JPH04146979A

JPH04146979A - 水性印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH04146979A
Application number: JP2272627A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ishiyama; 正明石山; Daisuke Tanabe; 田辺　大介
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2706560B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、水性印刷インキ組成物に関する。

更に詳しくは、特に表面処理されたポリオレフィンフィ
ルムにグラビア及びフレキソ印刷するに適した水性印刷
インキ組成物に関する。

（従来の技術）ポリエチレンラミネート等の後加工を施さない処理ポリ
オレフィンフィルム用として使用されるグラビア用及び
フレキソ用印刷インキは、ニトロセルロース、ポリアミ
ド樹脂等を有機溶剤に溶解し、これをベヒクルとする溶
剤型インキか専ら使用されているが、これら溶剤型イン
キでは、インキ中及び希釈溶剤中に多量の有機溶剤を含
んでいるため、印刷作業環境中に溶剤蒸気か存在するよ
うになり、作業者に対して健康上好ましくない影響を与
えているばかりてなく、火災の危険性もあり、好ましく
ない。

そこで有害な有機溶剤を含まない水性印刷インキの実用
化か検討されて来たが、従来のシェラツク、シェラツク
変性スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体
樹脂或いはこれらの混合物からなる樹脂をベヒクルとす
る水性印刷インキでは、活性処理を施されたポリオレフ
ィンフィルムに対する濡れが不十分て、印刷時に、はじ
きや抜けを生じ均一で平滑な図柄が形成出来ないという
欠点があった。

これを防ぐため濡れを向上させるべく、水と相溶するア
ルコール類を多量に併用して印刷を行っているが、印刷
中にアルコールの蒸発による減少に伴い、濡れ不良とな
って、均一で平滑な図柄の形成が出来なくなるという問
題があり、また、アルコールといえども健康上、防災上
好ましくない。

さらに、従来の水性印刷インキは、溶剤型インキと比較
し、印刷物の光沢か劣っているため、商品価値か低く、
実用上の問題もあった。

（発明か解決しようとする課題）本発明者は、鋭意検討の結果、ベヒクル成分としてスチ
レン−マレイン酸共重合体樹脂を含み、かつアルキノー
ル、アルキンジオール、アルキンジオールの酸化アルキ
レン付加体、から選ばれる１種以上を含むことにより、
処理ポリオレフィンフィルムに対する濡れが向上するこ
とを見い出し、また、スチレン−マレイン酸共重合体樹
脂と顔料を２本ロール等で予め混練し、ペーストまたは
固体状チップとした顔料分散体を用い、所定量のスチレ
ン−マレイン酸共重合体樹脂を含有させ、かつ、アルキ
ノール、アルキンジオール、アルキンジオールのアルキ
レン付加体アルコ−ル類−ルばれる１種以上を含有させ
ることて、処理ポリオレフィンフィルムに対する濡れか
向上し、かつ光沢をも付与することを見い出し本発明に
至ったもので、本発明は、前記の従来の水性インキか印
刷時にアルコールを多量に使用しなければ処理ポリオレ
フィンフィルムに対する良好な印刷効果が得られないと
いう欠点を改良し、アルコール類を使用しなくても処理
ポリオレフィンフィルムに対する均一で平滑な図柄の形
成にすぐれた水性印刷インキを提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段〕本発明は、印刷インキのベヒクル成分としてスチレン−
マレイン酸共重合体樹脂が、ヒクル成分の固形分として
２〜９０重量％含み、かつアルキノール、アルキンジオ
ール、アルキンジオールの酸化アルキレン付加体、から
選ばれる１種以上が、ベヒクル成分の固形分に対し０．
２重量％〜１０重量％含むことを特徴とする処理ポリオ
レフィン用水性印刷インキ組成物である。

本発明に使用されるスチレン−マレイン酸共重合体樹脂
としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ス
チレン−マレイン酸アルキル−モノエステル、スチレン
−マレイン酸アルキルジエステル、スチレン−マレイン
酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン−
マレイン酸アルキルモノエステル−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、スチレン−マレイン酸アルキルジエ
ステル＝（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
樹脂でスチレンとマレイン酸のモノマー組成比はスチレ
ン２０〜６０重量％、マレイン酸４０〜８０重量％であ
る。

