JPS586755B2 - ラミネ−ト加工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラミネート加工方法に関するもので、より詳
しくは、処理ポリオレフイソフイルムに対して優れた接
着性を有し、又優れたラミネート加工適性を有する印刷
インキ組成物を用いたラミネート加工方法を提供するも
のである。

近年、包装形態の多様化並びにフイルム性能に対する要
求の高度化に伴ない、包装材料として単体フイルムによ
る包装から複合フイルムへの移行が増加して来ており、
特に食品包装分野においては、内容物の保存性を向上さ
せるため複合フイルムが多く使用されている。

そして、この複合フイルムの基材フイルムとしては、ポ
リプロピレン等のポリオレフイソフイルムが最も多く使
用されており、商品美化の目的あるいは食品包装上の規
制から基材フイルム上にフレキン又はグラビア方式で印
刷を行い、しかる後、ドライラミネート又はエクストル
ージョンラミネート等のラミネートを行うことによって
、印刷面が直接内容物に触れたり、あるいは印刷インキ
が脱落したり損傷したりしないようにしているのが一般
的である。

ドライラミネート方法とは、イソシアネート系等の接着
剤を用いて各種フイルムを貼り合せる積層法であり、エ
クストルージョンラミネート方法とは、基材フイルムに
有機チタン系、イソシアネート系あるいはポリエチレン
イミン系等のアンカー剤を塗布した後、熔融ポリエチレ
ン又はポリプロピレン等を圧着する積層法である。

しかし、基材フイルム面に印刷インキが介在することに
よって印刷部分と非印刷部分とではラミネート強度（接
着強度）が異なること、また印刷インキ中に使用する溶
剤の残留による臭気等が問題となるものであって、印刷
インキの性状が複合フイルムの性能を大きく左右するも
のであった。

また、最近になって、印刷作業環境における労働衛生に
係る規制並びに大気汚染防止の関係上、印刷インキに使
用する溶剤、特にトルエン等の使用が問題になっており
、それら溶剤を使用しない印刷インキが望まれている。

以上のような状況において、複合フイルムの基材フイル
ムとして最も多量に使用されているポリオレフイソフイ
ルム用の印刷インキとして、従来より使用されていた印
刷インキを列記すれば、次のようなものがあげられる。

例えば、硝化綿／マレイソ酸系インキ、あるいは硝化綿
／ポリアミド系インキは、処理ポリオレフインフイルム
用の印刷インキとして広く使用されているが、ラミネー
ト加工を行う場合、印刷インキ部分の接着強度が不十分
であり、フィルム同志の剥離が生じるという問題点があ
った。

また、塩素化ポリプロピレン系インキあるいは塩素化ポ
リプロピレンと他の樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル
共重合体、ビニルイソブチルエーテル／塩化ビニル共重
合体とからなるインキは、処理又は未処理ポリオレフイ
ンフイルムに対してほぼ満足する接着性を有し、またラ
ミネート適性も有するものであるが、溶剤としてトルエ
ンを必須成分として使用しなければならないものであり
印刷作業衛生上の問題を有するばかりか、トルエンがポ
リオレフインフイルムに吸着されやすく、残留するもの
で、残留溶剤に起因する臭気が大きな問題となるもので
あった。

本発明者らは、上記従来インキの問題点を解決すべく、
ポリオレフインフイルムに対して優れた接着性とラミネ
ート適性を有する印刷インキで、しかも印刷作業衛生上
、あるいは残留溶剤の問題上、好ましくないトルエン等
を溶剤として使用する必要のない印刷インキについて鋭
意研究を重ねたもので、特に印刷インキビヒクルとして
アクリル系共重合体について検討する過程で、カルボキ
シル基及びヒドロキシル基の両官能基を有するアクリル
系共重合体がアルコール系及びエステル系溶剤に可溶で
、しかも処理ポリオレフインフイルムに対して優れた接
着性並びに印刷適性を有し、しかもドライラミネート及
びエクストルージョンラミネート適性を共に有すること
を見い出し、本発明を成すに到ったものである。

すなわち本発明は、酸価５〜３０、水酸基価５〜３０、
を有するアクリル系共重合体を主なるビヒクル成分とし
た印刷インキ組成物を用いたラミネート加工方法を提供
するものであり、処理ポリオレフインフイルムに印刷し
て優れたラミネート物を得ることが出来るものである。

本発明において使用するアクリル系共重合体は、分子内
にカルボキシル基及びヒドロキシル基を併せもつもので
、両官能基がラミネート加工適性（接着性）に及ぼす効
果について説明すると以下のようになる。

まずアクリル系共重合体中へのヒドロキシル基の導入は
、処理ポリオレフインフイルムに対する接着性を向上さ
せると共に該共重合体とドライラミネート加工の際に用
いられるイソシアナート系接着剤との密着性を高め、ド
ライラミネート加工適性を顕著に良好ならしめる。

