KR100255497B1 - 재 활용 가능한 기질용 제거 가능한 감압성 접착제 - Google Patents

Abstract

에멀젼 감압 접착 폴리머를 로진 기초 산성 점착제및 로진 기초 계면 활성제와 조합한 것에 기초한 온수 및 알칼리 제거 가능한 감압 접착 조성물을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

재 활용 가능한 기질용 제거 가능한 감압성 접착제

[발명의 분야]

본 발명은 종이 및 폴리머 필름 라벨에 사용될 수 있는 항구적인 접착성의 특성을 나타내고 동시에 제거를 돕기위해 사람의 손질이 있거나 없는 조건에서 온수 또는 온수에 가정용 세제 용액이나 가성 알칼리 용액과 같은 알칼리 용액이 첨가된 온수에 의하여 폴리머성 소재(플라스틱류), 유리 및 금속 기질과 같은 비종이성 기질으로 부터 깨끗하게게 제거되어질 수 있는 특성을 나타내도록 조성되어진 감압성 접착제류에 관한 것이다.

[발명의 배경]

라벨으로의 용도에 사용되어지는 감압성 접착제들은 일반적으로 비종이성 기질로부터 깨끗하게 제거되지 않는다. 접착제가 기질상으로 부터 깨끗하게 제거되지 않고 찌끼가 남이 있게되면 이의 제거는 효율이 낮을 뿐만아니라 노력도 많이 필요로 한다.

생활 또는 산업적 제거 공정중에 기질로부터 깨끗하게 제거될 수 있는 환경적이고 사용상 편의적인 감압성 접착 라벨에 대한 수요가 오늘날 시장에서 증대되고 있다.

금속, 폴리머(플라스틱류), 유리, 목재 및 도장되거나 방수 코팅된 기재상에 가격을 표시하거나 상품의 종류를 나타내기 위하여 많은 종류의 라벨들이 사용되어 지고 있다.

이러한 용도에 사용되어지는 접착제로서 물에 대하여 분산 가능하고, 물에 용해 가능하고, 다시 펄프화 할수 있고 또한 습윤 접착성이 있는 접착제가 주로 관심을 받아 왔다.

이와 같은 접착제에 대한 대부분의 기재 폴리머들은 본래적으로 감압성 접착제가 아니다.

이들은 비점착성이므로 가소제 및/ 또는 점착제를 높은 수준으로 첨가하여야 한다.

기재 폴리머의 카르복실기 함량 또한 폴리머의 중량에 대하여 10%를 초과하는 등 매우 높으며, 이들 카르복실기는 중합중에 폴리머내에 투입되어진다.

제거 가능한 접착제에 사용되어지는 기재 폴리머가 감압성을 지닐 경우,이는 통상적으로 산 또는 염의 형태의 최소한 10중량% 이상의 카르복실산 폴리머와 다양한 함량의 가소제 및/또는 점착제로 이루어진 것 일 것이다.

하우버의 미합중국 특허 제4,033,918호는 전체 고형분 100중량부에 대하여, 10 내지 20중량%의 불포화 카르복실산, 비닐 아세테이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디에틸말레이트, 및 이들의 혼합물을 함유하는 가교화 아크릴 산 에스테르 공중합체 25내지 25중량부, 비가교화 아크릴산 에스테르 공중합체 10 내지 20중량부, 폴리비닐메틸 에테르 10 내지 20중량부, 폴리 아크릴산, 폴리 메티크릴산, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염 10 내지 20중량부, 폴리비닐메틸에테르 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 당량체의 가소제 10 내지 20중량부, 에톡시화 페놀류와 같은 유화제 10 내지 15중량부로 이루어지는 물으로 제거 가능한 감압성 접착 조성물이 개시되어 있다.

블래이크의 미합중국 특허 제3,865,770호, 4,413,080호, 제4,569,960호에는 수 분산 가능하고/ 수용성의 감압 접착제를 재펄프 가능한 접착 테이프로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

상기한 접착제들은, 수산화 나트륨 및/또는 수산화 리튬과 함께 사용되는 수산화 칼륨 또는 알칸올아민류로 중화된, 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 용액 중합된 폴리머이다.

폴리머는 더욱 산성 로진 또는 로진 유도체과 혼합되어지고 친수성의 폴리옥시에틸렌화합물에 의하여 가소화 되어진다.

접착 조성물들은 알킬 아크릴레이트 60 내지 85% 및 비닐 카르복실산 10 내지 40%를 포함하는 폴리머를 포함한다.

조성된 접착제들은 산성레진 35 내지 150중량부, 및/또는 계면활성제(에톡시화 알킬 페놀류 및/또는 인산과의 산성 에스테르의 혼합물) 50 내지 250 중량부를 갖는다.

가소제의 높은 함량및 로진 산의 높은 함량은 분리 또는 이주등에 의하여 경시 문제점을 야기하여 이에 의하여 접착 특성이 저하되게 된다. 접착 테이프는 대기의 습기중에 노출되게 될때 급격하게 떨어지는 접착 특성을 유지하기 위하여 용기에 포장되어 판매되고 있다.

알브라이트등의 미합중국 특허 제4,492,724호는 다음의 세성분으로 구성된 항습 습윤 접착 감압 접착제를 기술하고 있다. 두 성분은 중합성 산화합물을 높은 비율으로 함유하는 비 감압성 중합 성분이며 나머지 한 성분은 조성물에 감압 접착성을 부여하는 에톡시화 알킬 아릴페놀으로 구성된 성분이다. 첫번째 성분은 아크릴산이 20 내지 55중량% 존재하는 비닐아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이며, 두번째 성분은 아크릴산 중합체 8 내지 35중% 및 가소제 20내지 65중량%로 구성된다.

