JPH08113749A - プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物およびそれを用いたラミネート加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性、プラスチックフィルムに対する
接着性、耐水性、印刷適性などの基本性能に加え、ラミ
ネート加工やボイル・レトルト処理などの後加工適性に
も優れるプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物
を提供すること。 【構成】 着色剤、水性樹脂エマルジョンおよび分子内
に少なくとも２つ以上のヒドラジン残基を有するヒドラ
ジン系架橋剤を必須成分とし、前記水性樹脂エマルジョ
ンが、特定組成のラジカル重合性単量体（Ａ１）を共重
合してえられるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液中
で、特定組成のラジカル重合性単量体（Ａ２）を乳化重
合して得られ、前記アルカリ可溶性樹脂および／または
乳化重合物中にケト基および／またはアルド基を特定量
含有することを特徴とするプラスチックフィルム用水性
印刷インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチックフィルムを
対象とした水性印刷インキ組成物とそれを用いたラミネ
ート加工方法に関し、より詳しくは、良好な保存安定
性、プラスチックフィルムに対する強固な接着性、高い
耐水性、光沢、さらには良好なラミネート強度とボイル
・レトルト適性を有するプラスチックフィルム用水性印
刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来使用されていた、プラスチックフィ
ルムに印刷されるインキは、顔料分散性、フィルムに対
する接着性、耐水性、乾燥性及び印刷適性などのインキ
の基本性能はもちろん、ラミネート加工やボイル・レト
ルト処理などの後加工適性もに優れる事から、ほとんど
が溶剤タイプのものであった。

【０００３】しかし、最近では環境問題、省資源、労働
衛生及び防災安全などの多くの見地から、インキの利用
分野を問わず、共に有機溶剤の使用を極力抑えた水性タ
イプの印刷インキの要望が強くなっている。特にその中
でも、プラスチックフィルム用印刷インキは、印刷物が
食品包装用途としてよく利用される事から、インキの残
留溶剤の有害性が大きな問題となり、水性化の要望がひ
ときわ強いものである。

【０００４】そこで、この分野で使用される水性印刷イ
ンキとして、水溶性アクリル樹脂をバインダーとしたも
のが開発されているが、これはアクリル樹脂が比較的容
易に水性化でき、顔料分散性、印刷適性などにも優れる
ためである。

【０００５】さらに、バインダー樹脂が水溶性樹脂のみ
からなる印刷インキでは、耐水性や乾燥性が不十分であ
ることから、現在では、多少の印刷適性の低下はあるも
のの、これらの性能に優れる水分散性樹脂を併用したイ
ンキが利用されている。

【０００６】しかし、通常のプラスチックフィルム用水
性印刷インキが溶剤タイプのものと比較して最も不利と
なる点は、インキがフィルム上ではじかれて良好な接着
性を有するインキ皮膜を得る事が困難であり、また、熱
水中でのボイル・レトルト処理ができない（ボイル・レ
トルト適性の不良）という点である。

【０００７】そこで、インキ皮膜のフィルムに対する接
着性、ボイル・レトルト適性の付与及び前記の耐水性な
どの向上のために、種々の架橋システムが提案されてい
る。例えば、カルボキシル基含有樹脂を対象とした水系
架橋システムとしては、アジリジン系架橋剤（例えば、
特開平６−１９３９号公報）、エポキシ系架橋剤（例え
ば、特開平５−１７１０８７号公報）、オキサゾリン系
架橋剤（例えば、特開平５−２７１５９８号公報）、カ
ルボジイミド系架橋剤（例えば、特開平５−２８７２２
９号公報）、金属キレート化合物（特開平４−２２５０
８１号公報）等を添加した系が提案されている。

【０００８】これらの系では、いずれも接着性や耐水性
などの性能に一応の向上効果は認められるが、インキの
経時での粘度安定性や印刷適性が大幅に低下し、実用化
には至っていない。

【０００９】さらに、通常の界面活性剤の存在下でカル
ボニル基含有モノマー等を乳化重合して得られる水分散
樹脂とヒドラジン系架橋剤からなる水系架橋システム
が、例えば特開平４−２４９５８７号公報等で提案され
ている。しかし、これらの架橋システムは、系中のカル
ボニル基濃度が高くなるとやはり経時での粘度安定性が
低下するため、カルボニル基の含有濃度の低い水分散性
樹脂を使用せざるを得なくなる。

【００１０】その結果として、架橋システム本来の効果
を得ようとすると、水分散性樹脂エマルジョンの多量の
添加が必要となり、印刷インキに適用すると印刷適性が
不良となり、良好な印刷物が得られないという問題があ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、水性印刷インキでありながら、顔料分散性、プラス
チックフィルムに対する接着性、耐水性、乾燥性及び印
刷適性などの基本性能に加え、ラミネート加工やボイル
・レトルト処理などの後加工適性にも優れるプラスチッ
クフィルム用水性印刷インキ組成物を提供することであ
る。

【００１２】さらに、本発明の目的は、前記プラスチッ
クフィルム用水性印刷インキ組成物を用いたラミネート
加工方法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、着色
剤、水性樹脂エマルジョンおよび分子内に少なくとも２
つ以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン系架橋剤を
必須成分とし、下記の条件ＩおよびIIを満足するプラス
チックフィルム用水性印刷インキ組成物に関するもので
ある。

