JPH04233981A - 水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキに関す
る。更に詳しくは、特にコロナ放電処理等の表面処理を
施したポリオレフィンフィルムのグラビア及びフレキソ
印刷に適し、かつラミネート加工適性が改良された水性
印刷インキに関する。

【０００２】

【従来技術】ポリオレフィンフィルムは、透明性、衛生
性等に優れ安価なこともあって食品包装用包材として多
量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィンフ
ィルム表面は極性が低く印刷インキの接着が困難で、こ
の為ポリオレフィンフィルムに予め充填剤等を練り込ん
で改質するか、フィルム表面にコロナ放電処理の如き活
性化処理又は接着向上剤を塗工するなどして接着性の改
良を行っている。

【０００３】これら処理ポリオレフィンフィルムに用い
られる印刷インキとしては、例えば製袋加工の為に、ラ
ミネート等の後加工を施さない、いわゆる表刷り用のグ
ラビア、フレキソ用印刷インキは、硝化綿／ポリアミド
系樹脂等を、印刷後その印刷面にラミネート等の後加工
を施すラミネート用グラビア、フレキソ用印刷インキは
硝化綿／ポリアミド系、硝化綿／マレイン酸系、硝化綿
／ウレタン系、ウレタン／塩酢ビ系、塩素化ポリオレフ
ィン系等の樹脂を用い、これら樹脂を有機溶剤に溶解し
て製造したインキが使用されているが、これら溶剤型イ
ンキは、炭化水素系、エステル系、ケトン系などの有機
溶剤を含むため、印刷作業時に発生する溶剤蒸気による
衛生上好ましくない影響だけでなく、印刷時、乾燥工程
で発生する溶剤蒸気は大気中に放出され、大気汚染面で
好ましくなく、また火災の危険性もあり、印刷インキの
水性化が強く望まれていた。

【０００４】従来の水性印刷インキのベヒクルとしては
、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、水性
ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが用いら
れ、接着や乾燥の問題が少ない紙類への用途に広く実用
されているが、非浸透性のプラスチックフイルム、特に
表面活性処理されていても処理ポリオレフィンフィルム
には接着性が乏しく、またグラビア印刷における版かぶ
り、版づまりなどの印刷適性に欠け、ラミネート加工等
の後加工を施すと、そのラミネート接着強度が不十分で
あるために、実用上の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討の結果、ベヒクルとなる水性樹脂を構成する単量体成
分として、特定の分岐アルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸を一定範囲で使用することにより、処理ポリオ
レフィンフィルムに対する接着性が向上し、ラミネート
等の後加工を施した場合、そのラミネート接着強度が向
上し、かつ末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル及びアルキレンオキサイド基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを使用することにより樹脂の水溶化能
が高まり版かぶり、版づまりなどの印刷適性が改善され
ることを見いだし、本発明に至ったもので、本発明は前
記の従来の水性印刷インキの種々の欠点を改良し、処理
ポリオレフィンフイルムに対する接着性、ラミネート加
工適性及び印刷適性に優れた水性印刷インキを提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）重合性
単量体が、下記〔式１〕で示される化合物で分岐アルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の少な
くとも一種を５〜７５重量％、

【０００７】

【０００８】（〔式１〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣ
Ｈ３　、Ｒ２　＝Ｃ３　〜Ｃ５　で−ＣＨ（ＣＨ３　）
２　、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３
　）３　、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　か
ら選ばれる。）

【０００９】（Ｂ）下記〔式２〕で示さ
れる化合物でｎが２〜２３のアルキレンオキサイド基を
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも
一種を５〜３０重量％、

【００１０】

【００１１】（〔式２〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣ
Ｈ３　、Ｒ３　＝Ｈ又はＣＨ３　を示す。）（Ｃ）α、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の少なくと
も一種を５〜３０重量％、

【００１２】（Ｄ）下記〔式３〕で示される化合物でｍ
が１〜２３のアルキレンオキサイド基を含有するジ（メ
タ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一種を０〜
５重量％、

【００１３】

【００１４】（〔式３〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣ
Ｈ３　、Ｒ３　＝Ｈ又はＣＨ３　を示す。）

