WO2022254288A1 - 水凝胶 - Google Patents

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WO2022254288A1
WO2022254288A1 PCT/IB2022/054878 IB2022054878W WO2022254288A1 WO 2022254288 A1 WO2022254288 A1 WO 2022254288A1 IB 2022054878 W IB2022054878 W IB 2022054878W WO 2022254288 A1 WO2022254288 A1 WO 2022254288A1
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hydrogel
less
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苏海波
刘彦青
王冬亚
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花王株式会社
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel.
  • Background Art In China, as there are more and more facial mask products, consumers' awareness of facial mask categories has gradually increased and they have begun to use facial mask products as a necessity for skin care steps.
  • the facial mask impregnated with non-woven fabric has a better skin care effect, it is troublesome to use in order to make the facial mask stick to the face in a docile manner.
  • the skin feel of these facial masks is also very sticky, which has been criticized by consumers.
  • gel-type mask materials which are usually only suitable for applying to a certain part of the face, such as the eye area.
  • Patent Literature 1 CN 110430859
  • Patent Literature 2 CN 101002722A Summary of the Invention
  • the purpose of the present invention is to provide a hydrogel, which has excellent hardness, ductility, and moisture retention , fit well to the face.
  • the present inventors have found that by mixing anionic polymers with trivalent metal salts and/or borates, and specific polyols in a specific mass ratio to allow gelation reactions to occur, it is possible to obtain moderately soft and hard It is a hydrogel that has good stretchability when used on the skin, and is stable over time. On the other hand, the hydrogel has excellent moisturizing properties and fits well with the face.
  • the present invention provides a hydrogel, which contains the following components (A), (B) and (C):
  • (C) One or more selected from propylene glycol and butanediol, wherein, as the mass ratio of component (C) to component (A), the content of component (C)/content of component (A) is 0.005 or more and 4.5 or less, and, as the mass ratio of the component (B) and the component (A), the content of the component (B)/the content of the component (A) is 0.001 or more and 0.5 or less.
  • the present invention also provides the use of the hydrogel as an external preparation for the skin.
  • the present invention also provides a skin care method for applying the hydrogel of the present invention to the skin. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The hydrogel of the present invention, its preparation method, and its use method will be described in detail below.
  • the component (A) used in the present invention is an anionic polymer, and since its molecular chain contains a certain number of polar groups, it can bind specific ions through hydrogen bonds, ionic bonds or coordination bonds Such bonding forms a large network structure.
  • the anionic polymer of component (A) can be selected from (A1) anionic polyvinyl alcohol; an acrylic copolymer of at least one monomer of base ester; (A3) one or more of carboxymethyl cellulose.
  • the carboxyl or hydroxyl groups in the components (Al), (A2), and (A3) are polar groups. When other ions exist in the solution, the carboxyl or hydroxyl groups will combine with other ions to form a three-dimensional network structure.
  • Component (A1) The hydrogel of the present invention contains anionic polyvinyl alcohol as component ( A1).
  • Component (A1) is, for example, polyvinyl alcohol having anionic groups such as sulfonic acid groups, sulfuric acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups. From the viewpoint of suppressing stickiness, component (A1) is preferably polyvinyl alcohol having at least one anionic group of a sulfonic acid group and a carboxyl group, more preferably polyvinyl alcohol having a carboxyl group.
  • an anionic group refers to an anionic group itself or a group that can be ionized to become an anionic group.
  • polyvinyl alcohol having a carboxyl group examples include: (1) products obtained by graft polymerization or block polymerization of polyvinyl alcohol and an unsaturated monomer having a carboxyl group; The product obtained by saponification after copolymerization of unsaturated monomers with at least one group of carboxyl group and carboxylate group; and, (4) products obtained by reacting polyvinyl alcohol with a carboxylating agent, etc.
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate, and monoalkyl itaconic acid
  • Monoester of saturated dicarboxylic acid Ethylenic unsaturated dicarboxylic acid diester such as dialkyl maleate, dialkyl fumarate, and dialkyl itaconate
  • Ethylene such as maleic anhydride and itaconic anhydride Unsaturated carboxylic anhydrides
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, unsaturated monocarboxylic acid esters such as alkyl (meth)acrylate, etc.
  • unsaturated monomer having at least one selected from a carboxyl group and a carboxylate group salts of the above-mentioned compounds can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Vinyl acetate, vinyl formate, vinyl acrylate, vinyl verarate, vinyl valerate etc. are mentioned as a vinyl ester compound used by the method of (2) and (3). Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of reactivity at the time of synthesis and easy availability. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carboxylating agent used in the method (4) above include: succinic anhydride, maleic anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, glutaric anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, Carboxylic anhydrides such as formic anhydride and naphthalene dicarboxylic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic polyvinyl alcohol from the ratio of monomers having anionic groups
  • it is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more.
  • it is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
  • the amount of anionic groups in anionic polyvinyl alcohol can be determined by analyzing anionic polyvinyl alcohol before saponification using 1H-NMR (solvent: CDC1 3 ). From the point of view of further suppressing the sticky feeling and improving the water retention capacity and gel strength, the degree of saponification of anionic polyvinyl alcohol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more .
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited, for example, it is 100.0 mol% or less, preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99.5 mol% or less.
  • the degree of saponification of anionic polyvinyl alcohol can be measured in accordance with JIS K 6726:1994. From the point of view of suppressing sticky feeling and improving water retention and gel strength, the degree of polymerization of anionic polyvinyl alcohol is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. From the perspective of improving adhesion From the viewpoint of improving softness and extensibility, it is preferably 200,000 or less, more preferably 10,000 or less, and more preferably 4,000 or less. The degree of polymerization of anionic polyvinyl alcohol can be calculated from the relative viscosity of an aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol and water (see JIS K 6726:1994).
  • anionic polyvinyl alcohol examples include: KL-118, KL-318, KL-506, KM-118, and KM-618 manufactured by KURARAY Corporation; GOHSENX CKS50, GOHSENX T- 330H, GOHSENX T-330, and GOHSENX T-350; AP-17, AT-17, and AF-17 manufactured by JAPAN YAM&POYAL CO., LTD., etc.
  • the component (Al) may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of component (A1) anionic polyvinyl alcohol at 20 ° C is 10 mPa-s or more, more preferably 20 mPa-s or more, more preferably 25 mPa s or more; From the viewpoint of obtaining appropriate softness and hardness, the viscosity is preferably 50 mPa-s or less, more preferably 40 mPa-s Below, more preferably below 35 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably 10-50 mPa ⁇ s, more preferably 20-40 mPa-s, and even more preferably 25-35 mPa-s.
  • the content of component (A1) is not less than 6% by mass and not more than 12% by mass, preferably not less than 8% by mass and not more than 11% by mass .
  • the content of component (A1) is not less than 6% by mass and not more than 12% by mass, preferably not less than 8% by mass and not more than 11% by mass.
  • Component (A2) is an acrylic copolymer comprising at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl (meth)acrylates with 1 to 30 alkyl carbon atoms.
  • Specific examples of the component (A2) include the following polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carbomer, and acrylate copolymers.
  • Polyacrylic acid is a polymer formed by the addition polymerization of acrylic acid monomers, and sodium polyacrylate is obtained by neutralizing polyacrylic acid with sodium hydroxide.
  • polyacrylic acid and sodium polyacrylate its molecular weight is preferably 100 ⁇ 4000000, and the viscosity of a 0.5% aqueous solution at 25 ° C is preferably 100 ⁇ 50000 mPa.s (Using a Brookfield viscometer, using a S61 ⁇ S64 rotor, the specific rotor and speed according to The viscosity of the aqueous solution is selected), and its commercially available products can include Merck’s 323667, 181285, 306215, 306231, 306223, 447013, 420344, 81123, etc.; Nihon Junyaku’s AC-10H and Jurymer AC-10LHP; Synthron’s Modarez Y 1300 PX; Oristar PALA from Orient Stars; Creagel TN 500 from CIT, etc.
  • Carbomer is a polyacrylic acid polymer, which is a high molecular weight cross-linked homopolymer.
  • the viscosity of the 0.2% aqueous solution at 25 ° C is preferably 500 to 80000 mPa s (adjust the pH to neutral with KOH, use a Brookfield viscometer, utilize the S61-S64 rotor, the specific rotor and rotating speed are selected according to the viscosity of the aqueous solution), and Commercially available products include Lubrizol's Ultrez 10, Ultrez 21, Ultrz 30 and the like.