又、アクリル系共重合体へのカルボキシル基の導入は処
理ポリオレフインフイルムに対する接着性を向上せしめ
、さらにエクストルージョンラミネート加工の際に用い
られるアンカー剤との相互作用による効果及び、熔融粘
度の温度依存性を小さくする効果によって押し出しラミ
ネート加工適性を顕著に良好ならしめる。

これら両官能基の持つ効果をより明らかにするために、
アクリル系共重合体にヒドロキシル基のみを導入した共
重合体及びカルボキシル基のみを導入した共重合体につ
いて、印刷インキを作製し、ラミネート強度を測定した
もので、図−１には、ヒドロキシル基の量とドライラミ
ネート強度との関係を、図−２にカルボキシル基の量と
エクストタロージョンラミネート強度との関係をそれぞ
れグラフで示した。

第１図及び第２図からも明らかなように、本発明におい
て使用するアクリル系共重合体をラミネート用の印刷イ
ンキビヒクルとして用いた場合、酸価５〜３０の範囲に
おいて、その効果が顕著にあらわれ、又、水酸基価につ
いても同様に、５〜３０の範囲でその効果が発揮される
ものである。

そして両官能基は、各々の有する効果に対しては上記限
定範囲内においては互いに阻害因子としては作用しない
ものであることが判明し、両ラミネート加工適性の向上
を計るためには、カルボキシル基とヒドロキシル基を同
時に有することが必要なものであった。

酸価が５以下の場合においては、エクストルージョンラ
ミネート加工適性は小さく、酸価が３０を越えるとポリ
マーの凝集力が高くなるため、接着力を著しく低下させ
、また印刷皮膜の耐もみ性、耐水性等のインキ適性が悪
くなり実用的でないものであり、更にドライラミネート
加工適性に対して、悪影響を及ぼす傾向が現われるもの
である。

又、水酸基価が５以下では、ドライラミネート加工適性
は小さく、水酸基価が３０を越えるとドライラミネート
加工適性は有するものの、耐水性、耐もみ性が劣化する
ため、インキ適性を悪くするものであった。

本発明に記載のアクリル系共重合体の合成に際して使用
されるヒドロキシル基を含有するアクリル系モノマーと
しては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸β−ヒドロキシルエチル、アクリル酸β−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ジエ
チレンクリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレン
グリコールモノメタクリル酸エステル等があげられ、又
、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーとしては
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられ
る。

さらにこれらと共重合させる不飽和二重結合を有する単
量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ノ
ルマルプロピルアクリレーＬ・、ノルマルプロピルメタ
クリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブ
チルメタクリレート、２−エチル・ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート等があげられる
。

又、上記したアクリル系単量体以外に酢酸ビニル、スチ
レン等の他の不飽和二重結合を有する単量体も少ない割
合において共重合せしめることも出来るものである。

なお、共重合させる不飽和二重結合を有する単量体のう
ちで、印刷インキバインダーとしての溶解性及び他の樹
脂との相溶性の面から見た場合、メタクリル酸エステル
類が最も好ましいものである。

又、本発明において使用するアクリル系共重合体を溶解
し、あるいは印刷インキの希釈剤として用いる溶剤とし
ては、本発明の目的に照らし、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール等のアルコール類及ヒアルコール
／エステル混合溶剤系が好ましいものであって、トルエ
ン等の芳香族系溶剤あるいはメチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤を必須溶剤として使用する必要がないもので
ある。

本発明において使用するアクリル系共重合体の合成に際
しては、印刷インキ用の希釈剤として用いられる溶剤中
で、通常よく知られている溶液重合法で合成することが
でき、又該樹脂溶液は、そのまま、若しくは適当に希釈
して印刷インキ用ベヒクルとすることができる。

このベヒクルを常法に従って顔料と混練することによっ
て印刷インキを製造することができる。

本発明において使用する印刷インキの製造にあたっては
、本発明で特定する樹脂の他必要に応じ硝化綿、マレイ
ン酸系、ウレタン系、塩化ビニル系等の樹脂類、可塑剤
その他の添加剤を併用することは任意であり、本発明の
範囲を何ら逸脱するものではない。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に例示する
が本発明はこれに限定されるものではない。

合成例 １〜１５ 温度計、メカニカルスターラー、Ｎ２ガス導入管、滴下
ロートをそなえた４つ目フラスコに、６００部の酢酸エ
チルを仕込み、還流温度にまで加熱後、表−１に示す各
成分比に従って、それぞれの単量体混合物を２時間を要
して滴下した。

