WO2022254692A1 - ゲル組成物 - Google Patents

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WO2022254692A1
WO2022254692A1 PCT/JP2021/021379 JP2021021379W WO2022254692A1 WO 2022254692 A1 WO2022254692 A1 WO 2022254692A1 JP 2021021379 W JP2021021379 W JP 2021021379W WO 2022254692 A1 WO2022254692 A1 WO 2022254692A1
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WO
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gel composition
less
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mass
rad
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PCT/JP2021/021379
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洋一郎 伊森
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花王株式会社
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    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to gel compositions and external preparations for skin.
  • gel compositions include pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, cosmetics, paints, adhesives, binders, packaging materials, emulsifiers, suspending agents, water retention agents, surfactants, fiber treatment agents, paper processing agents, and the like. are widely used in various fields. Techniques relating to gel compositions include, for example, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 below.
  • Patent Document 1 a sol obtained by adding a lactate or chloride of a divalent metal to an aqueous solution of polyvinyl alcohol is used as the first agent, and sodium salt, potassium salt or triethanol of alginic acid is used.
  • a pack cosmetic characterized by forming a film of gel of both the first agent and the second agent by combining a sol obtained by adding borax to an aqueous solution of an amine salt as a second agent, and applying it to the skin for a long time. Even if it is left on, there is almost no change over time, the peeling time can be freely changed, and the state of absorbing moisture can be maintained all the time. It is described as cosmetic.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-152869 describes that a polyvinyl alcohol-based gel molding having a structure in which a polyvinyl alcohol-based polymer is crosslinked with a titanium chelate compound is excellent in strength.
  • the polyvinyl alcohol-based gel molded article of Patent Document 2 is mainly assumed to be used as a carrier for fixing microorganisms, a water retention material, a cold insulation material, a filter medium, etc., and is used in fields such as cosmetics, cosmetics, pharmaceuticals, and quasi-drugs. It is not intended for use or as a gel skin care agent.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1595
  • Patent Document 3 (A) a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 20 mol% of a carboxy group in the molecule and (B) a water-soluble aluminum compound, and a weight-based solid content blending ratio (A)/( It is described that an aqueous composition in which B) is from 100/0.01 to 100/50 has a large increase in viscosity as water evaporates, and remarkably excellent initial adhesive strength.
  • Patent Document 3 The water-based composition of Patent Document 3 is mainly intended for use as adhesives for paper processing, adhesives for woodworking, fiber treatment agents, binders, paints, etc., in which moisture is evaporated and solidified, and cosmetics. , cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc., or as a gel skin care agent.
  • the present invention is a gel composition comprising aluminum ions,
  • dynamic viscoelasticity measurement frequency dependence
  • G′′/storage elastic modulus G′ Tan ⁇
  • the gel composition has a storage elastic modulus G′ of 500 Pa or more at 25° C. and a frequency of 62.8 rad/s.
  • Mask products such as skin care masks include, for example, sheet-like masks made by impregnating non-woven fabric with a liquid.
  • a sheet-like mask has insufficient adhesion and extensibility to the skin, and poor fit to the skin.
  • the gel compositions described in Patent Documents 1 and 2 and the polyvinyl alcohol-based material described in Patent Document 3 have not been examined in terms of adhesion to the skin and extensibility.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gel composition and an external skin preparation having an improved balance between adhesion and stretchability.
  • a gel composition containing aluminum ions has a frequency at which the loss elastic modulus G''/storage elastic modulus G' is 1, and the storage elastic modulus G' at a specific frequency is a specific
  • a gel composition within the range can improve the balance between adhesion and extensibility, and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] and [2].
  • [1] A gel composition containing aluminum ions, When dynamic viscoelasticity measurement (frequency dependence) was performed on the gel composition at 25 ° C. under strain conditions within the linear region, There is a frequency at which the loss elastic modulus G′′/storage elastic modulus G′ (tan ⁇ ) is 1 in the frequency range of 0.001 to 100 rad/s, A gel composition having a storage elastic modulus G′ of 500 Pa or more at 25° C. and a frequency of 62.8 rad/s.
  • An external skin preparation comprising the gel composition according to [1] above.
  • the gel composition of the present invention is a gel composition containing aluminum ions, and subjected to dynamic viscoelasticity measurement (frequency dependence) at 25° C. under strain conditions within the linear region. , there is a frequency at which the loss elastic modulus G′′/storage elastic modulus G′ (tan ⁇ ) is 1 in the frequency range of 0.001 to 100 rad/s, and the above at 25 ° C. and a frequency of 62.8 rad/s
  • the storage elastic modulus G' of the gel composition is 500 Pa or more.
  • "containing the component X" is regarded as having the same meaning as "containing the component X”.
  • the gel composition of the present invention it is possible to improve the balance between adhesion and stretchability. Since the gel composition of the present invention has good adhesion to the skin, it is preferable that the gel composition is adhered to the skin. Therefore, in particular, the gel composition of the present invention has a good fitting property to the skin, and can be suitably used as an external preparation for skin.
  • the external preparation for skin of the present invention means a composition that is applied to the skin in the fields of cosmetics, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, and the like.
  • the gel composition of the present invention contains aluminum ions, and has a frequency at which the loss elastic modulus G''/storage elastic modulus G' (tan ⁇ ) is 1 in the frequency range of 0.001 to 100 rad/s. °C and a storage modulus G' of 500 Pa or more at a frequency of 62.8 rad/s.
  • Aluminum ions can form crosslinked gels through ionic interactions.
  • the low frequency side that is, the long-time movement has a more viscous property.
  • Strong, high-frequency side ie, short-time motion results in a gel composition that has the unique property of being more elastic.
  • the gel composition becomes moderately soft and easily spreadable, and when the storage elastic modulus G′ is 500 Pa or more, the gel composition becomes moderately hard and fluid. becomes difficult. Since the gel composition having such unique properties has strong viscous properties, it is believed that the gel composition of the present invention has improved extensibility.
  • the gel composition is difficult to flow because it has an appropriate elastic modulus in addition to the adhesive strength of the gel composition. It is believed that these properties improve adhesion of the gel composition of the present invention.
  • the gel composition of the present invention preferably contains a polymer as component (A).
  • the component (A) polymer forms the backbone of the gel composition.