【００１４】条件Ｉ 前記水性樹脂エマルジョンが、 ａ．ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸および／または酸無 水物 ２〜５０重量％ ｂ．ラジカル重合性二重結合を有するケトンおよび／またはアルデヒ ド化合物 ０〜５重量％ ｃ．ａおよびｂを除くラジカル重合性二重結合を有する化合物 ５０〜９８重量％ からなるラジカル重合性単量体（Ａ１）を共重合して得
られるアルカリ可溶性樹脂を、アルカリ水溶液中に溶解
させたアルカリ可溶性樹脂溶液中で、 ｄ．ラジカル重合性二重結合を有するケトンおよび／またはアルデヒ ド化合物 ０〜３０重量％ ｅ．ｄを除くラジカル重合性二重結合を有する化合物 ７０〜１００重量％ からなるラジカル重合性単量体（Ａ２）を乳化重合して
得られ、ｂ成分とｄ成分の重量の和が、ａ〜ｅの全単量
体成分の重量の和に対して０．５〜２５％、Ａ１成分／
Ａ２成分の重量比率が２０／８０〜８０／２０の範囲で
ある。

【００１５】条件II 水性印刷インキ組成物中に含まれ
る、ヒドラジン系架橋剤のヒドラジン残基の数と、前記
ｂ成分およびｄ成分に由来するケト基およびアルド基の
合計数との比が０．１：１．０〜３．０：１．０の範囲
である。

【００１６】また、その好ましい態様として、以下の
〜のプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物に
関するものである。

【００１７】水性樹脂エマルジョンのｂ成分が、Ａ１
成分の１〜４重量％の範囲である前記プラスチックフィ
ルム用水性印刷インキ組成物。 水性樹脂エマルジョンのｃ成分が、（メタ）アクリル
酸誘導体、スチレン系化合物およびマレイン酸誘導体よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種である前記プラス
チックフィルム用水性印刷インキ組成物。 水性樹脂エマルジョンのｄ成分が、Ａ２成分の１〜２
０重量％の範囲である前記プラスチックフィルム用水性
印刷インキ組成物。 水性樹脂エマルジョンのＡ１およびＡ２の全単量体を
共重合して得られる重合体のガラス転移温度が、−４０
〜５０℃の範囲となる単量体組成を有する前記プラスチ
ックフィルム用水性印刷インキ組成物。 水性樹脂エマルジョンのＡ１およびＡ２の全単量体を
共重合して得られる重合体のガラス転移温度が、−３０
〜３０℃の範囲となる単量体組成を有する前記プラスチ
ックフィルム用水性印刷インキ組成物。 ヒドラジン系架橋剤が、ヒドラジンおよび／または下
記の一般式（１）で表される化合物である前記プラスチ
ックフィルム用水性印刷インキ組成物。 Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、または１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不
飽和二塩基酸の残基を表す）。

【００１８】また本発明は、プラスチックフィルム、特
にコロナ放電処理されたプラスチックフィルムに前記水
性インキ組成物を印刷した後、印刷面に接着剤を塗工す
るか、または必要に応じてアンカーコート剤を塗工した
のち、ラミネート加工することを特徴とするラミネート
加工物の製造方法に関するものである。

【００１９】

【作用および実施例】従来より、界面活性剤などを乳化
剤として使用し、ラジカル重合性二重結合を有するケト
ンおよび／またはアルデヒド化合物などを乳化重合して
得られる水性樹脂エマルジョンとヒドラジン系架橋剤か
らなる水性樹脂架橋システム（ヒドラジン系架橋システ
ム）が、被覆剤や接着剤のバインダーとして知られてい
る。

【００２０】しかし、この従来タイプのヒドラジン系架
橋システムは、単なるロールコーター、どぶ漬けおよび
吹き付け塗装などの方法で塗工される被覆剤や接着剤の
分野に適用できても、特別な性能が要求される印刷イン
キ系にそのまま利用できるものではない。

【００２１】ここで、印刷インキに要求される特別な性
能としては、以下の1)〜3)が代表的である。 1)印刷適性（流動性、再溶解性） 印刷インキが印刷される過程で、インキはまず刷版に転
移し、さらに刷版から被印刷体に転移するが、インキの
流動性が良好でないとインキの転移量が減少し、優れた
印刷物が得られない。また、一度版上で乾燥したインキ
が、新しく供給されるインキで再溶解されなければ、目
詰まりを起こして美粧印刷物が得られなくなる。 2)ボイル・レトルト適性 印刷物が、食品の包装材料として、内容物の調理や殺菌
などの目的から熱水中でボイル・レトルト処理が行われ
る用途にも適用できなくてはならない。 3)保存安定性 印刷インキが良好な印刷のできる期間として、通常、製
造から６ヶ月を保証しているが、この間で良好な粘度安
定性、印刷適性を維持しなくてはならない。

【００２２】これらの要求性能に対して、従来タイプの
ヒドラジン系架橋システムをインキバインダーとして用
いたとすると、以下の欠点が生じる。 1)については、構造粘性が高くなりインキの流動性が損
なわれるばかりか、再溶解性が低下して優れた印刷物が
得られなくなる。 2)については、従来タイプの水性樹脂エマルジョンに含
まれる乳化剤が耐水性、ボイル・レトルト適性を低下さ
せる。 3)については、時間の経過と共に水性樹脂エマルジョン
のケト基、アルド基と架橋剤のヒドラジン残基が反応
し、増粘・固化や印刷適性の著しい低下を引き起こす。

