加氢。此方法例如在JP 2000053597 A中有描述,在本发明申请中完全引入作为参考。根据JP 2000053597 A,环戊二烯通过在芳族烃,优选甲苯存在下二环戊二烯进行热解得到,转化率为98%。将得到的气体通入装有钯/氧化铝催化剂的不锈钢反应管中。在反应管出口处用冷却器对该气体进行冷凝。
在根据本发明方法的进一步优选实施方案中,混合物G(i)由基于混合物G(i)总重量至少99重量%的烃组成。除烃之外,混合物G(i)因此也可含有至多1重量%的至少一种另外的化合物,这种情况下,在其他化合物之中,可以存在至多1重量%的至少一种上述除烃外的优选惰性化合物。在不干扰(iii)的环戊烯转化的条件下可以存在至多1重量%的其他化合物。
本发明上下文中使用的术语“烃混合物”指化合物的混合物,其中均为未取代烃并因此仅由碳原子和氢原子组成。本发明上下文中使用的烃混合物含有基于混合物G(i)总重量至多1重量%的另外化合物。更优选含有至多0.5重量%,更优选至多0.1重量%,更优选至多0.01重量%以及非常特别优选至多0.001重量%的另外化合物的混合物。特别优选在所用的具体分析方法的测量精度内不含有另外化合物的混合物G(i)。
在优选实施方案中,混合物G(i)在(iii)中选择的反应条件下为液体或超临界。此上下文中特别优选在环境温度和环境压力下为液体的混合物G(i)。例如,这些包括在环境温度和环境压力下每种化合物为液体的混合物。同样可以为在环境温度和环境压力下为液体并且包含至少一种化合物的混合物,其中该化合物例如在环境温度和环境压力下为固体或气体但在环境温度和环境压力下溶于混合物G(i)。
在同样为优选的根据本发明方法的实施方案中,使用由至少99重量%的C5烃和具有多于5个碳原子的烃组成的混合物G(i)。因此,G(i)中除环戊烯外还可存在至少一种另外的C5烃或至少一种具有多于5个碳原子的烃 或至少一种另外的C5烃与至少一种具有多于5个碳原子的烃的混合物。
因此,本发明还描述一种如上所述的方法,其中混合物G(i)含有至少99重量%的C5烃和具有多于5个碳原子的烃。
在其他烃中特别优选使用的具有多于5个碳原子的烃为在上面惰性化合物的上下文中已经提到的相应烃。
如上面已经提到的,使用的反应物混合物G(i)优选如工业规模方法得到的那些混合物。本发明上下文中优选由至少95重量%,更优选至少97重量%以及特别优选至少99重量%的C5、C6和C7烃组成的混合物。
因此,本发明涉及一种如上所述的方法,其中混合物G(i)含有至少99重量%的C5和C6或C5和C7或C5和C6及C7烃。
在本发明上下文中,混合物G(i)中除环戊烯外,可包含至少一种另外的C5烃或至少一种C6烃或至少一种C7烃或至少一种另外的C5烃和一种C6烃的混合物或至少一种另外的C5烃和一种C7烃的混合物或至少一种另外的C5烃和至少一种C6烃及至少一种C7烃的混合物。
在根据本发明方法的优选实施方案中,使用的反应物混合物G(i)为由蒸汽裂解炉或精炼厂得到的且含有环戊烯的烃混合物。在本文中,优选例如来自蒸汽裂解炉的基本上仅含有C5和C6烃的C5馏分。工业规模得到的C5馏分中不存在具有多于6个碳原子的烃,除环戊烯外还包含如2-丁烯、异戊烷、1-戊烯、2-甲基丁烯-1、反-2-戊烯、正-戊烷、顺-2-戊烯、2-甲基丁烯-2、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正-己烷和苯。通常,来自蒸汽裂解炉的C5馏分含有5-60重量%,优选15-50重量%的环戊烯。
本发明因此还描述了一种如上所述的方法,其中混合物G(i)含有至少99重量%的C5和C6烃的混合物。
根据本发明,优选作为C5馏分由蒸汽裂解炉得到的基本C5和C6烃的混合物可直接使用。优选在根据本发明步骤(iii)的反应前对基本含C5和C6烃的混合物进行提纯,其中优选将与环戊烯相比沸点低的化合物再次除去。虽然所有可用的方法可用于本文中,但优选对混合物进行蒸馏分离。