  • Component (A) is, for example, an anionic polymer, preferably an anionic polymer having an anionic group such as a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, etc., more preferably a sulfone It is an anionic polymer having at least one anionic group of an acid group and a carboxy group, more preferably an anionic polymer having a carboxy group.
  • anionic polymers include vinyl polymers having anionic groups such as anionic polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, (meth)acrylic acid/(meth)acrylic acid ester copolymer; anionic polymers such as anionic cellulose; Examples include polysaccharides.
  • Component (A) is preferably an anionized polyvinyl alcohol, more preferably a polyvinyl alcohol having at least one anionic group of a sulfonic acid group and a carboxyl group, from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility. and more preferably polyvinyl alcohol having a carboxyl group.
  • an anionic group refers to an anionic group or a group that can be ionized to become an anionic group.
  • polyvinyl alcohol having a carboxy group examples include (1) those obtained by graft polymerization or block polymerization of polyvinyl alcohol and an unsaturated monomer having a carboxy group, and (2) a vinyl ester compound, a carboxy group and a carboxylic acid ester. obtained by copolymerizing with an unsaturated monomer having at least one selected from groups and then saponifying (3) after polymerizing a vinyl ester compound using a chain transfer agent having a carboxy group; , those obtained by saponification, and (4) those obtained by reacting polyvinyl alcohol with a carboxyl agent.
  • the unsaturated monomer having a carboxyl group used in the above methods (1) and (2), and the unsaturated monomer having a carboxylic acid ester group used in the method (2) include maleic acid, Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters and itaconic acid monoalkyl esters; Maleic acid dialkyl esters and fumaric acid dialkyl esters ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters such as esters and itaconic acid dialkyl esters; ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid; Examples include unsaturated monocarboxylic acid esters such as alkyl acryl
  • Vinyl ester compounds used in the above methods (2) and (3) include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of reactivity during synthesis and availability. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Carboxylating agents used in the above method (4) include succinic anhydride, maleic anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, glutaric anhydride, and hydrogenated phthalic anhydride. and carboxylic anhydrides such as naphthalenedicarboxylic anhydride. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of anionic groups in the anionized polyvinyl alcohol is preferably 0.00 from the viewpoint of further improving adhesion and improving water retention and gel strength. It is 1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and the amount of water supplied and when applied to the skin. From the viewpoint of improving the moisturizing feeling, the content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and still more preferably 3 mol% or less.
  • the amount of anionic groups in the anionized polyvinyl alcohol can be determined by analyzing the anionized polyvinyl alcohol before saponification using 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ).
  • the degree of saponification of the anionized polyvinyl alcohol is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, from the viewpoint of further improving adhesion and improving water retention and gel strength.
  • the upper limit of the saponification degree is not particularly limited, it is, for example, 100.0 mol % or less, preferably 99.9 mol % or less, more preferably 99.5 mol % or less.
  • the degree of saponification of anionized polyvinyl alcohol is measured according to JIS K6726:1994.
  • the degree of polymerization of the anionized polyvinyl alcohol is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, more preferably 500 or more, from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and from the viewpoint of improving water retention and gel strength. is 1,000 or more, and is preferably 200,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 4,000 or less from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and stretchability.
  • the degree of polymerization of the anionized polyvinyl alcohol can be calculated from the relative viscosity of the completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution and water (see JIS K6726: 1994).
  • anionized polyvinyl alcohol examples include KL-118, KL-318, KL-506, KM-118, and KM-618 manufactured by Kuraray Co., Ltd.; Gohsenex CKS50 and Gohsenex T-330H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; GOHSENEX T-330 and GOHSENEX T-350; AP-17, AT-17 and AF-17 manufactured by Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.;
  • the component (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component (A) in the gel composition of the present invention is preferably 1.0 from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and from the viewpoint of improving water retention and gel strength.
  • % by mass or more more preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and even more preferably 8.0% by mass or more, from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, Preferably 30.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, still more preferably 20.0% by mass or less, still more preferably 15.0% by mass or less, still more preferably 13.0% by mass or less, and further It is preferably 12.5% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or less.
  • the gel composition of the present invention contains aluminum ions as component (B).
  • the source of aluminum ions is preferably an aluminum salt (B'). That is, the gel composition of the present invention preferably contains aluminum salt (B').
  • the aluminum salt (B') is preferably water-soluble, and examples thereof include salts of aluminum with inorganic acids selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. Specific examples of the aluminum salt (B') include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum potassium sulfate.
  • At least one selected from aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum potassium sulfate is preferable from the viewpoint of safety, availability, price, gel properties, etc., and at least one selected from aluminum chloride and aluminum sulfate. is more preferred.
  • the aluminum salt (B') may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aluminum salt (B') in the gel composition of the present invention is preferably 0 from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and from the viewpoint of improving water retention and gel strength.
  • the gel composition of the present invention preferably contains water as component (C).
  • Water of component (C) includes, for example, deionized water, distilled water, high-purity water, ultra-pure water, and the like.
  • the content of component (C) in the gel composition of the present invention is preferably the balance after component (A), aluminum salt (B'), and other components described later are excluded.
  • the content of component (C) in the gel composition of the present invention is from the viewpoint of adjusting the gel composition to an appropriate viscosity, and from the viewpoint of improving the stability of the gel composition and the moisturizing feeling when applied to the skin.
  • preferably 65.0% by mass or more preferably 70.0% by mass or more, still more preferably 75.0% by mass or more, still more preferably 78.0% by mass or more, still more preferably 80.0% by mass or more , More preferably 83.0% by mass or more, from the same viewpoint, preferably 98.99% by mass or less, more preferably 98.0% by mass or less, still more preferably 96.0% by mass or less, still more preferably It is 94.0% by mass or less.
  • the mass ratio of component (C) to component (A) is from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and the amount of water supplied.
  • it is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 3.0 or more, and still more preferably 4.0 or more.
  • it is preferably 20.0 or less, more preferably 16.0 or less, still more preferably 14.0 or less, and still more preferably 14.0 or less. It is preferably 12.0 or less, more preferably 11.0 or less.
