JPS61218605A - 無配位子モノマー/無水マレイン酸ポリマーの水性カツトを製造するプロセスおよびそれによつて製造された生成物およびコーテイング組成物 - Google Patents

無配位子モノマー/無水マレイン酸ポリマーの水性カツトを製造するプロセスおよびそれによつて製造された生成物およびコーテイング組成物

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JPS61218605A
JPS61218605A JP61055174A JP5517486A JPS61218605A JP S61218605 A JPS61218605 A JP S61218605A JP 61055174 A JP61055174 A JP 61055174A JP 5517486 A JP5517486 A JP 5517486A JP S61218605 A JPS61218605 A JP S61218605A
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ligand
polymer
complex
metal
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フレデリツク シー.ハンセン
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SC Johnson and Son Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
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    • C09D123/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/025Copolymer of an unspecified olefine with a monomer other than an olefine

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無配位子モノマー(ligand−free
monomer) /無水マレイン酸ポリマーを可溶化
するプロセス、およびより詳細には1強化された耐熱性
をもつコーテイング膜へ加工するのに適した該ポリマー
の水性カット(cut)を作るプロセスおよびこうして
作られた水性カットに関するものである。
米国特許第4,358,573号には水酸化アンモニウ
ムの水溶液を使用して無水マレイン酸と低級および高級
アルケン類の混合物類とのターポリマーを可溶化する方
法が開示されている。しかしながら、このようなポリマ
ー類から作られた膜は耐熱性の強化がなく、貯蔵および
使用中に粘稠となることがある。
これまで橋かけ乳濁液ポリマー組成物類を作るため、炭
酸亜鉛アンモニウムが添加剤として使用されてきた。米
国特許第4,339゜370号に述べられているように
、亜鉛錯体は橋かけに使用されたが、ポリマーの溶解お
よび分散には使用されなかった。米国特許第3.320
,196号において、ポリオール類によって縮合された
ロジン/無水マレイン酸を包含する若干のアルカリ可溶
樹脂類を分散するためジルコニウム錯体が使用された。
生起するポリマー類は除去可能コーティング組成物類と
して使用され、この組成物は高度の光沢と硬さを提供し
ながら強化された耐水および耐洗剤性を示した。
米国特許第3,308,078号において。
スチレン−アクリレート型の多配位子乳濁液ポリマーの
有機膜形成物の分散を助成するため酢酸亜鉛アンモニウ
ムが使用された。
これまでは、それを塗布された物品に優れた耐熱性を賦
与する樹脂コーティング類の提供は絶えず必要に迫られ
ていた。熱い食品類用に使用される紙プ゛レートおよび
コツプ類のような紙製品には耐熱コーティング類が必要
であった。
また、グラフィックアート分野においては、インクやペ
イントのような樹脂バインダ類を含有するマーク化材料
が必要とされる。このようなマーク化材料は物品に適用
して情報や装飾を提供することになる。しかしながら。
今日まで、マーク化材料は貯蔵または使用中の熱負荷に
たいする充分な抵抗を持ち合わせていなかった。
本発明の目的は、強化された耐熱性をもつ樹脂コーティ
ングの調合に適した無配位子モノマー/無水マレイン酸
ポリマーの水性樹脂カットの提供である。
上記の目的は、金属が亜鉛またはジルコニウムである金
属揮散性(fugitive)配位子錯体による無配位
子モノマー/無水マレイン酸ポリマーの水性媒体への可