【００２３】一方、本発明に係る水性樹脂エマルジョン
は、アルカリ可溶性樹脂からなる高分子乳化剤の存在下
で、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を乳化重合
して得られるいわゆるハイドロゾル形態を有するもので
ある。

【００２４】また本発明では、アルカリ可溶型樹脂と乳
化重合物との重量比率を印刷インキ用バインダーとして
最も好ましい範囲に設定することにより、水性樹脂エマ
ルジョンの持つ乾燥性、耐水性などのメリットを維持し
ながら、水溶性樹脂と同等の流動性、再溶解性を有する
という、水溶性樹脂とも、水分散性樹脂とも、また両者
の混合物とも異なった、水性印刷インキバインダーとし
ての一つの理想的な樹脂形態となっている。

【００２５】さらに本発明の架橋システムにおいては、
高分子乳化剤が乳化重合物のケト基またはアルド基と架
橋剤のヒドラジン残基との反応を阻害するバリアー層と
して作用するため、経時においても極めて安定な粘度お
よび流動性を維持することができる。

【００２６】加えて、高分子乳化剤は通常の乳化剤と比
較して耐水性を低下させる度合いが少なく、さらに増粘
・固化や印刷適性の低下のない範囲で、この高分子乳化
剤と架橋剤を架橋反応させることにより、耐水性を飛躍
的に向上させることができるものである。

【００２７】すなわち、水性印刷インキとして要求され
る数ある特別な性能｛例えば前記の1)〜3)｝に対して
は、本発明の水性樹脂架橋システムを用いることによっ
てのみ、はじめて対応が可能となるものである。

【００２８】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。

【００２９】本発明のプラスチックフィルム用水性印刷
インキ組成物は、着色剤、水性樹脂エマルジョンおよび
分子内に少なくとも２つ以上のヒドラジン残基を有する
ヒドラジン系架橋剤を必須成分とするものである。

【００３０】着色剤 本発明で用いられる着色剤としては、一般に印刷イン
キ、塗料などで使用されている染料、無機顔料、有機顔
料および体質顔料が使用できる。

【００３１】ここで使用可能な染料としては、アゾ染
料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニ
ン染料、カルボニル染料、キノンイミン染料、メチン染
料、キノリン染料、ニトロ染料などの各種染料を挙げる
ことができる。

【００３２】また、使用可能な無機顔料としては、酸化
チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッ
ド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群
青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、
溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙
げることができる。

【００３３】さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。

【００３４】水性樹脂エマルジョン 本発明で用いられる水性樹脂エマルジョンは、アルカリ
可溶性樹脂の水溶液中で、ラジカル重合性二重結合を有
する化合物を乳化重合して得られるものである。

【００３５】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ａ成分：
ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸および／ま
たは酸無水物、ｂ成分（必要に応じて使用される）：ラ
ジカル重合性二重結合を有するケトンおよび／またはア
ルデヒド化合物、およびｃ成分：ａおよびｂ成分を除く
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を共重合して得
られ、アルカリ水溶液に溶解可能な共重合体樹脂であ
る。なお、本発明では、ａ、ｂおよびｃ成分を合わせて
Ａ１成分と称する。

【００３６】ここで、ａ成分のラジカル重合性二重結合
を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等の炭素原子数が３〜４個程度のモノカ
ルボン酸、およびマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等の炭素原子数が４〜５個程度のジカル
ボン酸とそのモノアルキルエステル、モノヒドロキシア
ルキルエステル、モノアミドを挙げることができる。

【００３７】なお、前記ジカルボン酸のモノエステル
類、モノヒドロキシアルキルエステル類、およびモノア
ミド類としては、当該ジカルボン酸成分と、次に記載す
る炭素原子数が１〜１８個程度のモノアルコール成分ま
たは炭素原子数が２〜８個程度のジオール成分とのモノ
エステル化合物、および炭素原子数が１〜１８個程度の
アミン成分とのモノアミド化合物が挙げられる。

【００３８】モノアルコール成分：メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オク
タノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノー
ル等 ジオール成分：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等 アミン成分：エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルア
ミン、へキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、オクタデシルアミン等 また、ａ成分のラジカル重合性二重結合を有する酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸等を挙げる事ができる。

【００３９】これらのラジカル重合性二重結合を有する
カルボン酸または酸無水物の中でも、得られる高分子乳
化剤の乳化能の点から、モノカルボン酸、とくにアクリ
ル酸またはメタクリル酸の使用が好適である。

【００４０】次に、ｂ成分のラジカル重合性二重結合を
有するケトン化合物とは、分子中に少なくとも１つ以上
のケト基を有するラジカル重合性化合物であって、具体
的には、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレ
ート、ビニルアルキルケトン類等を挙げることができ
る。

【００４１】また、ｂ成分のラジカル重合性二重結合を
有するアルデヒド化合物とは、分子中に少なくとも１つ
以上のアルド基を有するラジカル重合性化合物であっ
て、アクロレイン、ホルミルスチロール、アルカナール
（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【００４２】次に、ｃ成分としては、例えば以下に記載
する（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン系化合物およ
びマレイン酸誘導体が使用できる。