  • the mass ratio of the aluminum salt (B') to the component (A) ((B')/(A)) is from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, and From the viewpoint of improving the holding power and gel strength of, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.010 or more, still more preferably 0.020 or more, still more preferably 0.025 or more From the viewpoint of further improving the balance between adhesion and extensibility, it is preferably 0.500 or less, more preferably 0.200 or less, even more preferably 0.120 or less, still more preferably 0.080 or less, and still more preferably is 0.060 or less, more preferably 0.040 or less.
  • the gel composition of the present invention may further contain sulfate ions from the viewpoint of exhibiting preferable gel physical properties even after storage.
  • the sulfate ion may be an ion derived from the component (B'), or may be an ion derived from a sulfate or sulfuric acid other than the component (B').
  • Examples of sulfates other than component (B') include sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, and iron sulfate.
  • the molar ratio of sulfate ions to aluminum ions is preferably 0.08 or more, more preferably 0.09, from the viewpoint of adjusting the viscosity during storage.
  • the aluminum ions are usually ions derived from the component (B').
  • the gel composition of the present invention may contain other ingredients as appropriate within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Other ingredients include, for example, ingredients commonly used in cosmetics, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, and the like.
  • Ingredients commonly used in these products include, for example, polymers other than anionic polymers, moisturizing agents, whitening agents, blood circulation promoters, antiphlogistic agents, bactericides, ultraviolet absorbers, colorants, preservatives, antiseptics, Oxidizing agents, fragrances, pH adjusters, chelating agents, water retention agents, drugs, alcohols and the like.
  • the pH of the gel composition of the present invention at 25° C. is preferably 2.0 or higher, more preferably 2.5 or higher, from the viewpoints of suppressing stickiness and improving water retention and gel strength. It is more preferably 2.8 or more, still more preferably 3.0 or more, from the viewpoint of improving adhesion, improving flexibility and elongation, and improving the amount of water supplied and the moisturizing feeling when applied to the skin. From the viewpoint of improvement, it is preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less, even more preferably 5.5 or less, still more preferably 5.0 or less. Specifically, the pH of the gel composition of the present invention at 25°C can be measured by the method described in Examples.
  • the gel composition of the present invention has a loss elastic modulus G''>storage elastic modulus G' in a frequency range lower than the frequency at which tan ⁇ is 1. , in a frequency region higher than the frequency at which tan ⁇ is 1, it is preferable that storage elastic modulus G′>loss elastic modulus G′′.
  • the frequency is 62.8 rad / s as a higher frequency region than the frequency at which the tan ⁇ is 1 at 25 ° C. of the gel composition, and the frequency at which the tan ⁇ is 1.
  • the storage elastic modulus G' and the loss elastic modulus G'' at a frequency of 0.135 rad/s can be used as the low frequency region.
  • the frequency at which tan ⁇ is 1 is preferably 0.1 rad/s or more, more preferably 1.0 rad/s or more, from the viewpoint of further improving the balance between adhesion and stretchability. More preferably 1.5 rad/s or more, more preferably 2.5 rad/s or more, and from the same viewpoint, preferably 30.0 rad/s or less, more preferably 20.0 rad/s or less, still more preferably 15 0 rad/s or less, more preferably 10.0 rad/s or less, still more preferably 8.0 rad/s or less, still more preferably 6.5 rad/s or less.
  • the storage elastic modulus G' (25°C, frequency: 62.8 rad/s) of the gel composition of the present invention is from the viewpoint of improving the balance between adhesion and extensibility, and improving water retention and gel strength. From the viewpoint, it is 500 Pa or more, preferably 700 Pa or more, more preferably 900 Pa or more, still more preferably 1,500 Pa or more, and still more preferably 1,800 Pa or more, and from the viewpoint of further improving extensibility, it is preferably 15,000 Pa or less. , more preferably 10,000 Pa or less, still more preferably 9,500 Pa or less, still more preferably 8,000 Pa or less, still more preferably 7,000 Pa or less, still more preferably 6,500 Pa or less.
  • Ratio (G''/ G' (tan ⁇ )) is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, from the viewpoint of further improving the adhesion and the viewpoint of further improving the stretchability, More preferably 0.25 or more, from the same viewpoint, preferably 1.0 or less, more preferably 0.70 or less, still more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.40 or less, still more preferably 0 0.35 or less.
  • the ratio (G' '/G' (tan ⁇ )) is preferably 0.10 or more, more preferably 0.50 or more, and still more preferably 0.80 or more from the viewpoint of further improving adhesion and improving extensibility. , more preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, and from the same viewpoint, preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, further preferably It is 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.3 or less, still more preferably 3.2 or less.
  • the storage elastic modulus G' (25°C, frequency: 0.135 rad/s) of the gel composition of the present invention is from the viewpoint of improving the balance between adhesion and extensibility, and improving water retention and gel strength. From the viewpoint, it is preferably 1 Pa or more, more preferably 5 Pa or more, still more preferably 10 Pa or more, still more preferably 15 Pa or more, and still more preferably 20 Pa or more, and from the viewpoint of improving extensibility, it is preferably 5,000 Pa or less, more preferably 5 Pa or more. It is preferably 2,000 Pa or less, more preferably 1,000 Pa or less, still more preferably 800 Pa or less, still more preferably 500 Pa or less, still more preferably 300 Pa or less, and still more preferably 200 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G′ and loss elastic modulus G′′ of the gel composition of the present invention were measured using a rheometer (jig: diameter 25 mm, made of PP, plate: parallel plate, diameter 8 mm) at a temperature of 25° C.
  • Frequency 10 ⁇ 3 to 10 2 rad/s
  • Strain Can be measured under conditions within the linear region, more specifically, can be measured by the method described in Examples.
  • a method for producing the gel composition of the present invention for example, a polymer is dissolved in water to prepare an aqueous solution (A), and an aluminum salt (B′) is dissolved in water to prepare an aqueous solution (B) containing aluminum ions. It can be produced by mixing the prepared and obtained aqueous solution (A) and aqueous solution (B) using a known stirring device or the like.
  • the gel composition of the present invention can be suitably used for external skin preparations. That is, the external preparation for skin of the present invention contains the gel composition of the present invention.
  • the external preparation for skin of the present invention is applied to the skin, preferably on any site other than the scalp, such as the face, body, limbs, etc., and can be freely pulled or spread during use. It has a good degree of sticking to the skin, gives the user a pleasant coolness and feeling of use, does not have a sticky feeling, and is easy to peel off from the skin after use. Even if the external preparation for skin of the present invention is packed in a tube-shaped or bag-shaped container, which is easy to carry, it is easy to take out and does not remain in the container.
