JPS63108013A

JPS63108013A - アクリル系ポリマーおよびその製造法

Info

Publication number: JPS63108013A
Application number: JP61253072A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sasaki; 佐々木　義雄; Hideichiro Shinohara; 秀一郎篠原; Izumi Saito; 泉斎藤; Shigeru Kido; 茂木戸
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd; Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd; Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1986-10-23
Filing date: 1986-10-23
Publication date: 1988-05-12
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064690B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐水性があり、しかもアルカリ可溶性で不純
物の少ない、皮膚保護用の被覆剤として好適なアクリル
系ポリマーに関する。

［従来の技術］皮膚を化学薬品やその他刺激性物質などから守る為の保
護被覆剤が知られている。これは皮膚表面に塗布するこ
とにより、被膜を形成し、もって皮膚の保護を図るもの
である。

古くはアセトン、酢酸エチルのような強力な有機溶媒に
溶解きれたセルロース誘導体が使用きれて来たが、有機
溶媒が皮膚、粘膜などを刺激したり、形成された被膜を
皮膚から除去することが容易でないなどの問題があった
。

最近でも、米国でｎ−ブチルポリエステル／マレイン酸
および可塑化されたエチルセルロースを主成分とする皮
膚保護剤（以下、該先行技術保護剤と言うこともある）
が市販されているが、これは日本国内では未だ安全性が
確立されていない等、使用上に問題があり、実用化され
ていない。

この該先行技術保護剤では、体外カテーテル、固定テー
プ、ギプス、オムツなどと皮膚との間に保護膜をつくる
。あるいは、グリースで手が汚れるのを防ぐことなどの
用途を提案している。

本発明者等は特に、中性洗剤を使用する家庭主婦、レス
トラン、病院、美容院などにおける器具洗浄者の皮膚を
被覆しうるポリマーを鋭意検討した。アクリル系ポリマ
ーは、従来から医薬などの使用実績もあり、安全性の高
いことも知られている。然し乍ら、公知のアクリル系ポ
リマーは何れも溶液重合法や乳化重合法などの慣習重合
法によって製造されている為、生成ポリマー中にアニオ
ン界面活性剤、連鎖移動剤、残存モノマーなどを多く含
んでいる。従って、皮膚刺激性があったり、環境保全上
の問題があるのみならず、界面活性剤が存在すると被膜
が脆くなったり、耐水性が劣ったりするので、中性洗剤
の不透過などを主目的とする本発明には不適であった。

又、一部では界面活性剤及びそれに類する水溶性物質を
使用しないポリマーエマルジョン合成の研究も行なわれ
て来たが、例えばアクリル酸エチルとアクリル酸の共重
合にこの方法を利用した場合、アクリル酸の量が２〜３
モル％を超すと、生成ポリマーエマルジョンは機械的に
不安定になり、ゲル化を起こしやすいとされて来た（松
本ら：高分子論文集３２巻、９号、１９７５）。

更に、医薬用に知られている既知のアクリル系ポリマー
、例えば、西ドイツ国ロームファーマ社（Ｒ６ｈｍ　Ｐ
ｈａｒｍａ）のオイドラギツドなどでは生成フィルムの
伸び、抗張力などの点からも本発明が目的とする用途に
は不満な点が多かった。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明目的を達成するには、以下の諸点をバランス良く
満足許せることが必要となるが、これらを同時に満足き
せるポリマーは現在のところ開発されていない。本発明
が目的とする皮膚保護剤用ポリマーの要求性能としては１）薄い被膜を形成できること、２）　耐水性があって、アルカリ可溶性であること、３〉　伸びのある柔軟なフィルムをつくり、皮膚に密着
すること、４）残存上ツマ−などの不純物が少なく、臭い及び刺激
性のないこと５〉　中性洗剤を透過しないこと、６）アルコール又は含水アルコールに溶解すること、及
び７）通気性及び透湿性があって、被覆時に蒸れず、べと
つかないこと、などである。

［問題点を解決する為の手段］本発明者等は以上の点に鑑み、アクリル酸エチル（以下
、ＥＡと言うこともある）７５重置部〜９５重量部とメ
タアクリル酸（以下、ＭＡＡと言うこともある）２５重
量部〜５重量部のモノマーを脱イオン水中、加熱下で、
過硫酸塩を重合開始剤として使用し、所望ならば更に過
酸化水素、硫酸第一鉄およびＬ−アスコルビン酸などノ
１ＨｆＪｆ元触媒系を単独または組合わせて使用し、後
処理すれば、本発明目的にかなった好ましいポリマーが
合成されることを見出し、本発明を完成させた。本発明
に用いられるコポリマーのモノマーユニットについて、
更に詳しく説明する。