【００４３】・（メタ）アクリル酸誘導体：（メタ）ア
クリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル、
炭素原子数が１〜１８のアルキルアミド、炭素原子数が
２〜４のヒドロキシアルキルエステル等で、具体的に
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メ
タ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００４４】・スチレン系化合物：スチレンおよび炭素
原子数が８〜１０程度のその誘導体で、具体的には、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等
を挙げることができる。

【００４５】・マレイン酸誘導体：マレイン酸の炭素原
子数が１〜１８のジアルキルエステル、炭素原子数が１
〜１８のジアルキルアミド、炭素原子数が２〜４のジヒ
ドロキシアルキルエステル等で、具体的には、ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジオ
クチルマレート、ビス−２−ヒドロキシエチルマレー
ト、マレイン酸ジメチルアミド、マレイン酸ジエチルア
ミド、マレイン酸ジブチルアミド等を挙げることができ
る。

【００４６】なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂におい
て、ａ成分の使用量は２〜５０重量％、より好ましくは
５〜２０重量％、ｂ成分の使用量は０〜５重量％、好ま
しくは１〜４重量％、ｃ成分の使用量は５０〜９８重量
％、より好ましくは７６〜９４重量％である。

【００４７】ここでａ成分の使用量が前記範囲より少な
い場合は、アルカリ化合物水溶液中で充分な溶解性が得
られず、乳化重合の安定性、さらに重合物の分散安定性
が低下すると共に、得られる印刷インキの流動性も不良
となる。一方、前記範囲を超える場合は、耐水性、印刷
適性が低下して好ましくない。

【００４８】また、ｂ成分の使用量が前記範囲を越える
場合は、経時での増粘・固化、印刷適性の低下が起こり
好ましくない。

【００４９】以上のＡ１成分を共重合させてアルカリ可
溶性樹脂を得る方法としては、有機溶剤中で重合開始剤
の存在下、前記化合物の混合物を所定の温度および反応
時間で反応させた後、有機溶剤を留去する方法が利用で
きる。

【００５０】ここで、使用可能な有機溶剤としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系、低級アルコール
系、グリコールおよびその誘導体等を挙げることがで
き、一方、使用可能な重合開始剤としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物類、また、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドッ
クス系開始剤を挙げることができる。

【００５１】本アルカリ可溶性樹脂を高分子乳化剤とし
て使用する場合、好適な分子量（数平均分子量、以下同
じ）は３，０００〜１００，０００、より好適には５，
０００〜３０，０００の範囲である。分子量が前記の範
囲より低くなると、得られる印刷インキに耐水性や耐ブ
ロッキング性を持たせるために別の手だてが必要とな
り、一方、前記の範囲より高くなると、得られる印刷イ
ンキ粘度が高くなり、高濃度のインキを得ることが困難
となる。また本発明のアルカリ可溶性樹脂の酸価は５０
〜３００の範囲が好ましい。酸価が前記範囲未満ではア
ルカリ化合物水溶液中での充分な溶解性がえられず、一
方前記範囲を超えると、得られる印刷インキの耐水性、
印刷適性が低下する傾向がある。

【００５２】つぎに、乳化重合に供されるラジカル重合
性二重結合を有する化合物(A2)としては、ｄ成分（必要
に応じて使用される）：ラジカル重合性二重結合を有す
るケトンおよび／またはアルデヒド化合物と、ｅ成分：
ｄ成分を除くラジカル重合性二重結合を有する化合物を
使用するものである。なお、本発明では、ｄおよびｅ成
分を合わせてＡ２成分と称する。

【００５３】ここで、ｄ成分としては、前記のラジカル
重合性二重結合を有するケトンおよびアルデヒド化合物
を挙げることができる。

【００５４】一方、ｅ成分としては、前記ａ成分として
例示した前記のラジカル重合性二重結合を有するカルボ
ン酸および酸無水物、前記ｃ成分として例示した（メ
タ）アクリル酸誘導体、スチレン系化合物、マレイン酸
誘導体があげられ、その他、炭素原子数２〜１８の飽和
カルボン酸のビニルエステル、具体的には、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどを挙げることができる。

【００５５】これらのｅ成分の中でも、水性樹脂エマル
ジョンの分散性、得られる水性印刷インキの性能から、
（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン系化合物が好まし
い。

【００５６】以上のＡ２成分において、ｄ成分の使用量
は、０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、ｅ成
分の使用量は７０〜１００重量％、より好ましくは８０
〜９９重量％である。

【００５７】ここで、ｄ成分の使用量が前記範囲を超え
る場合は、経時での増粘・固化、印刷適性の低下が起こ
り好ましくない。

【００５８】さらにこれらａ〜ｅ成分を用いて水性樹脂
エマルジョンを合成する場合、ｂ成分とｄ成分の重量の
和が、ａ〜ｅ全単量体成分の重量の和に対して、０．５
〜２５％となるものである。ここでｂ成分とｄ成分の重
量の和が前記の範囲より少なくなると、インキのプラス
チックフィルムに対する接着性やラミネート適性が低下
して好ましくない。なお、インキの耐水性を必要とする
場合はｂ成分、保存安定性を必要とする場合にはｄ成分
を必須成分として使用することが望ましい。

【００５９】また、Ａ１成分／Ａ２成分の重量比率は、
２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０
／３０となる範囲である。

【００６０】ここで、Ａ１成分の重量比率が前記の範囲
より低くなると、インキの再溶解性、流動性や保存安定
性が低下し、一方、前記の範囲より高くなるとインキの
耐水性などが低下して好ましくない。