在本发明的上下文中,就此而论优选得到含有至多10重量%沸点低于环戊烯的C5和/或C6烃的混合物G(i)。在一些情况下应该至少一种C4烃额外存在于待提纯的混合物G(i)中,优选通过所用的蒸馏得到混合物G(i),该混合物G(i)优选由至多10重量%沸点低于环戊烯的C4和/或C5和/或C6烃组成。在本发明上下文中,就此而论特别优选得到含有至多5重量%,更优选至多3重量%,特别优选至多2重量%沸点低于环戊烯的C5和/或C6烃。在一些情况下应该至少一种C4烃额外存在于待提纯的混合物G(i)中,优选通过所用的蒸馏得到混合物G(i),该混合物G(i)优选含有至多5重量%,更优选至多3重量%,且特别优选至多2重量%沸点低于环戊烯的C4和/或C5和/或C6烃。
本发明因此还描述了一种如上所述的方法,其中混合物G(i)由基于混合物G(i)总重量至少99重量%的C5和C6烃,和基于混合物G(i)总重量至多2重量%的与环戊烯相比沸点低的烃。
在根据本发明方法同样优选的实施方案中,使用由至少99重量%C5和C7烃的混合物G(i)。因而,G(i)中除环戊烯之外还可以存在至少一种另外的C5烃或至少一种C7烃或至少一种另外的C5烃和至少一种C7烃的混合物。
因而,本发明还描述一种如上所述的方法,其中混合物G(i)含有至少99重量%的C5和C7烃。
尤其优选的C7烃的实例为甲苯。
在这一点上为优选的根据本发明方法的实施方案上下文中,使用的反应物混合物G(i)为在作为溶剂的甲苯存在下由二环戊二烯进行分解和部分加氢得到的且含有环戊烯的烃混合物。在本文中优选对二环戊二烯与甲苯2∶1的混合物进行部分加氢。此方法例如在JP 2000053597A中有描述,在本申请上下文中完全引入作为参考。
这样得到的混合物通常含有25-75重量%,优选35-65重量%以及更优选40-60重量%的环戊烯。除环戊烯之外,反应混合物还主要含有环戊烷和甲苯。通常,由二环戊二烯和甲苯混合物进行分解和部分加氢得到的混合物由至少99重量%的环戊烯、甲苯和环戊烷组成,该混合物在根据本发明方法的上下文中用作混合物G(i)。 以及更优选1-5。
在此优选实施方案中得到的且由至少99重量%的环戊烯、甲苯和环戊烷组成的混合物可直接使用。
在另外的优选实施方案中,由二环戊二烯和甲苯混合物进行分解和部分加氢得到的混合物在根据本发明方法中用作混合物G(i)之前,先经受至少一次蒸馏分离得到较低沸点混合物,该混合物含有通常60-95重量%,优选70-90重量%以及更优选75-85重量%的环戊烯。此较低沸点混合物另外含有通常至多20重量%,优选至多10重量%以及更优选至多5重量%的甲苯和通常5-25重量%,优选7-22重量%以及更优选10-20重量%的环戊烷。此较低沸点混合物然后在根据本发明方法中用作混合物G(i)。
另外优选根据本发明方法中使用的含有每种情况下基于混合物G(i)总重量30-90重量%,更优选40-90重量%,甚至更优选45-90重量%且特别优选50-85重量%的环戊烯的混合物G(i)。
特别地,本发明因此还涉及环戊烯烃混合物在制备环戊酮中作为反应物的用途,其中环戊烯烃混合物为蒸汽裂解炉的C5馏分或由环戊二烯进行部分加氢得到的且包含环戊烯的混合物或蒸汽裂解炉的C5馏分和由环戊二烯进行部分加氢得到的且包含环戊烯的混合物的混合物。
根据本发明,含有至少20体积%N2O的气体混合物G(ii)用于步骤(iii)的反应,且通常也可使用纯N2O,在此情况下该气体混合物G(ii)或该N2O以液体或超临界形式使用,优选以液体形式使用。优选选择压力和温度以使气体混合物以液体或超临界形式存在,更优选以液体形式存在。根据本发明,该气体混合物G(ii)或该N2O也可被吸收在溶剂中。
本发明上下文中使用的术语“气体混合物”指两种或更多种在环境压力和环境温度下为气态的化合物的混合物。当温度改变或压力改变时,气体混合物也可以另一种物态如液态存在,且随后在本发明上下文中指气体混合物。
根据本发明,将该气体混合物液化,然后以液体形式使用。一氧化二氮或包含一氧化二氮的气体混合物可以通过本领域技术人员已知的所有方法液化,特别是通过适当选择压力和温度。
在优选实施方案中,使用含有至少20体积%N2O的气体混合物G(ii), 且又优选N2O含量为20-97体积%,更优选30-95体积%,更优选40-94体积%且特别优选50-93体积%的混合物G(ii)。