  • Acrylate copolymer is a polymer obtained by copolymerizing monomers such as methacrylate, acrylate, and acrylic acid in proportion.
  • both methacrylate and acrylate are alkyl (meth)acrylates with alkyl carbon atoms of 1 to 30, among which, methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate are preferred.
  • the viscosity of a 0.2% aqueous solution at 25 ° C is preferably 100-80000 mPa.s (use KOH to adjust the pH to neutral, use a Brookfield viscometer, and use S61 ⁇ S64 rotors. The specific rotors and rotating speeds are based on the aqueous solution.
  • Viscosity size to choose its commercial products can be Examples include Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, SF-1, SF-2, ETD 2020 from Lubrizol, and ACULYN 88, ACULYN 22, ACULYN 28, and ACULYN 38 from Rohm and Haas.
  • the content of component (A2) in the hydrogel of the present invention is not less than 0.1% by mass and not more than 20% by mass, preferably not more than 15% by mass.
  • the content of component (A2) is not less than 0.1% by mass and not more than 20% by mass, preferably not less than 0.1% by mass and not more than 15% by mass.
  • Component (A3) is carboxymethylcellulose (CMC), which is a cellulose ether compound obtained by carboxymethylating cellulose. From the viewpoint of obtaining appropriate softness and hardness, a 1% aqueous solution of component (A3) carboxymethyl cellulose at 20 ° C (using a Brookfield viscometer, utilizing S61 ⁇ S64 rotors, the specific rotors and rotating speeds are determined according to the viscosity of the aqueous solution) Optional) has a viscosity of 200 mPa-s or more; from the viewpoint of obtaining appropriate hardness, the viscosity is preferably 5000 mPa-s or less.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the viscosity is preferably 200-5000 mPa- S.
  • carboxymethyl cellulose its commercially available products can include Ashland's Aqualon, Blanose, Bondwell series, such as TH10A, 9H4FU et al.
  • the content of component (A3) is 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 20% by mass or less, preferably 15% by mass %the following.
  • component (A3) is not less than 0.2% by mass and not more than 20% by mass, preferably not less than 0.5% by mass and not more than 15% by mass.
  • component (A) is one or more selected from components (Al), (A2), and (A3), preferably component (A1) anionic polyvinyl alcohol.
  • the total content of components (A) is 0.1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more , and is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, even more preferably 11% by mass or less.
  • the content of component (A) is 0.1% by mass to 30% by mass, preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 6% by mass to 20% by mass 12% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 11% by mass or less.
  • the component (B) used in the present invention is one or two or more selected from trivalent metal salts and borates.
  • the trivalent metal salt of component (B) used in the present invention include iron salts containing iron ions (Fe 3+ ), manganese salts containing manganese ions (Mn 3+ ), manganese salts containing chromium ions (Cr 3+ ) chromium salts, aluminum salts containing aluminum ions (Al 3+ ), etc.
  • aluminum salts containing aluminum ions (Al 3+ ) are preferred from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of aluminum salts include aluminum chloride, potassium alum, ammonium alum, aluminum acetate, aluminum magnesium methyl silicate, aluminum magnesium laurate, aluminum magnesium metalaurate, aluminum EDTA , aluminum allantoin, aluminum hydroxide, One or more of aluminum magnesium hydroxide, aluminum p-hydroxyacetate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum lactate, aluminum glycinate, aluminum glycinate, aluminum oxide, and borates.
  • aluminum chloride, potassium alum, ammonium alum, aluminum acetate, methyl silicate, aluminum allantoin, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum lactate, and aluminum chloride are preferable.
  • Glycine Lu more preferably aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum glycinate, further preferably aluminum chloride, aluminum sulfate.
  • the borate in the component (B) used in the present invention mainly include tetraborate (M[B 4 0 5 (OH) 4 ], M is sodium, potassium or ammonium) and pentaborate (M [B 5 0 6 (OH) 4 ], M is sodium, potassium or ammonium), from the viewpoint of easy availability, sodium tetraborate is preferred.
  • BORAX by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. etc. are mentioned.
  • component (B) is dissolved in water and used as an aqueous solution.
  • component (B) can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the ductility of the hydrogel, in the hydrogel of the present invention, the content of component (B) is 0.2% by mass or more, and is 3% by mass or less.
  • the content of component (B) is 0.2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the mass ratio of the component (B) to the component (A) is 0.001 or more and 0.5 or less, Preferably, it is 0.01 or more and 0.04 or less.
  • the relationship between the trivalent metal salt of the component (B) and the component (A) is as follows:
  • the mol amount of the trivalent metal ion contained in the component (B) relative to the mol amount of the carboxyl group contained in the component (A) is 0.5-7, preferably 1.6 ⁇ 6, more preferably 2.5 ⁇ 5.5, even more preferably 3 ⁇ 5.5.
  • the molar ratio is obtained by the following method: First, calculate the molar amount of the trivalent metal ion in the component (B), which is denoted as Ml; secondly, calculate the molar amount of the carboxyl group in the component (A), which is denoted as M2; divide by Ml With M2, the above molar ratios are obtained.
  • Component (C) used in the present invention is one or two or more selected from propylene glycol and butylene glycol.
  • Component (C) itself has the function of a humectant, which can impart good moisturizing properties to the hydrogel, and the hydroxyl structure of component (C) can participate in the network structure formed by the above-mentioned component (A) and component (B), Therefore, according to the molecular weight and molecular structure of the polyol, it will affect the viscosity of the network structure, and then affect the hardness and ductility of the hydrogel.
  • propylene glycol and butylene glycol as small molecular polyols, can not only endow the hydrogel with excellent moisture retention and have little effect on the viscosity of the hydrogel, but also obtain a suitable initial viscosity of the hydrogel and obtain stability over time. Good hydrogel.
  • the ability of component (C) to form hydrogen bonds with component (A), especially component (A1) is relatively weak, and has little effect on the viscosity of the hydrogel, and will not make the viscosity of the hydrogel system obvious over time. , thus affecting the hardness and ductility of the hydrogel.
  • propylene glycol for example: 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol
  • butanediol for example: 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol.
  • 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane preferably selected from 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane
  • One or two or more diols, more preferably one or two or more selected from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol preferably selected from 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane
  • 1,4-butanediol preferably selected from 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane
  • 1,4-butanediol preferably selected from 1,2-propanedi
  • Component (C) can be used alone or in combination of two or more, and its content is 0.1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass in the total composition from the viewpoint of stability of the hydrogel % or more, and 27% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 16.5% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, even more preferably It is 8 mass % or less.
  • the content of component (C) is not less than 0.1% by mass and not more than 27% by mass, preferably not less than 0.1% by mass and not more than 16.5% by mass, more preferably not less than 2% by mass and not more than 27% by mass 10 mass % or less, More preferably, it is 5 mass % or more and 8 mass % or less.
  • the mass ratio of the component (C) to the component (A) is 0.005 or more and 4.5 or less, preferably 0.01 or more and 3.7 or less, more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, more preferably 0.5 or more and 1 or less.
  • the hydrogel of the present invention in addition to the above-mentioned components, components commonly used in cosmetics, such as whitening agents, blood circulation promoters, anti-inflammatory Agents, fungicides, ultraviolet absorbers, colorants, preservatives, antioxidants, fragrances, pH regulators, chelating agents, etc.
  • components commonly used in cosmetics such as whitening agents, blood circulation promoters, anti-inflammatory Agents, fungicides, ultraviolet absorbers, colorants, preservatives, antioxidants, fragrances, pH regulators, chelating agents, etc.
  • water used in the present invention deionized water, distilled water, high-purity water, ultra-pure water, etc. can be mentioned.
  • the content of water is the balance (adjusted to 100% by mass) except the above-mentioned components (A) to (C) and other components optionally contained.
  • the method for producing hydrogel of the present invention includes the following method, that is, dissolving component (A) and component (C) together in water to form an aqueous solution, dissolving component (B) in water to form an aqueous solution, and then add the aqueous solution of component (B) to the aqueous solutions of components (A) and (C), stir, and stand to obtain a hydrogel.
  • the viscosity of the hydrogel of the present invention at room temperature (25 ° C) is not less than 400 Pa.s and not more than 3000 Pa.s, preferably not less than 500 Pa.s and not more than 3000 Pa.s.
  • the hydrogel is easy to take by hand, has suitable softness and hardness, and is easy to spread on the skin. Even when the hydrogel of the present invention is filled into a portable package such as a tube or a bag, it is easy to take out and does not remain in the package.
