CN117396172A - 凝胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及[1]一种凝胶组合物和[2]一种含有所述凝胶组合物的皮肤外用剂。该凝胶组合物含有铝离子，对所述凝胶组合物在25℃、线性区域内的应变条件下进行动态粘弹性测定(频率依赖性)时，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率，所述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G'为500Pa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶组合物和皮肤外用剂。
背景技术
凝胶组合物已广泛利用于例如医药品、医药部外品、化妆品、香妆品、涂料、粘接剂、粘合剂、包装材料、乳化剂、悬浮剂、保水剂、表面活性剂、纤维处理剂、纸加工剂等各种领域。
作为涉及凝胶组合物的技术，例如有以下的专利文献1和2所记载的技术。
在日本特开昭55-127311号公报(专利文献1)中记载了一种面膜化妆品，其特征在于：将在聚乙烯醇水溶液中添加二价金属的乳酸盐或氯化物而得到的溶胶作为第一剂，将在海藻酸的钠盐、钾盐或三乙醇胺盐的水溶液中添加硼砂而得到的溶胶作为第二剂，通过两者的组合，形成第一剂和第二剂两者的凝胶的皮膜，该面膜化妆品即使长时间涂布在皮肤上，也几乎不会发生经时变化，剥离的时间也能够自由改变，并且能够保持不断吸附有水分的状态，因此，从皮肤的生理作用和美容效果来看，是非常有效的。
在日本特开2020-152869号公报(专利文献2)中记载了具有聚乙烯醇类聚合物以钛螯合物化合物交联而成的结构的聚乙烯醇类凝胶成型物的强度优异。
专利文献2的聚乙烯醇类凝胶成型物主要设想微生物固定用载体、保水材料、保冷材料、过滤材料等用途，并没有设想在化妆品、香妆品、医药品、医药部外品等领域使用、或作为凝胶状护肤剂使用。
另外，作为涉及含有聚乙烯醇的组合物的技术，例如有以下的日本特开平11-1595号公报(专利文献3)所记载的技术。
在专利文献3中记载了一种水性组合物，其由(A)分子内含有0.1～20摩尔％的羧基的改性聚乙烯醇和(B)水溶性铝化合物构成，以重量基准计的固体成分配合比(A)/(B)为100/0.01～100/50，所述水性组合物随着水分蒸发，粘度上升大，初始粘接力显著优异。
专利文献3的水性组合物主要设想纸加工用粘接剂、木工用粘接剂、纤维处理剂、粘合剂、涂料等使水分蒸发而固化后使用的用途，并没有设想在化妆品、香妆品、医药品、医药部外品等领域使用、或作为凝胶状护肤剂使用。
发明内容
本发明涉及一种凝胶组合物，所述凝胶组合物含有铝离子，对所述凝胶组合物在25℃、线性区域内的应变条件下进行动态粘弹性测定(频率依赖性)时，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率，所述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G'为500Pa以上。
具体实施方式
作为护肤膜等膜制品，例如有在无纺布中渗透有液体而成的片状膜。然而，这样的片状膜对皮肤的密合性和拉伸性不充分，对皮肤的贴合性差。在此，上述专利文献1和2所记载的凝胶组合物、专利文献3所记载的聚乙烯醇类材料关于对皮肤的密合性和拉伸性没有进行研究。
本发明涉及一种密合性和拉伸性的平衡得到提高的凝胶组合物和皮肤外用剂。
本发明的发明者们发现：含有铝离子的凝胶组合物，并且存在损耗模量G”/储能模量G'为1的频率，特定频率时的储能模量G'在特定的范围的凝胶组合物能够提高密合性和拉伸性的平衡，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述[1]和[2]。
[1]一种凝胶组合物，其中，所述凝胶组合物含有铝离子，对所述凝胶组合物在25℃、线性区域内的应变条件下进行动态粘弹性测定(频率依赖性)时，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率，所述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G'为500Pa以上。
[2]一种皮肤外用剂，其中，含有上述[1]所述的凝胶组合物。
根据本发明，能够提供一种密合性和拉伸性的平衡得到提高的凝胶组合物和皮肤外用剂。
[凝胶组合物]
本发明的凝胶组合物为含有铝离子的凝胶组合物，其中，对上述凝胶组合物在25℃、线性区域内的应变条件下进行动态粘弹性测定(频率依赖性)时，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率，上述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G'为500Pa以上。
其中，在本发明中，“含有成分X”视为与“配合成分X而成”相同含义。
利用本发明的凝胶组合物，能够提高密合性和拉伸性的平衡。本发明的凝胶组合物对皮肤的密合性良好，因此，所密合的对象优选皮肤。因此，本发明的凝胶组合物对皮肤的贴合性特别良好，能够适用于皮肤外用剂。本发明的皮肤外用剂是指在化妆品、香妆品、医药品、医药部外品等领域适用于皮肤的组合物。
通过本发明的凝胶组合物是上述构成，实现本发明的效果，关于其理由，尚不确定，但推测如下。
本发明的凝胶组合物含有铝离子，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率，25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G’为500Pa以上。
铝离子通过离子相互作用能够形成交联凝胶。
并且，在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'(tanδ)为1的频率时，凝胶组合物具有如下特殊的性质：在低频侧、即长时间动作，粘性的性质更强，在高频侧、即短时间动作，弹性的性质更强。具有这样的性质时，凝胶组合物形成适当的柔软度，容易拉伸，另外，储能模量G’为500Pa以上时，凝胶组合物形成适当的硬度，凝胶组合物不易流动。