【００１５
】（Ｅ）その他の共重合可能な単量体の少なくとも一種
を０〜４０重量％、であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ）および／または（
Ｅ）を含んでなる単量体混合物を重合せしめ、得られた
共重合体を塩基性物質で中和し、水性媒体中に溶解また
は分散せしめてなるベヒクル成分を含有することを特徴
とする水性印刷インキ。

【００１６】本発明における〔式１〕で示す化合物の分
岐アルキル基、−ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３　）３　、−ＣＨ２
　ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　を有する化合物として
は、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては（メタ
）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル
酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリ
ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソアミルエステ
ルが挙げられ、樹脂製造処方上の重合性単量体の割合と
しては、５〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％
の範囲で（Ａ）を使用する。使用量が少ないと接着性及
びラミネート加工の場合のラミネート接着強度の低下、
多すぎると水溶化能が低下し版かぶり、版づまりなどの
印刷適性が低下する。

【００１７】本発明における〔式２〕で示す化合物でｎ
が２〜２３のアルキレンオキサイド基を含有する（メタ
）アクリル酸エステル単量体としては、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、〔式２〕の
ｎが２〜２３のもの、好ましくはｎが２〜８のものが使
用される。（Ｂ）の使用量は５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％の範囲である。使用量が少ないと水
溶化能が低下し、版かぶり、版づまりなどの印刷適性が
低下、多過ぎても効果の増大は期待できずコスト高とな
って好ましくない。

【００１８】本発明におけるα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイ
ン酸及び他のカルボキシル基を含有し、エチレン性不飽
和基を有する単量体などが挙げられ、５〜３０重量％、
好ましくは５〜１５重量％の範囲で（Ｃ）を使用する。 使用量が少ないと水溶化能が低下し版かぶり、版づまり
などの印刷適性が低下、多過ぎると接着性、耐水性の低
下、ラミネート加工の場合のラミネート強度が低下する
。

【００１９】本発明における〔式３〕で示す化合物でｍ
が１〜２３のアルキレンオキサイド基を含有するジ（メ
タ）アクリル酸エステルの単量体としては、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、
〔式３〕のｍが１〜２３のもの、好ましくはｍが４〜１
４のものが使用される。（Ｄ）の使用量は０〜５重量％
、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で使用する。二官
能単量体であるため、使用量が多過ぎると合成時にゲル
化を生じる。

【００２０】（Ｅ）本発明におけるその他の共重合可能
な単量体としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以
外の重合性二重結合を有する単量体を任意に用いること
ができ、例示すれば（メタ）アクリル酸エチルエステル
、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル
スチレンなどが挙げられる。（Ｅ）の使用量は０〜４０
重量％の範囲で使用する。

【００２１】本発明において、上記単量体混合物から共
重合樹脂を製造する場合の合成方法としては、公知の方
法でよく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイドのような遊離ラジカルを発生する重
合開始剤を用い、イソプロパノール、ノルマルプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ＭＥＫ、ＭＩ
ＢＫなどの水混和性有機溶剤中で重合し、必要に応じて
水混和性有機溶剤の一部あるいは全部を共沸点で留去す
るか、加熱減圧下で溶剤を蒸発させ固体状の樹脂を得る
。

【００２２】得られたアクリル系共重合体の中和に必要
な塩基性物質としては、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン
、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１
−プロパノールなどのアミン類、苛性ソーダ、苛性カリ
等の無機アルカリ類などが挙げられ、特に制約はない。 かくして得られた水性アクリル系重合体樹脂を使用し、
水性印刷インキを製造する方法としては、常法により、
顔料などの着色剤、体質顔料及び水、水混和性有機溶剤
、ワックス、消泡剤などを必要に応じて加え、アトライ
ター、サンドミル等の練肉機を使用して分散を行い、所
定の粘度になる様調整を行い目的の水性印刷インキが製
造される。

【００２３】本発明のインキ中には、従来水性印刷イン
キに使用されていた水性樹脂として、例えばシェラック
、カゼイン等の天然樹脂、ロジン変性、マレイン酸樹脂
、スチレン−マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル−スチ
レン系エマルション、水性ポリエステル樹脂、水性ポリ
ウレタン樹脂などを本発明の目的を妨げない範囲で印刷
インキとしての必要な特性を付与するために添加するこ
とができる。