  • the hydrogel of the present invention is used by sticking to the skin, preferably to any part of the face, body, hands and feet other than the scalp. It can be stretched freely during use, has a good fit to the skin, and brings good moisturizing properties to users without stickiness and dryness, and is easy to peel off from the skin after use.
  • the hydrogel of the present invention can be applied to the skin as an external preparation for skin, thereby realizing skin care.
  • the hydrogel can be stretched to an appropriate size first, and then attached to the skin; or, the hydrogel can be first attached to the skin and then extended to an appropriate size, and then kept on the skin For a period of time, preferably for 1 minute to 2 hours, more preferably for 5 minutes to 1 hour, it can be easily peeled off after use, thereby obtaining a good skin care effect.
  • massage can be combined with the use of hydrogel, and massage can be performed directly with hands or with tools such as sponges.
  • the present invention provides a skin care method, wherein the hydrogel of the present invention is applied to the skin to care for the skin.
  • the present invention provides a skin moisturizing method, wherein the hydrogel of the present invention is applied to the skin to moisturize the skin.
  • a hydrogel which contains the following components (A), (B) and (C):
  • component (C) One or more selected from propylene glycol and butanediol, wherein, as the mass ratio of component (C) to component (A), the content of component (C)/content of component (A) is 0.005 or more and 4.5 or less, and, as the mass ratio of the component (B) and the component (A), the content of the component (B)/the content of the component (A) is 0.001 or more and 0.5 or less.
  • ⁇ 2> The hydrogel according to ⁇ 1>, wherein the component (A) is one or more selected from the following components (Al), (A2), and (A3), (A1) anionic polyethylene Alcohol;
  • (A2) an acrylic copolymer comprising at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl (meth)acrylates with alkyl carbon atoms of 1 to 30;
  • the hydrogel according to ⁇ 2> wherein the viscosity of a 4% aqueous solution of the component (A1) anionic polyvinyl alcohol at 20 ° C is 10 mPa-s or more, more preferably 20 mPa-s or more, and still more preferably 25 mPa s or more; and, preferably 50 mPa s or less, more preferably 40 mPa s or less, more preferably 35 mPa s or less; further, preferably 10 ⁇ 50 mPa-s, more preferably 20-40 mPa-s, even more preferably 25-35 mPa-s.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of the component (A1) anionic polyvinyl alcohol at 20 ° C is 10 mPa-s or more, more preferably 20 mPa-s or more, and still more preferably 25 mPa s or more; and, preferably 50 mPa s or less, more preferably
  • the content of component (A1) is not less than 6% by mass and not more than 12% by mass, preferably not less than 8% by mass, 11 mass % or less; Furthermore, the content of component (A1) is 6 mass % or more and 12 mass % or less, Preferably it is 8 mass % or more and 11 mass % or less.
  • component (A2) is selected from polyacrylic acid and sodium polyacrylate, carbomer, methyl (meth)acrylate, (meth)acrylate one or more of ethyl acrylate, butyl (meth)acrylate, and C10-30 alkyl acrylate.
  • ⁇ 6> The hydrogel according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the content of the component (A2) in the hydrogel is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 15% by mass Mass % or less; Furthermore, the content of component (A2) is 0.1 mass % or more and 20 mass % or less, Preferably it is 0.1 mass % or more and 15 mass % or less.
  • hydrogel according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the viscosity of a 1% aqueous solution of the component (A3) carboxymethylcellulose at 20 ° C is 200 mPa s or more, and preferably 5000mPa ⁇ s or less, further, preferably 200 ⁇ 5000mPa-s.
  • ⁇ 8> The hydrogel according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>, wherein the content of component (A3) in the hydrogel is 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 15% by mass Mass% or less. Based on the above viewpoints, in the hydrogel of the present invention, the content of component (A3) is not less than 0.2% by mass and not more than 20% by mass, preferably not less than 0.5% by mass and not more than 15% by mass.
  • the hydrogel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> wherein, in the hydrogel, the total content of components (A) is 0.1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, further preferably 11% by mass or less, and furthermore, component (A)
  • the content is 0.1 mass % or more and 30 mass % or less, preferably 3 mass % or more and 20 mass % or less, more preferably 6 mass % or more and 12 mass % or less, still more preferably 8 mass % or more and 11 mass % or less .
  • the aluminum salt is selected from the group consisting of aluminum chloride, potassium alum, ammonium alum, aluminum acetate, magnesium aluminum methyl silicate, magnesium aluminum silicate, magnesium aluminum metasilicate, EDTA aluminum, One or more of aluminum allantoin, aluminum hydroxide, aluminum magnesium hydroxide, aluminum p-hydroxyacetate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, aluminum lactate, aluminum glycinate, aluminum glycinate, aluminum oxide, and aluminum borate .
  • the content of (B) is not less than 0.2% by mass and not more than 3% by mass, and furthermore, the content of component (B) is not less than 0.2% by mass and not more than 3% by mass.
  • ⁇ 14> The hydrogel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the mass ratio of component (B) to component (A) (content of (B)/content of (A)) is 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.01 or more and 0.04 or less.
  • the relationship between the trivalent metal salt of the component (B) and the component (A) is as follows:
  • the mol amount of the trivalent metal ion contained in the component (B) relative to the mol amount of the carboxyl group contained in the component (A) is 0.5-7, preferably 1.6 ⁇ 6, more preferably 2.5 ⁇ 5.5, even more preferably 3 ⁇ 5.5.
  • component (C) is preferably selected from 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, One or more of 1,4-butanediol.
  • component (C) is more preferably selected from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane 1 type or 2 or more types of diols.
  • component (C) is more preferably selected from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane 1 type or 2 or more types of diols.
  • component (C) is more preferably selected from 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane 1 type or 2 or more types of diols.
  • the content of (C) is 0.1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 27% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 16.5% by mass or less, even more preferably 10 mass % or less, more preferably 8 mass % or less, and the content of component (C) is 0.1 mass % or more and 27 mass % or less, preferably 0.1 mass % or more and 16.5 mass % or less, more preferably 2 mass % % or more and 10 mass % or less, more preferably 5 mass % or more and 8 mass % or less.
  • the hydrogel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein the hydrogel is at room temperature The viscosity at (25 ° C) is not less than 400 Pa s and not more than 3000 Pa.s, preferably not less than 500 Pa s and not more than 3000 Pa-s.
  • hydrogel according to any one of ⁇ 20> ⁇ 1> to ⁇ 19> as an external preparation for skin.
  • ⁇ 21> A skin care method, wherein the hydrogel according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> is applied to the skin to care for the skin.
  • the viscosity of a hydrogel is related to its hardness and ductility. Generally, a hydrogel with high viscosity is harder and less ductile.
  • the viscosity evaluation criteria of the hydrogel are as follows. When the viscosity at 25 ° C (30 minutes) is 500-1500P S, the hydrogel has good instant stability, and the hydrogel shape is well maintained when stretched, and it can be stretched freely without feeling of resistance.
  • the hydrogel When the viscosity at 25 ° C (24 hours) is in the range of 500 to 3000Pa.s, the hydrogel has better stability over time, the hydrogel after storage for 24 hours has acceptable softness and hardness, and the hydrogel shape can be stretched Hold, or extend with slight resistance.
  • the viscosity (24 hours) at 25 ° C is 800 ⁇ 1500Pa.s, the hydrogel has good stability over time, and the hydrogel after storage for 24 hours is suitable for softness and hardness. Stretch freely without feeling of resistance.
  • the stability of the hydrogel over time is the best, and the hardness of the hydrogel after storage for 24 hours is suitable, and the shape of the hydrogel is maintained very well when stretched. It can be stretched freely, without resistance, and without local breakage.
  • the range of increase between the viscosity at 25 ° C (30 minutes) and the viscosity at 25 ° C (24 hours) is less than 500Pa ⁇ s is the best. 3.
  • Moisturizing evaluation Take 2g of the composition prepared in the examples of the present invention and comparative examples, put it on the inside of the wrist, slightly stretch the composition with your hands to form a uniform film, and peel it off at one time after 1 minute of application For the composition, feel the skin surface on which the composition has been applied, and then evaluate the "moisture retention" of the hydrogel according to the following criteria. The number of subjects is 10, and the average value of 10 people is finally taken.
  • Table 2 It can be seen from Table 2 that in the hydrogel of the present invention, one or more selected from propylene glycol and butanediol can ensure that the hydrogel has an appropriate viscosity, and at the same time can impart excellent moisture retention to the hydrogel.
