JPH0299695A

JPH0299695A - 紙力増強剤

Info

Publication number: JPH0299695A
Application number: JP25167988A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Yokoyama; 横山　寿孝; Katsumi Kuboshima; 久保島　勝巳; Sakae Sakuma; 栄佐久間; Mizuyoshi Fujiike; 藤池　瑞芳; Hiroaki Yoshitomi; 吉富　博明; Akira Kitaichi; 彬北市
Original assignee: Shizuoka Prefecture; Nippon Light Metal Co Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Shizuoka Prefecture; Nippon Light Metal Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1990-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、紙の耐摩耗性、光沢性を維持しながら耐水性
および紙力を向上させる紙力増強剤に関する。さらに詳
しくはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸
エステル共重合体および水溶性ジルコニウム塩を含むエ
マルジｅンから成る紙力増強剤に関する。

［従来の技術］従来の紙用塗工組成物としては、澱粉、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸エステルなどの紙用接着剤を含
仔する組成物が使用されているが、このままでは耐水性
が悪く、すなわち湿潤時の紙力が弱い。また、これら紙
用接着剤の耐水性を向上させるため、特公昭４５−２２
２３８号公報、特公昭５４−２４４８７号公報、特公昭
ＧＯ−２５５１ｉＯ号公報等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、かかる背景下でエチレン−不飽和カルボ
ン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体またはその金
属塩と水溶性ジルコニウム塩を含む組成物が紙力増強剤
として特に優れていることを見い出し、本発明に到達し
たものである。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽
和カルボン酸エステル共重合体またはその金属塩と水溶
性ジルコニウム塩を含む紙力増強剤を提供するものであ
る。

まず本発明に使用するエチレン−不飽和カルボン酸−不
飽和カルボン酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸と
しては例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸など
付加重合可能な不飽和カルボン酸が使用される。また不
飽和カルボン酸エステルは、上記不飽和カルボン酸とメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基とのエステル
が挙げられる。

かかるエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸
エステル共重合体は、エチレンの成分が８７〜３９．５
モル％、好ましくは９１〜９８．５モル％、不飽和カル
ボン酸の成分が０．５〜５モル％、好ましくは１．０〜
３．０モル％、不飽和カルボン酸エステルの成分が０〜
８モル％、好ましくは０．５〜６．０モル％である。エ
チレンの成分が８７モル％未満では、その紙力増強剤組
成物の耐水性が劣り一方９３．５モル％を超えるとエマ
ルジョン化が困難となる。不飽和カルボン酸の成分が前
記範囲より少ないとカルボキシル基が少なすぎてエマル
シロン化が困難となり、前記範囲より多すぎると水溶性
が強（なり良質なエマルシロンが得られない。また塗工
後に十分な耐水性が得られなくなるので何れも好ましく
ない。

すなわち、不飽和カルボン酸の成分が０．５〜５モル％
であることにより、界面活性剤を使用せずに良好なエマ
ルシロンを得ることができ、かつ水に不溶性となるため
、紙加工後、紙表面への耐水性を付与することができる
。また不飽和カルボン酸成分は樹脂の結晶性を低下させ
、樹脂に柔軟性を付与し紙表面の風合を維持または改良
する機能ををする。

かかる（Ａ）成分は、エチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合体から熱減成により製造できる。すなわ
ち比較的高分子量のエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体を不活性雰囲気中、水の存在下で加熱するこ
とにより、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。

ここで原料となる比較的高分子量のエチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体は公知の高圧ラジカル共重合
法により得られる。上記原料となる共重合体としてはエ
チレン−アクリル酸エチル共重合体が安価で、入手方法
、重合方法等の点で最も好ましい。

その共重合体のメルトフローレートは３００ｇ／１０分
以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、アクリル酸エチ
ル含有量は０．５〜２０モル％、好ましくは１．５〜１
５モル％のものが使用される。

前記加熱熱減成反応は、不活性雰囲気中で実施すること
により酸化反応を抑制し、生成物の着色を防止できる。

不活性雰囲気を達成する方法には特に制限はないが、窒
素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気による方法、または反応系に存在する水に由来する
水蒸気雰囲気による方法またはこれらの併用が好ましい
。

この際、反応系に供給する比較的高分子量の原料である
共重合体を予め減圧域で脱気することや水に溶存してい
る酸素を予め除去することも必要に応じて実施できる。

水の存在は不飽和カルボン酸エステルの加水分解により
不飽和カルボン酸単位を生成させるために必要である。

反応系に存在させる水は、液相もしくは気相（水蒸気）
またはこれらの混合相のいずれも好ましい。

加熱減成の際の反応温度、圧力、時間は目的とする（Ａ
）成分の分子量および各成分の含有割合などにより適宜
決定するが、反応温度は２００〜５００°Ｃ１好ましく
は３５０〜４５０°Ｃ１圧力は５〜５００Ｋｇ／Ｃｍ２
、好ましくは１０〜４７０Ｋｇ／Ｃｌ１１２、反応時間
は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間であり、さらに
反応系中の酸素台を量は好ましくは５ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

かかる熱減成方法は、酸化反応やグラフト反応による方
法または（Ａ）成分をモノマーから直接重合する方法に
比べて工業的に極めて簡単な方法であり、製造コスト面
ならびに目的物の分子量ならびに組成調整面からも優れ
ている。