【００２４】得られた該水性印刷インキ、印刷時に適性
粘度になる迄水または水混和性有機溶剤、好ましくはエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプ
ロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を混和した
溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷又はフレキソ印刷方
式で処理ポリオレフィンフィルムに印刷される。

【００２５】従来の水性印刷インキと比較して、本発明
の水性印刷インキは、処理ポリオレフィンフィルムに対
して、接着性に優れ、グラビア印刷方式では版かぶり、
版づまりなどの印刷適性に優れ、かつポリエチレンラミ
ネート等のラミネート加工品のラミネート接着強度を向
上する優れた効果を発揮するものである。

【００２６】

【作用】長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルを水性樹脂の単量体成分として含むことにより
、ポリオレフィンフイルムに対する接着性が向上するこ
とはすでに知られている。例えば特開昭６０−１８１１
７８号公報にて提案されたが若干の改良効果はあっても
実用上十分な接着性及びラミネート接着強度は得られな
った。このことは、例えば（メタ）アクリル系単量体の
溶解パラメーター（Ｓｐ値）より考察すると、例として
、メチルアクリレートのＳｐ値は１０．５６、ブチルア
クリレート９．７７、ステアリルアクリレート８．１８
とアルキル基が長鎖になるにつれてポリオレフィンフイ
ルムのＳｐ値（推定Ｓｐ値７．８〜８．２）に近づき接
着しやすくなるのは容易に推定される。

【００２７】一方、水のＳｐ値は２３．４であり、水性
樹脂の共溶媒として、しばしば用いられているアルコー
ル系溶媒のＳｐ値はイソプロピルアルコール１１．５、
エタノール１２．７であり水−アルコール混合溶剤でも
その混合Ｓｐ値は、Ｓｐ値の低い長鎖アルキル基単量体
を成分として、多量に用いた水性樹脂のＳｐ値との差が
大きく、カルボン酸基等の酸性型を樹脂中に導入しても
十分な水溶性を維持することは難しい。

【００２８】特にグラビア印刷方式においては、水又は
水−有機溶剤混合系でも水性樹脂の溶解状態の良否は版
かぶり、版づまり等の印刷適性に著しい影響を及ぼし、
溶解状態の不良はこれら印刷適性を劣化させることがわ
かっている。溶解状態を改善するためには、例えば水性
樹脂の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する
単量体の組成比を増量すればよいが、前記のように酸性
単量体の組成比を増やすと処理ポリオレフィンに対する
接着性、ラミネート強度の低下、更に耐水性の低下を生
じ実用できないのに対し、本発明の分岐アルキル基を有
し（メタ）アクリル酸エステル及び末端水酸基を有しア
ルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル及びα，βモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体
を特定の割合で共重合した水性樹脂をインキのベヒクル
として使用することにより処理ポリオレフィンに対する
接着性の向上と、水又は水−有機溶剤混合系への溶解性
を高めることができ、グラビア印刷方式において、版か
ぶり、版づまり等の印刷適性を維持できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量部％をそれぞれ表わす。

【００３０】実施例１〜１０、比較例１〜７攪拌機、還
流冷却器、温度制御装置及び窒素ガス導入管を具備した
四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５０部を
仕込み、８３℃まで加熱し、この温度を保持する。次い
で表１に示した単量体混合物をアゾビスイソブチロニト
リル／イソプロピルアルコール＝１／２０の溶液８０部
を２時間かけて滴下した後、還流状態で更に３時間反応
を続ける。この後、表１に示した２８％アンモニア水お
よび水２５０部を添加し、共沸下でイソプロピルアルコ
ールの全量を留去した後、樹脂固形分（３０％）の水性
樹脂を得た。

【００３１】表１

【表１】

【００３２】なお、表１における単量体（ａ）〜（ｅ）
は下記式の化合物を示す。

【化１】

【００３３】次に、得られた各水性樹脂を用いて水性樹
脂（固形分　　３０％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０部リオノールブルーＫＬ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８部（東洋インキ製造（株）製　　フタ
ロシアニン系青色顔料）水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２６．９部イソプロピルアルコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部シリコーン系消泡剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１部