  • the external skin preparation of the present invention is a composition that is applied to the skin in the fields of cosmetics, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, etc., preferably a gel skin care agent, more preferably a skin care mask, More preferably, it is a skin care facial mask.
  • the method for using the gel composition of the present invention includes, for example, the following methods. First, the gel composition is stretched to an appropriate size and then applied to the skin, or the gel composition is applied to the skin and then stretched to an appropriate size. Then, it is kept on the skin for a certain period of time, preferably 1 minute to 8 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour. The gel composition is then peeled off the skin. The gel composition can be easily peeled off. Therefore, good skin care effect can be obtained. Also, the massage may be performed while using the gel composition, and the massage may be performed directly with the hand or with a tool such as a sponge.
  • the present invention provides a method for moisturizing the skin by applying the gel composition of the present invention to the skin.
  • Example 1 Preparation of gel composition
  • 19.0 g and ion-exchanged water 192.1 g were added and stirred at 90° C. for 2 hours or more to obtain a 9 mass % anionized PVA aqueous solution.
  • Example 2 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "10% by mass anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.85 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 3 (1) Preparation of aqueous polymer solution A 11% by mass anionized PVA aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "11% by mass anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.14 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 5 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of 9% by mass anionized PVA aqueous solution, 2.57 g of 6% by mass of aluminum chloride aqueous solution", "12% by mass of anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.42 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 6 In the preparation of the (3) gel composition of Example 1, instead of "60.0 g of 9% by mass anionized PVA aqueous solution, 2.57 g of 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "13% by mass of anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.71 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 7 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "14% by mass anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.99 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 8 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of 9% by mass anionized PVA aqueous solution, 2.57 g of 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "15% by mass of anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.28 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 9 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "60.0 g of an 8% by mass anionized PVA A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.28 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 10 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "60.0 g of a 7% by mass anionized PVA A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.00 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Example 11 In the preparation of (3) the gel composition of Example 1, instead of "60.0 g of the 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of the 6% by mass of the aluminum chloride aqueous solution", "60.0 g of the 11% by mass anionized PVA aqueous solution” was used.
  • a gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0 g, 0.78 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution, and 0.52 mL of 1 mol/L hydrochloric acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used. rice field.
  • Comparative example 1 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of 9% by mass anionized PVA aqueous solution, 2.57 g of 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "60.0 g of 6% by mass anionized PVA A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.71 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • Comparative example 2 In the preparation of the gel composition (3) in Example 1, instead of "60.0 g of a 9% by mass anionized PVA aqueous solution and 2.57 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution", "11% by mass anionized PVA 60.0 g A gel composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.78 g of a 6% by mass aluminum chloride aqueous solution was used.
  • ⁇ pH of gel composition A 100 mL container was filled with the gel composition, and a glass electrode (manufactured by Horiba Ltd., product name: 9681S-10D) was inserted into the gel composition at 25°C to measure the pH of the gel composition at 25°C.