认为具有这样特殊的性质的凝胶组合物因为粘性的性质强，所以本发明的凝胶组合物的拉伸性提高。另外，与对象物密合时，除了凝胶组合物的粘合力以外，还具有适当的弹性模量，因此，凝胶组合物不易流动。认为由于这些性质，本发明的凝胶组合物的密合性提高。
＜成分(A)＞
本发明的凝胶组合物优选含有聚合物作为成分(A)。成分(A)的聚合物形成了凝胶组合物的骨架。
成分(A)例如为阴离子化聚合物，优选为具有磺酸基、硫酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等阴离子性基团的阴离子化聚合物，更优选为具有磺酸基和羧基中的至少1种阴离子性基团的阴离子化聚合物，进一步优选为具有羧基的阴离子化聚合物。
作为阴离子化聚合物，例如可以列举阴离子化聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物等具有阴离子性基团的乙烯基类聚合物；阴离子化纤维素等阴离子化多糖等。
从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，成分(A)优选为阴离子化聚乙烯醇，更优选为具有磺酸基和羧基中的至少1种阴离子性基团的聚乙烯醇，进一步优选为具有羧基的聚乙烯醇。
其中，在本说明书中，阴离子性基团是指阴离子基团或能够通过离子化而成为阴离子基团的基团。
作为具有羧基的聚乙烯醇，可以列举：(1)通过聚乙烯醇与具有羧基的不饱和单体的接枝聚合或嵌段聚合而得到的具有羧基的聚乙烯醇；(2)使乙烯基酯化合物与具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种的不饱和单体共聚后，进行皂化而得到的具有羧基的聚乙烯醇；(3)使用具有羧基的链转移剂使乙烯基酯化合物聚合后，进行皂化而得到的具有羧基的聚乙烯醇；和(4)使羧基化剂与聚乙烯醇反应而得到的具有羧基的聚乙烯醇等。
作为在上述(1)和(2)的方法中所使用的具有羧基的不饱和单体、在(2)的方法中所使用的具有羧酸酯基的不饱和单体，可以例示马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸；马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等烯属不饱和二羧酸单酯；马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等烯属不饱和二羧酸二酯；马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和羧酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和单羧酸酯等。另外，作为具有选自羧基和羧酸酯基中的至少1种的不饱和单体，可以使用上述的化合物的盐。
这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为在上述(2)和(3)的方法中所使用的乙烯基酯化合物，可以列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。这些之中，从合成时的反应性和获得容易性的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。
这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为在上述(4)的方法中所使用的羧基化剂，可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、乙酸酐、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、戊二酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、萘二羧酸酐等的羧酸酐。
这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于阴离子化聚乙烯醇中的阴离子性基团量(来自具有阴离子性基团的单体的比例)，从进一步提高密合性的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的供给量和适用于皮肤时的保湿感的观点考虑，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
阴离子化聚乙烯醇中的阴离子性基团量可以通过使用1H-NMR(溶剂：CDCl3)对皂化前的阴离子化聚乙烯醇进行分析而求出。
从进一步提高密合性的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，阴离子化聚乙烯醇的皂化度为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，上述皂化度的上限没有特别限定，例如为100.0摩尔％以下，优选为99.9摩尔％以下，更优选为99.5摩尔％以下。
阴离子化聚乙烯醇的皂化度按照JIS K6726：1994进行测定。
关于阴离子化聚乙烯醇的聚合度，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为100以上，更优选为500以上，进一步优选为1,000以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，优选为20万以下，更优选为1万以下，进一步优选为4,000以下。
阴离子化聚乙烯醇的聚合度能够利用完全皂化后的聚乙烯醇水溶液与水的相对粘度算出(参照JIS K6726：1994)。