【００３４】上記処方で常法により各印刷インキ
を作成し、ザーンカップ＃３（商品名　　離合社製）で
１８秒（２５℃）になるように水／イソプロピルアルコ
ール＝１／１の混合溶剤で希釈し、コロナ放電処理二軸
延伸ポリプロピレンフィルム（パイレン２１２６　　２
０μ、東洋紡績（株）製）に版深３５μの版を用いて、
乾燥温度６０℃、印刷速度８０ｍ／分でグラビア印刷し
、接着性、印刷適性（版かぶり、版づまり）を試験した
。

【００３５】得られた印刷物にポリエチレンイミン系ア
ンカーコート剤（ＥＬ−４２０　　東洋モートン（株）
製）を塗工し、処理後３３０℃の溶融ポリエチレンを膜
厚２０μになるようにエクストルージョンラミネートと
同時に処理低密度ポリエチレンフィルム２０μを貼り合
わせ、ラミネート強度を測定した。結果を表２に示す

【
００３６】表２

【表２】

【００３７】表２に示した性能の測定値は次の方法によ
った。なお、接着性、版かぶり、版づまりにおいては、
５、３、１以外に中間の値も採用した。 （１）分子量・・・ゲル濾過クロマトグラフィーにより
、溶剤はテトラヒドロフラン、屈折率検出器を用い、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量を測定した。 （２）接着性・・・ニチバン社製セロファンテープによ
る剥離を行い次のように判定した。 ５：急激に引き離しても剥離しない物。 ３：急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離した場
合剥離しない物。 １：徐々に引き離しても剥離するもの。 （３）版かぶり・・前記条件でグラビア印刷時、被印刷
体無地部分への地汚れの程度を目視にて次の様に評価し
た。 ５：地汚れが全くないもの。 ３：地汚れがわずかにあるもの。 １：地汚れが著しく現れているもの （４）版づまり・・前記条件のグラビア印刷機を用い、
８０ｍ／分の印刷速度でまず１分間印刷を行い、次に印
刷版を印刷しない状態で１０分間空転させた後、再び１
分間印刷し、グラビア版の版深の浅いハイライト部分の
被印刷体への転移状態を目視にて、印刷開始時と１０分
空転後の印刷物を比較した。 ５：ハイライト部分が版に忠実に再現しているもの。 ３：ハイライト部分が版に幾分転移せず再現性が損なわ
れているもの。 １：ハイライト部分が版に全く転移しないもの。 （５）ラミネート強度引張り試験機により引張り速度３
００ｍｍ／分、引張り角度９０度でラミネートフィルム
と基材である処理ポリプロピレンフィルム内で剥がし、
その強度を測定した。単位はｇ／１５ｍｍ幅で示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）重合性単量体が、下記〔式１〕
   で示される化合物で分岐アルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体の少なくとも一種を５〜７５重
   量％、 （〔式１〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣＨ３　、Ｒ２
   　＝Ｃ３　〜Ｃ５　で−ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−ＣＨ
   ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−Ｃ（ＣＨ３　）３　、−
   ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）２　から選ばれる。 ） （Ｂ）下記〔式２〕で示される化合物でｎが２〜２３の
   アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エ
   ステル単量体の少なくとも一種を５〜３０重量％、（〔
   式２〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣＨ３　、Ｒ３　＝
   Ｈ又はＣＨ３　を示す。） （Ｃ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体
   の少なくとも一種を５〜３０重量％、 （Ｄ）下記〔式３〕で示される化合物でｍが１〜２３の
   アルキレンオキサイド基を含有するジ（メタ）アクリル
   酸エステル単量体の少なくとも一種を０〜５重量％、（
   〔式３〕においては、Ｒ１　＝Ｈ又はＣＨ３　、Ｒ３　
   ＝Ｈ又はＣＨ３　を示す。） （Ｅ）その他の共重合可能な単量体の少なくとも一種を
   ０〜４０重量％、であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を
   必須成分とし、必要に応じて（Ｄ）および／または（Ｅ
   ）を含んでなる単量体混合物を重合せしめ、得られた共
   重合体を塩基性物質で中和し、水性媒体中に溶解または
   分散せしめてなるベヒクル成分を含有することを特徴と
   する水性印刷インキ。