JP2014105189A

JP2014105189A - １，２−ジアセトキシエチレンの製造方法

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Publication number: JP2014105189A
Application number: JP2012259634A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Kawamoto; 史昭河本; Daisuke Nitta; 大輔新田
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-09

Abstract

【課題】工業的な方法で高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】酢酸ビニル、酢酸及び酸素を反応させる１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法であって、ａ）パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上に、ｂ）酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含み、酢酸ビニル以外の不飽和結合を有する化合物を含有しない反応混合ガスを導入することにより、エチレングリコールジアセテートを含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得ることを特徴とする１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法。
【選択図】なし

Description

１，２−ジアセトキシエチレンは、分子内に二重結合を有することから重合性モノマーとして使用されることが期待される。本発明はこのような１，２−ジアセトキシエチレンを、酢酸ビニルと酢酸及び酸素から製造する方法に関するものである。詳しくは、パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上で酢酸ビニルと酢酸及び酸素を含む混合ガスを反応させることにより１，２−ジアセトキシエチレンを製造する方法に関するものである。

気相中、パラジウムを含有する触媒を用いてエチレンと酢酸及び酸素の反応により酢酸ビニルを製造する方法において、１，２−ジアセトキシエチレンがエチレングリコールジアセテート等の高沸物とともに副生することは知られている（特許文献１，２）。

但し、酢酸ビニル製造プロセスで副生する１，２−ジアセトキシエチレンの量は、一般に反応合成液中で数百ｐｐｍ程度と極めて少量である上に１，２−ジアセトキシエチレンとほとんど沸点が同一であるエチレングリコールジアセテートが１，２−ジアセトキシエチレンの量以上に副生する（特許文献２）。

これとは別に、塩化パラジウムの存在下、１，２−ジクロルエチレンと酢酸ナトリウムを反応させて１，２−ジアセトキシエチレンを得る方法が報告されている（非特許文献１，２）。

しかしながら、これらの従来技術のうち、酢酸ビニル製造時の副生物から１，２−ジアセトキシエチレンを単離しようとすると該物質の酢酸ビニル合成液中での濃度が低濃度であることに加え、酢酸ビニル合成液中に１，２−ジアセトキシエチレンと同程度以上の濃度で含まれるエチレングリコールジアセテートとの沸点差がほとんどないことから極めて困難である。

また、非特許文献１及び２の方法においては、塩化パラジウムの３倍当量の１，２−ジクロルエチレンと６倍当量の酢酸ナトリウムを反応させて塩化パラジウムの当量をわずかに上回る程度の１，２−ジアセトキシエチレンしか得られていない。高価なパラジウム触媒を多量に使用すること、及び反応の原料である１，２−ジクロルエチレンは有機溶剤中毒予防規則では第１種有機溶剤に指定されており、安全かつ大量に扱うには制約が多い化学物質であることからこの方法は工業的な方法とはなり得ない。

特開５０−８０２１９号公報米国特許出願公開第２０１２／０１４９９３９号明細書

Bulletin of the Chemical Society of Japan 43 2659（1970） Bulletin of the Chemical Society of Japan 46 90-93（1973）

したがって、本発明の課題は工業的な方法で高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニル、酢酸及び酸素を反応させる１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法において、ａ）パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上に、ｂ）酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含み、酢酸ビニル以外の不飽和結合を有する化合物を含有しない反応混合ガスを導入することによって、エチレングリコールジアセテートを含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得られることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］酢酸ビニル、酢酸及び酸素を反応させる１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法であって、ａ）パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上に、ｂ）酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含み、酢酸ビニル以外の不飽和結合を有する化合物を含有しない反応混合ガスを導入し、エチレングリコールジアセテートを含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得ることを特徴とする１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法。
［２］酢酸ビニル以外の不飽和化合物が、エチレンであることを特徴とする前記［１］記載の１，２-ジアセトキシエチレンの製造方法。
［３］反応混合ガスを導入工程に続いて、ｃ）触媒を通過した後のガスを凝縮させる工程、及びｄ）得られた凝縮液を蒸留する工程を有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法。

本発明の製造方法を用いることにより、工業的な方法で高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを製造することができる。

本発明の１，２−ジアセトキシエチレン（ＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯＣＨ_３）の製造方法は、気相中、パラジウム又はパラジウム化合部を含む触媒上で酢酸ビニル、酢酸及び酸素を反応させてエチレングリコールジアセテートの副生を抑制した状態で１，２−ジアセトキシエチレンを製造する方法であって、ａ）パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上に、ｂ）酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含み、酢酸ビニル以外の不飽和結合を有する化合物を含有しない反応混合ガスを導入し、エチレングリコールジアセテート（ＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯＣＨ_３）を含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得ることを特徴とする。