在本发明上下文中,气体混合物的组成或液态气体混合物的组成规定为体积%。数据涉及在环境压力和环境温度下气体混合物的组成。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中气体混合物G(ii)含有至多93体积%的N2O。
当使用气体混合物G(ii)时,除N2O之外它也可含有至少一种另外气体。只要保证步骤(iii)中环戊烯与N2O可以反应,在本文中基本上所有的气体都是可行的。
因而,优选除N2O之外还含有至少一种惰性气体的混合物G(ii)。本发明上下文中使用的术语“惰性气体”指对于N2O与环戊烯的反应表现为惰性的气体。惰性气体包括如氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。
同样,气体混合物G(ii)中也可存在在N2O与环戊烯的反应中不表现为惰性气体的气体。这样的气体包括特别是NOx或,例如氧气。本发明上下文中理解的术语“NOx”指除N2O外所有NaOb化合物,这里a为1或2且b为1-6。本发明上下文中也使用术语“氧化氮”代替术语“NOx”。在这种情况下,优选使用这些气体的含量为基于混合物G(ii)总体积至多0.5体积%的那些混合物G(ii)。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中混合物G(ii)含有至多0.5体积%的氧或至多0.5体积%的氧化氮或至多0.5体积%的氧和至多0.5体积%的氧化氮,每种情况均基于混合物G(ii)的总体积。在本文中,如0.5体积%的值指除NO2外所有可能的氧化氮的总含量为0.5体积%。
原则上,本发明上下文中混合物的组成可以本通过领域技术人员已知的任何方法测定。在本发明上下文中气体混合物G(ii)的组成通过气相色谱法测定。然而,也可通过紫外光谱法、红外光谱法或湿化学法测定。
根据本发明,气体混合物G(ii)以液体或超临界形式,优选以液体形式使用。根据本发明在液化前对气体混合物G(ii)进行处理以降低气体混合物G(ii)中惰性和带来麻烦的化合物的浓度。
根据本发明,这种处理可包括例如在适当的溶剂中对气体混合物进行吸收和随后进行解吸以从气体混合物中除去惰性化合物。适合的溶剂例如如在DT 20 40 219中描述的水。
根据本发明,气体混合物的处理也可包括由气体混合物中除去NOx的提纯步骤。原则上这些除去NOx的方法是本领域已知的。根据本发明,本领域技术人员已知的所有方法均可用于除去NOx。
特别地,在本发明上下文中可以使用由工业规模方法得到的气体混合物G(ii)。因此在根据本发明方法中通常可使用这些应含有多于0.5体积%氧和/或氧化氮的气体混合物G(ii)。优选在根据本发明方法中使用之前对这些混合物G(ii),如那些不是由工业规模方法得到的具有相似组成的混合物G(ii)经受至少一个提纯步骤,在该步骤中将氧和/或氧化氮的含量调整至至多0.5体积%。
在本发明的优选实施方案中,使用的气体混合物G(ii)为至少一种化学方法的含NO2废气。
在本发明的优选实施方案中,一氧化二氮源为化学方法的至少一种含一氧化二氮的废气。本发明范围还包括其中单一装置的至少两种含一氧化二氮的废气作为一氧化二氮源的实施方案。同样包括其中一个装置的至少一种含一氧化二氮的废气和至少一个另外装置的至少一种另外的含一氧化二氮的废气作为一氧化二氮源的实施方案。
因此,本发明还涉及一种如上所述的方法,其中使用的一氧化二氮源为至少一种工业方法的至少一种含一氧化二氮的废气。
在根据本发明方法的上下文中,同样选择性制备本方法中使用的一氧化二氮。特别优选借助NH4NO3的热解制备,例如如在US 3,656,899中所述,其中将该主题的内容完全引入本申请上下文中作为参考。同样另外优选通过氨的催化氧化制备,例如如在US 5,849,257或WO 98/25698中所述,其中将该主题的内容完全引入本申请上下文中作为参考。
在本发明上下文中,术语“一氧化二氮源”涉及其中所提到的废气以未改性的形式用于环戊烯的本发明反应中的实施方案,和对至少一种所提到的废气进行改性的实施方案。