アクリル酸エチルはコポリマー中において７５〜９５重
量部となる範囲で、好ましくは８０〜９０重量部となる
範囲で使用する。ＥＡを選んだ理由は、ＥＡの使用によ
って、合成ツボ１ツマ−がアルコール又は含水アルコー
ルなどの溶媒に溶解しやすくするためである。

メタアクリル酸はコポリマー中に２５〜５重量４一部となる範囲で、好ましくは２０〜１０重量部となる範
囲で使用する。ＭＡＡの組成比が前記下限以下では、ア
ルカリ可溶性が不十分となり、ＭＡＡの組成比が前記上
限以上では、伸びや柔軟性が低下し好ましくない。ＭＡ
Ａの組成比が３５重量部を超える場合には、ポリマーが
不安定になり、その安定化に乳化剤や懸濁剤が必要にな
る。本発明組成から得たフィルムの耐水性は、該先行技
術保護剤のそれより良好であった。

アクリル酸の代わりに、ＭＡＡを選んだ理由はＭＡＡの
方が安全性が高いと言われており、耐水性、残存モノマ
ー減少にも優さっていることが判明したからである。ま
た、ＥＡとのコポリマーを乳化剤の不存在下で作る場合
、アクリル酸を相手に選ぶより、ＭＡＡを相手に選ぶ方
が不飽和カルボン酸モノマーを高い比率で使用しうろこ
とを見出したこともＭＡＡ選定の有力な理由である。こ
の結果、不純物の少ない、より安全なアクリル系ポリマ
ーを得ることが出来た。既知の該先行技術保護剤と比較
して、本発明アクリル系ポリマーでは違和感、ツッパリ
感のない、より良好な感触を持つ保護膜を与える。

前記の皮膚保護剤用ポリマーとして要求される諸性能も
アクリル系ポリマー中のアクリル酸エチルとメタアクリ
ル酸のモノマー組成比率を変えることによって調節する
ことがでる。例えば、耐水性を重視したフィルムを意図
する時には、ＭＡＡ組成比を低くし、アルカリ可溶性を
重視したフィルムを意図する時には、ＭＡＡ組成比を高
くすればよい。

本発明のアクリル系ポリマーの一般的製造法を示す。脱
イオン水を窒素置換した密閉型反応器に入れて加熱する
。予め脱イオン水に溶解した過硫酸塩を重合開始剤とし
て加え、次いでＥＡ及びＭＡＡのそれぞれの七ツマ−を
攪拌下で所定時間かけて添加する。重合は進行し、モノ
マー添加終了時には重合は殆ど完了している。′モノマ
ー濃度を更に低減させたければ、該反応温度をそのまま
維持するか、または更に昇温して攪拌を続ける（以下、
この工程を後処理と言うこともある）。反応液を冷却し
て目的のポリマーを分散液として得る。

過硫酸塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどが例示され、一時に全量を添加
しても、分割あるいは連続して添加しても良い。該過硫
酸塩の使用量はポリマー濃度、重合温度、重合時間など
によって最適な量を選択するが、一般には、モノマ−１
ｏｏｍｍ部に対して約０．２〜４重量部、より好ましく
は約０．４〜３重量部用いる。下限以下では、ポリマー
分散液の安定性不良や残存モノマーの増加を来し、上限
以上では、被膜の耐水性が低下する。

後処理に要する時間を短縮したければ、後処理の温度を
上げるか、後処理中に過硫酸塩を追加したり、あるいは
過酸化水素、硫酸第一鉄およびＬ−アスコルビン酸の組
合わせのような酸化還元触媒等を少量追加すれば良い。

単に、重合完結、残存モノマー減少だけが目的ならば、
前記以外の重合開始剤や酸化還元触媒も使用しうるが、
本発明が目的とする皮膚への適用を考慮すれば、好まし
くない。

モノマーはＥＡとＭＡＡとを別々に添加しても良いが、
混合して添加する方が簡便である。添加速度は変化して
も良いが、一定速度で添加すれば粗大粒子の生成を防止
できたり、温度調節も容易になり好ましい。

重合温度は約４５〜９８℃、より好ましくは６５〜９５
℃の範囲に調節する。下限以下では粗大粒子が生成しや
すくなる。

分散液中のポリマー濃度は特に限定されるべきではない
が、好ましくは１５〜６５％、更に好ましくは２５〜５
５％である。下限以下では、附子ツマー過硫酸塩必要量
が増加したり、残存モノマーの相対量が増加する。また
、上限以上では、ポリマー分散液が不安定になり、粗大
粒子や器壁付着物が増加する。