【００６１】また、本発明の水性樹脂エマルジョンの単
量体組成は、使用されるａ〜ｅの全単量体成分を共重合
した時、得られる重合体のガラス転移温度が−４０〜５
０℃、さらには−３０〜３０℃となる範囲に調整されて
いる事が好ましい。この重合体のガラス転移温度が前記
の範囲より低い場合は、得られる印刷インキが耐ブロッ
キング性を有するために別の手だてが必要となり、一
方、高くなると耐揉み性、接着性を付与するために別の
手だてが必要となる。

【００６２】なお、一般にアルカリ可溶性樹脂と乳化重
合物を比較すると、成膜性に優れるアルカリ可溶性樹脂
のガラス転移温度を高くして耐ブロッキング性の向上を
図り、乳化重合物のガラス転移温度を低くすることによ
り耐揉み性や接着性の向上を図ることにより、良好な皮
膜物性を有するバインダー樹脂を得ることができる。

【００６３】以上のＡ１成分を共重合して得られるアル
カリ可溶性樹脂、Ａ２成分およびアルカリ水溶液を使用
して、水性樹脂エマルジョンを製造する方法としては、
アルカリ可溶性樹脂をアルカリ水溶液中に溶解させた
後、Ａ２成分と重合開始剤との混合物を滴下し、所定の
温度および反応時間で反応させる方法が利用できる。

【００６４】ここで、アルカリ可溶性樹脂を水中に溶解
させるために使用するアルカリとしては、アンモニア、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を利
用することができる。

【００６５】なお、アルカリの使用量としては、アルカ
リ可溶性樹脂の中和量の１００〜１２０％程度が最も適
量であり、使用量が前記範囲より少なくなるに従ってア
ルカリ可溶性樹脂の溶解性が低下傾向を示し、一方、前
記範囲より多くしたとしても、溶解性がさらに良好とな
ることはない。

【００６６】また、重合開始剤としては前記のアルカリ
可溶性樹脂を製造するために使用する重合開始剤を使用
することができる。

【００６７】ヒドラジン系架橋剤 本発明で使用されるヒドラジン系架橋剤としては、ヒド
ラジン残基を２つ以上有し、好ましくは水溶性のポリヒ
ドラジンまたはヒドラジド化合物であって、ヒドラジン
および以下の一般式（１）で示されるアルキレンジヒド
ラジン、あるいは、飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二塩基
酸のジヒドラジド化合物等を挙げることができる。

【００６８】 Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、または１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不
飽和二塩基酸の残基を表す）。

【００６９】アルキレンジヒドラジンとして、具体的に
はメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロ
ピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる
事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド
化合物として、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等を挙げる事ができ、さらに不飽和二塩基酸
のジヒドラジド化合物として、具体的にはフタル酸ジヒ
ドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド等を挙げる事ができる。

【００７０】任意成分 本発明の水性印刷インキ組成物は、その他の性能の向上
を目的として、他の各種水性樹脂、例えばセルロース系
樹脂、ケト基またはアルド基を含有しないアクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、
エチレン−アクリル酸系樹脂、ポリウレタン樹脂を添加
する事もできる。特に顔料分散性を良好にするという観
点から、顔料分散用樹脂として、アルカリ水溶液に可溶
な樹脂を使用する事がより好ましい。

【００７１】さらに、インキの乾燥性やプラスチックフ
ィルムに対する濡れ性を良好とするために、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノ
ール等の低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノ
ール等の水混和性溶剤、および各性能向上のために、耐
ブロッキング剤、消泡剤、ヒドラジン系を除く架橋剤等
の各種添加剤を含有させる事もできる。

【００７２】インキ組成物の製造 以上の材料を使用して水性印刷インキを製造する方法と
しては、まず着色剤と本発明の水性樹脂エマルジョン、
必要に応じて顔料分散剤を撹拌混練させた後、ヒドラジ
ン系架橋剤および必要に応じてその他の成分を添加混合
して製造することができる。

【００７３】ここで、インキ組成として、着色剤の含有
量は染料の場合はインキ組成物中０．１〜２０重量％、
顔料の場合には１〜６０重量％の範囲が適量である。

【００７４】また、水性樹脂エマルジンの含有量は、イ
ンキ組成物中に樹脂固形分として、５〜３０重量％の範
囲が適量である。

【００７５】水性樹脂エマルジョンの含有量が前記の範
囲より少なくなると、インキのプラスチックフィルムに
対する接着性やラミネート適性が低下し、また、前記の
範囲より多くなるとインキの流動性などが低下して好ま
しくない。

【００７６】さらにヒドラジン系架橋剤の含有量は、水
性印刷インキ組成物中に含まれる、ヒドラジン系架橋剤
のヒドラジン残基の数：ケト基およびアルド基の合計数
＝０．１：１．０〜３．０：１．０となる範囲である。

【００７７】ヒドラジン系架橋剤の含有量がこの範囲よ
り少なくなると、得られる印刷インキのプラスチックフ
ィルムに対する接着性、耐水性、ラミネート強度および
ボイル・レトルト適性が低下し、一方、大きくなると印
刷インキの耐水性、保存粘度安定性、印刷適性などが低
下して好ましくない。

【００７８】印刷物の製造方法およびラミネート加工方
法 次に、本発明のプラスチックフィルム用水性印刷インキ
組成物を使用した印刷物の製造方法およびラミネート加
工方法について説明する。