本发明范围上下文中使用的术语“改性”指改变废气的化学组成的任何适当的方法。因此,术语“改性”包括其中以至少一种适当的方法浓缩含一氧化二氮的废气中的一氧化二氮含量。这样的方法例如如在DE-A 2732 267、EP 1 076 217 A2或WO 00/73202 A1中所述,其中关于该主题的内容完全引入本申请上下文中作为参考。
根据本发明,优选使废气经受包括在适合的溶剂中吸收和随后解吸的处理以除去惰性化合物。适合的溶剂例如为水,如在DT 20 40 219中所述。
在根据本发明方法的优选实施方案的一个实施例中,可通过将上面提到的含一氧化二氮的废气供入至少一种吸收塔中且将一氧化二氮溶解于至少一种有机溶剂中进行浓缩。用于此目的的适合的溶剂实例为环戊烯。此发明方法的变换方案提供了这种优点:可将得到的一氧化二氮在环戊烯中的溶液不进一步处理供入本发明反应中。此一氧化二氮在环戊烯中的溶液可含有所有可浓缩至饱和的一氧化二氮。在其他实施方案中,至少一种另外溶剂或环戊烯和至少一种另外溶剂的混合物可用于吸收。这些另外溶剂例如为所有适合的普通有机溶剂。优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、环丁砜或N,N-二甲基乙酰胺。在另外优选的实施方案中,当使用至少一种另外溶剂或环戊烯和至少一种另外溶剂的混合物时,一氧化二氮在至少一种适当的解吸步骤中由富含一氧化二氮的溶液中至少部分,优选基本上全部得到,并供入本发明反应中。
在另外的实施方案中,也可通过向废气中加入纯一氧化二氮来改变废气的化学组成。
在本发明另外的优选实施方案中,至少一种含一氧化二氮的废气源自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟胺装置和/或硝酸装置,且后者优选又用己二酸装置、十二烷二酸装置或羟胺装置的至少一种废气进行操作。
在非常特别优选的实施方案中,使用的气体混合物G(ii)为己二酸装置的废气流,其中通常形成每摩尔己二酸就会通过用硝酸对环己醇/环己酮进行氧化形成0.8-1.0摩尔的N2O。然而,如例如在A.Uriate等Stud.Surf.Sci.Catal.130,第743-748页(2000)中描述的,己二酸装置的废气以不同的浓度含有另外的组分,这些组分包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氧 化氮、水和挥发性有机化合物。
如上已述的,在根据本发明的方法中,己二酸装置的这种废气流可直接使用。优选对废气流进行提纯。可用于此目的的例如为所有能将废气流的氧和/或氧化氮含量调整到各自至多0.5体积%的方法。上面引用的AUriate等的文献公开了各种用于在催化苯羟基化中提纯这种废气流的方法。描述了吸收方法,如变压吸附法、膜分离法、低温蒸馏或用氨进行选择性催化还原与随后催化除去氧相结合的方法。所有这些提纯方法可用以提纯用于根据本发明方法的己二酸装置的废气流。
本发明上下文中特别优选提纯己二酸装置的废气流,在该情况下它含有每种情况下多于0.5体积%的氧和/或氧化氮。优选通过蒸馏进行该提纯。
在同样优选的实施方案中,使用的气体混合物G(ii)为十二烷二酸装置的废气流。与己二酸装置相比,这种十二烷二酸装置基本上为相同的装置类型。
十二烷二酸装置或己二酸装置的废气的典型组成的实例见下表:
组分 | 浓度/重量% |
NOx | 19-25 |
N2O | 20-28 |
N2 | 30-40 |
O2 | 7-10 |
CO2 | 2-3 |
H2O | ~7 |
在根据本发明的方法中十二烷二酸装置的废气流可直接使用。优选在用于根据本发明方法前对十二烷二酸装置的废气流进行提纯。在这种情况下,例如有利地将废气流中氧和/或氧化氮的含量调整到每种情况下至多0.5体积%即0-0.5体积%的含量范围内。上面引用的A Uriate等的文献公开了各种用于在催化苯羟基化中提纯这种废气流的方法。描述了吸收方法,如变压吸附法、膜分离法、低温蒸馏或用氨进行选择性催化还原与随后催化除去氧相结合的方法。所有这些提纯方法也可用以提纯工业装置,例如十二烷二酸装置、或己二酸装置或硝酸装置的含一氧化二氮的废气流。非 常特别优选蒸馏提纯并因此蒸馏浓缩十二烷二酸装置、或己二酸装置或硝酸装置的废气流。