글라이첸하겐의 미합중국 특허 제4,413,082호는 5 내지 25%가 비닐아세테이트와 푸말산 디알킬 에스테르와의 혼합물일 수 있고 12 내지 30%가 비닐 카르복실산과 블렌딩될 수 있는 부틸아세테이트가 70 내지 88%인 공중합체 30 내지 80중량부, 에톡시화 알킬 페놀, 에톡시화 알킬 모노 또는 디아민의 수용성 가소제 20 내지 70중량부, 및 산성 로진 2 내지 30중량부로 구성된 재 펄프화 가능한 접착 테이프용 수용성 감압 접착 조성물을 개시하고 있다.

케알리 미합중국 특허 제4,418,120호는 낮은 에너지 기질에 보다 개선된 접착성을 나타내는 점착화된 가교화 아크릴산 접착제에 관하여 개시하고 있다.

이 접착제는 아크릴산 3 내지 7%가 포함된 이소옥틸아크릴산및 아크릴산의 중합체 용액에 근거한 것으로서, 상기 중합체 100중량부를 20이하의 산 수(acid number)을 갖는 점착화 로진 에스테르 20 내지 50중량부, 및 부가적으로 불특정의 항산화제 및 가교화제와 혼합한 후, 도포하고 70℃로 건조하여 가교화하도록 한 것이다.

이 조성물은 원하는 특성을 갖기 위하여서는 표면 활성제가 포함되지 않아야 한다.

트라이노르의 미합중국 특허 제4,726,982호에는 자동차의 도장면에 사용할수 있는 점착화된 아크릴 감압 접착제가 언급되어 있다. 접착제는 또한 탄소수 4 내지 14의 비4급 알콜의 아크릴산에스테르의 용액 폴리머로서, 10 내지 40중량부의 N-비닐 락탐을 포함하며, 폴리머의 중량에 대하여 이소보르닐 메타크릴레이트, 로진 에스테르, 및/또는 혼합 지방족/방향족 폴리머의 중점 수지와 같은 점착화 수지를 5내지 50중량부를 첨가하여 점착화 하였다.

자동차의 도장면에 대하여 높은 접착력을 갖기 위하여 N-비닐 락탐과 점착제간의 적절한 비율의 조정이 필요하다. N-비닐 락탐이 10%이하의 조성물은 높은 점착성을 제공하지 못한다. 점착화 수지는 에스테르류 또는 카르복실기를 갖지 않는 탄화 수소가 될 수 있다.

[발명의 개요]

본 발명은, 종이 또는 필름 배면에 사용될 때, 온수 또는 세제나 가성 알칼리와 같은 알칼리의 작용으로 비 종이 표면으로 부터 깨끗하게 제거될 수 있는 계면 활성제와 점착제가 낮은 수준으로 함유되어 감압 접착력을 갖는, 수 불용성의 감압 에멀젼 폴리머에 관한 것이다.

본 발명의 폴리머는 기질을 습득할 때, 또는 기질을 재순환 또는 재생할 때 기질으로 부터 라벨의 제거를 용이하게 하여 준다.

조성된 접착제는 금속, 유리 및 고분자성 기질(플라스틱)을 포함하는 광범위한 기질들에 대하여 뛰어난 접착성을 나타내며 깨끗하게 제거될수 있는 특성을 갖는다.

깨끗한 제거능성은 자기-분리, 접착제의 찌끼가 남지 않고 손으로 벗겨지는 것을 포함하며, 찌끼가 약간 남는다 하더라도 손으로 문지르면 충분히 떨어질수 있는 경우도 포함한다.

본 발명에 따라서, 아크릴- 또는 엘라스토메릭- 에 기초하고 한 종 이상의 산성 로진-기초한 점착제와 한 종 이상의 로진-기초한 계면 활성제와 혼합한, 스테인레이스 스틸과 같은 극성이며 비교적 고에너지 표면으로 부터 폴리에틸렌과 같은 비극성이며 비교적 낮은 에너지 표면들에 까지 넓은 영역의 표면들에 대하여 뛰어난 접착성을 나타내는 감압 접착계를 제공하기 위한, 에멀젼 감압 접착 폴리머를 제공한다. 감압 접착 조성물은 항구적인 접착 특성을 나타냄과 동시에 온수 또는 알칼리 용액에 의하여 기질의 비종이성 표면으로 부터 깨끗하게 제거되어 진다.

본 발명에 있어서 바람직한, 본래적으로 점착성이 있고, 아크릴릭 에멀젼 감압 접착 폴리머들은, 중합되어진 것에 기준해서, 당량체의 전체 중량에 대하여, 알킬의 탄소수가 4내지 8개의 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 의 최소한 하나를 포함하며, 알킬아크릴레이트 전체량이 단량체에 대하여 최소한 35중량% 이상되도록하고, 최소한 한 종류의 불포화 카르복실산이 아크릴릭-기초한 감압성 접착 폴리머에 대하여 최고 5%까지 포함되도록 하여 구성된다.

알킬아크릴레이트는 전체량이 35내지 60중량% 되도록 함이 보다 바람직하며, 또한 에스테르의 알킬쇄에서의 탄소수가 2내지 16의 비닐에스테르의 최소한 한 종류, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 가 존재하고, 상기한 비닐 에스테르는 전체량이 15 내지 35중량% 포함되며 ; 디에스테르의 각 알킬기가 각각 독립적으로 6내지 16개의 탄소수를 포함하는 디카르복실산의 디에스테르가 최소한 한 종, 바람직하게는 디-2-에틸 헥실 말레에이트 또는 디-2-에틸 헥실 푸말레이트, 이 전체량으로 20내지 40중량% 포함되어 구성되어 진다.