溶化を含む水性樹脂カットの製造プロセスによって達成
される。
本発明の亜鉛またはジルコニウム金属揮散性配位子錯体
を使用して作られた樹脂カットは、コーテイング膜への
調合時に優れた耐熱性を示した。亜鉛またはジルコニウ
ムは、加水分解された無水マレイン酸のカルボキシル基
を介して樹脂の橋かけに働くとみられる。
コーティングへ賦与される耐熱性増大の程度はこの樹脂
の正確な組成に応じて10℃(500F)ないし38℃
(100°F)のオーダーとすることができる。本発明
の樹脂カットを使用して製造されたコーティングに賦与
された耐熱性は、とくにグラフィックアートにとって有
利となる。慣用のグラフィックアート用アクリル樹脂類
は特別な耐熱性をもち合わせておらず、温度の上昇につ
れて粘着または固着傾向を示し勝ちである。
本プロセスにおいて、可溶化されるポリマーはコポリマ
ー、ターポリマーまたは高級インターポリマーである。
このようなポリマー類は、他のモノマ一単位間に交互す
る単位としての無水マレイン酸モノマーを包含する。
ここに使用する″無水マレイン酸″という用語は、無水
マレイン酸モノマーおよびメチルマレイン酸無水物、ジ
メチルマレイン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、
メチルエチルマレイン酸無水物、または上記の加水分解
形体物などのような他の無水マレイン酸誘導体類を包含
する。この無水物は、重合反応まえには酸などが実質的
にないことが好ましい。好ましい無水物は無水マレイン
酸である。
ここで使用するパ無配位子七ツマ−″という用語は、重
合可能なエチレン状不飽和モノマー類である一種以上の
コモノマー類を包含する。このようなコモノマー類の代
表にはα−オレフィン類、芳香族アルケニルモノマー類
、アクリレートモノマー類、メタクリレートモノマー類
などがある。
代表的な芳香族アルケニルモノマー類にはビニルトルエ
ン、α−メチルスチレンおよびスチレンがある。
代表的なアクリレートおよびメタクリレートモノマー類
は1967年3月7日、ジエイ。
アール。ロジャース(J 、 R,Rogers)らに
付与された米国特許第3,308,078号に開示され
ている。この特許、とくにその第9および第10欄の開
示は無配位子モノマー類に関するものであり、本明細書
にとくに組み入れである。そこに述べているように、こ
の無配位子モノマー類にはアルキルアクリレート類およ
びメタクリレート類がある。
無水マレイン酸と重合可能な好ましいコモノマー類は、
1−オレフィン類、すなわちα−オレフィン類として知
られているものである。無水マレイン酸と1−オレフィ
ンとのコポリマーおよびターポリマーは、本発明の耐熱
性コーティングの形成用にとくに適している。無水マレ
イン酸/αオレフインコポリマー類は、米国特許第3,
553,177号;第3.560,455号;第3,5
60,456号;第3,560,457号及び第3,4
88,311号に述べられているように本分野には既知
のものである。
本発明のプロセスによって可溶化されたもっとも好まし
い無配位子モノマー(類)/無水マレイン酸ポリマー類
は、無7蝙マレイン酸、C,−C,、低級1−アルケン
およびC1,−c、。
高a1−アルケンのターポリマー類であり。
約49乃至60モルパーセントの無水マレイン酸、1o
乃至40モルパーセントの低級1−アルケン及びその炭
素鎖に18個以上の炭素原子をもつ高級1−アルケン4
0乃至10モルパーセントを含有するものである。この
ようなターポリマー類は1982年11月9日に付与さ
れた米国特許第4,358,573号および1983年
6月28日に出願された米国特許出願筒508,697
号に開示されており、これらはとくに、ここに組み入れ
られている。
好ましいターポリマー類は、一般に、約3.000ない
し5 、000の数平均分子量をもち、米国特許第3,
553,177号、再付与特許第28.475号および
第3,560,455号に述べられている重合反応プロ
セスによって製造できる。
本樹脂カットは存在する樹脂のいかなる濃度においても
製造できるが、本発明の水性カット中に約15ないい3
5重量%の樹脂が存在するのが好ましい。この樹脂カッ
トは約5ないし50重量%の樹脂を含有できる。
本発明のポリマー類を可溶化するため、金属揮散性配位
子錯体が使用される。この錯体の金属イオンは亜鉛また
はジルコニウムイオンである。揮散性配位子はアンモニ
アであり。
これは容易に揮発性のガスへ転化する・この錯体を作る
には、ギ酸塩、酢酸塩1重炭酸塩。
または好ましくは炭酸塩のようなアニオンが利用される
炭酸塩またはギ酸塩のようなこのアニオンもまた揮散性