在本发明上下文中特别优选提纯十二烷二酸装置的废气流,在该情况下它含有在每种情况下多于0.5体积%氧和/或氧化氮。
在同样优选的实施方案中,使用的气体混合物G(ii)为硝酸装置的废气流,该硝酸装置至少部分或完全用从其它方法得到的包含一氧化二氮和氧化氮的废气流进料。在这样的硝酸装置中氧化氮被吸附并且大部分转化为硝酸,而一氧化二氮不转化。例如,这样的硝酸装置可通过氨的选择性燃烧而制备的氧化氮进料和通过己二酸装置的废气进料和/或通过十二烷二酸装置的废气进料。这种硝酸装置同样可以单独通过己二酸装置的废气进料和/或通过十二烷二酸装置的废气进料。
原则上,这样的硝酸装置的废气也包含不同浓度的另外成分,这些成分包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氧化氮、水和挥发性有机化合物。
这种硝酸装置的废气的典型组成的实例见下表:
组分 | 浓度/重量% |
NOx | <0.1 |
N2O | 8-36 |
N2 | 57-86 |
O2 | 3-9 |
CO2 | 1-4 |
H2O | ~0.6 |
在根据本发明的方法中,硝酸装置的废气流可直接使用。优选在用于根据本发明方法前对硝酸装置的废气流进行提纯。例如有利地将废气流中氧和/或氧化氮的含量调整到至多0.5体积%的含量范围内,在每种情况下0-0.5体积%。上面描述了在己二酸装置和十二烷二酸装置的情况下描述了调整这些值的适当方法。在硝酸装置废气的情况下也非常特别优选蒸馏提纯和因此的蒸馏浓缩。
在本发明上下文中特别优选提纯硝酸装置的废气流,在该情况下它含 有每种情况下多于0.5体积%的氧和/或氧化氮。
在根据本发明方法同样优选的实施方案中,使用的气体混合物G(ii)为羟胺装置的废气流,其中例如氨首先用空气或氧氧化成NO,在该过程中形成少量作为副产物的一氧化二氮。该NO随后用氢氢化成羟胺。由于一氧化二氮在加氢条件下呈惰性,它积聚在氢回路中。在优选方法方案中,羟胺装置的净化料流包含氢中9-13体积%的一氧化二氮。优选在用于根据本发明方法前适当浓缩该料流中关于一氧化二氮的含量。
因此,本发明还描述一种如上所述的方法,其中使用的气体混合物G(ii)为己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气和/或用己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气操作的硝酸装置的废气。
因此,本发明还描述环戊烯烃混合物在制备环戊酮中作为反应物的用途,其中环戊烯烃混合物为蒸汽裂解炉的C5馏分或由环戊二烯进行部分加氢得到的且包含环戊烯的混合物或蒸汽裂解炉的C5馏分和由环戊二烯进行部分加氢得到的且包含环戊烯的混合物的混合物,并且其中己二酸装置的废气流和/或十二烷二酸装置的废气流和/或羟胺装置的废气流和/或用己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气操作的硝酸装置的废气流用于反应。
本发明同样描述了如上所述的用途,其中在与烃混合物反应前将己二酸装置的废气流和/或十二烷二酸装置的废气流和/或羟胺装置的废气流和/或用己二酸装置的废气和/或十二烷二酸装置的废气和/或羟胺装置的废气操作的硝酸装置的废气流的含量调整至基于废气流总体积在每种情况下至多0.5体积%。
步骤(iii)的反应通常可通过所有其中由混合物G(i)和混合物G(ii)形成环戊酮的方法程序进行。特别地,可以为连续方法程序和间歇反应方法。
在优选实施方案中,步骤(iii)的转化以间歇方式进行。本文中又优选首先将混合物G(i)装入适合的反应容器中。由于如下所述反应优选在高于大气压力的压力下进行,因此所用的反应容器优选为高压釜。
通常首先在0-320℃,优选180-300℃以及更优选200-290℃的温度下 装入混合物G(i)。压力通常为1-500巴,优选10-365巴以及更优选25-250巴。