  • the gel compositions of Examples have an improved balance between skin adhesion and extensibility compared to the gel compositions of Comparative Examples. That is, it can be understood that according to the present invention, it is possible to provide a gel and an external preparation for skin with an improved balance between adhesion and stretchability.

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Abstract

本発明は、［１］アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、前記ゲル組成物に対して、２５℃、線形領域内での歪み条件で動的粘弾性測定（周波数依存性）をおこなったとき、周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ''／貯蔵弾性率Ｇ'（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'が５００Ｐａ以上である、ゲル組成物、並びに［２］前記ゲル組成物を含む、皮膚外用剤に関する。

Description

ゲル組成物
　本発明は、ゲル組成物及び皮膚外用剤に関する。
　ゲル組成物は、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品、香粧品、塗料、接着剤、バインダー、包装材料、乳化剤、懸濁剤、保水剤、界面活性剤、繊維処理剤、紙加工剤等の各種分野で幅広く利用されている。
　ゲル組成物に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１及び２に記載の技術がある。
　特開昭５５－１２７３１１号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコール水溶液に二価の金属の乳酸塩又は塩化物を加えたゾルを第一剤として、アルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩の水溶液にホウ砂を加えたゾルを第二剤として、両者の組み合わせにより第一剤並びに第二剤両者のゲルの皮膜を形成させることを特徴とするパック化粧品が、長時間皮膚に塗布しておいても、経時変化がほとんどなく、剥離する時間も自由に変えることが可能であり、たえず水分を吸蔵した状態を保つことができるので皮膚の生理作用及び美容効果からみて極めて有効なパック化粧品であると記載されている。
　特開２０２０－１５２８６９号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコール系重合体がチタンキレート化合物で架橋された構造を有するポリビニルアルコール系ゲル成形物が、強度に優れると記載されている。
　特許文献２のポリビニルアルコール系ゲル成形物は、微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等の用途を主に想定しており、化粧品、香粧品、医薬品、医薬部外品等の分野で用いることや、ゲル状スキンケア剤として用いることは想定されていない。
　また、ポリビニルアルコールを含む組成物に関する技術としては、例えば、以下の特開平１１－１５９５号公報（特許文献３）に記載の技術がある。
　特許文献３には、（Ａ）分子内にカルボキシ基を０．１～２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール及び（Ｂ）水溶性アルミ化合物からなり、重量基準による固形分配合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／０．０１～１００／５０である水性組成物が、水分の蒸発に伴う粘度上昇が大きく、初期接着力が顕著に優れると記載されている。
　特許文献３の水性組成物は、紙加工用接着剤、木工用接着剤、繊維処理剤、バインダー、塗料等の、水分を蒸発させて固化させて使用する用途を主に想定しており、化粧品、香粧品、医薬品、医薬部外品等の分野で用いることや、ゲル状スキンケア剤として用いることは想定されていない。
　本発明は、アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、
　前記ゲル組成物に対して、２５℃、線形領域内での歪み条件で動的粘弾性測定（周波数依存性）をおこなったとき、
　周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、
　２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上である、ゲル組成物に関する。
　スキンケアマスク等のマスク製品としては、例えば、不織布に液体を含侵させたシート状マスクがある。しかし、このようなシート状マスクは、皮膚への密着性及び伸張性が不十分であり、皮膚へのフィッティング性が劣っていた。ここで、上記特許文献１及び２に記載のゲル組成物や特許文献３に記載のポリビニルアルコール系材料は皮膚への密着性や伸張性については検討されていない。
　本発明は、密着性及び伸張性のバランスが向上したゲル組成物及び皮膚外用剤に関する。
　本発明者らは、アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’が１となる周波数が存在し、特定周波数での貯蔵弾性率Ｇ’が特定の範囲にあるゲル組成物が、密着性及び伸張性のバランスを向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］に関する。
［１］アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、
　前記ゲル組成物に対して、２５℃、線形領域内での歪み条件で動的粘弾性測定（周波数依存性）をおこなったとき、
　周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、
　２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上である、ゲル組成物。
［２］前記［１］に記載のゲル組成物を含む、皮膚外用剤。
　本発明によれば、密着性及び伸張性のバランスが向上したゲル組成物及び皮膚外用剤を提供することができる。
［ゲル組成物］
　本発明のゲル組成物は、アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、前記ゲル組成物に対して、２５℃、線形領域内での歪み条件で動的粘弾性測定（周波数依存性）をおこなったとき、周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上である。
　なお、本発明において、「成分Ｘを含む」とは、「成分Ｘが配合されてなる」ことと同義とみなすものとする。
　本発明のゲル組成物によれば、密着性及び伸張性のバランスを向上させることができる。本発明のゲル組成物は、皮膚への密着性が良好であるため、密着させる対象は皮膚が好ましい。このため、特に、本発明のゲル組成物は、皮膚へのフィッティング性が良好であり、皮膚外用剤に好適に用いることができる。本発明の皮膚外用剤とは、化粧品、香粧品、医薬品、医薬部外品等の分野にて、皮膚に適用される組成物を意味する。
　本発明のゲル組成物が上記構成であることにより本発明の効果を奏する理由については定かではないが、以下のように推察される。
　本発明のゲル組成物は、アルミニウムイオンを含有し、周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上である。
　アルミニウムイオンは、イオン相互作用により、架橋ゲルを形成することが可能である。
　そして、周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在すると、低周波数側すなわち長時間の動きは粘性的性質がより強く、高周波数側すなわち短時間の動きは弾性的性質がより強いという特異な性質を有するゲル組成物になる。このような性質を有すると、ゲル組成物が適度な柔らかさとなり、伸ばしやすくなり、さらに貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上であると、ゲル組成物が適度な硬さとなり、ゲル組成物が流動し難くなる。
　このような特異な性質を有するゲル組成物は、粘性的性質が強いため、本発明のゲル組成物は伸張性が向上すると考えられる。また、対象物に密着しているときはゲル組成物の粘着力に加え適度な弾性率を有するためゲル組成物は流動し難い。これらの性質により、本発明のゲル組成物は密着性が向上すると考えられる。
＜成分（Ａ）＞
　本発明のゲル組成物は、成分（Ａ）としてポリマーを含有することが好ましい。成分（Ａ）のポリマーはゲル組成物の骨格を形成している。
　成分（Ａ）は、例えば、アニオン化ポリマーであり、好ましくはスルホン酸基、硫酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を有するアニオン化ポリマーであり、より好ましくはスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも１つのアニオン性基を有するアニオン化ポリマーであり、更に好ましくはカルボキシ基を有するアニオン化ポリマーである。
　アニオン化ポリマーとしては、例えば、アニオン化ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアニオン性基を有するビニル系ポリマー；アニオン化セルロース等のアニオン化多糖等が挙げられる。
　成分（Ａ）は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくはアニオン化ポリビニルアルコールであり、より好ましくはスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも１つのアニオン性基を有するポリビニルアルコールであり、更に好ましくはカルボキシ基を有するポリビニルアルコールである。
　ここで、本明細書において、アニオン性基とは、アニオン基、又は、イオン化されてアニオン基になり得る基をいう。