本発明で使用される触媒は、パラジウム又はパラジウム化合物を含有し、必要に応じてパラジウム以外の活性助剤金属、及び活性促進剤を担体に担持させてなるものである。パラジウム化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。パラジウム以外の活性助剤金属としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、金又は公知の金化合物等が挙げられる。金化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、塩化金（III）、四塩化金酸、四塩化金酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。活性促進剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

触媒中のパラジウム又はパラジウム化合物の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、触媒全体に対して通常０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜２．０重量％である。触媒中の活性助剤金属の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、触媒全体に対して通常０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．３〜１．５重量％である。触媒中の活性促進剤の含有量は、触媒全体に対して通常０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは１．０〜５．０重量％である。

また、触媒成分を担持する担体は、特に限定されないが、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ジルコニア、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト等が好適である。気相でエチレンと酢酸、酸素を反応させて酢酸ビニルを合成するのに使用されている、パラジウムを触媒活性種とする一般的な固体触媒を本発明に転用することもできる。

本発明の触媒の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用でき、例えば、前記担体に、パラジウム又はパラジウム化合物、必要に応じて活性助剤金属及び活性促進剤を担持させる方法が挙げられる。

本発明において触媒に導入する反応混合ガスは、酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含む。これらの成分以外については、窒素、アルゴン等の不活性ガス；メタン、エタン等の飽和炭化水素；二酸化炭素等の触媒に対して反応不活性ガスは反応混合ガス中に含まれていても差し支えない。前記の不活性ガス、飽和炭化水素及び触媒に対して反応不活性ガスは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。しかしながら、エチレン、プロピレン等の不飽和結合を有する有機化合物が含まれてはいけない。これらの不飽和結合を有する化合物が反応混合ガス中に存在すると、これらの不飽和化合物に由来する化合物が副生し、１，２−ジアセトキシエチレンの生成及び分離精製が阻害される。例えば、エチレンが反応混合ガス中に含まれると、反応ガスの凝縮液中に１，２−ジアセトキシエチレンとともに、１，２−ジアセトキシエチレンとほとんど同じ沸点、１９６−１９８℃のエチレングリコールジアセテートが副生し、そのため、１，２−ジアセトキシエチレンのみを蒸留で単離することは極めて困難となる。これに対し、反応混合ガス中にエチレンが含まれない場合は、エチレングリコールジアセテートは生成せず、１，２−ジアセトキシエチレンは蒸留により容易に高純度で単離することが可能になる。

本発明において触媒に導入される反応混合ガスのうち酢酸ビニルの濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜１５ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。前記反応混合ガスのうち酢酸の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜１５ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。酸素の濃度は通常０．１〜１５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。酢酸の混合比率は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、通常、酢酸ビニル：酢酸＝０．５〜１．０：３．０程度であり、酢酸ビニル：酢酸＝０．８〜１．０：２．０程度が好ましい。

本発明の反応混合ガスにおいて、酢酸ビニル、酢酸及び酸素以外は、窒素、アルゴン等の不活性ガス；メタン、エタン等の飽和の炭化水素；二酸化炭素等の触媒に対して反応不活性のガスが占め、酢酸ビニル以外に、エチレン、プロピレン等の不飽和結合を有する有機化合物は含まない。

本発明における１，２−ジアセトキシエチレン合成反応の方法は、特に制限は無く、触媒を充填した公知の流通式管型反応器に反応混合ガスを流通させることにより実施される。反応温度は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、通常１００〜２００℃であり、より高純度の１，２−ジアセトキシエチレンが得られる点から、好ましくは１２０〜１７０℃である。反応圧力は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、通常、常圧以上であり、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａである。反応温度及び反応圧力を過度に高めることは、安全性の面から好ましくない。ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity；気体時空間速度）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、通常１０００〜６０００ｈｒ^−１であり、より高純度の１，２−ジアセトキシエチレンが得られる点から、好ましくは２０００〜５０００ｈｒ^−１である。