アクリルを共重合する場合、アクリルモノマー量は５〜
３０重量％である。

マレイン酸のエステル化に際しては、Ｃ３〜Ｃ２０のア
ルコールか用いられる。

スチレン−マレイン酸共重合体樹脂の酸価は５０〜４０
０、平均重量分子量は１．０００〜１００．０００の範
囲のものか使用出来る。

スチレン−マレイン酸共重合体樹脂は、中和剤を用いて
中和し、水溶液としたものを用い、顔料を分散しインキ
とした場合、処理ポリオレフィンに対する濡れは良いも
のの、接着性、柔軟性か不十分である為、他の水性樹脂
と混合して使用される。

中和剤としてアンモニア及び有機アミン、無機アルカリ
が使用出来るが、アンモニア及び揮発性有機アミンの使
用か好ましい。

混和し得る水性樹脂としては特に制約はないか例示すれ
ば、水溶性及び、又は水分散性の樹脂で、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、他の（
メタ）アクリル酸基をもつモノマー、スチレン、α−メ
チルスチレン、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カル
ボン酸エステル等から合成される（メタ）アクリル酸共
重合体樹脂、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂、水溶性又は、及び天然、合成
水溶性樹脂を保護コロイドとして合成されるコロイド状
水性樹脂、及び、スチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂等のエマルジョン、また、
水性ポリウレタン、水性ポリエステル樹脂等の、処理ポ
リオレフィンフィルムに接着の良く、スチレン−マレイ
ン酸共重合体樹脂と相溶し、安定なインキか製造し得る
ものてあれは良く、単独又は混合して用いることか出来
る。

ベヒクル中の樹脂固型重量比は、スチレン−マレイン酸
共重合体樹脂２〜９０重量０石、他の水性樹脂９８〜１
０重量９６の範囲で使用され、好ましい比率としては、
スチレン−マレイン酸共重合体樹脂１０〜３０重量％、
他の水性樹脂９０〜７０重量％である。

本発明に使用されるアルキノールは下記式％式％（式中Ｒ’、Ｒ２は水素原子もしくはＣか１〜４のアル
キル基を示す）で表わされる。

アルキンジオールは下記式％式％（式中Ｒ’、Ｒ２は水素原子もしくはＣカ月〜４のアル
キル基を示す）で表わされる。

アルキンジオールの酸化アルキレン付加体は、下記式で
示される。

（以下余白）Ｒ’　　　　　　ＲＲ２−Ｃ−ＣミＣ−Ｃ、Ｌ　　　　　、ＬＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（式中Ｒ’、Ｒ２は水素原子もしくはＣか１〜４のアル
キル基を示し、ｍ、　　ｎは０〜３０の整数を示す）これらのアルキノール、アルキンジオール及びアルキン
ジオールの酸化アルキレン付加体から選ばれる１種以上
は、上記樹脂固型分に対し、好ましくは０．２〜１０重
ｊｉ％、さらに０．５〜５重■％の範囲で使用するのか
より好ましい。

０．２重量％以下だと濡れが不十分となり、特にアルコ
ール類を含まない完全水系では、処理ポリオレフィンフ
ィルムに対し均一で平滑な図柄か形成出来なくなる。１
０重量％より多いと、水に対する溶解度の低さからイン
キの経時増粘の原因となったり、はじきの原因ともなる
。

インキ組成としては、着色剤として、一般の無機及び有
機顔料か使用出来、例として溶性及び不溶性アゾ系、フ
タロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタ
ン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の無機顔料か挙げられ、また溶剤としては、水
及び又はアルコール類、好ましくはエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール
等の低級アルコールを併用しても良い。

その他、耐摩剤としてのワックス類、消泡剤、分散剤等
を使用しても良い。

インキの製造方法として、通常グラビア、フレキソ用印
刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミ
ル、高速撹拌機等の練肉機を使用して練肉を行ない、所
定の粘度になる様調整を行うことにより、目的の水性印
刷インキが製造される。

又、印刷物の光沢を付与する方法として、顔料と樹脂を
予め混合したのち、３本ロール、２本ロール等を用い、
必要に応じ加熱し、ペーストまたは固体状チップである
顔料分散体とし、これを用いて光沢を向上する方法があ
る。