접착제는 탄소수 3내지 5의 불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 을 1 내지 3% 포함하며, 상기한 에멀젼 폴리머는 -30℃이하의 유리 전이 온도를 갖으며, 폴리머의 중량에 대하여 50내지 70중량%의 겔 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 접착 폴리머가 비록 통상적인 계면 활성제를 사용하여 제조될수 있지만, 중합되어서 에멀젼 폴리머의 한성분을 구성하는 반응성 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직 하다.

이를 사용한다면, 본 발명에 따른 에멀젼 감압성 접착제의 제조에 사용되어지는 반응성 계면 활성제의 양은 전체 단량체에 대하여 0.4중량%까지 사용될수 있으며, 바람직하게는 0.1내지 0.25%가 좋다.

바람직한 반응성 계면 활성제는, 예를 들어 비닐 설폰산 나트륨 및 스틸렌 설폰산 나트륨과 같은, 음이온성 비닐 작용기의 계면 활성제이다.

바람직한, 아크릴릭 에멀젼 폴리머 계는 비닐 아세테이트 15내지 35중량%, 디-2-에틸핵실말레에이트 35내지 60중량%, 2-에틸핵실, 아크릴레이트, 및 한 종 이상의 비닐 불포화 카르복실산 1내지 3중량%로 이루어진 공중합체, 중합체 100중량부 마다 접착제로서 기능하는 산성 로진 또는 로진 유도체 3내지 20중량부 및, 바람직하게는 에톡시화 로진-기초 계면활성제, 로진-기초 계면 활성제 10중량부로 이루어진다.

본 발명에 따른 접착제는 비 종이 기질으로 부터 깨끗하게 제거될수 있는 종이, 필름 라벨 및 테이프등에 적극적으로 사용되어지는 접착제로서의 넓은 용도를 가지며, 이에 따라 기질 습득시 가결 라벨을 간단하고 용이하게 제거할 수 있게되고 아울러 재 사용 및 재생 공정을 용이하게 하여준다.

본 발명에 따른 기재 폴리머는 미합중국 특허 제4,033,918에 비교할 때, 본 발명에 따른 접착제는 바람직하게는 외부적으로 가교화되지 않으며, 또한 바람직하게는 디알킬말레이트를 20%이상 사용하고 아크릴산 에스테르이외에 비닐아세테이트를 20%이상 사용하는 차이점이 있다.

조성된 접착제는 80%이상의 폴리머, 5%이하의 계면 활성제 및 10%이하의 점착제로 구성되며, 점착제는 폴리비닐메틸 에테르 또는 프탈레이트 에스테르류를 이용하는 종래의 기술과는 달리 로진-기초 물질을 이용한다.

본 발명에 있어서 바람직한 엘라스토메릭 감압 접착 공중합체는 스틸렌을 20내지 50중량% 함유하는 스틸렌-부타디엔 공중합체이며, 이는 폴리프로필렌 및 폴리스틸렌 표면에 대한 접착력을 증진시키는데 특별히 유용하다.

본 발명에 따른 아크릴릭-기초 접착제들은 기재 폴리머로서 알킬 아크릴레이트이외에 비닐 에스테르와 알킬 디에스테르를 더욱 포함하며 블래이크의 특허에서 10%이하의 높은 산 요구량에 비하여 비닐 카르복실산을 낮은 수준으로 포함하는 등의 블래이크의 접착제와 대하여 다른 조성을 갖는다.

본 발명에 따른 접착 조성물은 냉각 수에 분산되지 않거나 블래이크의 특허에서 개시된 바와 같이 물에 용해될수 있는 것이다. 그러나 블래이크의 접착제는 고무-기초 폴리머를 접착 조성물에 사용하지 않는다. 본 발명의 조성물로 부터 만들어진 라벨은 온수중에서 기질로 부터 깨끗하게 제거되어진다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 항구적인 접착 특성을 부여하는 로진-기초 산성 점착제및 로진-기초 계면 활성제들로 개질된 폴리머로 구성되어 뛰어난 결착성으로 극성 및 비극성 기질들에 대하여 높은 접착력과 높은 점착성을 갖고 있으면서도, 금속, 유리, 및 고분자 소재의 기질을 포함하는 비종이 표면의 넓은 영역으로 부터 온수 및 알칼리 용액의 작용으로 깨끗하게 제거될수 있는 에멜젼 아크릴계 및 고무 폴리머에 기초한 감압접착 조성물에 관한 것이다.

상기에 있어서, “비 종이 표면”의 표현은 습기를 상당량 없애거나 흡수하지 않으며 금속, 유리, 플라스틱류, 목재, 도장, 코팅면, 심지어 코팅 종이에 이르기 까지의 극성 및 비극성 표면들을 모두 포함하며 온수 및 알칼리 용액에서 기질에 부정적인 영향을 주지 않고 부착된 접착 라벨을 깨끗하게 제거할 수 있게되는 표면을 의미한다.

“깨끗한 제거능”의 표현은 접착제의 찌끼의 남김이 없이 벗겨지는 자기-제거능, 수 제거능을 의미하며 또한 만일 접착제 찌끼가 남았다하더라도 가볍게 손으로 문지름에 의하여 찌끼를 제거할수 있음을 의미한다.

또한 상기의 의미는 상품을 판매하기 위하여 전시하는 동안의 상품 표면에서의 라벨의 항구적인 접착력의 손상 없이 가정 용품의 구입후 쉽게 라벨을 제거할수 있는 기능을 나타내는 것이기도 하다.

본 발명의 깨끗하게 제거되어지는 접착 조성물은 로진-기초 계면 활성제 및 로진-기초 증참제와 상용성이 있는 아크릴계-기초 에멀젼 폴리머류와 고무-기초 또는 엘라스토메릭 에멀젼 폴리머류에 기초한다.