【００７９】まず、本発明の水性印刷インキ組成物が印
刷されるプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポ
リスチレン等の各種プラスチックフィルムが使用でき
る。その中でもコロナ放電処理されたフィルムはカルボ
ニル基を有し、より良好な印刷物が得られる。

【００８０】また本発明の水性印刷インキ組成物は、既
知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フレ
キソまたはグラビア印刷方式で印刷する事ができる。

【００８１】さらに、上記の印刷方法によって得られた
印刷物を、ラミネート加工する方法としては、押出しラ
ミネート法とドライラミネート法が利用できる。

【００８２】ここで、押出しラミネート法は、印刷物の
表面に必要に応じてチタネート系、イソシアネート系、
イミン系、またはポリブタジエン系等のアンカーコート
剤を塗工した後、従来より既知の押し出しラミネート機
によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、さら
に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状
に積層する事もできる。

【００８３】なお、押出しラミネート法で使用する溶融
樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリプロピレン等の従来使用されていた
樹脂が使用できる。その中でも、溶融の際に酸化されて
カルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの組合
せにおいて本発明の効果が高くなる。

【００８４】次に、ドライラミネート法は、印刷物の表
面に、水性系、溶剤系、または無溶剤系のイソシアネー
ト系等の接着剤を塗工した後、従来より既知のドライラ
ミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方
法である。

【００８５】ドライラミネート法で使用するフィルム状
のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等
が使用でき、特にレトルト用途で使用されるラミネート
加工物等では、耐熱水性付与のために基材と貼合される
プラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネ
ートする事もできる。

【００８６】なお、安全衛生、環境問題などの面から、
製造工程で有機溶剤を一切使用しないでラミネート加工
物を得るために、水性系または無溶剤系の接着剤を使用
する事が好ましい。

【００８７】以上の方法から得られたラミネート加工物
は、高いラミネート強度を有し、さらには、ボイル・レ
トルト用途に適用できるものであり、また、本発明の水
性印刷インキ組成物と、水性または無溶剤系ラミネート
用接着剤との組み合わせにより、製造工程で有機溶剤を
一切使用しないで、安全衛生、環境問題などの面からも
好適に、ラミネート加工物を得る事ができるものであ
る。

【００８８】［実施例］以下、実施例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００８９】なお、実施例等における部、および％は特
にことわらない限り、重量部および重量％を表す。

【００９０】＜アルカリ可溶性樹脂Ａ１の製造例＞攪拌
機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えた四つ
口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＭＡｃ）１００部を仕込み、窒素ガスで
置換した後１４５℃に加熱した。

【００９１】次いで、窒素ガスを導入しながら、表１の
配合によるモノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドの混合物を３時間かけて滴下ロートから滴下した。滴
下終了後、さらに同温度に保ちながら、２時間重合させ
て反応を完結させ、各共重合体のＰＭＡｃ溶液を得た。

【００９２】得られた共重合体溶液を１８０℃まで加熱
し、常圧蒸留を行い、さらに１９０℃まで加熱して減圧
蒸留下にＰＭＡｃを留去し、アルカリ水溶液中に溶解可
能な固体共重合体１〜２０を得た。

【００９３】

【表１】

【００９４】＜水性樹脂エマルジョン製造例＞攪拌機、
温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えた四つ口フ
ラスコに、それぞれ固体共重合体１〜２０の破砕物、お
よび使用する固体共重合体の中和量の１．２倍のアンモ
ニアを既に溶解させたアンモニア水を表２−１、２−２
の配合に従って仕込み、８０℃まで加熱して固体共重合
体を溶解した後、窒素ガスを導入しながらＡ２の配合に
よるモノマーおよびジターシャリーブチルパーオキサイ
ドの混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時
間重合させて反応を完結させ、さらに適量の水を添加し
て固形分４０％の水性樹脂エマルジョンＮｏ．（水性樹
脂Ｅｍ Ｎｏ．）１〜３１を得た。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例１〜２５および比較例１〜１２ 表３−１〜３−３の配合処方に従って、まず顔料、練肉
用水溶性樹脂及び適量の水の混合物をレッドデビル型ペ
イントコンディショナーで３０分間混練し、さらにその
他の所定の材料を添加、混合して実施例１〜２５および
比較例１〜１２の水性印刷インキを調製した。

【００９８】なお、顔料としてリオノールブルーＦＧ−
７３３０（東洋インキ製造（株）製）顔料分散用樹脂ワ
ニスとしてジョンクリルＪ−６１（ジョンソンポリマー
（株）製）、ヒドラジン系架橋剤としてアジピン酸ジヒ
ドラジド（ＡＤＨ）、有機溶剤としてイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を使用した。

【００９９】前記実施例１〜２５および比較例１〜１２
でえられた水性印刷インキについて以下の各試験を行
い、その結果を表３−１〜３−３に記載した。

【０１００】耐ブロッキング性 試験方法 グラビア校正機により各試験インキを二軸
延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムと
いう）に印刷し、えられたＯＰＰフィルム印刷物の印刷
面同士を重ねてバイスに挟み、４０℃の温度条件下で２
４時間放置した。試料を手で剥離し、印刷されたフィル
ムからインキが取られる割合から耐ブロッキング性を評
価した。 評価基準 Ａ：フィルムからインキが全く取られな
い。 Ｂ：フィルムからインキが２０％未満の範囲で取られ
る。 Ｃ：フィルムからインキが２０％以上取られる。