  • table 3 As can be seen from Table 3, in the hydrogel of the present invention, if the content of component (C), and then the mass ratio of component (C) to component (A) (content of component (C)/content of component (A) ) outside the scope of the present invention, the proper viscosity and moisture retention of the hydrogel cannot be ensured.
  • Methylparaben MEKKINS-M (UENO METHYL PARABEN NF), manufactured by Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd.

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Abstract

本发明提供一种水凝胶，其中，含有以下的成分（A）、（B）和（C）：（A）阴离子聚合物；（B）三价金属盐和/或硼酸盐；和（C）选自丙二醇、丁二醇中的1种或2种以上，其中，作为成分（C）与成分（A）的质量比，成分（C）的含量/成分（A）的含量为0.005以上且4.5以下，并且，作为成分（B）与成分（A）的质量比，成分（B）的含量/成分（A）的含量为0.001以上且0.5以下。

Description

水凝胶 技术 领域 本发 明涉及一 种水凝胶 。 背景 技术 在 中国， 随着面膜产 品越来 越多， 消费者对面膜品 类的认知 度逐 渐上 升并开始 把面膜产 品当作 护肤步骤 的必需品 使用。 其 中， 使用无纺布浸 含精华 液的面 贴膜虽有 较好的 护肤效果 ， 但 是使 用时， 为了使面贴 膜服帖地 帖敷于 脸部， 需要多次调 整帖敷位 置， 使用 麻烦。 并且， 由于其精华液必 须渗出无 纺布才 能达到护 肤效果 ， 这些 面贴膜 的肤感也十 分粘腻 ， 一直为消费者诟 病。 另一 方面， 还有些凝胶类面 膜材， 通常只适合帖敷 脸部的某 一局 部 ， 如眼周部。 其使用固定 不可改 变形状 的材质 ， 不能满足消费者 多 样灵 活的使用 需求。 因此 ， 消费者急需使 用感 良好， 既没有干涩 感也没 有粘腻 感的问 题且 保持了 原本的护 肤功能 的面膜 产品， 更进一步 是可以方 便地贴 敷 在脸 部任意位 置的面 膜产品。 现有 技术文献 专利 文献 专利 文献 1 : CN 110430859 A 专利 文献 2: CN 101002722A 发明 内容 鉴于 以上， 本发明的目的在 于提供 一种水凝 胶， 其兼具优异 的软 硬度 、 延展性、 保湿性， 与面部的贴合 良好 。 本发 明者们发 现，通过将阴离 子聚合物 与三价金 属盐和 /或硼酸盐、 以及 特定的 多元醇 以特定 的质量 比混合使 其发生凝 胶化反 应， 从而可 以得 到具有 适度的 软硬度 、 在皮肤上使用 时的延展 性良好 、 并且经时 稳定 的水凝胶 。 另一方面， 该水凝胶保 湿性优 异、 与面部贴合 良好。 本发 明提供一 种水凝胶 ， 其中， 含有以下的成分 (A)、 (B)和 (C):
(A)阴离子 聚合物；
(B)三价金属 盐和 /或硼酸盐； 和
(C)选自丙二 醇、 丁二醇中的 1种或 2种以上， 其中 ， 作为成分 (C)与成分 (A)的质量比， 成分 (C)的含量 /成分 (A) 的含 量为 0.005以上且 4.5以下， 并且 ， 作为成分 (B)与成分 (A)的质量比， 成分 (B)的含量 /成分 (A) 的含 量为 0.001以上且 0.5以下。 此外 ， 本发明还提供水 凝胶作 为皮肤外 用剂的用 途。 进而 ， 本发明还提供 一种将本 发明的 水凝胶 应用于皮 肤的皮 肤护 理方 法。 具体 实施方式 下面 对本发 明的水凝 胶及其 制备方法 、 使用方法分 别进行详 细说 明 。
＜水凝胶＞
[成分 (A)] 本发 明中使用 的成分 (A)为阴离子聚合 物， 由于其分子 链中含有 一 定数 量的极 性基团 ， 它能与特定的 离子通 过氢键、 离子键或配位键 这 样的 键合方式 而形成大 的网络 结构。 作为成 分 (A)的阴离子聚合物 ，可以列举选 自 (A1)阴离子聚乙烯醇; (A2)包含选 自丙烯酸 、 甲基丙烯酸、 烷基碳原子数为 1〜30的 (甲基)丙 烯酸 烷基酯中 的至少 1 种单体的丙 烯酸类共 聚物； (A3)羧甲基纤维素 中的 1种或 2种以上。 成分 (Al)、 (A2)、 (A3)中存在的羧基或羟基为极 性基 团， 当溶液中存 在其它 离子时 ， 羧基或羟基会 与其它离 子结合 而 形成 三维的 网络结构 。 成分 (A1) 本发 明的水凝 胶作为成 分 (A1 ) 包含阴离子聚乙烯醇 。 成分 (A1 ) 例如是具有磺 酸基、 硫酸基、 羧基、 磷酸基、 膦酸基 等阴 离子基 团的聚乙烯 醇。 从抑 制粘腻感 的观点来 看， 成分 （A1） 优选是具有磺酸基和羧 基 中的 至少一种 阴离子基 团的聚 乙烯醇， 更优选是具 有羧基 的聚乙烯醇 。 在本 发明中 ， 阴离子基团指 的是阴离 子基团 本身或者 能够 电离成 为阴离 子基团 的基团 。 作为 具有羧基 的聚乙 烯醇， 可举出： （1） 由聚乙烯醇和具有羧基 的不 饱和单体 通过接 枝聚合 或嵌段 聚合而得 到的产物 ； （2） 将乙烯基 酯化 合物与 具有选 自羧基和 羧酸酯基 中的至 少一种基 团的不 饱和单体 进行 共聚后 ， 经过皂化而得 到的产物 ； （3） 使用具有羧基的链移动 剂 将 乙烯基酯化 合物聚 合后， 经过皂化而得到 的产物 ； 以及， （4） 通过 使聚 乙稀醇与 羧基化 剂进行反 应而得到 的产物等 。 作为 在上述 （1） 的方法和 （2） 的方法中使用的具有 羧基的 不饱 和单 体、 以及在 （2） 的方法中使用的具有羧酸酯 基的不饱 和单体 ， 例 如 ， 可举出： 马来酸、 富马酸、 衣康酸等 乙烯类不饱 和二羧 酸； 马来 酸单 烷基酯 、 富马酸单烷基酯 、 衣康酸单烷基 酯等的 乙烯类不 饱和二 羧酸 单酯； 马来酸二 烷基酯 、 富马酸二烷基酯 、 衣康酸二烷基 酯等乙 烯类不 饱和二 羧酸二酯 ； 马来酸酐、 衣康酸酐等乙 烯类不饱和 羧酸酐;
（甲基） 丙烯酸等不饱 和单羧酸 、 （甲基） 丙烯酸烷基酯等不饱和 单羧 酸酯 等。 另外， 作为具有选 自羧基和 羧酸酯 基中的至 少一种 的不饱和 单体 ， 也可以使用上 述化合 物的盐 。 这些化合物可 以单独使 用一种 ， 也可 以同时使 用两种 以上。 作为在 上述 （2） 的方法和 （3） 的方法中使用的乙烯基酯化 合物， 可 以举出醋 酸乙烯酯 、 甲酸乙烯酯 、 丙烯酸乙烯酯、 藜芦酸乙烯酯、 戊酸 乙烯酯等 。 在这些中， 从合成时的反 应性和容 易入手 的观点来 看， 优选 醋酸乙烯 酯。 这些化合物 可以单 独使用 一种， 也可以同 时使用两 种以 上。 作为上 述 （4） 的方法中使用的羧基化剂 ， 可举出： 琥珀酸酐、 马 来酸 酐、 醋酸酐、 偏苯三酸 酐、 邻苯二甲酸 酐、 均苯四甲酸 酐、 戊二 酸酐 、 氢化邻苯二 甲酸酐、 萘二羧酸 酐等羧酸 酐。 这些可以单 独使用 一种 ， 也可以同时使用 两种以 上。 关于 阴离子聚 乙烯醇 中的阴离 子基 团的量 （来自具有阴离子 基团 的单 体的比例 ）， 从进一步抑制粘腻感 的观点、 以及提高保水力和 凝胶 强度 的观点来 看， 优选为 0.1摩尔％以上 ， 更优选为 0.5摩尔％以上 ， 更优 选为 1摩尔％以上，从提高 贴合性 的观点、以及 提高水 的供给量 和 适用 于皮肤时 的保湿感 的观点 来看， 优选为 10摩尔％以下， 更优选为 5 摩尔％以下 ， 更优选为 3摩尔％以 下。 