본 발명에 사용되어지는 아크릴-기초 에멀젼 감압 접착 폴리머는 알킬기에 탄소수가 4내지 8의 한 종 이상의 알킬 아크릴레이트의 전체가 최소한 35중량% 포함되고 탄소수 3내지 5의 비닐 불포화 카르복실산의 전체량이 5중량%까지 포함되도록하여 구성된다.

본 발명에 따른 에멀젼-기초 아크릴계 감압 접착 폴리머는, 중량 %로 기준하여, 알킬기에 4 내지 8개의 탄소를 포함하는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트의 총량이 35내지 60중량% 포함하는 본래적으로 점착성이 있는 폴리머가 바람직 하다.

전체 알킬 아크릴레이트 농도는, 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 포함하여, 당량체의 40내지 50중량%가 바람직하다.

본 발명에 이용되어지는 알킬아크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 등이 포함되며, 바람직하게는 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 함께 사용함이 좋다.

아크릴계 폴리머의 제 2 당량체 성분은 한 종 이상의 비닐 에스테르로서, 모노머 총량에 대하여 15내지 35중량%, 바람직하게는 20내지 25중량%사용하며, 상기한 비닐 에스테르는 에스테르의 알킬기에서 탄소수가 2내지 16개의 탄소수를 갖는다.

비닐에스테르 화합물의 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 베르시테이트, 등을 들 수 있다. 비닐 아세테이트가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되어지는 아크릴계 에멀젼 폴리머의 제3의 성분은 디키르복실산의 한 종 이상의 디에스테르류 및 이들의 혼합물으로서 전체량이 단량체 전체량에 대하여 20내지 35중량% 포함된다.

디카르복실산 디에스테르의 각 에스테르기는 각각 독립적으로 6내지 16개, 보다 바람직하게는 6내지 12개의 탄소를 포함 한다.

바람직한 디에스테르는 디-2에틸 헥실 말레에이트 디-2-에틸 푸말레이트 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 아크릴계 에멀젼 폴리머의 제4성분은 폴리머에 대하여 전체량이 5% 에까지, 바림직 하게는 1내지 3중량% 존재하는 탄소수 3내지 5의 적어도 한 종 이상의 불포화 카르복실산이다.

불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산등을 포함한다.

아크릴산, 메타크릴산 및 바람직히게는 이들의 혼합물이 본 발명에서 바람직하게 사용되어 진다.

본 발명의 아크릴계 에멀젼 폴리머는 폴리머의 형성중에 중합되어져 폴리머의 내부 성분으로 되어지는 반응성 계면 활성제의 존재하에 제조되어질 수 있다.

바람직한 반응성 계면 활성제들로서는 비닐 설폰산 나트륨, 스틸렌 설폰산 나트륨등과 같은 음이온성 비닐 작용기 단량체들이 포함된다. 반응성 계면 활성제는 당량체 전체에 대하여 0.4중량%까지 사용 할 수 있으며, 바람직하게는 0.1내지 0.25중량%가 좋다.

본 발명에 있어서 바람직한 아크릴계 에멀젼 폴리머는 2-에틸 핵실 아크릴레이트 48중량%, 비닐 아세테이트 21중량%, 디-2-에틸 핵실 말레이트 29중량% 아크릴산 1중량%, 및 메타크릴산 1중량%로 구성되며, 고형분 함량이 59.6%이고 pH가 약 3.8정도 되는 에멀젼 형태이다.

당량체들의 구성비는 접착제가, -30℃ 이하의, 보다 바람직하게는 -34℃ 이하의, 유리전이 온도를 갖고 상온및 이보다 낮은 온도에서 접착과 점착의 좋은 균형을 이룰수 있는 범위내에서 적절히 조정되어 질 수 있다.

중합 조건에 따라, 하나는 -45내지 -60℃의 범위에 있고, 또 다른 것은 -15 내지 -30℃ 영역에 있는 두개의 구분되는 유리 전이 온도를 나타내는 공중합체들이 나타난다.

겔 함유량 또는 불용 성분의 함유량은 다관능성 당량체 또는 외부적인 가교화의 사용 없이도 뛰어난 접착 강도를 제공할수 있도록 50내지 60중량%의 범위내에서 조절될 수 있다. 이 경우에 있어서, 겔 함유량은 테트라하이드로푸란에서 불용성인 폴리머의 양을 중량%로 나타낸 것이며 멤브레인 겔 분리 방법에 의하여 결정되어진다. 이 방법에 있어서, 100퍼센트 고형 폴리머 600내지 800㎎을 5㎛의 투과공을 갖는 밀리포어 멤브레인 디스크상에 계량한다. 디스크를 열봉합하고 신틸레이션 비알에 옮긴다. 테트라하이드로푸란 20㎖를 비알에 가하고 비알을 교반기상에서 16내지 24시간동안 회전시킨다. 봉합 디스크를 제거한후 하이드로 푸란으로 세척한후 홧트만 1번 필터 페이퍼상에 방치하여 1차 건조한후 오븐에서 100℃로 수시간 방치한다. 건조된 디스크를 계량하고 폴리머의 불용성 부분을 다음의 식으로 결정한다.

(여기에서, a = 100퍼센트 고형 폴리머 전체량 ; b = 테트라하이드로푸란처리전의 멤브레인과 폴리머의 합산 중량 ; c = 테트라하이드로푸란 처리후 멤브레인과 멤부레인에 남아 있는 폴리머의 합한 중량)

본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 폴리머는 퍼옥시디설페이트 및 퍼옥사이드와 같은 적절한 중합 개시제의 존재하에 통상적인 대기 상태에서 교반의 조건하에서 에멀젼 중합으로 제조되어진다.