作为阴离子化聚乙烯醇的具体例子，可以列举：Kuraray Co.,Ltd.制造的KL-118、KL-318、KL-506、KM-118和KM-618；三菱化学株式会社制造的GOHSENX CKS50、GOHSENX T-330H、GOHSENX T-330和GOHSENX T-350；JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.的AP-17、AT-17和AF-17等。
成分(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于本发明的凝胶组合物中的成分(A)的含量，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，优选为30.0质量％以下，更优选为25.0质量％以下，进一步优选为20.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下，进一步优选为13.0质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下，进一步优选为12.0质量％以下。
＜成分(B)：铝离子＞
本发明的凝胶组合物含有铝离子作为成分(B)。上述铝离子的供给源优选为铝盐(B')。即，本发明的凝胶组合物优选含有铝盐(B')。
铝盐(B')优选是水溶性的，例如可以列举选自盐酸、硝酸和硫酸等中的无机酸或乙酸等有机酸与铝的盐。
作为铝盐(B')的具体例子，可以列举氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾等。这些之中，从安全性、获得容易性、价格、凝胶特性等观点考虑，优选为选自氯化铝、硫酸铝和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为选自氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
铝盐(B')可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
关于本发明的凝胶组合物中的铝盐(B')的含量，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.23质量％以上，进一步优选为0.25质量％以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.80质量％以下，进一步优选为0.60质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.40质量％以下，进一步优选为0.36质量％以下，进一步优选为0.34质量％以下。
＜水＞
本发明的凝胶组合物优选含有水作为成分(C)。
作为成分(C)的水，例如可以列举去离子水、蒸馏水、高纯水、超纯水等。
本发明的凝胶组合物中的成分(C)的含量优选为扣除成分(A)、铝盐(B’)和后述的其他成分后的余量。
关于本发明的凝胶组合物中的成分(C)的含量，从将凝胶组合物调整为适当的粘度的观点以及提高凝胶组合物的稳定性和适用于皮肤时的保湿感的观点考虑，优选为65.0质量％以上，更优选为70.0质量％以上，进一步优选为75.0质量％以上，进一步优选为78.0质量％以上，进一步优选为80.0质量％以上，进一步优选为83.0质量％以上，从相同的观点考虑，优选为98.99质量％以下，更优选为98.0质量％以下，进一步优选为96.0质量％以下，进一步优选为94.0质量％以下。
＜各成分的比率＞
在本发明的凝胶组合物中，关于成分(C)相对于成分(A)的质量比((C)/(A))，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的供给量和适用于皮肤时的保湿感的观点考虑，优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为20.0以下，更优选为16.0以下，进一步优选为14.0以下，进一步优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下。
在本发明的凝胶组合物中，关于铝盐(B')相对于成分(A)的质量比((B')/(A))，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.010以上，进一步优选为0.020以上，进一步优选为0.025以上，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，优选为0.500以下，更优选为0.200以下，进一步优选为0.120以下，进一步优选为0.080以下，进一步优选为0.060以下，进一步优选为0.040以下。
＜硫酸根离子＞
从即使在保存后也显示优选的凝胶物性的观点考虑，本发明的凝胶组合物也可以还含有硫酸根离子。
硫酸根离子可以为来自成分(B')的离子，也可以为来自成分(B')以外的硫酸盐或硫酸的离子。作为成分(B')以外的硫酸盐，例如可以列举硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铁等。
在本发明的凝胶组合物中，关于硫酸根离子相对于铝离子的摩尔比(SO4 2-/Al3+)，从调整保存时的粘度的观点考虑，优选为0.08以上，更优选为0.09以上，进一步优选为0.10以上，进一步优选为0.11以上，进一步优选为0.13以上，进一步优选为0.15以上，从调整保存时的粘度的观点考虑，优选为1.45以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.45以下，进一步优选为0.35以下，进一步优选为0.27以下，进一步优选为0.25以下，进一步优选为0.23以下，进一步优选为0.20以下。
其中，上述铝离子通常为来自成分(B')的离子。
＜其他成分＞
本发明的凝胶组合物可以在不损害本发明的目的的范围内适当含有其他成分。
作为其他成分，例如可以列举在化妆品、香妆品、医药品、医药部外品等中通常使用的成分等。