触媒を通過した後のガスは凝縮工程、及び凝縮液を蒸留する蒸留工程に付される。凝縮工程において、反応器を出た反応生成ガスは、凝縮器を用いる方法で例示される公知の方法で反応生成液とガスに分離される。反応生成液は未反応の酢酸ビニル、酢酸及び反応生成物である１，２−ジアセトキシエチレン（cis体及びtrans体）の他、エチリデンジアセテート、無水酢酸等の副生物を含むが１，２−ジアセトキシエチレンの蒸留分離に際して、沸点がほぼ同じであることから１，２−ジアセトキシエチレンの単離を著しく阻害し、実質的に不可能にするエチレングリコールジアセテートは全く含まない。酢酸ビニルのエチリデンジアセテートへの転化割合は、触媒中の金属量、触媒の調製方法、反応ガスの組成、反応ガスのＧＨＳＶ、反応温度、反応圧力によって変わり得る。

得られた反応生成液は、通常用いられる公知の蒸留操作により分離精製されて１，２−ジアセトキシエチレンを得ることができる。蒸留操作は、複数の蒸留塔を用い連続的に行ってもよいし、単独の蒸留塔で回分式に行ってもよい。蒸留の操作圧は、任意の圧力で行い得るが、蒸留塔リボイラーの温度を下げて蒸留中の液の変質を防ぐために、減圧で行うのが有効な方法である。

本発明の製造方法によって得られる１，２−ジアセトキシエチレンは、エチレングリコールジアセテートを含まず、その純度は、通常９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％である。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１］
直径５ｍｍの球状シリカ担体に、パラジウムを１．０４重量％、金を０．４３重量％、酢酸カリウムを２．６重量％担持させて調製した触媒を内径１５ｍｍ、長さ２２００ｍｍの反応管に５００ｍｌ充填し、酢酸ビニル８．３３ｍｏｌ％、酢酸８．３３ｍｏｌ％、酸素２．７８ｍｏｌ％及び窒素８０．５６ｍｏｌ％からなる反応ガスを供給し、反応温度１３８℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity；気体時空間速度）４３２０ｈｒ^−１の条件で反応を行った。

この凝縮液の分析を下記ガスクロマトグラフにて以下の条件のガスクロマトグラフィー法を用いて行った。
使用ガスクロマトグラフ：島津製作所製 GC-17A；
使用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製 DB-5（内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：６０ｍ）；
キャリヤーガス：ヘリウム（全流量：１０７ｍｌ／ｍｉｎ、カラム流量：１．７ｍｌ／ｍｉｎ）；
検出器：ＦＩＤ；
温度条件：試料気化室、検出器温度は２５０℃、カラムは５５℃で６分間保持の後、２０℃／分で昇温、１３０℃で温度保持。

得られた反応凝縮液の分析から、ｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレン及びｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンはそれぞれ２．１重量％、１．１重量％、併せて３．２重量％であった。エチレングリコールジアセテートは検出されなかった。

このようにして得た凝縮液１０ｋｇを以下のようにして蒸留した。

（第１段の蒸留凝縮液の濃縮及び粗製品の取得）
マントルヒーターによる加熱が可能な内容積２リットルのガラス製三つ口フラスコ、１０ｍｍのステンレス製マクマホンパッキンを充填した内径２５ｍｍ長さ４００ｍｍのガラス製蒸留カラム、及び還流量と留出量をコック操作にて可変できるガラス製蒸留ヘッドからなる蒸留塔（推定理論段２〜３段）に１０ｋｇの凝縮液のうち１．５ｋｇを仕込み、塔頂圧３００torrで蒸留を開始した。
凝縮液中の未反応の酢酸ビニル及び酢酸が留出し始めたら塔頂から凝縮液の供給を開始し、凝縮液中の酢酸ビニル及び酢酸を除き凝縮液を濃縮する操作を行う。留出液中に１，２−ジアセトキシエチレンが含まれることの無いよう操作圧及び還流比を適宜変更しながら凝縮液の濃縮を続ける。凝縮液を全量供給し終わり、かつフラスコ内に酢酸ビニルがほぼ無くなるまで濃縮を行った後、塔頂圧５０〜６torr、塔頂温度５０〜９０℃の留分を粗製品として取得した。取得した粗製品６９０ｇのうち、ｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレンは３０重量％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンは１４重量％であった。その他の成分は未反応の酢酸、副生した無水酢酸、エチリデンジアセテートその他の混合物であった。

（第２段の蒸留粗製品の精留による１，２-ジアセトキシエチレンの取得）
第１段の蒸留により得られた粗製品をマントルヒーターによる加熱が可能な内容積２リットルのガラス製三つ口フラスコ、No.４のステンレス製ヘリパックを充填した内径２５ｍｍ長さ４００ｍｍのガラス製蒸留カラム、及び還流量と留出量をコック操作にて可変出来るガラス製蒸留ヘッドからなる蒸留塔（推定理論段６〜７段）に仕込み、回分蒸留を行った。操作圧５０torr、塔頂温度５０℃から蒸留を開始して、操作圧及び還流比を適宜変更しながらｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレンを６８重量％及びｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンを３１重量％含む混合物２９５ｇを得た。その時の塔頂圧は４〜５torr、塔頂温度は８０℃であった。１，２-ジアセトキシエチレン全体としての純度は９９重量％であった。