关于阴离子聚 乙烯醇 中的阴离 子基 团的量 ， 可以通过使用 1H-NMR （溶剂： CDC13）对皂化前的 阴离 子聚 乙稀醇进 行分析 来确定 。 从进 一步抑 制粘腻感 的观点 、 以及提高保水 力和凝 胶强度 的观点 来看 ， 阴离子聚乙烯 醇的皂化 度优选为 90 摩尔％以上 ， 更优选为 95 摩尔 ％以上， 更优选 98摩尔％以上 。 对于上述皂化度 的上限值 没有特 别的 限定， 例如， 为 100.0摩尔％以下， 优选 99.9摩尔％以下， 更优选 99.5摩尔 ％以下。 可以根据 JIS K 6726:1994测定阴离子聚乙烯醇 的皂 化度 。 从抑 制粘腻 感的观点 、 以及提高保 水力和凝 胶强度 的观点 来看， 阴离 子聚乙烯 醇的聚合 度优选为 100以上 ， 更优选为 500以上 ， 更优 选为 1000以上， 从提高附着 性的观点 、 以及提高柔初性 和延伸 性的观 点来 看， 优选为 20万以下 ， 更优选为 1万以下 ， 更优选为 4000以下。 关于 阴离子 聚乙烯醇 的聚合 度， 可以根据完 全皂化 的聚乙 烯醇的水 溶 液和 水的相对 粘度来 进行计算 （参照 JIS K 6726:1994）。 作为 阴离子聚 乙烯醇 的具体例 ， 可举出： 株式会社 KURARAY 制 的 KL-118、 KL-318、 KL-506、 KM-118及 KM-618； 三菱化学株式 会 社生 产的 GOHSENX CKS50、 GOHSENX T-330H、 GOHSENX T-330、 以及 GOHSENX T-350； JAPAN YAM&POYAL CO., LTD. 制的 AP-17、 AT-17 以及 AF-17等 。 本发 明中成分 （Al） 可以单独使用一种 或两种 以上并用 。 从得 到适 当的软 硬度 的观点 出发 ， 成分（A1）阴离子聚乙烯醇 的 20°C下 4%水溶液（使用 Brookfield粘度计，在 S61转子、转速为 20 rpm 的测 定条件下 测定）的粘度为 10 mPa-s以上，更优选为 20 mPa-s以上， 进一 步优选为 25 mPa s以上； 从得到适当 的软硬度 的观点出 发， 粘度 优选 为 50 mPa-s以下，更优选为 40 mPa-s以下，进一步优选 为 35 mPa · s以下。因此，从得到适当的 软硬度 的观点出发 ，粘度优选为 10-50 mPa ·s， 更优选为 20〜 40 mPa s， 进一步优选为 25〜 35 mPa-s。 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发，在本发 明的水凝胶 中，成分（A1） 的含 量为 6质量％以上， 并且为 12质量％以下， 优选为 8质量％ 以上， 11 质量％以下。 综合以上 观点， 在本发明 的水凝胶 中， 成分（A1）的含 量为 6质量％以上 且 12质量％ 以下， 优选为 8质量％以 上且 11质量％ 以下 。 成分 （A2） 成分 （A2）为包含选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 烷基碳原子数 为 1~30 的（甲基）丙烯酸烷基酯 中的至少 1种单体的丙 烯酸类共 聚物，作为 成分 （A2）的具体例子， 可以举出 以下的 聚丙烯酸 和聚丙 烯酸钠 、 卡波姆、 丙烯 酸酯共聚 物等。 聚丙 烯酸是 由丙烯酸 单体加 成聚合而 成的高 分子， 聚丙烯酸钠是 聚丙 烯酸用 氢氧化钠 中和后 得到的 。 作为聚丙烯酸 和聚丙烯 酸钠， 其 分 子量 优选 为 100〜 4000000， 25°C下 0.5%水溶液的 粘度 优选 为 100〜 50000 mPa.s （使用 Brookfield粘度计， 利用 S61〜 S64转子， 具 体转 子及转速 根据水溶 液的粘 度大小进 行选择 ）， 其市售品可以列举默 克公 司的 323667、 181285、 306215、 306231、 306223、 447013、 420344、 81123 等； Nihon Junyaku 公司的 AC- 10H 和 Jurymer AC-10LHP； Synthron公司的 Modarez Y 1300 PX； Orient Stars 公司的 Oristar PALA； C.I.T.公司的 Creagel TN 500等等。 卡波 姆为聚丙 烯酸聚合 物，是高分子量 的交联均 聚物 。 25°C下 0.2% 水溶 液的粘度 优选为 500〜 80000 mPa s （用 KOH调节 pH至中性， 使 用 Brookfield粘度计， 利用 S61-S64转子， 具体转子及 转速根据 水溶 液 的粘度大 小进行选择 ），其市售品可以列 举路博润 的 Ultrez 10、 Ultrez 21、 Ultrz 30等。 丙烯 酸酯共 聚物是将 甲基丙 烯酸酯 、 丙烯酸酯、 丙烯酸等单 体按 照 比例共聚 而成的 聚合物 。 在本发明中， 甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯均 为烷基 碳原子 数为 1〜30 的（甲基）丙烯酸烷基酯， 其中， 优选（甲基）丙 烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、丙烯酸 C10-30烷基 酯。作为丙 烯酸酯共 聚物， 25°C下 0.2%水溶液的粘度优选 为 100-80000 mPa.s （用 KOH调节 pH至 中性，使用 Brookfield粘度计，利用 S61〜 S64 转子 ， 具体转子及转速 根据水溶 液的粘 度大小进 行选择 ）， 其市售品可 以列 举路博润 公司的 Pemulen TR-1、 Pemulen TR-2、 SF-1、 SF-2、 ETD 2020 等， Rohm and Haas公司的 ACULYN 88、 ACULYN 22、 ACULYN 28、 ACULYN 38等 。 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发，在本发 明的水凝胶 中，成分 (A2) 的含 量为 0.1质量％以上， 并且为 20质量％以 下， 优选为 15质量％以 下 。 综合以上观点， 在本发明的 水凝胶 中， 成分 (A2)的含量为 0.1质量 % 以上且 20质量％以下 ， 优选为 0.1质量％以上且 15质量％以下。 成分 (A3) 成分 (A3)为羧甲基纤维素 (CMC)，是纤维素经羧 甲基化后 得到的 纤 维素 醚类化合 物。 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发， 成分 (A3)羧甲基纤维素的 20°C 下 1%水溶液 (使用 Brookfield粘度计， 利用 S61〜 S64转子， 具体转子 及转 速根据水 溶液的 粘度大小 进行选择) 的粘度为 200 mPa-s以上 ； 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发，粘度优选 为 5000 mPa-s以下。因此， 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发， 粘度优选为 200-5000 mPa-So 作为羧 甲基纤 维素，其市售品可 以列举 亚什兰的 Aqualon、 Blanose、 Bondwell系 列， 如 TH10A、 9H4FU等 。 从得 到适当 的软硬度 的观点出 发，在本发 明的水凝胶 中，成分 (A3) 的含 量为 0.2质量％以上， 优选为 0.5质量％以上， 并且为 20质量％以 下 ， 优选为 15质量％以下 。 综合以上观点， 在本发明 的水凝胶 中， 成 分 (A3)的含量为 0.2质量％以上且 20质量％以 下， 优选为 0.5质量％以 上且 15质量％以下 。 在本 发明中 ， 成分 (A)为选自成分 (Al)、 (A2)、 (A3)中的 1 种或 2 种 以上， 优选成分 (A1)阴离子聚乙烯醇 。 