作为这些制品中通常使用的成分，例如可以列举阴离子化聚合物以外的聚合物、保湿剂、美白剂、血液循环促进剂、消炎剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、pH调节剂、螯合剂、保水剂、药剂、醇类等。
＜pH＞
关于本发明的凝胶组合物在25℃时的pH，从抑制粘腻感的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为2.8以上，进一步优选为3.0以上，从提高密合性的观点、提高柔软性和伸长率的观点以及提高水的供给量和适用于皮肤时的保湿感的观点考虑，优选为6.5以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。
本发明的凝胶组合物在25℃时的pH具体来说可以利用实施例所记载的方法进行测定。
＜动态粘弹性＞
从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，本发明的凝胶组合物优选在比上述tanδ为1的频率低的频率区域中，损耗模量G”＞储能模量G'，在比上述tanδ为1的频率高的频率区域中，储能模量G’＞损耗模量G”。在本发明中，如下所述，作为凝胶组合物的25℃时的比上述tanδ为1的频率高的频率区域，可以使用频率为62.8rad/s的点的储能模量G'、损耗模量G”，并且作为比上述tanδ为1的频率低的频率区域，可以使用频率为0.135rad/s的点的储能模量G'、损耗模量G”。
在本发明的凝胶组合物中，关于上述tanδ为1的频率，从进一步提高密合性和拉伸性的平衡的观点考虑，优选为0.1rad/s以上，更优选为1.0rad/s以上，进一步优选为1.5rad/s以上，进一步优选为2.5rad/s以上，从相同的观点考虑，优选为30.0rad/s以下，更优选为20.0rad/s以下，进一步优选为15.0rad/s以下，进一步优选为10.0rad/s以下，进一步优选为8.0rad/s以下，进一步优选为6.5rad/s以下。
关于本发明的凝胶组合物的储能模量G'(25℃、频率：62.8rad/s)，从提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，为500Pa以上，优选为700Pa以上，更优选为900Pa以上，进一步优选为1,500Pa以上，进一步优选为1,800Pa以上，从进一步提高拉伸性的观点考虑，优选为15,000Pa以下，更优选为10,000Pa以下，进一步优选为9,500Pa以下，进一步优选为8,000Pa以下，进一步优选为7,000Pa以下，进一步优选为6,500Pa以下。
关于本发明的凝胶组合物的损耗模量G”(25℃、频率：62.8rad/s)相对于储能模量G'(25℃、频率：62.8rad/s)的比(G”/G'(tanδ))，从进一步提高密合性的观点以及进一步提高拉伸性的观点考虑，优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，进一步优选为0.25以上，从相同的观点考虑，优选为1.0以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下。
另外，关于本发明的凝胶组合物的损耗模量G”(25℃、频率：0.135rad/s)相对于储能模量G'(25℃、频率：0.135rad/s)的比(G”/G'(tanδ))，从进一步提高密合性的观点以及提高拉伸性的观点考虑，优选为0.10以上，更优选为0.50以上，进一步优选为0.80以上，进一步优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，从相同的观点考虑，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，进一步优选为3.3以下，进一步优选为3.2以下。
关于本发明的凝胶组合物的储能模量G'(25℃、频率：0.135rad/s)，从提高密合性和拉伸性的平衡的观点以及提高水的保持力和凝胶强度的观点考虑，优选为1Pa以上，更优选为5Pa以上，进一步优选为10Pa以上，进一步优选为15Pa以上，进一步优选为20Pa以上，从提高拉伸性的观点考虑，优选为5,000Pa以下，更优选为2,000Pa以下，进一步优选为1,000Pa以下，进一步优选为800Pa以下，进一步优选为500Pa以下，进一步优选为300Pa以下，进一步优选为200Pa以下。
本发明的凝胶组合物的储能模量G'和损耗模量G”可以使用流变仪(夹具：直径25mm、PP制；板：平行板、直径8mm)，在温度：25℃、频率：10-3～102rad/s、应变：线性区域内的条件下进行测定，更具体来说可以利用实施例所记载的方法进行测定。
＜制造方法＞
作为本发明的凝胶组合物的制造方法，例如将聚合物溶解在水中，制备水溶液(A)，将铝盐(B')溶解在水中，制备含有铝离子的水溶液(B)，使用公知的搅拌装置等将所得到的水溶液(A)和水溶液(B)混合，由此能够制造。
[皮肤外用剂]
本发明的凝胶组合物能够适用于皮肤外用剂。即，本发明的皮肤外用剂含有上述的本发明的凝胶组合物。
本发明的皮肤外用剂通过粘贴于皮肤、优选粘贴于头皮以外的脸、身体、手足等的任意部位来使用，在使用时，能够自由拉伸或展开，对皮肤具有良好的贴合度，能够给予使用者心情良好的凉爽感和使用感，没有粘腻感，使用后容易从皮肤上剥离。
本发明的皮肤外用剂即使填充在管状或袋状等容易携带的容器内，也容易取出，不会残留在容器内。
本发明的皮肤外用剂是在化妆品、香妆品、医药品、医药部外品等领域适用于皮肤的组合物，优选为凝胶状护肤剂，更优选为护肤膜，进一步优选为护肤面膜。
本发明的凝胶组合物的使用方法例如可以列举以下的方法。首先，将凝胶组合物延展至适当的大小后，粘贴于皮肤上，或者将凝胶组合物粘贴在皮肤上后，延展至适当的大小。接着，在皮肤上保持一定时间、优选1分钟～8小时、更优选5分钟～1小时。之后，从皮肤上剥离凝胶组合物。凝胶组合物能够简单剥离。由此，能够获得良好的护肤效果。另外，也可以一边使用凝胶组合物一边进行按摩，按摩可以用手直接进行，也可以利用海绵等道具进行。