１．５時間温度を保持した後、反応を完結させるため更
に２部のベンゾイルパーオキサイドを添加し、更に１．
５時間同温度を保持し、反応を終結する。

得られた反応物をそれぞれ重合体ａ〜ｏとし、それぞれ
の重合体の酸価、水酸基価を表１に示し、インキ製造の
ビヒクルとして用いる。

インキ製造例 １〜８ 合晟例１〜８で得た重合物ａ〜ｈを使用し、下記配合組
成で印刷インキを常法に従い製造し、得られたインキを
それぞれインキ１〜８とする。

重合体（４０％酸エチ溶液） ４５重量部イソプ
ロピルアルコール ３０ 〃酸化チタン
２５ 〃
１００ 〃比較インキ製造例 １〜７ 合成例９〜１５で得た重合物ｉ＝ｏを使用し、インキ製
造例と同様印刷インキを製造し、得られたインキをそれ
ぞれ比較インキ１〜７とする。

比較インキ製造例 ８〜１１ 従来のポリオレフイン用印刷インキとして次の４種のイ
ンキを下記配合に従い製造する。

配合組成（比較インキ８） 酸化チタン ２５重量部硝化綿
（Ｈ１／４） ７ 〃ロジン変性
マレイン酸 ７ 〃トルエン
１３ 〃イソプロビルアルコール
１８ 〃酢酸エチル
３０ 〃 １００
〃配合組成（比較インキ９） 酸化チタン ２５重量部ポリア
ミド １０ 〃硝化綿（Ｈｌ／
４） ５ 〃トルエン
３０ 〃イソプロビルアルコール
１８ 〃酢酸エチル １２
重量部 １００ 〃配
合組成（比較インキ１０） 酸化チタン ２５重量音塩素化
ポリプロピレン １２ 〃トルエン
６３ 〃
１００ 〃配合組成（比較インキ１１） 酸化チタン ２５重量部塩素化
ポリプロピレン ４ 〃塩素化エチレン
／酢酸ビニル ４ 〃共重合体 トルエン ５４ 〃メチルエ
チルケトン １３ 〃
１００ 〃実施例及び比較例 インキ製造例及び比較インキ製造例で得た印刷インキを
使用し、グラビア印刷機を用いて処理ポリプロピレンフ
イルムに印刷を行い、しかる後、印刷物にインシアネー
ト系接着剤を塗布してポリエチレンフイルムを圧着し、
ドライラミネートを行い、また別に印刷物にポリエチレ
ンイミンアンカー剤を塗布し、熔融ポリエチレンを積層
し、エクストルージョンラミネートを行う。

得られた印刷物の接着性テスト及び各ラミネート物のラ
ミネート強度を表−２に、また、数点の印刷物について
、残留溶剤量を表−３に、それぞれ後記する方法により
測定し、結果を示す。

以上の結果より、本発明のラミネート加工方法では処理
ポリオレフインフイルムに対する秀れた接着性及び両ラ
ミ加工適性に卓抜した性能を有することが明らかである
。

また、トルエン等を使用する必要のないインキであるた
め、残留溶剤量も少なく、またトルエンによる作業衛生
上等の問題もないものであることがわかる。

尚、各試験項目は以下の様な方法で実施した。

（１）セロテープ接着性；各インキをグラビア印刷機で
所定のフイルムに印刷をほどこしたものを１日放置後、
印刷面にセロテープを貼りつけ、これを急速に引きはが
した時、印刷皮膜が全くはがれなかったものを（◎）、
８０％以上フィルムに残ったものを（○）、５０〜８０
％残ったものを（△）、２０％以下しかフイルムに残ら
なかったものを（ｘ）として接着性を評価した。

（２）ドライラミネート強度；各印刷物にウレタン系接
着剤を塗布し、ポリエチレンフイルムを圧着し、室温に
３日間放置後、試料を１５ｍｍ巾に切断し、安田精機社
製剥離試験機にて９０°剥離強度を測定した。

（３）エクストルージョンラミネート強度；各印刷物に
ポリエチレンイミン系アンカー剤を塗布後、熔融したポ
リエチレンを積層し、３日間室温にて放置後ドライラミ
ネート強度の測定と同様の方法で剥離強度を測定した。

（４）残留溶剤；各印刷物（０．２ｍ２）を５００ｃｃ
フラスコ中に入れ、１３０℃、１０分間オーブン中で加
熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させフラスコ
中よりガス１ｃｃを採取し、ガスクロマトグラフィーで
残留溶剤量（ＰＰＭ）を測定する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アクリル系共重合体中のヒドロキシル基の量
とドライラミネート強度との関係を示すグラフであり、
第２図は、アクリル系共重合体中のカルボキシル基とエ
クストルージョンラミネート強度との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 処理ポリオレフイソフイルム上に印刷インキ組成物
   を用いてフレキソ又はグラビア方式で印刷を行い、しか
   る後フイルムを積層するラミネート加工方法において、
   当該印刷インキ組成物としてカルボキシル基及びヒドロ
   キシル基の両官能基を有し、酸価５〜３０、水酸基価５
   〜３０の範囲にあるアクリル系共重合体を主たるビヒク
   ル成分とする印刷インキ組成物を使用することを特徴と
   するラミネート加工方法。