　カルボキシ基を有するポリビニルアルコールとしては、（１）ポリビニルアルコールとカルボキシ基を有する不飽和単量体とのグラフト重合又はブロック重合により得られるもの、（２）ビニルエステル化合物と、カルボキシ基及びカルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つを有する不飽和単量体とを共重合した後、ケン化することにより得られるもの、（３）カルボキシ基を有する連鎖移動剤を用いてビニルエステル化合物を重合した後に、ケン化することにより得られるもの、及び（４）ポリビニルアルコールにカルボキシ化剤を反応させて得られるもの等が挙げられる。
　上記（１）及び（２）の方法で使用されるカルボキシ基を有する不飽和単量体、（２）の方法で使用されるカルボン酸エステル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノカルボン酸エステル等が例示される。また、カルボキシ基及びカルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１つを有する不飽和単量体として、上記の化合物の塩を使用してもよい。
　これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記（２）及び（３）の方法で使用されるビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、合成時の反応性及び入手容易性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
　これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記（４）の方法で使用されるカルボキシ化剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アニオン化ポリビニルアルコール中のアニオン性基量（アニオン性基を有するモノマー由来の割合）は、密着性をより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の供給量や皮膚へ適用した際の保湿感を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
　アニオン化ポリビニルアルコール中のアニオン性基量は、ケン化前のアニオン化ポリビニルアルコールを、１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて分析することにより求めることができる。
　アニオン化ポリビニルアルコールのケン化度は、密着性をより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、前記ケン化度の上限は特に限定されないが、例えば１００．０モル％以下、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下である。
　アニオン化ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される。
　アニオン化ポリビニルアルコールの重合度は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは４，０００以下である。
　アニオン化ポリビニルアルコールの重合度は、完全ケン化したポリビニルアルコール水溶液と水との相対粘度から算出することができる（ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４参照）。
　アニオン化ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製のＫＬ－１１８、ＫＬ－３１８、ＫＬ－５０６、ＫＭ－１１８、及びＫＭ－６１８；三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックスＣＫＳ５０、ゴーセネックスＴ－３３０Ｈ、ゴーセネックスＴ－３３０、及びゴーセネックスＴ－３５０；日本酢ビ・ポバール株式会社のＡＰ－１７、ＡＴ－１７、及びＡＦ－１７等が挙げられる。
　成分（Ａ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゲル組成物中の成分（Ａ）の含有量は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは３０．０質量％以下、より好ましくは２５．０質量％以下、更に好ましくは２０．０質量％以下、更に好ましくは１５．０質量％以下、更に好ましくは１３．０質量％以下、更に好ましくは１２．５質量％以下、更に好ましくは１２．０質量％以下である。
＜成分（Ｂ）：アルミニウムイオン＞
　本発明のゲル組成物は、成分（Ｂ）としてアルミニウムイオンを含有する。前記アルミニウムイオンの供給源はアルミニウム塩（Ｂ’）であることが好ましい。すなわち、本発明のゲル組成物は、アルミニウム塩（Ｂ’）を含有することが好ましい。
　アルミニウム塩（Ｂ’）は、水溶性であることが好ましく、例えば、塩酸、硝酸及び硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、アルミニウムとの塩が挙げられる。
　アルミニウム塩（Ｂ’）の具体例としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム等が挙げられる。これらの中でも、安全性、入手容易性、価格、ゲル特性等の観点から、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムカリウムから選択される少なくとも一種が好ましく、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムから選択される少なくとも一種がより好ましい。
　アルミニウム塩（Ｂ’）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のゲル組成物中のアルミニウム塩（Ｂ’）の含有量は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、更に好ましくは０．２０質量％以上、更に好ましくは０．２３質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以下、更に好ましくは０．４０質量％以下、更に好ましくは０．３６質量％以下、更に好ましくは０．３４質量％以下である。
＜水＞
　本発明のゲル組成物は、成分（Ｃ）として水を含有することが好ましい。
　成分（Ｃ）の水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、高純水、超純水等が挙げられる。
　本発明のゲル組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは、成分（Ａ）、アルミニウム塩（Ｂ’）、及び、後述のその他の成分を除いた残量である。
　本発明のゲル組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、ゲル組成物を適切な粘度に調整する観点、及び、ゲル組成物の安定性や皮膚へ適用した際の保湿感を向上させる観点から、好ましくは６５．０質量％以上、より好ましくは７０．０質量％以上、更に好ましくは７５．０質量％以上、更に好ましくは７８．０質量％以上、更に好ましくは８０．０質量％以上、更に好ましくは８３．０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９８．９９質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下、更に好ましくは９６．０質量％以下、更に好ましくは９４．０質量％以下である。
＜各成分の比率＞
　本発明のゲル組成物において、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の供給量や皮膚へ適用した際の保湿感を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．０以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１６．０以下、更に好ましくは１４．０以下、更に好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．０以下である。
　本発明のゲル組成物において、成分（Ａ）に対するアルミニウム塩（Ｂ’）の質量比（（Ｂ’）／（Ａ））は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０２０以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．２００以下、更に好ましくは０．１２０以下、更に好ましくは０．０８０以下、更に好ましくは０．０６０以下、更に好ましくは０．０４０以下である。
＜硫酸イオン＞
　本発明のゲル組成物は、保存後でも好ましいゲル物性を示す観点から、硫酸イオンを更に含んでもよい。
　硫酸イオンは、成分（Ｂ’）由来のイオンであってもよいし、成分（Ｂ’）以外の硫酸塩や硫酸由来のイオンであってもよい。成分（Ｂ’）以外の硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄等が挙げられる。
　本発明のゲル組成物において、アルミニウムイオンに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｌ３＋）は、保存時の粘度を調整する観点から、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．０９以上、更に好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、保存時の粘度を調整する観点から、好ましくは１．４５以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２７以下、更に好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２３以下、更に好ましくは０．２０以下である。
　ここで、前記アルミニウムイオンは、通常、成分（Ｂ’）由来のイオンである。
＜その他の成分＞
　本発明のゲル組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を適宜含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、化粧品、香粧品、医薬品、医薬部外品等に一般的に使用される成分等が挙げられる。
　これらの製品に一般的に使用される成分としては、例えば、アニオン化ポリマー以外のポリマー、保湿剤、美白剤、血行促進剤、消炎剤、殺菌剤、紫外線吸收剤、着色剤、防腐剤、抗酸化剤、香料、ｐＨ調節剤、キレート剤、保水剤、薬剤、アルコール類等が挙げられる。
＜ｐＨ＞