겔 함량을 포함한 원하는 폴리머의 물성에 따라, 이들 개시제의 바람직한 수준은 단량체 전체 중량에 대하여 0.5내지 1중량%의 범위에서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서 바람직한 개시제는 포타슘 페설페이트, t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드, 등과 같은 것이다. 교반의 정도는 시스템에 따라 달라 질수 있으며 교반의 방향을 바꿀 수도 있다.

전형적으로는, 전체 개시제의 30내지 50%는 반응기에 최초의 단량체의 투입과 함께 가해지며, 나머지 량은 중합의 도중에 단량체의 량에 따라서 4내지 5시간에 걸쳐 가하여진다. 폴리머가 뭉쳐져 침전되는 것을 방지하기 위하여 먼지와 같은 불순물의 수준을 20ppm이하로 유지하며, 중합중 에멀젼의 pH는 2내지 4, 좋게는 2.5내지 4사이로 유지하는 것이 좋다. 이는, 통상적으로 단량체의 중량에 대하여 0.3중량% 가지 사용되어지는, 소디움 바이카보네이트, 소디움 아세테이트와 같은 완충액을 사용함으로써 가능하다.

중합중에 사용되어지는 안정화 시스템은 단량체의 중량에 대하여 3.5중량%까지 사용될 수 있는 음이온 및 비이온성 계면 활성제를 함께 포함한다.

적절한 음이온성 계면 활성제는 에톡시화 노닐페놀 셀페이트의 나트륨염이며, 적절한 비이온성 계면활성제는 에톡시 노닐페놀이다. 가장 바람직한 물성의 균형은 비이온성 계면활성제에 대한 음이온성 계면활성제에 대한 비를 대략 3:1으로 유지함에 의하여 얻어진다.

본 발명에 따른 아크릴계 에멜젼 폴리머는 보통 50내지 70중량%의 높은 수준의 고형물 함량으로 생산되어진다. 반응은 70내지 85℃로 부터 상온의 온도에서 수행되며, 최초에는 전체 단량체의 약 10중량%를 취하여 반응을 행하고 이어서 에멀젼 중합 반응계에 단량체들을 비율에 맞게 4내지 5시간에 걸쳐 가하여 전체 단량체의 전환율의 100%에 달하도록 한다.

제거능을 목적으로 사용되어지는 본 발명의 바람직한 아크릴계 에멀젼 폴리머는 본 발명과 함께 계류중인 출원 562,141호 실시예 3에 기재되어 있는 감압 접착제이다. 상기와 같은 우수한 전환율은 예비-에멀젼화된 당량체를 촉매로서 포타슘 퍼설페이트와 반응기에서 혼합하여 70내지 85℃에서 4내지 5시간 반응시킴으로서 얻어진다. 이와 같은 접착 폴리머는 (EDP) 및 기타 종이 표면대에 사용되어지는 항구적인 전자 자료 가공 라벨 접착제로서 시간에 따라 접착력이 표면대가 벗김 시험에서 180내지 190°에서 찢어지게한다. 접착제는 종래 기술에서 개시되어 있는 폴리머들과는 달리 낮은 수준의 비닐 카르복실산 성분을 갖는다.

제거 가능한 항구적 접착 조성물에 적용될수 있는 엘라스토메릭 또는 고무-기초 폴리머들은 깨끗한 제거능을 위하여 사용되어지는 로진-기초 계면활성제 및 점착제들과 상용성이 있을 정도의 충분한 극성을 갖는 어떤 종류의 고무-기초 에멀젼 폴리머라도 무방하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 고무-기초 폴리머는 스틸렌 함량이 20내지 50%의 카르복실화 스틸렌-부타디엔 랜덤 코폴리머들이다. 충분한 정도의 극성을 나타내는 스틸렌 및 부타디엔 또는 이소프렌에 기초한 블럭 공중합제들을 사용할 수 있다.

유니온 카바이트사에서 제조하고 판매하고 있는 SCT-270과 같은 통상적인 디커너를 0.2중량%까지 사용하여 코팅을 목적으로 폴리머의 형태를 변형하는 것이 가능하다.

만약 이의 필요성이 없다손 치더라도 상기와 같은 디커너를 사용하여 폴리머의 물성을 개질하는 것이 가능하다.

일반 적인 목적에의 적용시, 폴리에틸렌과 같은 친유성기질 및 스테인레이스스틸과 같은 친수성 기질 모두에 대하여 우수한 접착력을 갖는 것이 요구되어진다.

접착제를 적절한 로진산 및 로진에 기초한 접착제 및 로진에 기초한 계면 활성제등과 배합함으로써, 상기한 조성으로 이루어지는 접착조성물로 제조되어진 라벨 및 테이프는 온수 또는 카스캐드와 같은 가정용 세제류 또는 가성 알칼리(2내지 3중량%의 용액)의 알칼리 세척 싸이클에서 기질로부터 깨끗하게 제거되어진다. 혼합된 제품은 필수적으로 에멀젼 폴리머 100중량부, 로진산 점착제 2내지 20중량부, 계면활성제 1내지 10중량부를 포함한다.

바람직한 조성은 에멀젼 폴리머 100중량부, 로진산 점착제 3내지 15중량부, 및 계면 활성제 1내지 5중량부를 포함한다.

본 발명에서 유용한 계면활성제는 헤르쿨러스사에서 AR-150의 이름으로 판매되고 있는 에틸렌옥사이드를 약 15몰 포함하는 침엽수 로진의 비이온성 에틸렌옥사이드 에덕트를 포함한다.

로진에 기초할때, 상기의 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 페놀류, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 페놀류등을 주로 사용해온 종래의 기술에 개시되어 있는 계면 활성제와 다르다.