以上の方法に従えば、様々な重合度のポリマーが得られ
る。ポリマーの重量平均分子量をとくに限定する必要は
ないが、本発明目的には約１０万〜２００万、更に好ま
しくは約１０万〜１３０万のものが好ましく使用きれる
。過硫酸塩の使用量、重合温度、ポリマー濃度を調節す
ることにより、生成ポリマーの分子量を自由に選択でき
る。

また、エタノールやイソプロパツールなどのアルコール
を連鎖移動剤として使用すれば、分子量を低下できる。

有機硫黄化合物等、通常用いられる連鎖移動剤の使用は
、皮膚への安全性を考慮すれば好ましくない。

本発明のアクリル系ポリマーは適当な媒体に溶解して、
皮膚保護剤を調製することができる。媒体としてはアル
コール系溶媒が好ましい。エタノール又は含水エタノー
ルは、安全性の点からも皮膚保護剤として最も望ましい
溶解媒体であるが、エタノール含量が高いと蒸発が速く
、皮膚に傷がある時は刺激するなどの問題がある。逆に
、水が多過ぎるとポリマーの溶解性が低下したり、蒸発
速度が遅くなる。エタノールの代わりにイソプロパツー
ルも使用することが出来る。好ましい混合比率はアルコ
ール／水の重量比で６０／４０から８０／２０であり、
これらの溶媒中に本発明のアクリル系ポリマーを約１０
％以下の濃度で溶解するのが望ましい。

本発明のアクリル系ポリマーによって製造される皮膚保
護剤には、所望ならば、適当な柔軟化剤や、ポリビニル
ピロリドンやセルロース誘導体などの添加剤、あるいは
医薬活性成分を適宜配合しても良い。

本発明のアクリル系ポリマーが具備する利点、及びポリ
マーを製造する上での利点を以下に要約する。

■　中性洗剤を殆ど透過せず、弱アルカリ性の石鹸など
で容易に洗いおとせるフィルムを形成する。

■　伸びが良く、薄くかつ柔軟性の高いフィルムを形成
する。

■　残存モノマーが５０ｐｐｍ以下の時は臭いが殆どな
くなり、刺激性もなくなる。通常の乳化重合法では残存
モノマーが多く、従って臭いも強い。この残存モノマー
低減の為には、真空吸引、重合時間の延長などの後処理
に長時間を要する。しかし、本発明で示す重合法では残
存モノマーが少ないので、後処理も容易である。

■　常温で安定であり、乳化剤や懸濁剤を使用せずに長
期保存可能である。

以下の諸実施例等によって、本発明をより詳しく説明す
るが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。

実施例　１窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水２
３６．１重量部を仕込んで反応器内を８０℃に調節した
のち過硫酸アンモニウム１．２重量部を添加し、ついで
下記のモノマー混合物ＥＡ　　　　　８５重量部ＭＡＡ　　　　１５重量部を８時間にわたって添加した。反応器内を８０℃に維持
したまま更に８時間攪拌を続は反応を完結させた。この
分散液の固形分は３０％で、ガスクロマトグラフィーに
よる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは３７ｐｐｍでＭ
ＡＡは１０ｐｐｍ以下であった。また、このコポリマー
の重量平均分子量は約８４万であった。

実施例　２窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水２
３７．３重量部およびイソプロパツール０．５重量部を
仕込んで反応器内を８０℃に調節したのち過硫酸アンモ
ニウム１．７重量部を添加し、ついで下記のモノマー混
合物ＥＡ　　　　　８５重量部ＭＡＡ　　　　１５重量部を５時間にわたって添加した。反応器内を８５℃に維持
し、過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を
０．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた
。この分散液の固形分は３０％で、ガスクロマトグラフ
ィーによる残存上ツマ−の分析の結果、ＥＡは１２ｐｐ
ｍでＭＡＡは１０　ｐｐｍ以下であった。また、このコ
ポリマーの重量平均分子量は約１８万であった。

実施例　３窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水２
３７．３重量部およびインプロパツール２．０重量部を
仕込んで反応器内を８０℃に調節したのち過硫酸アンモ
ニウム１．７重量部を添加し、ついで下記のモノマー混
合物ＥＡ　　　　　８０重量部ＭＡＡ　　　　２０重量部を８時間にわたって添加した。反応器内を８５℃に維持
し、過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を
０．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた
。この分散液の固形分は３０％で、ガスクロマトグラフ
ィーによる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは２０ｐｐ
ｍでＭＡＡは１０　ｐｐｍ以下であった。また、このコ
ポリマーの重量平均分子量は約１３万であった。