であり、二酸化水素のような揮発性ガスに容易に転化す
る。
適当な亜鉛およびジルコニウム揮散性配位子錯体類は、
米国特許第3,303,078号および第3,320,
196号に開示されている。好ましい金属錯体は炭酸ジ
ルコニウムアンモニウムおよび炭酸亜鉛アンモニウムで
ある。
一般に、この金属揮散性配位子錯体類は、亜鉛またはジ
ルコニウム塩類の水溶液へのアンモニア水溶液の添加に
よって製造される。
望むならば、非水溶性である亜鉛またはジルコニウム酸
化物類をアンモニアの存在下、炭酸アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどの溶液へ溶解で
きる。
一般に、水性カット中の金属揮散性配位子錯体の濃度は
、金属揮散性配位子錯体のモル対溶解されるべき本発明
のポリマーの中にある上記カルボキシル基の当量の比と
して表わされる。この金属イオン対カルボキシル基の比
は、好ましくは約0.075乃至約0.50とされる。
代表的には、本樹脂カットは1本発明の金属揮散性配位
子錯体と水溶液中の所望のポリマーとを高められた温度
において分散液ができ上がるまで混合することによって
製造される。望むならば、本発明のポリマーは水酸化ナ
トリウムのような非揮散性アルカリ物質によって1通常
はこの樹脂のカルボキシル基の約40%以下まで中和さ
れてもよい6金属液錯体はいかなる有効量においても使
用できるが、最終樹脂溶液の重量を基準にして約3ない
し20重量%の金属液錯体を包含することが好ましい。
10乃至17重量%の金属液錯体を包含することがもっ
とも好ましい。
一般に、本樹脂カットからコーティング組成物が調合さ
れる場合、このコーティング組成物は約0.30ないし
約3.0%の金属揮散性配位子錯体を含む。
一般に、この金属揮散性配位子錯体は溶液のpHを約7
ないし9とするのに充分な量として添加される。液体媒
体は好ましくは水である。
下記の実施例は本発明の若干の好ましい実施態様を説明
するものであり、本発明の範囲を制限するものではない
去kl・ 0.610.4/1のモル比をもつ本発明のスチレン/
C,,αオレフイン/無水マレイン酸ターポリマーを製
造し、炭酸亜鉛アンモニウムを使用して下記のように可
溶化させた。
このαオレフインターポリマーを適当な容器へ仕込み、
つづいて水および炭酸亜鉛アンモニウム溶液を仕込んだ
。この混合物をよくかきまぜながら加熱して76℃〜8
2℃(1700F〜180°F)とし、30分間または
全樹脂が溶液となるまでこの温度を保持した。この溶液
をかきまぜながら大気温度にまで冷却してから使用のた
めの隔離容器へ移した。この樹脂カットは下記の組成を
もっていた。
−成一分一        −皿一 ターポリマ−20 炭酸亜鉛アンモニウム溶液(15%)15水     
                  65この樹脂カ
ットを下記のように調合してコーティングとした。この
樹脂カットは、いろいろな方法によってコーティングへ
調合できる。これはそのまま使用できるが、耐水性を強
めるためO〜100湿潤重量%のレベルにおいてアクリ
ル乳濁液と組み合わせることができる。
このコーティングを、同一ターポリマーを使用している
が水酸化アンモニウムによって可溶化されたものと比較
すると、この組成物を下記のように試験した場合、耐熱
性の増加は10℃〜38℃(50’F〜100°F)の
オーダーとなることが分かった。いろいろなコーティン
グは約0.5ないし約2.OX 10″″Sm(0,2
ないし0.8ミル)の乾燥膜厚みのコーティング重量と
して、さまざまな製紙原料上へ施工することによって試
験した。このコーティングは試験まえに最低16時間乾
燥させた。耐熱テストはセンチネルヒートシーラー(S
entinel Heat 5ealer)を使用し、
約2.1kg/am” (30p s i)の圧力下、
滞留時間3秒において行なった。このサンプルをコート
化表面対コート化表面およびコート化表面対箔について
試験した。コート化原料が粘着(センイが分裂するか、
または表面の積層剥離が起こるように粘着)したときを
不首尾とした。
寒流1−4・ 実施例1のターポリマー25部、炭酸亜鉛アンモニウム
溶液10部、水60部中の水酸化アンモニウム5部を可
溶化することによって実施例1と同様にして樹脂カット
を製造した。
こうして製造した樹脂カットは、7゜9のpHおよび4
25cpsのブルックフィールド(Brookfiel
d)粘度をもっていた。この樹脂カットをそのままコー
ティングとして使用し、実施例1のコーティングと同一
の方法によって試験した。このコーティングの諸性質は
下記の通りであった。
60@光沢メーターの読み=47°〜49@最高粘着温