　本発明のゲル組成物の２５℃におけるｐＨは、べたつき感を抑制する観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは２．８以上、更に好ましくは３．０以上であり、密着性を向上させる観点、柔軟性や伸びを向上させる観点、及び、水の供給量や皮膚へ適用した際の保湿感を向上させる観点から、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下である。
　本発明のゲル組成物の２５℃におけるｐＨは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
＜動的粘弾性＞
　本発明のゲル組成物は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、前記ｔａｎδが１となる周波数よりも低周波数領域では、損失弾性率Ｇ'’＞貯蔵弾性率Ｇ’であり、前記ｔａｎδが１となる周波数よりも高周波数領域では、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ'’であることが好ましい。本発明では、以下に示すようにゲル組成物の２５℃における前記ｔａｎδが１となる周波数よりも高周波数領域として周波数が６２．８ｒａｄ／ｓである点、及び前記ｔａｎδが１となる周波数よりも低周波数領域として周波数が０．１３５ｒａｄ／ｓである点における貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ'’を用いることができる。
　本発明のゲル組成物において、前記ｔａｎδが１となる周波数は、密着性及び伸張性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．１ｒａｄ／ｓ以上、より好ましくは１.０ｒａｄ／ｓ以上、更に好ましくは１．５ｒａｄ／ｓ以上、更に好ましくは２．５ｒａｄ／ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは３０．０ｒａｄ／ｓ以下、より好ましくは２０．０ｒａｄ／ｓ以下、更に好ましくは１５．０ｒａｄ／ｓ以下、更に好ましくは１０．０ｒａｄ／ｓ以下、更に好ましくは８．０ｒａｄ／ｓ以下、更に好ましくは６．５ｒａｄ／ｓ以下である。
　本発明のゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃、周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ）は、密着性及び伸張性のバランスを向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、５００Ｐａ以上、好ましくは７００Ｐａ以上、より好ましくは９００Ｐａ以上、更に好ましくは１，５００Ｐａ以上、更に好ましくは１，８００Ｐａ以上であり、伸張性をより向上させる観点から、好ましくは１５，０００Ｐａ以下、より好ましくは１０，０００Ｐａ以下、更に好ましくは９，５００Ｐａ以下、更に好ましくは８，０００Ｐａ以下、更に好ましくは７，０００Ｐａ以下、更に好ましくは６，５００Ｐａ以下である。
　本発明のゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃、周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ）に対する損失弾性率Ｇ'’（２５℃、周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ）の比（Ｇ'’／Ｇ’（ｔａｎδ））は、密着性をより向上させる観点、及び、伸張性をより向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上であり、同様の観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。
　また、本発明のゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃、周波数：０．１３５ｒａｄ／ｓ）に対する損失弾性率Ｇ'’（２５℃、周波数：０．１３５ｒａｄ／ｓ）の比（Ｇ'’／Ｇ’（ｔａｎδ））は、密着性をより向上させる観点、及び、伸張性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．８０以上、更に好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、同様の観点から、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下、更に好ましくは３．２以下である。
　本発明のゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃、周波数：０．１３５ｒａｄ／ｓ）は、密着性及び伸張性のバランスを向上させる観点、及び、水の保持力やゲル強度を向上させる観点から、好ましくは１Ｐａ以上、より好ましくは５Ｐａ以上、更に好ましくは１０Ｐａ以上、更に好ましくは１５Ｐａ以上、更に好ましくは２０Ｐａ以上であり、伸張性を向上させる観点から、好ましくは５，０００Ｐａ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ以下、更に好ましくは１，０００Ｐａ以下、更に好ましくは８００Ｐａ以下、更に好ましくは５００Ｐａ以下、更に好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下である。
　本発明のゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ'’は、レオメーター（治具：直径２５ｍｍ、ＰＰ製、プレート：パラレルプレート、直径８ｍｍ）を用いて、温度：２５℃、周波数：１０－３～１０２ｒａｄ／ｓ、歪み：線形領域内の条件で測定でき、より具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
＜製造方法＞
　本発明のゲル組成物の製造方法としては、例えば、ポリマーを水に溶解して水溶液（Ａ）を調製し、アルミニウム塩（Ｂ’）を水に溶解してアルミニウムイオンを含む水溶液（Ｂ）を調製し、得られた水溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）を公知の撹拌装置等を用いて混合することにより製造できる。
［皮膚外用剤］
　本発明のゲル組成物は皮膚外用剤に好適に用いることができる。すなわち、本発明の皮膚外用剤は、上記の本発明のゲル組成物を含む。
　本発明の皮膚外用剤は、皮膚に貼り付けられ、好ましくは頭皮以外の顔、胴体、手足等の任意の部位に付けられて使用され、使用時に、自由に引っ張られたり広げられたりすることができ、皮膚に良好な貼合度を有し、使用者に気持ちの良い涼しさ及び使用感を与え、べたつき感がなく、使用後に皮膚から剥離しやすい。
　本発明の皮膚外用剤はチューブ状や袋状等の携帯しやすい容器に充填されても、取り出しやすく、容器に残されることがない。
　本発明の皮膚外用剤は、化粧品、香粧品、医薬品、医薬部外品等の分野にて、皮膚に適用される組成物であり、好ましくはゲル状スキンケア剤であり、より好ましくはスキンケアマスク、更に好ましくはスキンケアフェイシャルマスクである。
　本発明のゲル組成物の使用方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、ゲル組成物を適切な大きさに引き延ばしてから皮膚に貼り付ける、又は、ゲル組成物を皮膚に貼り付けてから適切な大きさに引き延ばす。次いで、皮膚に一定時間、好ましくは１分間～８時間、より好ましくは５分間～１時間保持する。その後、皮膚からゲル組成物を剥がす。ゲル組成物は簡単に剥がすことが可能である。これにより良好なスキンケア效果を得ることができる。また、ゲル組成物を使用しながらマッサージをしてもよく、マッサージは、手で直接してもよく、スポンジ等の道具でしてもよい。
　更に、本発明は、本発明のゲル組成物を皮膚に適用して皮膚を保湿する皮膚保湿方法を提供する。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［ゲル組成物の調製］
実施例１
（１）ポリマー水溶液の調製
　２Ｌ容器にアニオン化ＰＶＡ（製品名：ゴーセネックス（登録商標）Ｔ－３３０Ｈ、三菱ケミカル株式会社製、重合度＝２，０００、ケン化度＞９９．０モル％、カルボン酸変性）１９．０ｇ、イオン交換水１９２．１ｇを加え、９０℃で２時間以上撹拌し、９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液を得た。
（２）アルミニウム塩水溶液の調製
　２Ｌ容器に塩化アルミニウム（III）六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４４．９ｇとイオン交換水１１８８．５ｇを加え、５０℃で１時間以上撹拌することで６質量％塩化アルミニウム水溶液を得た。
（３）ゲル組成物の調製
　１００ｍＬ容器（ハイブリッドミキサー専用）に２５℃に調製した９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇを加え、ハイブリッドミキサー（装置名：ＨＭ－５００、株式会社キーエンス製）を用いて１０分撹拌（回転条件：公転２０００回転／自転８００回転、加速度：４００Ｇ）することでゲル組成物を得た。
実施例２
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１０質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．８５ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例３
（１）ポリマー水溶液の調製
　実施例１と同様の方法で１１質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液を得た。
（２）アルミニウム塩水溶液の調製
　１００ｍＬ容器に塩化アルミニウム（III）六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０．０ｇとイオン交換水４５．２ｇを加え、５０℃で１時間以上撹拌することで１０質量％塩化アルミニウム水溶液を得た。
　１００ｍＬ容器に硫酸アルミニウム十八水和物（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１０．０ｇとイオン交換水７５．６ｇを加え、５０℃で１時間以上撹拌することで６質量％硫酸アルミニウム水溶液を得た。
　得られた１０質量％塩化アルミニウム水溶液２９．０gと６質量％硫酸アルミニウム水溶液１０．０ｇを混合して塩化アルミニウム／硫酸アルミニウム水溶液を得た。