実施例　４窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水２
３８．０重量部およびインプロパツール３．０重量部を
仕込んで反応器内を８０°Ｃに調節したのち過硫酸アン
モニウム２．０重量部を添加し、ついで下記のモノマー
混合物ＥＡ　　　　　７５重量部ＭＡＡ　　　　２５重量部を５時間にわたって添加した。反応器内を８５℃に維持
し、過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を
０．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた
。この分散液の固形分は３０％で、ガスクロマトグラフ
ィーによる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは１８ｐｐ
ｍでＭＡＡは１０　ｐｐｍ以下であった。また、このコ
ポリマーの重量平均分子量は約１１万であった。

実施例　５窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水２
３７．３重量部を仕込んで反応器内を８０°Ｃに調節し
たのち過硫酸カリウム１．７重量部を添加し、ついで下
記のモノマー混合物ＥＡ　　　　　８５重量部ＭＡＡ　　　　１５重量部を８時間にわたって添加した。反応器内を８０”Ｃに維
持し過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を
０．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた
。この分散液の固形分は３０％で、ガスクロマトグラフ
ィーによる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは１５ｐｐ
ｍでＭＡＡは１０ｐｐｍ以下であった。また、このコポ
リマーの重量平均分子量は約７５万であった。

実施例　６窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水１
８７．８重量部を仕込んで反応器内を７５°Ｃに調節し
たのち過硫酸アンモニウム１．１重量部を添加し、つい
で下記のモノマー混合物ＥＡ　　　　　８０重量部ＭＡＡ　　　　２０重量部を５時間にわたって添加した。反応器内を８８℃に維持
し過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を０
．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた。

この分散液の固形分は３５％で、ガスクロマトグラフィ
ーによる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは１５ｐｐｍ
でＭＡＡは１０ｐｐｍ以下であった。また、このコポリ
マーの重量平均分子量は約８０万であった。

実施例　７一１５＝窒素置換した攪拌機付密閉型反応容器に、脱イオン水１
５１．７重量部を仕込んで反応器内を７０℃に調節した
のち過硫酸アンモニウム１．１重量部を添加し、ついで
下記のモノマー混合物ＥＡ　　　　　８５重量部ＭＡＡ　　　　１５重量部を８時間にわたって添加した。反応器内を８０”Ｃに維
持し過酸化水素、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸を
０．１重量部添加し５時間攪拌を続は反応を完結させた
。この分散液の固形分は４０％で、ガスクロマトグラフ
ィーによる残存モノマーの分析の結果、ＥＡは２０ｐｐ
ｍでＭＡＡは１０ｐｐｍ以下であった。また、このコポ
リマーの重量平均分子量は約１１８万であった。

（皮膚保護剤用溶液の調製）参考例　１実施例１で製造した分散液２６．４重量部にインプロパ
ツール６５．４重量部を添加し、精製水９．２重量部を
加えて皮膚保護剤用溶液を調製した。

参考例　２実施例４で製造した分散液２６．４重量部にイソプロパ
ツール６５．４重量部を添加し、精製水９．２重量部を
加えて皮膚保護剤用溶液を調製した。

参考例　３実施例６で製造した分散液２２．８重量部にエタノール
６４．４重量部を添加し、精製水１２．８重量部を加え
て皮膚保護剤用溶液を調製した。　゛参考例　４実施例１で調製した分散液をポリマーとして５０ｇにな
るよう適当な容器に秤量する。イソプロパツール（以下
、ＩＰと言うこともある）６５８ｇを加えて、ポリマー
が完全に溶解するまで攪拌する。該ポリマーの溶液にエ
チルセルロース（以下、ＥＣと言うこともある）１０ｇ
を徐々に加えて、均一な分散液を調製し、水を加えて全
量を１ｋｇとする。本組成物は実施例１のポリマー５，
０％およびＥＣ１，０％をＩＰ中に含有する。

参考例　５実施例２で調製したポリマーを用いて、参考例４の調製
方法にしたがって、ポリマー５．０％およびＥＣ１，０
％を含む含水Ｉ？溶液を調製する。

参考例　６実施例２で調製したポリマーを用いて、参考例４の調製
方法にしたがって、ポリマー７．０％およびＥＣ１，０
％を含む含水ＩＰ溶液を調製する。

試験例　１以下の組成物を人の手に塗布し、本発明アクリル系ポリ
マーの性能を検討した。表１にその試験結果を示す。

対照　酸物１の調オイドラギットＬ　３０Ｄ−５５（西独ロームラアーマ
社製アクリル系ポリマー；固形分濃度３０％）２６．４
重量部をインプロパツール６４．４重ｔｉに溶解し、精
製水９．２重量部を加えて皮膚保護剤用溶液を調製した
。