【０１０１】耐熱性 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物の印刷面にアルミ箔を当て、ヒートシ
ーラーにて加熱下、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で押圧
し、アルミ箔にインキが取られる温度から耐熱性を評価
した。 評価基準 Ａ：１８０℃でもアルミ箔にインキが取ら
れない。 Ｂ：１５０〜１８０℃の範囲でアルミ箔にインキが取ら
れる。 Ｃ：１５０℃未満でアルミ箔にインキが取られる。

【０１０２】耐熱水白化性 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物を７０℃の熱水に１時間浸し、取り出
したときの印刷物の白化の状態を目視で観察し、耐熱水
白化性を評価した。 評価基準 Ａ：全く白化しない。 Ｂ：わずかに白化する。 Ｃ：白化が著しい。

【０１０３】耐水揉み性 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物を水で濡らした後、１０回強く揉んで
インキの剥離の状態から耐水揉み性を評価した。 評価基準 Ａ：フィルムからインキが全く剥離しな
い。 Ｂ：フィルムからインキが２０％未満の範囲で剥離す
る。 Ｃ：フィルムからインキが２０％以上５０％未満で剥離
する。 Ｄ：フィルムからインキが５０％以上剥離する。

【０１０４】接着性 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物の印刷面にセロハンテープ（ニチバン
（株）製ＴＥ−１２）を貼り付け、指で３回圧着した
後、印刷面からセロハンテープを引き剥がし、フィルム
からインキが剥離する割合から接着性を評価した。 評価基準 Ａ：フィルムからインキが全く剥離しな
い。 Ｂ：フィルムからインキが２０％未満の範囲で剥離す
る。 Ｃ：フィルムからインキが２０％以上剥離する。

【０１０５】再溶解性 試験方法 グラビア校正機により各試験インクのＯＰ
Ｐフィルムへの印刷をしばらくの間行なった後、運転を
止めてそのままの状態で６０秒間放置した。その後、印
刷を再開し、正常な印刷物が得られるまでのピッチ数か
ら再溶解性を評価した。 評価基準 Ａ：２０ピッチ以内で正常に戻る。 Ｂ：２１〜５０ピッチで正常に戻る。 Ｃ：５０ピッチを超えても正常に戻らない。

【０１０６】泳ぎ（印刷ムラ） 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物の印刷ムラを目視にて観察し、泳ぎを
評価した。 評価基準 Ａ：全く印刷ムラが認められないもの。 Ｂ：わずかに印刷ムラが認められるもの。 Ｃ：印刷ムラが激しいもの。

【０１０７】流動性 試験方法 ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で、
回転数３０ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで試験インキの粘度
をそれぞれ測定し、その粘度比（３０ｒｐｍでの粘度／
６０ｒｐｍでの粘度）より流動性を評価した。 評価基準 Ａ：粘度比が０．８以上、１．２未満のも
の。 Ｂ：粘度比が０．５以上０．８未満あるいは、１．２以
上２．０未満のもの。 Ｃ：粘度比が０．５未満あるいは、２．０以上のもの。

【０１０８】光沢 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物の光沢をグロスメーター（６０゜）で
測定し、その数値より光沢を評価した。 評価基準 Ａ：光沢値が６０以上のもの。 Ｂ：光沢値が５０以上６０未満のもの。 Ｃ：光沢値が５０未満のもの。

【０１０９】保存安定性 試験方法 試験インキを４０℃の温度条件下で７日間
保存し、保存後の粘度と初期粘度の比から保存安定性を
評価した。 粘度比＝４０℃で７日間保存後の粘度／初期粘度 評価基準 Ａ：粘度比が１．５以下のもの。 Ｂ：粘度比が１．５を超えて４．０以下のもの。 Ｃ：粘度比が４．０を超えるもの。

【０１１０】押出しラミネート強度 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物にイミン系アンカーコート剤（東洋モ
ートン（株）製ＥＬ−４２０）を塗布し、押出しラミネ
ート機にて３４５℃で溶融させたポリエチレンを３０μ
ｍの膜厚で積層してラミネート加工物を得た。

【０１１１】また、グラビア校正機による各試験インキ
のポリエチレンテレフタレートフィルム印刷物（以下、
ＰＥＴフィルム印刷物という）にイソシアネート系アン
カーコート剤（東洋モートン（株）製ＥＬ−４３３Ａ／
Ｃ）を塗布し、押出しラミネート機にて３５０℃で溶融
させたポリエチレンを４５μｍの膜厚で積層してラミネ
ート加工物を得た。これらのラミネート物を４０℃で３
日間放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、安田精機（株）
製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。 評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載
した。

【０１１２】ドライラミネート試験 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＯＰ
Ｐフィルム印刷物、ＰＥＴフィルム印刷物にポリウレタ
ン系接着剤（東洋モートン（株）製アドコート３０８／
ＣＡＴ−８Ｄ）を塗布し、次いで３０μｍの厚さの無延
伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルムとい
う）（東洋紡績（株）製Ｐ−１１２８）を積層してラミ
ネート加工物を得た。これらのラミネート物を１５ｍｍ
幅に切断し、安田精機（株）製剥離試験機を用いて、Ｔ
型剥離強度を測定した。 評価基準 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載
した。