さらに（Ａ）成分の粘度平均分子量は、２０００〜２０
０００、好ましくは３０００−１００００の範囲である
ことが肝要である。前記粘度平均分子量が２０００未満
では得られる組方増強剤組成物の耐水性が十分でなく、
一方２００００を超えると安定で均一なエマルジョンが
得られ難い。なお上記粘度平均分子量は温度１３５℃デ
カリン溶媒による極限粘度〔η〕より下記式から求めた
。

〔η）＝ＫＭ　　　　　　　但し、Ｋ：＋４．３Ｘ　１０づ（旧／ｇ）、α＝０．８２本発
明においてはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体の金属塩も使用ができる。該金
属塩を形成する金属イオンとしてはリチウム、カリウム
、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウムなどが挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）成分の水溶性ジルコニウム塩ハ
、例エバ炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコ二つノ１、
その他これらに類似するジルコニウム化合物から適宜選
択使用できる。本発明の紙力増強剤は、紙の抄紙以前に
添加してもよく、また原紙に含浸してもよいが、予め本
発明の組成物をエマルジョンにして紙に塗工する方法が
簡便で効果的であることから好ましい。すなわち、（Ａ
）成分のエマルジョンと水溶性ジルコニウム塩水溶液と
の混合液で調製される。（Ａ）成分のエマルジョンは固
形分濃度３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％で
ある。固形分濃度が３重量％より少ないと耐水性が不十
分であり、一方５０重量％以北であると良好ななエマル
ジぢンが得られ難い。また水溶性ジルコニウム塩は、（
Ａ）成分に対して４〜２５重二％重量ましくは５〜１５
重量％である。前記範囲より少ないと耐水性が不十分で
あり一方前記範囲より多いとコスト上好ましくない［実
施例］以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこの実施例のみに限定されるものではない。

欠ヱｄ辻エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチ
ル含量７．５モル、粘度平均分子量３１１１００（１）
１．５Ｋｇを水１０１００Ｏ！と共に内容積３．８１！
のオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、温度３１
３０°Ｃ１圧力２００Ｋｇ／ｃｍ２で４時間熱減成し、
粘度平均分子、［３５５００、アクリル酸含量２．８モ
ル％、アクリル酸エチル含量３．９モル％の低分子量エ
チレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体を得た
一ユ　Ｊ　　１　・　　　　　　　　　１かくして得ら
れたエチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（固形分濃度４０％）１２５ｇと水８６５ｇから成るエ
マルジョンと炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（マ
グネジ、ラムエレクトロン社製、商品名ｒＢＡｃＯＴＥ
　２０　Ｊ　、有効成分４５％）１０ｇとを混合してエ
マルジョンを得た。これを試料名Ａ−１とした。Ａ−２
からＡ−１２までのエマルジョンの組成は第１表のよう
である。

前記各エマルジョン中にＰＰＣ紙を２〜３秒かけて通す
ことにより含浸し、一対のチロールに通し絞った後、こ
のＰＰＣ紙を約４分間放置（風乾）シ、その後１１０　
”Ｃに加熱したロールに巻き付けて１分間加熱乾爆した
。ここで得られた塗被紙をテバー摩耗試験機にのせｌ０
ｃｃの水で湿潤させた後、ターンテーブルを２５回転さ
せ摩耗試験を行った。　摩耗試験前後の塗被紙の重量を
測定し重量減少量を求めた。これをターンテーブルの回
転数を１０００回に換算した摩耗性減少量を第１表に並
記した。

実施例１においてエチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
チル共重合体（ａ）エマルジョンに代えてポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）水溶液（試料名Ｂ−１からＢ−５）
、または酸化澱粉水溶液（試料名Ｃ−１からＣ−５）と
した以外は実施例１と全く同じ操作で摩耗試験を行った
。結果を第２表に示した。なお、ポリビニルアルコール
２０重量％水溶液および酸化澱粉２０重量％水溶液の場
合には粘度が高くて紙への含浸、絞り込みが困難であっ
た。

（以下余白）［発明の効果コかくして得られる（Ａ）成分と水溶性ジルコニウム塩を
含む紙力均強剤は、通常の方法で原紙に含浸し、１１０
〜１４０″Ｃの範囲で加熱乾燥させるとジルコニウム塩
が（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、これらが架橋
構造となり耐水性の向上した塗被紙が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）粘度平均分子量が２０００〜２００００で
あるエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体またはその金属塩、および（Ｂ）水溶性ジルコニウム塩を含む紙力増強剤。
（２）（Ａ）成分のエチレン−不飽和カルボン酸−不飽
和カルボン酸エステル共重合体のエチレン成分が８７〜
９３．５モル％、不飽和カルボン酸の成分が０．５〜５
モル％、不飽和カルボン酸エステルの成分が０〜８モル
％である特許請求の範囲第１項記載の紙力増強剤。
（３）（Ａ）成分がエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の紙力増強剤。
（４）（Ａ）成分が比較的高分子量のエチレン−（メタ
）アクリル酸エステル共重合体を熱減成して得られて成
る特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の紙力
増強剤。
（５）水溶性ジルコニウム塩の配合量が（Ａ）成分に対
して４〜２５重量％である特許請求の範囲第１〜４項の
何れか一つに記載の紙力増強剤。