（３）ゲル組成物の調製
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１１質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、塩化アルミニウム／硫酸アルミニウム水溶液２．１８ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例４
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１１質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液３．１４ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例５
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１２質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液３．４２ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例６
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１３質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液３．７１ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例７
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１４質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液３．９９ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例８
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１５質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液４．２８ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例９
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「８質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．２８ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例１０
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「７質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．００ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
実施例１１
　実施例１の（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１１質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液０．７８ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５２ｍＬ」を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてゲル組成物を得た。
比較例１
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「６質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液１．７１ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
比較例２
　実施例１の前記（３）ゲル組成物の調製において、「９質量％アニオン化ＰＶＡ水溶液６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液２．５７ｇ」の代わりに、「１１質量％アニオン化ＰＶＡ６０．０ｇ、６質量％塩化アルミニウム水溶液０．７８ｇ」を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル組成物を得た。
［物性測定及び評価］
　実施例及び比較例で得られたゲル組成物について、以下の物性測定及び評価をそれぞれ行った。評価結果を表１に示す。表１における各成分量は質量％を示す。
＜ゲル組成物のｐＨ＞
　１００ｍＬ容器にゲル組成物を充填し、ガラス電極（株式会社堀場製作所製、製品名：９６８１Ｓ－１０Ｄ）を２５℃のゲル組成物に差し込むことによって、ゲル組成物の２５℃におけるｐＨを計測した。
＜ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ'’＞
　レオメーターを用いて下記条件にてゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ'’を測定した。
　機器：ＭＲＣ３０２（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）
　治具：ＰＰ２５（Ｄｉａｍｅｔｅｒ：２４．９８５ｍｍ）
　プレート：ＬＯＷＥＲ　ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ　ＰＬＡＴＥ　Ｌ-ＰＰ０８／ＣＴＤ、Ｄ：８ｍｍ　ＦＯＲ　ＣＴＤ４５０／６００／１０００
　温度：２５℃
　周波数：１０－３～１０２ｒａｄ／ｓ
　歪み：線形領域内（本実施例では歪み１％）
　上記測定条件にて得られた測定プロファイルに基づき、貯蔵弾性率Ｇ’（周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ、０．１３５ｒａｄ／ｓ）、損失弾性率Ｇ'’（周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ、０．１３５ｒａｄ／ｓ）、ｔａｎδ（周波数：６２．８ｒａｄ／ｓ、０．１３５ｒａｄ／ｓ）及びｔａｎδが１となる周波数をそれぞれ得た。
＜皮膚への密着性の評価＞
　５人の専門パネラーにより、ゲル組成物の皮膚への密着性評価を行った。
　具体的には、手の甲にゲル組成物を２ｇ／９ｃｍ２（３ｃｍ×３ｃｍ）塗布した。その後、1２０秒の間、手の甲を１８０℃裏返してゲル組成物の垂れ落ち状態を観察し、下記評価基準に基づいて、ゲル組成物の皮膚への密着性評価を行った。
（評価基準）
　１：３０秒以内に垂れ落ちる
　２：３０秒を超えて１２０秒以内に垂れ落ちる
　３：垂れ落ちないが、少しゲル組成物が流動する
　４：全く垂れ落ちない
　得られた５人のパネラーの評価の平均値を表１に示す。
＜伸張性の評価＞
　５人の専門パネラーにより、ゲル組成物の伸張性評価を行った。
　具体的には、ゲル組成物（２ｇ／９ｃｍ２（３ｃｍ×３ｃｍ））の両端を掴んで引き伸ばし、下記評価基準に基づいて、ゲル組成物の伸張性評価を行った。
（評価基準）
　１：ゲル組成物が手で掴めない（伸ばせない）
　２：ゲル組成物を手で掴み、伸ばせるが破断しやすい
　３：ゲル組成物を手で掴み、よく伸ばせる
　４：ゲル組成物を手で掴み、非常によく伸ばせる
　得られた５人のパネラーの評価の平均値を表１に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例のゲル組成物は、比較例のゲル組成物に比べて、皮膚への密着性及び伸張性のバランスが向上していることが理解できる。すなわち、本発明によれば、密着性及び伸張性のバランスが向上したゲル及び皮膚外用剤を提供できることが理解できる。

Claims (12)

  1. 　アルミニウムイオンを含むゲル組成物であって、
    　前記ゲル組成物に対して、２５℃、線形領域内での歪み条件で動的粘弾性測定（周波数依存性）をおこなったとき、
    　周波数０．００１～１００ｒａｄ／ｓ域に、損失弾性率Ｇ'’／貯蔵弾性率Ｇ’（ｔａｎδ）が１となる周波数が存在し、
    　２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が５００Ｐａ以上である、ゲル組成物。
  2. 　２５℃、周波数６２．８ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が１５，０００Ｐａ以下である、請求項１に記載のゲル組成物。
  3. 　前記ゲル組成物がアニオン化ポリマーをさらに含む、請求項１又は２に記載のゲル組成物。
  4. 　前記アニオン化ポリマーがアニオン化ポリビニルアルコールを含む、請求項３に記載のゲル組成物。
  5. 　前記アニオン化ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上である、請求項４に記載のゲル組成物。
  6. 　前記ゲル組成物が水をさらに含み、
    　前記アニオン化ポリマーに対する前記水の質量比（水／アニオン化ポリマー）が１．０以上２０．０以下である、請求項３～５のいずれかに記載のゲル組成物。
  7. 　前記ｔａｎδが１となる周波数よりも低周波数領域では、損失弾性率Ｇ'’＞貯蔵弾性率Ｇ’であり、
    　前記ｔａｎδが１となる周波数よりも高周波数領域では、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ'’である、請求項１～６のいずれかに記載のゲル組成物。
  8. 　前記ｔａｎδが１となる周波数が０．１ｒａｄ／ｓ以上３０．０ｒａｄ／ｓ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のゲル組成物。
  9. 　２５℃、周波数０．１３５ｒａｄ／ｓでの前記ゲル組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が１Ｐａ以上５，０００Ｐａ以下である、請求項１～８のいずれかに記載のゲル組成物。
  10. 　硫酸イオンを更に含む、請求項１～９のいずれかに記載のゲル組成物。
  11. 　前記ゲル組成物に含まれる前記アルミニウムイオンに対する前記硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｌ３＋）が０．０８以上１．４５以下である、請求項１０に記載のゲル組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のゲル組成物を含む、皮膚外用剤。
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