从得 到合适 的软硬度 的水凝胶 的观点 出发， 成分 (A)的合计含量为 0.1质量 ％以上， 优选为 3质量％以上 ， 更优选为 6质量％ 以上， 进一 步优 选为 8质量％以上，并且为 30质量％以下 ，优选为 20质量％以 下， 更优 选为 12质量％以下，进一步优 选为 11质量％以下。综合以上 观点， 在本 发明的水 凝胶中 ， 成分 (A)的含量为 0.1质量％以上且 30质量 ％以 下 ， 优选为 3质量％以上 且 20质量 ％以下， 更优选为 6质量％以上 且 12 质量％以下 ， 进一步优选为 8质量％以上且 11质量％以下 。 [成分 (B)] 本发 明中使用 的成分 (B)为选自三价金 属盐、 硼酸盐中 的 1种或 2 种以 上。 作为本 发明中 使用的成 分 (B)的三价金属盐， 可以列举包含铁离 子 (Fe3+) 的铁盐、 包含锰离子 (Mn3+) 的锰盐、 包含铬离子 (Cr3+) 的 铬盐 、 包含铝离子 (Al3+) 的铝盐等， 其中， 从容易获得的观点 出发， 优选包 含铝离 子 (Al3+) 的铝盐。 作为 铝盐， 可以列举 氯化铝、 钾明矾、 铵明矾、 乙酸铝、 甲基硅 酸铝 镁、 桂酸铝镁、 偏桂酸铝镁、 EDTA ·铝、 尿囊素铝、 氢氧化铝、 氢氧 化铝镁 、 对羟基铝氨基醋 酸、 硫酸铝、 硫酸钾铝 、 乳酸铝、 甘羟 铝、 甘氨酸铝、 氧化铝、 硼酸盐中的 1种或 2种以上。 这些中， 从容 易获 得的观 点出发， 优选氯化铝、 钾明矾、 铵明矾、 乙酸铝、 甲基硅 酸 ·吕儀、 尿囊素错、 硫酸错、 硫酸钟错、 乳酸错、 甘轻错、 甘氨酸 ·吕， 更优 选氯化铝 、 硫酸铝、 钾明矾、 甘氨酸铝 ， 进一步优选氯化 铝、 硫 酸铝 。 作为 本发 明中 使用 的成分 (B)中的硼酸盐 ， 主要包括 四硼 酸盐 (M[B405(0H)4]， M 为钠、 钾或铵) 和五硼酸盐 (M[B506(0H)4]， M 为钠 、钾或铵)， 从获得方便 的观点出 发， 优选四硼酸钠。作 为市售品 ， 可 以列举和光 纯药工业 株式会社 制造的 BORAX 等 。 当成 分 (A)阴离子聚合物 的水溶液 与成分 (B)的三价金属盐和 /或硼 酸盐 的水溶 液混合 时发生凝 胶化反应 ， 由此得到的 水凝胶可 以得到 适 当的 软硬度和 延展性 ， 即使长时间贴附 于皮肤也 能保持形 态。 成分 (B)溶解于水作为水溶液 使用。 并且， 成分 (B)可以单独使用或 者组 合使用 2种 以上， 从水凝胶的 延展性 的观点出发 ， 在本发明的水 凝胶 中， 成分 (B)的含量为 0.2质量％以上， 并且为 3质量％以下 。 综合 以上 观点， 在本发明的水 凝胶中 ， 成分 (B)的含量为 0.2质量％以上且 3 质量 ％以下。 从确 保水凝胶 的网状 结构的稳 定性的观 点出发，成分 (B )与成分 ( A) 的质 量比 (成分 (B)的含量 /成分 (A)的含量) 为 0.001以上且 0.5以下， 优选为 0.01以上且 0.04以下。 进而 ， 在成分 (B)含有三价金属盐的 情况下， 在从确保水凝胶 的网 状结 构的稳定 性的观点 出发，成分 (B)的三价金属盐 与成分 (A)的关系按 照成 分 (B)所含的三价金属 离子的 mol 量相对于 成分 (A)所含的羧基的 mol 量 ((B)的三价金属离子 的 mol量 /(A)的羧基的 mol量) 为 0.5-7, 优选 为 1.6〜 6， 更优选为 2.5〜 5.5， 进一步优选为 3〜 5.5。 该摩尔比是通 过如 下方法得 到的： 首先， 计算成分 (B)中三价金属离子的 mol量， 记 为 Ml; 其次， 计算成分 (A)中羧基的 mol量， 记为 M2; 通过 Ml除 以 M2, 得到上 述摩尔 比。
[成分 (C)] 本发 明中使用 的成分 (C)为选自丙二醇 、 丁二醇中的 1种或 2种以 上 。 成分 (C)自身具备保湿剂的作 用，能够赋予水 凝胶良好 的保湿 性能， 并且 成分 (C)所具有的羟基 结构能 够参与上 述成分 (A)与成分 (B)所形成 的 网状结构 ， 因此根据多元 醇的分 子量、 分子结构的不同 ， 会对网状 结构 的粘度 产生影响 ， 继而影响水凝 胶的软 硬度及 延展性 。 因此， 丙 二醇 、 丁二醇作为 小分子多 元醇， 其不但能够赋予 水凝胶 优良保湿 性 且对 水凝胶 粘度影 响小， 既能获得 合适的水 凝胶初 始粘度 ， 且能获得 经时 稳定性好 的水凝胶 。 并且 ， 成分 (C)与成分 (A)尤其是成分 (A1)形成氢键的能 力相对 较 弱 ， 对水凝胶的粘度 影响较 小， 并不会让水 凝胶体 系的粘 度随时 间推 移 明显上升 ， 从而影响水凝胶 的软硬度 和延展 性。 作为 该丙二醇 ， 可以举出例如 ： 1,2 -丙二醇、 1,3 -丙二醇； 作为该 丁二 醇， 可以举出例 如： 1,2 -丁二醇、 1,3 -丁二醇、 1,4 -丁二醇、 2, 3 -丁 二醇 。 这些中， 从对水凝胶 粘度影 响小、 确保水凝 胶适当 粘度的 观点 出发 ， 优选选自 1,2 -丙二醇、 1,3 -丙二醇、 1,3 -丁二醇、 1,4 -丁二醇中的 1 种或 2种以上， 更优选选自 1,3 -丙二醇、 1,3 -丁二醇、 1,4 -丁二醇中的 1 种或 2种以上。 成分 (C)可使用 1种或组合 2种以上使用 ， 从水凝胶的稳定 性的观 点 出发， 其含量在总组 成中为 0.1质量％以上， 优选为 2质量％ 以上， 更优 选为 5质量％以上，并且为 27质量％以下 ，优选为 20质量％以 下， 更优 选为 16.5质量％以下， 进一步优选为 10质量％以下， 进一步优选 为 8质量％以下 。 综合以上观点 ， 在本发明的水凝 胶中， 成分 (C)的含 量为 0.1质量％以上 且 27质量％以下， 优选为 0.1质量％以上且 16.5 质量 ％以下， 更优选为 2质量％ 以上且 10质量％以下， 进一步优选为 5 质量 ％以上且 8质量％以下 。 另外 ， 从确保水凝胶 的网状结 构的稳定 性的观 点出发， 成分 (C)与 成分 (A)的质量比 (成分 (C)的含量 /成分 (A)的含量)为 0.005以上且 4.5以 下 ， 优选为 0.01以上且 3.7以下， 更优选为 0.2以上且 1.5以下， 更优 选为 0.5以上且 1以下 。
［其它成分］ 此外 ， 在本发明的水 凝胶中 ， 除了上述成分 以外 ， 在不影响本发 明效 果的范 围内， 可以使用通 常化妆 品中所用 的成分， 例如， 美白剂、 血液 循环促进 剂、 消炎剂、 杀菌剂、 紫外线吸收剂 、 着色剂、 防腐剂、 抗氧 化剂、 香料、 pH调节 剂、 螯合剂等。 作为 本发明 中使用的 水， 可以列举去 离子水 、 蒸馏水、 高纯水、 超纯 水等。 在本 发明的水 凝胶中 ， 水的含量是除 去上述成 分 (A)〜 (C)以及选择 性含 有的其它 成分之 外的余量 (调节至 100质量％)。