一旦混合物G(i)在如上规定的温度和压力下首先装完,便与混合物G(ii)接触,且反应容器中存在的空气可通过适当的方法在接触前部分地除去。优选用至少一种气体或气体混合物吹扫反应容器,并且可以用如氮或其它适合的惰性气体或两种或更多种这些气体的混合物进行吹扫。特别优选使用氮作为吹扫气体。
将混合物G(i)和混合物G(ii)或纯N2O以其中环戊烯与N2O的摩尔比通常为0.05-5,优选0.5-3以及更优选0.9-1.5的量引入。
为了使混合物G(i)与混合物G(ii)接触,通常在5-500巴,优选10-365巴以及更优选25-250巴的压力下将混合物G(ii)引入反应容器中。进行接触的温度通过适合的方法调整使得混合物G(i)中存在的环戊烯与混合物G(ii)中存在的N2O的反应优先在液相或超临界相中进行。因此,反应发生的温度通常为150-320℃,优选180-300℃以及更优选200-290℃。
在根据本发明方法的特别优选的实施方案中,混合物G(ii)首先在上述规定的压力下引入反应容器中,反应容器中的温度随后以通常1-10℃/min,优选1.5-5℃/min以及更优选2-4℃/min的速率升高。
当温度升高到达到反应所要求的上述规定的温度时,将该温度通常保持1-48小时,优选2-30小时以及更优选5-25小时。也可以不保持该温度恒定,而在上述规定的限度内以适当的方式变化。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中步骤(iii)包括至少以下步骤(a)-(d):
(a)将混合物G(i)在0-320℃的温度和1-500巴的压力下引入反应容器;
(b)使混合物G(i)在5-500巴的压力下在反应容器中与混合物G(ii)接触;
(c)将(b)中得到的混合物的温度以1-10℃/min的速率升高到150-320℃;
(d)将(c)中设定的温度保持0.1-48小时。
环戊烯与N2O反应完成时,冷却在反应容器中的压力下的混合物。反应容器内部在冷却中或冷却后,或冷却中和冷却后减压。
根据本发明的方法,除上述在间歇式反应器中的反应外,原则上可以 在任何其他适用于此目的的反应器中进行。同样可以结合两种或更多种相同或不同的反应器。可用于(iii)的反应的一个装置的实例为至少一种泡罩塔。优选在至少一个连续反应器中进行(iii)的反应。例如,(iii)的反应可在CSTR(连续搅拌釜反应器)或在CSTR组中进行。进一步优选至少一种为连续管式反应器的连续反应器的至少一个。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中在步骤(iii)中,混合物G(i)和G(ii)在连续反应器,特别在连续管式反应器中接触。
在另外优选的实施方案中,依照本发明使用的连续管式反应器的至少一个为管束反应器。
混合物G(i)和G(ii)可以基本上在任何合适的反应条件下在连续反应器中接触,合适的反应条件使得环戊烯与N2O反应生成环戊酮并且在此条件下混合物以液体或超临界的形式。特别优选选择在至少一个连续反应器中的条件以使(iii)的反应在液相或超临界相中进行。进一步优选其中反应器的全部内容物为液体的反应条件。术语“反应器内容物”指引入反应器之后的混合物G(i)和G(ii),以及由这些混合物产生的混合物。尤其优选将混合物G(i)和G(ii)分别引入反应器中。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中连续反应器,特别是连续管式反应器在(iii)的反应期间基本上仅装有液体。
本发明同样涉及一种如上所述的方法,其中连续反应器,特别是连续管式反应器中的内容物在(iii)的反应期间基本保持在超临界相。
非常特别优选选择反应条件使得反应器中的混合物为均相和单相。
将混合物G(i)在通常0-320℃,优选180-300℃以及更优选200-290℃的温度,和通常1-500巴,优选10-365巴以及更优选25-300巴的压力下将混合物G(i)引入连续反应器。
将混合物G(i)在通常0-320℃,优选180-300℃以及更优选200-290℃的温度,和通常5-500巴,优选10-365巴以及更优选25-300巴的压力下引入连续反应器。