度−コート化表面対コート化表面:232℃(450°
F) 最高粘着温度−コート化表面対箔=288℃(550’
F) 去m且・ a ) 0 、5 / 0 、5 / l 、 O及び
 b)0.410゜6/1.0のモル比をもつスチレン
/c1゜αオレフイン/無水マレイン酸の2種のターポ
リマーを製造し、実施例1の方法を使用してカットした
これらのターポリマーについて実施例1の方法ヲ使用し
て耐熱性を試験したところ、下記に示すような最高粘着
温度をもっていた。
8232℃(450’F)   288℃(550’F
’)b     219℃(425°F)   260
℃(500’F)手続補正書 昭和61年 4月15日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示 昭和61年 特 許 願 第55174号2、発明の名
称 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所 アメリカ合衆国、53403  ライスコンシ
ン。
ラシン、ハウア ストリート 15254、代理人 5、補正の対象   (1)明細書の「発明の詳細な説
明」の欄(1)明細書第14頁第15行目の 「湿潤」を削除する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水性媒体中の金属揮散配位子錯体に よる無配位子モノマー/無水マレイン酸ポリマーの可溶
    化を含むことを特徴とする水性樹脂カットの製造プロセ
    ス。 2、金属揮散配位子錯体は、ジルコニウ ムアンモニウム錯体および亜鉛アンモニウム錯体からな
    る群から選ばれた金属アンモニウム錯体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載のプロセス。 3、錯体は、炭酸ジルコニウムアンモニ ウムおよび炭酸亜鉛アンモニウムからなる群から選ばれ
    た金属アンモニウム炭酸塩であることを特徴とする特許
    請求の範囲第2項に記載のプロセス。 4、ポリマーは、低級αオレフィン、高 級α−オレフィンおよび無水マレイン酸のターポリマー
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第3項
    のいずれかに記載のプロセス。 5、ポリマーは、αオレフィン、スチレ ン、無水マレイン酸のターポリマーであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の
    プロセス。 6、無配位子モノマー/無水マレイン酸 ポリマー、有効量の金属揮散性配位子錯体および水性媒
    体を含み、組成物は7ないし9のpHをもつことを特徴
    とする改良された耐熱性をもつコーティング組成物。 7、ポリマー溶液は、約80ないし97 重量%の量として存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第6項に記載の組成物。 8、ポリマーは、低級αオレフィン、高 級αオレフィンおよび無水マレイン酸のターポリマーで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第6項または第7
    項に記載の組成物。 9、ポリマーは、αオレフィン、スチレ ン、無水マレイン酸のターポリマーであることを特徴と
    する特許請求の範囲第6項または第7項に記載の組成物
    。 10、錯体は、炭酸亜鉛アンモニウムおよ び炭酸ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれ
    た金属アンモニウム炭酸塩であることを特徴とする特許
    請求の範囲第6項〜第9項のいずれかに記載の組成物。
JP61055174A 1985-03-14 1986-03-14 無配位子モノマー/無水マレイン酸ポリマーの水性カツトを製造するプロセスおよびそれによつて製造された生成物およびコーテイング組成物 Pending JPS61218605A (ja)

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US06/711,895 US4623692A (en) 1985-03-14 1985-03-14 Process for preparing an aqueous cut of a ligand-free monomer/maleic anhydride polymer and product
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