본 발명과 종래의 기술을 비교하여 보면, 종래의 기술들은 계면 활성제의 양이 고분자의 100중량부에 대하여 20중량부 이상이며 대부분의 경우에 있어서는 50중량부 이상되어야지 요구되는 특성을 얻을수 있게 된다. 반면 로진에 기초한 본 발명에서의 계면 활성제는 폴리머 100중량부에 대하여 10중량부 이하이며 적정한 수준은 1.0내지 5.0중량부이다. 사용가능한 다른 로진 기초 계면 활성제는 헤르쿨레스에서 제조한 드레시내이트류로서, 이들은 변성 로진의 칼륨 또는 나트륨 염들이다. 적절한 계면 활성제는 드레시내이트 81,90-95및 드레시내이트 214, 515, 및 731등이 있다. 계면 활성제의 사용량을 증가시키면 요구되는 기질상에 대한 접착력 및 응력이 감소되는 경향이 있다.

본 출원에 적절한 점착 수지는 비결정화 수지로서 전체적 또는 부분적으로 중합된 로진, 변성 로진, 불균형 로진, 안정화된 로진, 수소화 로진등이 포함되며, 바람직하게는 산 수(Acid No.)이 50이상 210이하 이고(산수는, 수산화 칼륨 ㎎/로진 g, 으로 나타내어진다) 연화점이 50내지 170℃의 값을 갖는 것이 좋다. 가장 바람직한 수지는 연화점 60내지 95℃이고 산수가 100내지 140인 것이다. 바람직한 수지들로서는 아리조나 화학사에서 판매하는 실바타크 R-95 및 R-유니온 캄프에서 판매하는 유니타크 70, 헤르쿨레스에서 공급하는 포랄 AX, 헤르큘레스 731D 수지, 펜탈린 261, 에카 노벨에서 판매하는 스노탁크 301A, 342A, 820A, 380A, 380A및 385F등이 포함된다. 160이상의 산수, 100℃이상의 연화점을 갖는 수지들은 폴리머 100중량부에 대하여 10중량부 이상의 높은 수준으로 사용되어질때 폴리머에 대하여 부분적으로 불상용성이 발생하는 현상이 있다. 수지의 사용량을 20중량부 이상으로 하면 벗김증 응력값이 저하되며 지프니스가 야기된다.

점착 레진은 분산형 또는 용해 형태로 사용될 수 있다. 수지 분산물은 공급자로 부터 시장 구입이 가능하며 공급받은 형태대로 사용되어진다. 고체 수지물은 적절한 음이온성 계면 활성제와 함께 물 또는 수산화 암모늄으로 용해하거나 또는 이소프로필알콜및 수산화 암모늄에 용해한 후 물으로 용액을 희석한 후 적절한 음이온성 계면 활성제를 가하여 사용한다.

점착 수지중 고형물 함량은 40내지 60중량%사이를 유지한다. 본출원에 있어서, 적당한 범위는 폴리머 100중량부에 대하여 5내지 20중량부이며 바람직한 범위는 5내지 15중량부이다.

점착 수지 그자체 또는 계면 활성제 그 자체는 폴리머와 혼합되었을 때 물 또는 알칼리 조건에서의 우수한 제거능을 향상시키기지는 못한다. 적절한 비율로 혼합되어 종이 표면대에 도포되었을때, 접착제는 교반되는 온수 또는 세제 용액 또는 2내지 3%의 가성 알칼리와 같은 알칼리 용액에 담기어져 40내지 60℃로 처리되어지면 5분이내에 기질의 표면대로 부터 상기에서 정의한 바와 같은 깨끗한 제거능이 생기게 된다.

이들은 냉수에 대하여서는 상당한 시간의 경과가 요구되는 내구성을 갖도록 배합되게할 수도 있으며 이렇게 하는것이 또한 바람직하다.

이와 같은 고려는 냉수중에 상당시간 접촉하게 되는 기질에 대하여 라벨이 붙어 있도록하여 준다. 라벨은 기질으로 부터 여러번 벗겨질수 있어도 본래대로의 형태를 유지한다. 어떤 경우든 본드가 손상되지 않으며 건조시 재생되어진다. 혼합된 제품의 적절한 pH는 수산화암모늄을 가하여 6.5내지 8사이에 있도록 한다.

알칼리 금속 수산화물을 수산화암모늄 대신으로 사용한는 것은 벗김중의 지프니스를 유발하여 벗김성과 점착 접착력에 부정적 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 바람직한 접착조성물은 에멀젼 폴리머 100중량부, 계면활성제 1내지 10중량부, 접착 수지 3내지 20중량부를 포함한다. 더욱 바람직한 조성은 에멀젼 폴리머 100중량부, AR-150 계면활성제 1내지 10중량부, 및 스노탁크 385F, 또는 스노타크 385F와 380A 또는 380B 또는 820A 또는 301A의 혼합 3내지 20중량부로 구성된다.

배합의 바람직한 방법은 계면활성제를 교반과 함께 폴리머를 포함하는 에멀젼에 가하고 이어서 점착 수지 용액 또는 분산물을 가하는 것이다. pH는 6.5내지 7.5사이로 조정한다. 에멀젼을 이형 종이위에 20내지 25g/㎡의 양으로 도포하고, 70℃에서 10분간 건조한 후, 바람직하게는 하이 그로스, DSX 종이, 및 이중 인쇄지의 한면에 적층한다.

다음의 실시예(EX) 및 비교예(Cont)에서 2.5×10㎝ 종이에 붙여진 라벨들을 기재에 붙이고 1주일동안 방치후 전체의 구조를 소정의 온도에서 각각의 요액에 침잠시켜 기질로 부터 라벨이 자기-분리하는데 소요되는 시간을 측정하여 제거능 시험을 행하였다.