【０１１３】レトルト適性 試験方法 グラビア校正機による各試験インキのＰＥ
Ｔフィルム印刷物にポリウレタン系接着剤（武田薬品工
業（株）製Ａ−５１５／Ａ−５０）を塗布し、次いで６
０μｍの厚さのＣＰＰフィルム（東レ合成（株）製トレ
ファンＮＺＫ−９３Ｋ）を積層してラミネート加工物を
得た。このラミネート加工物を製袋し、水／サラダ油の
混合物からなる内容物を詰めて溶封し、１２０℃の加圧
熱水中で３０分間熱水処理し、ラミネート加工物表面の
状態からレトルト適性を評価した。 評価基準 Ａ：表面に全く異常が観察されないもの。 Ｂ：表面にわずかなピンホール状のラミ浮きが見られる
か、５ｍｍ未満の長さのラミ浮きが見られるもの。 Ｃ：表面全体にピンホール状のラミ浮きが見られるか、
５ｍｍ以上の長さのラミ浮きが見られるもの。

【０１１４】ここで、耐水揉み性以外は評価基準のＢ以
上、耐水揉み性は評価基準のＣ以上が実用範囲である。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に示したよ
うに、本発明の水性印刷インキ組成物は、耐水性、各種
印刷適性、各種プラスチックフィルムに対する接着性及
び長期保存安定性に優れ、さらに高いラミネート強度と
レトルト適性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 高志 大阪市西区江戸堀一丁目23番37号 サカタ インクス株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤、水性樹脂エマルジョンおよび分
   子内に少なくとも２つ以上のヒドラジン残基を有するヒ
   ドラジン系架橋剤を必須成分とし、下記の条件Ｉおよび
   IIを満足するプラスチックフィルム用水性印刷インキ組
   成物。 条件Ｉ 前記水性樹脂エマルジョンが、 ａ．ラジカル重合性二重結合を有するカルボン酸および／または酸無 水物 ２〜５０重量％ ｂ．ラジカル重合性二重結合を有するケトンおよび／またはアルデヒ ド化合物 ０〜 ５重量％ ｃ．ａおよびｂを除くラジカル重合性二重結合を有する化合物 ５０〜９８重量％ からなるラジカル重合性単量体（Ａ１）を共重合して得
   られるアルカリ可溶性樹脂を、アルカリ水溶液中に溶解
   させたアルカリ可溶性樹脂溶液中で、 ｄ．ラジカル重合性二重結合を有するケトンおよび／またはアルデヒ ド化合物 ０〜３０重量％ ｅ．ｄを除くラジカル重合性二重結合を有する化合物 ７０〜１００重量％ からなるラジカル重合性単量体（Ａ２）を乳化重合して
   得られ、かつ、 ｂ成分とｄ成分の重量の和が、ａ〜ｅの全単量体成分の
   重量の和に対して０．５〜２５％、 Ａ１成分／Ａ２成分の重量比率が２０／８０〜８０／２
   ０の範囲である。 条件II 水性印刷インキ組成物中に含まれるヒドラジン
   系架橋剤のヒドラジン残基の数と、前記ｂ成分およびｄ
   成分に由来するケト基およびアルド基の合計数との比が
   ０．１：１．０〜３．０：１．０の範囲である。
2. 【請求項２】 前記水性樹脂エマルジョンのｂ成分が、
   Ａ１成分の１〜４重量％の範囲である請求項１記載のプ
   ラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 前記水性樹脂エマルジョンのｃ成分が、
   （メタ）アクリル酸誘導体、スチレン系化合物およびマ
   レイン酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   である請求項１または２記載のプラスチックフィルム用
   水性印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 前記水性樹脂エマルジョンのｄ成分が、
   Ａ２成分の１〜２０重量％の範囲である請求項１〜３の
   いずれかに記載されたプラスチックフィルム用水性印刷
   インキ組成物。
5. 【請求項５】 前記水性樹脂エマルジョンのＡ１および
   Ａ２の全単量体成分を共重合して得られる重合体のガラ
   ス転移温度が、−４０〜５０℃の範囲となる単量体組成
   を有する請求項１〜４のいずれかに記載されたプラスチ
   ックフィルム用水性印刷インキ組成物。
6. 【請求項６】 前記水性樹脂エマルジョンのＡ１および
   Ａ２の全単量体成分を共重合して得られる重合体のガラ
   ス転移温度が、−３０〜３０℃の範囲となる単量体組成
   を有する請求項１〜５のいずれかに記載されたプラスチ
   ックフィルム用水性印刷インキ組成物。
7. 【請求項７】 前記ヒドラジン系架橋剤が、ヒドラジン
   および／または下記の一般式（１）で表される化合物で
   ある請求項１〜６のいずれかに記載されたプラスチック
   フィルム用水性印刷インキ組成物。 Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ （１） （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
   基、または１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不
   飽和二塩基酸の残基を表す）。
8. 【請求項８】 プラスチックフィルムに、請求項１〜７
   のいずれかに記載のプラスチックフィルム用水性インキ
   組成物を印刷した後、印刷面に接着剤を塗工するか、ま
   たは必要に応じてアンカーコート剤を塗工したのち、ラ
   ミネート加工することを特徴とするラミネート加工物の
   製造方法。
9. 【請求項９】 コロナ放電処理されたプラスチックフィ
   ルムを使用する請求項８記載のラミネート加工物の製造
   方法。