試験例　２健常成人７名に対して、皮膚保護剤使用時の官能試験を
行なった。以下に試験方法を記載する。

（検体の塗布方法）下記の基準に従って、基準検体を右手に、試験検体を左
手に塗布する。

１、基準検体を右手の甲に５滴（約１００ｍｇ）滴下す
る。

２、左手指先で右手の甲申央部から母指を除く４指の第
二関節まで均等に塗り広げる。

３、試験検体を左手の甲に５滴（約１００ｍｇ）滴下す
る。

４、右手指先で左手の甲申央部から母指を除く４指の第
二関節まで均等に塗り広げる。

５、塗布直後の評価を行なう。

６、滴下１０分後に検体乾燥後の評価を行なう。

７、続いて水使用時の評価を行なう。

８．７０％エタノールで検体を拭い取る。

９、前記項目を１クールとして、１日３回評価を行なう
。但し、１回の評価後から次の評価までは３時間以上あ
ける。

（評価項目および評価基準）［評価項目コ塗布直後１、塗り広げ易さ２、ネバネバ感３、乾き易さ４、塗布直後の総合評価灸盈菫５、被膜の艶６、被膜の滑らかさ７、剥がれ難さ８、皮膚のツッパリ感９、乾燥後の総合評価木汰月片１０、剥がれ難き１１、ぬめり感１２、水使用時の総合評価監ｙ１３、以上全体を通しての総合評価［評価基準］以上の各項目毎にそれぞれ下記の評点を与え、釣り合い
型不完備ブロックデザインに基づいて分散分析を行なっ
た。

匡遵悪いニー２、やや悪いニー１、同じ：０、やや良い：＋
１、良い：＋２゜以上述べた試験方法に従って、下記組成物について官能
性を比較した。結果を表２に示すが、以下の表中に示き
れる評価数値は、０より大きければ基準検体より高い評
価を、０より小さければ低い評価であることを示す。

（被験組成物）本発明ポリマー参考例４および５先行技術ポリマ一対照組成物２含水ＩＦ中に以下の成分を含む。

オイドラギットＥ３０Ｄ　　　３．５％ＥＣ１，５％対照組成物３含水ＩＦ中に以下の成分を含む。

オイドラギットＬ３０Ｄ−５５５，０％プロピレングリ
コール　　　１．０％表　　２本発明のポリマーを使用した皮膚保護剤は、公知のアク
リル系ポリマーを使用した皮膚保護剤と比べて、より高
い官能特性を示した。

試験例　３試験例２記載の方法に従って、皮膚保護剤におけるポリ
マーの好適濃度を調べた。表３に結果を示す。

（被験組成物）参考例５：ボリマー　５．０％参考例６：ボリマー　７．０％（以下余白）表　　３検体　　　　参考例５　　　参考例６１　　　　　　　０、４５８　　　　０．１６７２　　
　　　　　０、０２５　　　　−０．２６７３　　　　
　　　０、０００　　　　０．１２５４０．３００　　
　　−０．１１７５　　　　　　　１、０００　　　　０．２９２６　　
　　　　　０、２０８　　　　−０．１６７７　　　　
　　　０、００８　　　　−０．０３３８　　　　　　
　０、７３３　　　　−０．０１７９　　　　　　　０
、４４２　　　　−０．１８３１０　　　　　　　−０
．１９２　　　　−０．１０８１１　　　　　　　−０
．１５８　　　　−０．２００■ ポリマー濃度は、５％が好適であった。

［発明の効果］本発明によるアクリル系ポリマーを皮膚保護剤に利用す
る場合、その構成モノマーの組成比率を以上に記載した
範囲内に選ぶことにより、安全性が高く、使用感の良い
皮膚保護剤を提供することが可能になった。

特にその生成フィルムの特性が、極めて薄い被膜で、十
分に耐水性があり、伸びがあって柔軟で、皮膚に違和感
を与えることなく、よく密着する。更に界面活性剤を含
まず、残存モノマーの量を最低限に抑えである為、刺激
性が低く、中性洗剤などの透過を防ぎ、また、使用後は
石鹸などの弱アルカリ溶液またはアルコールなどで容易
に除去することも出来るので、例えば家庭の主婦、職業
的な器具洗浄者、薬液使用者などに、優れた手の保護被
覆を提供することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル酸エチルとメタアクリル酸とのモノマー比率が
重量比で７５／２５から９５／５の範囲内にあり、残存
モノマーが５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする実質
的に界面活性剤を含まない皮膚保護剤用アクリル系ポリ
マー。