표 1 내지 4에 있어서, 라벨이 온수 또는 알칼리 용액에서 5분이내에 기질로 부터 아무런 접착제 찌끼를 남기지 않고 자기 분리되면 훌륭한것으로 간주하며, 또한 자기 제거가 여러 기질로 부터 행하여진 경우에도 훌륭한 것으로 평가한다. 비교예에서는 모든 기질로 부터 5분이상의 제거시간이 평가되었다.

표 1은 용해되어진 점착 수지에 기초한 여러 종류의 아크릴-기초 조성물들의 경우를 나타내고 있다.

표 2는 수 분산 점착 수지에 대한 경우이다.

숫자들은 바람직한 폴리머 100중량부에 대하여 각조성물들에 포함되는 성분의 그램수를 나타낸 중량부이다. 제거능 데이터는 라벨이 찌끼없이 기재로부터 깨끗하게 자기 분리되는데 소요되는 시간을 나타낸다.

온수 및 알칼리의 온도는 50에서 60℃사이를 유지한다. 폴리에틸렌(PE), 스테인레이스 스틸(SS)에 대한 제거능 시험에서 통과한 모든 조성물들은 폴리에스테르(PE)및 유리(GL)에 대한 동일한 시험을 통과할수 있거나 통과한다. 이 반대의 경우도 같은 결과를 낳는다.

온수에서 통과한 모든 시료들은 역시 알칼리 조건에서도 통과한다. 표 3은 실시예및 비교예의 몇몇 조성물들에 대한 접착 특성을 나타낸 것이다.

표 4는 냉수 제거능을 나타낸 것이다.

깨끗한 제거능은 라벨을 기질으로 부터 추가적으로 벗겨냄에 있어서 접착제의 찌끼없이 제거되는 것과 약간 남더라도 손으로 살짝 문지르면 쉽게 제거될수 있는 경우의 것을 포함한다.

이것은 구입후 물에 젖히어 라벨을 제거하는 것과 흡사하다. 스틸렌-부티디엔 란덤 공중합체에 기초한 시스템은 표 5 내지 6에서 상세하게 설명되어 있으며 특히 스틸렌및 프로필렌 기재에 적용할 목적으로 매우 유용하다.

접착제가 온수 및 알칼리 제거 가능한 접착제에 중점이 주어지는 중에서, 골프 샤프트에 립그립을 결합하는 용도가 새로이 발견되었다. 양면 테이프로 형성하고 사프트에 바깥면을 붙여 젖실수 있으면, 그립은 젖은 접착제에 위에 미끄러져 물의 중발에 따라 결합이 형성되게 된다. 이렇게 함으로써 접착제를 활성화 시키기 위하여 유기용매를 사용할 필요가 없게된다. 아크릴-기초 조성물은 이러한 특별한 용도에 바람직하다.

[표 1]

HW = 온수(hot water)

PE = 고밀도포리에틸렌 우유병(high density polyethylene milk cans)

PET = 폴리에스테르 필름 (polyester film)

SS = 스테인레이스 스틸 (stainless steel)

GL = 유리(glass)

〉 표는 시험이 표기시간 이후에는 더 계속되지 않았음을 의미한다.

[표 2]

접착 조성물들은 거의 모든 기질상에 떨어지는 표면대에 항구성을 형성하고 적용기질에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 바람직한 실시예들을 표 3에 나타낸다. 모든 시료들은 릴리즈 라이너상에 코팅되어 70℃에서 건조하고 하이 글로스 종이에 전이하였다. 도포량은 20내지 24g/㎡였다.

[표 3]

pt = 표면대 찢김 (facestock tear)

c = 잡착 불량 (cohesive failure)

본 발명에 따른 접착제는 온수 또는 알칼리 용액에서 50내지 60℃ 또는 그이상의 온도에 기질이 노출될때 5분이내에 기질으로 부터 깨끗하게 분리될 수 있도록 조성한 것이다. 이것은 찌끼없이 빠른 제거의 일상 생활상 또는 산업상의 요구를 만족하게 충족시키어 준다.

라벨 표시된 기질은 자기 표현 상에 있어서 냉수에 노출되었을 때 라벨이 붙어 있어야되는 저항성이 요구되기 때문에 벗기는 경우를 제외하고서는 비록 냉수가 냉수에 노출되는 중에 벗겨질수 있는 접착제-기질 경계면을 공격한다 하더라도 냉수 분리 저항성이 부여되는 것이 바람직하다.

또한, 몇몇 경우에 있어서는 온수/알칼리 제거능에 더하여 냉수 제거능도 허용되어진다. 표 4의 데이터들은 라벨 성능의 다른 특성의 한 지수로서 실시예 및 비교예에서의 냉수 분리도를 시간에 따라 나타낸다.

[표 4]

접착 배합물들은 거의 모든 기질상에 떨어지는 표면대에 항구성을 형성하고 적용기질에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 바람직한 실시예들을 표 3에 나타낸다. 모든 시료들은 릴리즈 라이너상에 코팅되어 70℃에서 건조하고 하이 글로스 종이에 전이하였다. 도포량은 20내지 24g/㎡였다.

[실시예 55-56]

에멀젼 폴리머로 49%의 고형함량의 카르복실화 스틸렌 부타디엔 분산물을 사용하였다. 스틸렌은 25%(BASF NS 144), 35%(BASF NS 166) 및 45%(BASF NS 222)였다. 계면 활성제는 헤르큘레스사로 부터 입수한 AR-150, 로진의 에틸렌 옥사이드 유도체였으며, 점착제는 에카 노벨사로 부터 입수한 스노우탁크 301A, 로진의 수분산액으로 50% 고형함량을 갖으며, 산 수는 160㎎ KOH/gm이며 입자의 크기가 0.5미크론 융점은 64℃였다.