＜水凝胶的 制备方法 ＞ 本发 明的水凝 胶的制造 方法可 以列举 以下方法 ， S卩， 将成分 (A)、 成分 (C)一起溶于水以形成水 溶液， 将成分 (B)溶于水以形成水 溶液， 然 后将 成分 (B)的水溶液加至 成分 (A)和 (C)的水溶液中， 搅拌， 放置后得 到水 凝胶。 本发 明的水凝 胶在室温 (25°C ) 下的粘度为 400 Pa. s以上且 3000 Pa.s以下 ， 优选为 500 Pa.s以上且 3000 Pa.s以下。 如果室温粘度在此 范 围内， 该水凝胶容 易用手取 用， 软硬度适合 ， 在肌肤上容易铺 展。 本发 明的水凝 胶即使 填充至 管状或 袋状等便 于携带 的包装 中时也 容易 取出不会 在包装 中残留 。 本发 明的水凝 胶通过 贴合于 皮肤， 优选贴合于 除头皮 以外的 脸、 身体 、 手足等任意 部位来使 用。 在使用时 可随意拉 伸延展 ， 对于皮肤 有 良好的贴 合度， 并且给使用者带 来良好 的保湿性 且不粘 腻不干涩 ， 在使 用后易 于从皮肤 上剥离 。 ＜水凝胶的 使用方法 ＞ 在任 何情况 下， 可以将本发 明的水 凝胶作为 皮肤外 用剂而应 用于 皮肤 ， 从而实现皮肤 护理。 具体而言 ， 在使用时， 可以先将 水凝胶 延 展至 适度大 小， 然后贴合在 皮肤上 ； 或者， 先将水凝胶贴 在皮肤上 然 后延 展至适度 大小， 随后使其在皮肤 上保持一 段时间 、 优选保持 1 分 钟〜 2小时， 更优选保持 5分钟〜 1小时， 使用后容易地剥离， 由此得到 良好 的皮肤 护理效果 。 此外， 在使用水凝胶 的同时 可以配 合按摩 ， 按 摩可 以用手直 接按摩 ， 也可以使用海 绵等工具 进行。 进而 ， 本发明提供一 种皮肤护 理方法 ， 其中， 将本发明的水 凝胶 应用 于皮肤 ， 对皮肤进行护理 。 此外 ， 本发明提供一 种皮肤 保湿方法 ， 其中， 将本发明的水 凝胶 应用 于皮肤 ， 对皮肤进行保湿 。 对于 以上所述 的实施 方式， 以下进一步公开 了本发 明的优选 的实 施方 式。 ＜1＞一种水凝胶， 其中， 含有以下 的成分 (A)、 (B)和 (C):
(A)阴离子 聚合物；
(B)三价金属 盐和 /或硼酸盐； 和
(C)选自丙二 醇、 丁二醇中 的 1种或 2种以上， 其 中， 作为成分 (C)与成分 (A)的质量比， 成分 (C)的含量 /成分 (A) 的含 量为 0.005以上且 4.5以下， 并且 ， 作为成分 (B)与成分 (A)的质量比， 成分 (B)的含量 /成分 (A) 的含 量为 0.001以上且 0.5以下。
＜2＞根据＜1＞的水凝胶， 其中， 成分 (A)为选自以下的成分 (Al)、 (A2)、 (A3)中的 1种或 2种以上， (A1)阴离子 聚乙烯醇 ；
(A2)包含选 自丙烯酸 、甲基丙烯酸 、烷基碳原子数 为 1~30的 (甲基) 丙烯 酸烷基酯 中的至少 1种单体 的丙烯酸类 共聚物 ；
(A3)羧甲基 纤维素。
＜3＞根据＜2＞的水凝胶， 其中， 成分 (A1)阴离子聚乙烯醇的 20°C下 4% 水溶液 的粘度为 10 mPa-s以上， 更优选为 20 mPa-s以上， 进一步 优选 为 25 mPa s以上；并且 ，优选为 50 mPa s以下，更优选 为 40 mPa ·s 以下， 进一步优选为 35 mPa s以下； 进而， 优选为 10〜 50 mPa-s， 更优 选为 20-40 mPa-s, 进一步优选为 25-35 mPa-s。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞的水凝胶， 其中， 在水凝胶中， 成分 (A1)的含量 为 6质量％以上， 并且为 12质量％以下 ， 优选为 8质量％以上 ， 11质 量％ 以下； 进而， 成分 (A1)的含量为 6质量％以上 且 12质量％以下 ， 优选 为 8质量％以上 且 11质量％以下。
＜5＞根据＜2＞〜＜4＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (A2)为选自聚丙 烯酸 和聚丙烯 酸钠、卡波姆 、 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯 酸丁酯、 丙烯酸 C10-30烷基酯中的 1种或 2种以 上。 ＜6＞根据＜2＞〜＜5＞中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分 (A2) 的含 量为 0.1质量％以上， 并且为 20质量％以 下， 优选为 15质量％以 下 ； 进而， 成分 (A2)的含量为 0.1质量％以上且 20质量％以下， 优选为 0.1质量 ％以上且 15质量％以下。
＜7＞根据＜2＞〜＜6＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (A3)羧甲基纤维 素 的 20°C下 1%水溶液的粘 度为 200mPa s以上，并且，优选为 5000mPa ·s 以下， 进而， 优选为 200〜 5000mPa-s。
＜8＞根据＜2＞〜＜7＞中任一项的水凝胶，其中，在水凝胶中，成分 (A3) 的含 量为 0.2质量％以上， 并且为 20质量％以 下， 优选为 15质量％以 下 。 综合以上观点， 在本发明的 水凝胶 中， 成分 (A3)的含量为 0.2质量 % 以上且 20质量％以下 ， 优选为 0.5质量％以上且 15质量％以下。
＜9＞根据＜1＞〜＜8＞中任一项的水凝胶， 其中， 在水凝胶中， 成分 (A) 的合 计含量为 0.1质量％以上， 优选为 3质量 ％以上， 更优选为 6质量 % 以上， 进一步优选为 8质量％以上 ， 并且为 30质量％以 下， 优选为 20 质量％以下 ，更优选为 12质量％以下，进一步优选 为 11质量％以 下， 进而 ， 成分 (A)的含量为 0.1质量％以上且 30质量 ％以下， 优选为 3质 量％ 以上且 20质量％以下， 更优选为 6质量％以上且 12质量％以下 ， 进一 步优选为 8质量％以上 且 11质量％以 下。
＜10＞根据＜1＞〜＜9＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (B)为铝盐和 / 或硼 酸盐。 ＜11＞根据＜10＞的水凝胶， 其中， 铝盐为选自氯化铝 、 钾明矾、 铵 明矾 、 乙酸铝、 甲基硅酸铝 镁、 硅酸铝镁 、 偏硅酸铝镁、 EDTA ·铝、 尿囊 素铝、 氢氧化铝、 氢氧化铝镁、 对羟基铝氨基醋 酸、 硫酸铝、 硫 酸钾 铝、 乳酸铝、 甘羟铝、 甘氨酸铝、 氧化铝、 硼酸铝中的 1 种或 2 种 以上。
＜12＞根据＜1＞〜＜11＞中任一项的水凝胶，其中，硼酸盐为四硼酸钠 。 ＜13＞根据＜1＞〜＜12＞中任一项的水凝胶， 其中， 在水凝胶中， 成分
(B)的含量 为 0.2质量％以上 ， 并且为 3质量％以 下， 进而， 成分 (B)的 含量 为 0.2质量％以上且 3质量％以下 。
＜14＞根据＜1＞〜＜13＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (B)与成分 (A) 的质 量比 ((B)的含量 /(A)的含量)为 0.001以上且 0.5以下，优选为 0.01 以上 且 0.04以下。 进而 ， 在成分 (B)含有三价金属盐的 情况下， 在从确保水凝胶 的网 状结 构的稳定 性的观点 出发，成分 (B)的三价金属盐 与成分 (A)的关系按 照成 分 (B)所含的三价金属 离子的 mol 量相对于 成分 (A)所含的羧基的 mol 量 ((B)的三价金属离子 的 mol量 /(A)的羧基的 mol量) 为 0.5-7, 优选 为 1.6〜 6， 更优选为 2.5〜 5.5， 进一步优选为 3〜 5.5。
＜15＞根据＜1＞〜＜14＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (C)优选为选自 1,2 -丙二醇、 1,3 -丙二醇、 1,3 -丁二醇、 1,4 -丁二醇中的 1种或 2种以上。
＜16＞根据＜1＞〜＜15＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (C)更优选为选 自 1,3 -丙二醇、 1,3 -丁二醇、 1,4 -丁二醇中的 1种或 2种以上。 ＜17＞根据＜1＞〜＜16＞中任一项的水凝胶， 其中， 在水凝胶中， 成分
(C)的含量 为 0.1质量％以上， 优选为 2质量％ 以上， 更优选为 5质量 ％ 以上 ， 并且为 27质量 ％以下， 优选为 20质量％以下 ， 更优选为 16.5 质量 ％以下， 进一步优选 为 10质量％以下， 进一步优选 为 8质量％以 下 ， 进而， 成分 (C)的含量为 0.1质量％以上且 27质量％以下 ， 优选为 0.1质量 ％以上且 16.5质量％以下，更优选为 2质量％以上 且 10质量％ 以下 ， 进一步优选为 5质量％以上且 8质量％以下 。