本发明还提供将本发明的凝胶组合物适用于皮肤来对皮肤进行保湿的皮肤保湿方法。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
[凝胶组合物的制备]
实施例1
(1)聚合物水溶液的制备
向2L容器中添加阴离子化PVA(制品名：GOHSENX(注册商标)T-330H、三菱化学株式会社制造、聚合度＝2,000、皂化度＞99.0摩尔％、羧酸改性)19.0g、离子交换水192.1g，以90℃搅拌2小时以上，得到9质量％阴离子化PVA水溶液。
(2)铝盐水溶液的制备
向2L容器中添加氯化铝(III)六水合物(富士胶片和光纯药株式会社制造)144.9g和离子交换水1188.5g，以50℃搅拌1小时以上，从而得到6质量％氯化铝水溶液。
(3)凝胶组合物的制备
向100mL容器(混合搅拌机专用)中以25℃添加所制备的9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g，使用混合搅拌机(装置名：HM-500、基恩士株式会社制造)搅拌10分钟(旋转条件：公转2000转/自转800转、加速度：400G)，从而得到凝胶组合物。
实施例2
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“10质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.85g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例3
(1)聚合物水溶液的制备
按照与实施例1相同的方法得到11质量％阴离子化PVA水溶液。
(2)铝盐水溶液的制备
向100mL容器中添加氯化铝(III)六水合物(富士胶片和光纯药株式会社制造)10.0g和离子交换水45.2g，以50℃搅拌1小时以上，从而得到10质量％氯化铝水溶液。
向100mL容器中添加硫酸铝十八水合物(SIGMA-ALDRICH公司制造)10.0g和离子交换水75.6g，以50℃搅拌1小时以上，从而得到6质量％硫酸铝水溶液。
将所得到的10质量％氯化铝水溶液29.0g和6质量％硫酸铝水溶液10.0g混合，得到氯化铝/硫酸铝水溶液。
(3)凝胶组合物的制备
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“11质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、氯化铝/硫酸铝水溶液2.18g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例4
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“11质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液3.14g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例5
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“12质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液3.42g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例6
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“13质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液3.71g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例7
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“14质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液3.99g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例8
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“15质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液4.28g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例9
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“8质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.28g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例10
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“7质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.00g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
实施例11
在实施例1的(3)凝胶组合物的制备中，使用“11质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液0.78g、1mol/L盐酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)0.52mL”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到凝胶组合物。