도포를 원활하게 하기 위하여, 유니온 카바아트사의 폴리포브 102 디커너를 사용하였다. 다양한 기질에 유용하지만, 이 접착계는 특히 포리에틸렌및 폴리프로필렌 기질에 대하여 제거가능한 접착제로서 적합하였다. 이들 기질상에서의 시험 결과는 표 5에 나타내었다.

표 5에서, Y는 5분 침적후 접착제를 손가락으로 가볍게 문지르거나 또는 이를 행하지 않고서 손으로 쉽게 제거할수 있거나 또는 자기 분리되는 것이며; M은 접착제를 제거하기 위하여 손가락으로 심하게 문질러야 되는 가장 자리 제거능이며; N은 심하게 문질러도 접착 찌끼가 떨어지지 않는 것임을 각각 의미한다.

어떠한 조성물도 얼음물에 15분간 담구어 두었을 때 떨어지는 경우가 없었다.

표 6은 실시예 56에서 스틸렌의 조성을 바꾸었을 때의 경우를 나타낸 것으로, 50℃의 침적 시험에서 특히한 점이 없었다.

[표 5]

[표 6]

Claims (10)

1. (a) 중합된 것에 기준해서, 단량체의 전체 중량에 대하여 : (ⅰ) 알킬기에 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나 이상의 알킬 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트 단량체의 총중량이 적어도 35중량%; 및 (ⅱ) 약 3 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나 이상의 불포화 카르복실산의 총 중량이 약 5중량% 이하의 양수를 포함하는 에멀젼 중합화에 의해 형성되는 아크릴계 감압접착 폴리며, 또는 로진산 점착제 및 로진 기초 계면활성제와 혼화되기에 충분하게 극성인 고무 기초 에멀젼 폴리머, 및 (b) 상기 폴리머의 각 100중량부에 대하여 : (ⅰ) 로진산 접착제 약 3 내지 약 20중량부, 및 (ⅱ) 로진 기초 계면활성제 약 1 내지 약 10중량부를 포함하는 첨가제를 포함하는 감압접착 조성물로서, 상기 감압접착 조성물은 종이 배면에 적용될 때 온수 또는 알칼리에 약 5분이내에 노출시키게되면 극성 또는 비극성 기질의 비종이 표면으로부터 깨끗하게 제거되어 질 수 있는 감압접착 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 감압접착 폴리머는, 본래 점착성이 있으며, 중합된 것을 기준으로 하여 상기 단량체 전체 중량에 대하여: (a) 총 중량이 약 35내지 약 60중량%이며, 알킬기에 약 4내지 약 8개의 탄소 원자를 포함하는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트; (b) 총 중량이 약 15 내지 약 35중량%이며, 상기 산의 알킬기에 약 2 내지 약 16개의 탄소 원자를 포함하는 최소한 하나의 비닐 에스테르; (c) 총 중량이 약 20 내지 약 40중량%이며, 디에스테르의 각 알킬기는 각각 독립적으로 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 최소한 하나의 디카르복실산의 디에스테르; 및 (d) 총 중량이 약 5중량% 이하의 양수이며, 약 3 내지 약 5개의 탄소 원자를 포함하는 최소한 하나의 불포화 카르복실산; 을 포함하며, 상기 폴리머는 약 -30℃ 이하의 유리전이 온도 및 폴리머의 약 50 내지 약 70중량%의 겔함량이 갖는 감압접착 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 감압접착 폴리머는 본래 접착성이 있는 감압접착 폴리이며, (a) 총 중량이 약 40 내지 약 50중량%이며, 알킬기에 약 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트; (b) 약 15 내지 약 35중량%의 비닐 아세테이트; (c) 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재하며, 디-2-에틸헥실 말레에이트 및 디-2-에틸헥실 푸말레이트 및 이들의 혼합물에서 선택되어지는 디카르복실산의 최소한 하나의 디에스테르; 및 (d) 약 1 내지 약 3중량%의 량으로 존재하며 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되어지는 불포화 카르복실산; 을 포함하며, 상기 폴리머는 약 -30℃ 이하의 유리전이 온도 및 폴리머의 약 50 내지 약 70중량%의 겔함량을 갖는 감압접착 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 본래 점착성이 있는 아크릴계 감압접착 폴리머는 전체 단량체 총 중량에 대하여 (a) 2-에틸헥실 아크릴레이트 약 48중량%; (b) 비닐 아세테이트 약 21중량%; (c) 디-2-에틸헥실 말레에이트 약 29중량%; 및 (d) 아크릴산 약 1중량% 및 메타크릴산 약 1중량%; 을 포함한 것인 감압접착 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 고무-기초 에멀젼 폴리머는 스틸렌을 약 20 내지 약 50중량% 포함하는 카르복실화 스틸렌-부타디엔 렌덤 코폴리머인 것인 감압접착 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제가 약 3 내지 약 15중량부의 농도로 사용되어 지는 것인 감압접착 조성물.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 약 1 내지 약 5중량부로 사용되어지는 것인 감압접착 조성물.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제가 약 50이상 약 210 이하의 산 가를 갖는 것인 감압접착 조성물.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제는 비결정화이며, 최소한 부분적으로 중합된 로진, 변성 로진, 불균형 로진, 안정화된 로진, 수소화 로진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지며, 약 50이상 약 210 이하의 산 가를 갖는 것인 감압접착 조성물.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 게면활성제가 에틸렌옥사이드 약 15몰을 함유하는 비이온성 침엽수 로진인 것인 감압접착 조성물.