（１，２−ジアセトキシエチレンの同定）
得られた１，２−ジアセトキシエチレンのNMR（DMSO-d6溶媒、BRUKER社AV-400M使用）を測定し、その構造を確認した。
ｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレン２．１９ppm（ｓ，６Ｈ）、６．８２ppm（ｓ，２Ｈ）
ｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレン２．１５ppm（ｓ，６Ｈ）、７．３９ppm（ｓ,２Ｈ）

［比較例１］
実施例において、反応管に供給する反応ガスを酢酸ビニル８．３３ｍｏｌ％、酢酸８．３３ｍｏｌ％、酸素２．７８ｍｏｌ％及び窒素４０．２８ｍｏｌ％、エチレン４０．２８ｍｏｌ％とした以外は同一にして反応を行った。実施例と同様にして得た反応凝縮液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレン及びｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンはそれぞれ０．４重量％、０．２重量％、併せて０．６重量％であった。エチレングリコールジアセテートは０．８重量％検出された。

このようにして得た凝縮液１０ｋｇを実施例と同様に以下のようにして蒸留した。

（第１段の蒸留凝縮液の濃縮及び粗製品の取得）
実施例の第１段の蒸留に使用したものと同じ蒸留塔に１０ｋｇの凝縮液のうち１．５ｋｇを仕込み、塔頂圧３００torrで蒸留を開始した。

凝縮液中の未反応の酢酸ビニル及び酢酸が留出し始めたら塔頂から凝縮液の供給を開始し、凝縮液中の酢酸ビニル及び酢酸を除き凝縮液を濃縮する操作を行う。留出液中に１，２−ジアセトキシエチレンが含まれることの無いよう操作圧及び還流比を適宜変更しながら凝縮液の濃縮を続ける。凝縮液を全量供給し終わり、かつフラスコ内に酢酸ビニルがほぼ無くなるまで濃縮を行った後、塔頂圧５０〜６torr、塔頂温度５０〜９０℃の留分を粗製品として取得した。取得した粗製品３５５ｇのうち、ｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレンは１１重量％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンは５重量％、エチレングリコールジアセテートは２２重量％であった。その他の成分は未反応の酢酸、副生した無水酢酸、エチリデンジアセテートその他の混合物であった。

（第２段の蒸留粗製品の精留による１，２-ジアセトキシエチレンの取得）
第１段の蒸留により得られた粗製品を実施例の第２段の蒸留において使用したのと同じ蒸留塔に仕込み、回分蒸留を行った。操作圧５０torr、塔頂温度５０℃から蒸留を開始して、操作圧及び還流比を適宜変更しながらｃｉｓ−１，２−ジアセトキシエチレンを２９重量％及びｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンを１３重量％及びエチレングリコールジアセテート５８重量％から成る混合物１２９ｇを得た。
その時の塔頂圧は４〜５torr、塔頂温度は８０℃であった。１，２−ジアセトキシエチレン全体としての純度は４２重量％であった。エチレングリコールジアセテートとｃｉｓ並びにｔｒａｎｓ−１，２−ジアセトキシエチレンの沸点差がほとんど無いことから混合物中の１，２−ジアセトキシエチレン含有量をこれ以上高めることはできなかった。

上記結果から、本発明の製造方法は、エチレングリコールジアセテートを含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得られることが確認できた。

本発明の製造方法は、工業的な方法で高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを製造するのに有用である。

Claims

酢酸ビニル、酢酸及び酸素を反応させる１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法であって、
ａ）パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上に、
ｂ）酢酸ビニル、酢酸及び酸素を含み、酢酸ビニル以外の不飽和結合を有する化合物を含有しない反応混合ガスを導入し、エチレングリコールジアセテートを含まない高純度の１，２−ジアセトキシエチレンを得ることを特徴とする１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法。
酢酸ビニル以外の不飽和化合物が、エチレンであることを特徴とする請求項１記載の１，２-ジアセトキシエチレンの製造方法。
反応混合ガスを導入工程に続いて、ｃ）触媒を通過した後のガスを凝縮させる工程、
ｄ）得られた凝縮液を蒸留する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の１，２−ジアセトキシエチレンの製造方法。