混合物G(i)和G(ii)在连续反应器中接触。混合物G(i)和混合物G(ii)与纯N2O的使用比使得环戊烯与N2O的摩尔比通常为0.05-10,优选0.5-7以及更优选1-5。
然而,本发明上下文中同样可将混合物G(ii)和混合物G(i)或一部分混合物G(i)混合并将该混合物引入反应器中。根据本发明,混合物G(ii)和混合物G(i)或一部分混合物G(i)在不发生反应的温度下混合。该混合优选在80-200℃,优选90-150℃,特别为100-120℃的温度下进行。
混合物G(i)中存在的环戊烯与混合物G(ii)中存在的N2O的反应在通常150-320℃,优选180-300℃以及更优选200-290℃的温度下在至少一个连续反应器中进行。连续反应器中的压力通常为5-500巴,优选10-400巴以及更优选100-365巴。
反应混合物在连续反应器中的停留时间通常为0.1-48小时,优选0.2-5小时以及更优选0.3-2.5小时。也可以在反应器中不保持该温度或压力或二者,而在上述规定的限度内适当变化。
本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中步骤(iii)包括至少以下步骤(aa)-(dd):
(aa)将混合物G(i)在0-320℃的温度和1-500巴的压力下引入连续反应器中;
(bb)将混合物G(ii)在0-320℃的温度和5-500巴的压力下引入连续反应器中;
(cc)使混合物G(i)在100-320℃的温度和5-500巴的压力下在反应容器中与混合物G(ii)接触;
(dd)使混合物G(i)和G(ii)在连续反应器中反应,其中反应混合物在该连续反应器中的停留时间为0.1-48小时。
如已经详述的,在根据本发明的上下文中,混合物G(i)和混合物G(ii)也可在引入反应器之前混合。在可选择的实施方案中,本发明因此还涉及一种如上所述的方法,其中步骤(iii)包括至少以下步骤(aa’)-(dd’):
(aa’)将混合物G(i)或一部分混合物G(i)与混合物G(ii)在80-200℃的温度下混合;
(bb’)将步骤(aa’)中得到的混合物和任何另外的混合物G(i)在0-320℃的温度和5-500巴的压力下引入连续反应器中;
(cc’)将步骤(bb’)中得到的混合物的温度升高至100-320℃;
(dd’)保持(cc’)中设定的温度0.1-48小时。
根据依照上述方法程序的本发明方法,使用混合物G(i)和混合物G(ii)实现环戊烯的转化率通常为至少10%,优选至少20%,特别至少30%以及更优选至少50%。转化率的上限通常为90%,尤其是98%,优选99%以及更优选99.9%。
关于环戊烯的反应的环戊酮选择性通常为92-99.5%。
本发明因此还描述了一种如上所述的方法,其中基于所用环戊烯的总量,10-99.9%的所用环戊烯被转化,关于环戊烯的环戊酮选择性为92-99.5%。
步骤(iii)中得到的且包含环戊酮的混合物可进一步通过所有适于得到环戊酮的方法后处理。本文中特别优选蒸馏方法。
以下实施例更详细阐明了本发明。
实施例
实施例1:环戊烯/环戊烷氧化成环戊酮
将2000g/h约1∶1的环戊烯/环戊烷混合物(其中400g/h为新鲜的,1600g/h为再循环的反应物,1∶1环戊烯/环戊烷)和140g/h具有93.5重量%N2O的液体混合物借助静态混合器从相应的储槽中泵入管式反应器(夹套管,盘绕的,内径6mm,长85m)中。通过将热载体油泵入夹套中的回路中而将该管恒温至280℃。将反应器内部压力控制在300巴。将反应混合物通过反应区后在两个闪蒸器中首先减压至16巴并且随后至5巴以除去形成的N2、未转化的N2O以及N2O中存在的惰性物质(主要是N2和C2O)。
然后液体产物在1巴压力下在有至少27个理论塔板的塔中进行蒸馏(T 底部=79℃,T顶部=46℃)。得到的顶部产物为平均1600g/h的与环戊烷的混合物(约1∶1)中的未转化的环戊烯,将其再循环回反应器中。将含有约50%环戊酮(粗环戊酮)和约50%环戊烷的底部流出物移到产物桶中。
得到的平均237g/h的粗环戊酮仍须在进一步蒸馏中与环戊烷分离。环戊酮的选择性为96%(基于转化的环戊烯)。