比较例1
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“6质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液1.71g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
比较例2
在实施例1的上述(3)凝胶组合物的制备中，使用“11质量％阴离子化PVA 60.0g、6质量％氯化铝水溶液0.78g”来代替“9质量％阴离子化PVA水溶液60.0g、6质量％氯化铝水溶液2.57g”，除此以外，与实施例1同样操作，得到凝胶组合物。
[物性测定和评价]
对于实施例和比较例中所得到的凝胶组合物，分别进行以下的物性测定和评价。将评价结果示于表1。表1中的各成分量表示质量％。
＜凝胶组合物的pH＞
在100mL容器中填充凝胶组合物，将玻璃电极(株式会社堀场制作所制造、制品名：9681S-10D)插入25℃的凝胶组合物中，由此测量凝胶组合物的25℃时的pH。
＜凝胶组合物的储能模量G'和损耗模量G”＞
使用流变仪，在下述条件下测定凝胶组合物的储能模量G’和损耗模量G”。
设备：MRC302(Anton Paar公司制造)；
夹具：PP25(直径：24.985mm)；
板：LOWER MEASURING PLATE L-PP08/CTD、D：8mm FOR CTD450/600/1000；
温度：25℃；
频率：10-3～102rad/s；
应变：线性区域内(在本实施例中，应变为1％)。
基于上述测定条件下所得到的测定图形，分别得到储能模量G’(频率：62.8rad/s、0.135rad/s)、损耗模量G”(频率：62.8rad/s、0.135rad/s)、tanδ(频率：62.8rad/s、0.135rad/s)和tanδ为1的频率。
＜对皮肤的密合性的评价＞
利用5名专业评价成员，进行凝胶组合物对皮肤的密合性评价。
具体而言，将凝胶组合物以2g/9cm2(3cm×3cm)涂布于手背。之后，在120秒内将手背翻转180℃，观察凝胶组合物的下垂状态，基于下述评价基准进行凝胶组合物对皮肤的密合性评价。
(评价基准)
1：在30秒以内下垂；
2：超过30秒且在120秒以内下垂；
3：不下垂，但凝胶组合物稍微流动；
4：完全不下垂。
将所得到的5名专业评价成员的评价的平均值示于表1。
＜拉伸性的评价＞
利用5名专业评价成员，进行凝胶组合物的拉伸性评价。
具体而言，抓住凝胶组合物(2g/9cm2(3cm×3cm))的两端进行拉伸，基于下述评价基准进行凝胶组合物的拉伸性评价。
(评价基准)
1：用手抓不住凝胶组合物(不可伸长)；
2：能够用手抓住凝胶组合物使其伸长，但容易断裂；
3：能够用手抓住凝胶组合物使其充分伸长；
4：能够用手抓住凝胶组合物使其非常充分地伸长。
将所得到的5名专业评价成员的评价的平均值示于表1。
根据表1能够理解，实施例的凝胶组合物与比较例的凝胶组合物相比，对皮肤的密合性和拉伸性的平衡得到提高。即，能够理解根据本发明，能够提供一种密合性和拉伸性的平衡得到提高的凝胶和皮肤外用剂。
Claims (12)
1.一种凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物含有铝离子，
对所述凝胶组合物在25℃、线性区域内的应变条件下进行动态粘弹性测定(频率依赖性)时，
在频率0.001～100rad/s范围中存在损耗模量G”/储能模量G'为1的频率，其中，损耗模量G”/储能模量G'为tanδ，
所述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G’为500Pa以上。
2.如权利要求1所述的凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物在25℃、频率62.8rad/s时的储能模量G'为15,000Pa以下。
3.如权利要求1或2所述的凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物还含有阴离子化聚合物。
4.如权利要求3所述的凝胶组合物，其中，
所述阴离子化聚合物包含阴离子化聚乙烯醇。
5.如权利要求4所述的凝胶组合物，其中，
所述阴离子化聚乙烯醇的皂化度为90摩尔％以上。
6.如权利要求3～5中任一项所述的凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物还含有水，
所述水相对于所述阴离子化聚合物的质量比以水/阴离子化聚合物计为1.0以上20.0以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的凝胶组合物，其中，
在比所述tanδ为1的频率低的频率区域，损耗模量G”＞储能模量G’，
在比所述tanδ为1的频率高的频率区域，储能模量G'＞损耗模量G”。
8.如权利要求1～7中任一项所述的凝胶组合物，其中，
所述tanδ为1的频率为0.1rad/s以上30.0rad/s以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物在25℃、频率0.135rad/s时的储能模量G'为1Pa以上5,000Pa以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的凝胶组合物，其中，
还含有硫酸根离子。
11.如权利要求10所述的凝胶组合物，其中，
所述凝胶组合物所含的所述硫酸根离子相对于所述铝离子的摩尔比以SO4 2-/Al3+计为0.08以上1.45以下。
12.一种皮肤外用剂，其中，
含有权利要求1～11中任一项所述的凝胶组合物。
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