＜18＞根据＜1＞〜＜17＞中任一项的水凝胶， 其中， 成分 (C)与成分 (A) 的质 量比 (成分 (C)的含量 /成分 (A)的含量)为 0.005以上且 4.5以下， 优 选为 0.01以上且 3.7以下，更优选为 0.2以上且 1.5以下，更优选为 0.5 以上 且 1以下。
＜19＞根据＜1＞〜＜18＞中任一项的水凝胶 ， 其中， 水凝胶在室 温 (25°C ) 下的粘度为 400 Pa s以上且 3000 Pa. s以下， 优选为 500 Pa s 以上 且 3000 Pa-s以下。
＜20＞＜1＞〜＜19＞中任一项的水凝胶作为皮肤外用剂的用途 。
＜21＞ —种皮肤护理方法 ， 其中， 将＜1＞〜＜19＞中任一项的水凝胶应 用于 皮肤， 对皮肤进行 护理。
＜22＞ —种皮肤保湿方法 ， 其中， 将＜1＞〜＜19＞中任一项的水凝胶应 用于 皮肤， 对皮肤进行 保湿。 实施例 以下 ， 列举实施例和 比较例进 一步具 体地说 明本发 明， 但是本发 明并 没有被 限定于下 述实施例 。 另外， 各成分的量为质 量％。 实施例 1〜 13、 比较例 1〜 2 一、 制造方法 按照 表 1〜3所示组成，在室 温下将 成分 (A)、 (C)以及选择性含有的 其它 成分混悬 于去离 子水中，并在 80°C以上水浴中搅拌 使其全 部溶解 ， 将其 冷却至室 温后补 足蒸发掉 的水含量 ， 然后加入成分 (B)的水溶液， 将得 到的混合 液手动搅 拌使成 分 (A)与成分 (B)发生凝胶化反应，静置后 再搅 拌一次 ， 从而得到水凝胶 。 二、 粘度测定 对于得 到的各 水凝胶 ， 分别在室温 (25°C ) 测定 30分钟时的即时 粘度 ， 结果作为 “25 °C粘度 (30分钟) ”。 随后， 在室温 (25°C ) 下保 存 24 小时， 随后测定各 自的粘度 ， 结果作为 “25 °C粘度 (24 小时) ” 而示 于表 1〜3中。 粘度 的测定条 件如下 。 粘度 计： VISCOMETER TYB-10 (TOKI SANGYO CO., LTD制造) 转子 No.: 根据粘度选自 T-D〜 T-F。
T-D 400~800Pa-s
T-E 800~2000Pa-s
T-F 2000~8000Pa-s 转子转 速： 2.5rpm 测定 时间： 1分钟 25°C粘度 （30分钟）： 将装有水凝胶样 品的玻璃 瓶放在 25°C±1°C 的恒 温槽中保 存 30分钟 ， 取出立即测定 。
25°C粘度 （24小时）： 将装有水凝胶样 品的玻璃 瓶放在 25°C±1°C 的恒 温槽中保 存 24小时 ， 取出立即测定 。 水凝 胶的粘度 和其软 硬度和 延展性 具有关联 ， 一般粘度高 的水凝 胶， 较硬且延展性较差 。 水凝胶的粘度 评价标准 如下。 当 25°C粘度（30分钟）在 500〜 1500P S时，水凝胶即时稳定性 好， 延展 时水凝胶 形态保持 较好， 可自由拉伸， 无阻力感。 当 25°C粘度（24小时）在 500〜 3000Pa.s范围内时， 水凝胶经时稳 定性 较好， 保存 24小时后 的水凝胶 软硬度可 接受， 延展时水凝 胶形态 可 以保持， 或者延展 时稍有阻 力。 当 25°C粘度（24小时）在 800〜 1500Pa.s时，水凝胶经时稳定性好， 保存 24小时后的 水凝胶软 硬度合适 ， 延展时水凝胶 形态保持 较好， 可 自 由拉伸， 无阻力感 。 当 25°C粘度（24小时）在 800〜 llOOPa.s时， 水凝胶经时稳定性最 好， 保存 24小时后的水凝 胶软硬度 合适， 延展时水凝 胶形态 保持非常 好， 可自由拉伸， 无阻力感 ， 无局部断裂现象 。 以上 各粘度范 围以 25°C粘度 （30分钟） 和 25°C粘度 （24小时） 之间 的上升幅 度小于 500Pa · s为最佳。 三、 使用感评价 （1） 保湿性评价 取本 发明实施 例及比较 例中制备 的组合物 2g， 放于手腕内侧， 用 手轻 微延展组 合物成均 匀薄膜 ， 贴敷 1 分钟后一次性 揭下组合 物， 用 手感 受组合物 贴敷过 的肌肤表面 ， 随后按照以下 标准对水 凝胶的 “保湿 性 ”进行评价。 受试者为 10人， 最终取 10人平均 值。
3分 ： 肌肤有明显的 湿润感 。
2分 ： 肌肤有轻微湿 润感。
1分 ： 肌肤无湿润感 。
Figure imgf000016_0001
表 2
Figure imgf000016_0002
从表 2可以 明确， 在本发明的 水凝胶 中， 选自丙二醇、 丁二醇中 的 1种或 2种 以上在确保 水凝胶 具有适当 粘度， 同时能够赋予水凝 胶 优异的保 湿性。 表 3
Figure imgf000017_0001
从表 3可以明确 ， 在本发明的水凝 胶中， 如果成分 (C)的含量、 进 而成 分 (C)与成分 (A)的质量比 (成分 (C)的含量 /成分 (A)的含量)在本发 明的 范围外， 无法确保水凝胶 的适当粘 度和保湿 性。
(注) 表 1~3中所记载的成分为以下物质， 表中， 成分 B1和成分 B2为所使用的 制剂的量， 除此之外其它的成分在表中的含量均为有效成分含量。
＜成分 Al＞聚乙稀醇： GOHSENX T-330H,由 Mitsubishi Chemical Corporation制 造。
＜成分：81＞氯化铝： 由国药集团化学试剂有限公司制造， 其中有效成分含量为
10%。
＜成分：82＞硫酸铝： 由国药集团化学试剂有限公司制造， 其中有效成分含量为
6%。 ＜成分 B3＞甘氨酸铝： 由国药集团化学试剂有限公司制造。
＜成分 B4＞硼砂： 由健荣制药株式会社制造。
＜成分 C1＞1,3 -丁二醇： 由 KH NeoChem Co., Ltd.制造。
＜成分 C2＞1,3 -丙二醇： 由国药集团化学试剂有限公司制造。
＜成分 C3＞1,4 -丁二醇： 由国药集团化学试剂有限公司制造。 ＜成分 C4＞1,2 -丙二醇： 由 AGC Inc.制造。
＜成分 C’＞PEG-400: 由 Sanyo Chemical Industries, Ltd.制造。
＜其它成分＞尼泊金甲酯： MEKKINS-M (UENO METHYL PARABEN NF), 由 Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd.制造。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种水凝胶， 其中， 含有 以下的成 分 (A)、 (B)和 (C): A)阴离子 聚合物；
(B)三价金属 盐和 /或硼酸盐； 和
(C)选自丙二 醇、 丁二醇中的 1种或 2种以上， 其中 ， 作为成分 (C)与成分 (A)的质量比， 成分 (C)的含量 /成分 (A) 的含 量为 0.005以上且 4.5以下，
Figure imgf000018_0001
的含 量为 0.001以上且 0.5以下。
2. 根据权利要求 1所述的水 凝胶， 其中， 成分 (A)为选自以下的成分 (Al)、 (A2)、 (A3)中的 1种或 2种以上， (A1)阴离子聚 乙烯醇 ；
(A2)包含选 自丙烯酸 、甲基丙烯酸 、烷基碳原子数 为 1〜 30的 (甲基) 丙烯 酸烷基酯 中的至少 1种单体的 丙烯酸类 共聚物 ；
(A3)羧甲基纤 维素。
3. 根据权利要求 1所述的水 凝胶， 其中， 成分 为铝 盐和 /或硼酸盐。
4. 根据权利要求 1所述的水 凝胶， 其中， 成分 (A)在水凝胶中的含量为 6质量％以上 且 12质量％以下。
5. 根据权利要求 1所述的水 凝胶， 其中， 成分 (C)在水凝胶中的含量为 0.1质量％以上且 27质量％以下。
6. 权利要求 1〜 5中任一项所述的水凝胶作为 皮肤外用 剂的用途 。
7. 一种皮肤护理方 法， 其中， 将权利 要求 1〜5中任一项中所述 的水凝胶 应用于皮 肤。
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