Claims (9)
1.一种制备环戊酮的方法,至少包括以下步骤(i)-(iii):(i)提供包含环戊烯的混合物G(i);(ii)提供液体或超临界N2O,或液体或超临界气体混合物G(ii),该混合物
包含基于混合物G(ii)总体积至少20体积%的N2O;(iii)使混合物G(i)与液体或超临界N2O或与液体或超临界气体混合物G(ii)
接触以得到包含环戊酮的混合物G(iii),
其中混合物G(i)含有基于混合物G(i)总重量至少25重量%且至多95重量%的环戊烯,以及其中在步骤(iii)中,混合物G(i)和G(ii)在连续反应器中接触0.3-2.5小时。
2.根据权利要求1的方法,其中所述混合物G(i)除了环戊烯之外还包含至少一种在(iii)的接触过程中对N2O呈惰性的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述混合物G(i)含有基于混合物总重量至少99重量%的烃类。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述混合物G(i)含有至少99重量%的C5和C6或C5和C7或C5和C6以及C7烃。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述混合物G(ii)含有至多93体积%的N2O。
6.根据权利要求1或2的方法,其中所述混合物G(ii)含有每种情况下均基于混合物G(ii)总体积至多0.5体积%的氧或至多0.5体积%的氧化氮或至多0.5体积%的氧和0.5体积%的氧化氮。
7.根据权利要求1或2的方法,其中所述连续反应器在(iii)的转化过程中基本上仅装有液体。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述连续反应器中的反应器内容物在(iii)的反应过程中基本在超临界相中。
9.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(iii)包括至少以下步骤(aa)-(dd):
(aa)将混合物G(i)在0-320℃的温度和1-500巴的压力下引入连续反应器中;
(bb)将混合物G(ii)在0-320℃的温度和5-500巴的压力下引入所述连续反应器中;
(cc)使混合物G(i)在100-320℃的温度和5-500巴的压力下在所述连续反应器中与混合物G(ii)接触;
(dd)使混合物G(i)和G(ii)在所述连续反应器中反应,其中反应混合物在该连续反应器中的停留时间为0.3-2.5小时。
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---|---|---|---|---|
GB649680A (en) * | 1948-09-22 | 1951-01-31 | Gerard Dunstan Buckley | Manufacture of oxidation products from olefinic compounds |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
GB 649680 A,实施例1,12. * |
KONSTANTIN A..NON-CATALYTIC LIQUID PHASE OXIDATION OFALKENES WITH NITROUS OXIDE.REACT.KINET.CATAL.LETT77 1.2002,77(1),198-202. * |
WO0.078372A1 2003.09.25 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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BRPI0515517A (pt) | 2008-07-29 |
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