本発明では、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂をペー
ストまたは固体状チップ製造用樹脂として用い、予め顔
料分散体を作成する。

得られたペーストまたは固体状チップをインキ中に用い
ることにより、濡れと同時に光沢を付与出来る為、より
好ましい。

得られた該印刷インキ組成物は、印刷時に適正粘度にな
る塩水て希釈してグラビア及びフレキソ印刷方式で処理
ポリオレフィンフィルムに印刷される。尚、希釈剤とし
て乾燥調整の目的でアルコール類好ましくは、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピル
アルコール等の低級アルコールと水を混合して使用して
も良い。

本発明の水性印刷インキ組成物は、従来の水性印刷イン
キと比較し処理ポリオレフィンフィルムに対する濡れに
すぐれ、はじきや抜けの無い均一て平滑な図柄を形成す
ることが出来る。

（作　用）コロナ放電処理等で活性化処理されたポリオレフィンフ
ィルムの表面張力は、例えばＪＩＳ　Ｋ６７６８で規定
されている濡れ試験法を用いて測定すると、３４〜４２
　ｄｙｎｅ／　ａｎであり、この処理の度合は、印刷物
の後加工、例えば熱封管する製袋工程への影響から制御
されている。

また十分活性化処理されていても被印刷体の保管時、経
時的に低下していく事か知られている。

有機溶剤の表面張力は、例えばトルエン２８，５ｄｙｎ
ｅ／ａｎ１イソプロピルアルコール２０．８　ｄｙｎｅ
／工であり、被印刷体である、前記ポリオレフィンフィ
ルムに対して、従来の溶剤型インキてはその表面張力か
ほぼ溶剤に匹敵する為、濡れが良く印刷上、全く支障が
ない。

一方水の表面張力は、７２ｄｙｎｅ／ａｎ、と著しく高
く、水性インキの場合、アルコールを少量併用しても十
分に濡れず、これに対して、各種の非イオン、陰イオン
界面活性剤やシリコーン及びフッ素系の表面張力低下剤
を添加することが試みられたが、印刷時、インキの転移
から乾燥まで極く短時間に処理ポリオレフィンフィルム
上に濡れず、インキのはじきや平滑性不良を生じ良好な
印刷物は得られなかった。

これらの表面張力低下剤は、インキ表面に配向し、表面
張力低下作用を生じるのに時間を要し、印刷時の短時間
内では、表面張力か十分低下していない為、良好な印刷
物か得られなかったのに対し、本発明のスチレン−マレ
イン酸共重合体樹脂、かつ、アルキノール又、アルキン
ジオール、アルキンジオールの酸化アルキレン付加体、
から選ばれる１種以上をインキ中に使用する事により、
アルコール類を使用しない完全水系でも極めて短時間に
表面張力を低下させる作用がある。

以下、実施例にて、より詳細に説明する。

例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。

実施例１スチレン−マレイン酸共重合体樹脂Ａ（スチレン４０％
、マレイン酸モノブチルエステル６０％の組成、酸価１
８０、分子量３５．０００）とリオノールブルーＫＬＨ
（リオノールブルーＫＬＨ１東洋インキ製造■製　銅フ
タロシアニン系青色顔料）のチップ（樹脂３０部、顔料
７０部）２０部ルシデン６０４（モートンケミカル社製　スチレン−アクリル共重合体
水分散性樹脂、固型分５０％）４０部２５９６アンモニ
ア水　　　　　　　　　　１部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３７．４部３．５−ノメチ
１ト１−ヘキノンー３−オール　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５部ポリエチレンワックス　　　　　　
　　　１部消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　０．
１部１００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５０Ｏｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢が
あり、性状としてｐＨ８，４、粘度（離合社製ザーンカ
ップＮα４）２２秒／２５°Ｃ１粒度（テスター産業■
製グラインドゲージ）３０μｍ以下を有している。

実施例２スチレン−マレイン酸共重合体樹脂（スチレン４０％、
マレイン酸モノブチルエステル６０％の組成、酸価１８
０、分子量３５．０００）とリオノールブルーＫＬＨのチップ（樹脂３０部、顔料７
０部）２０部ルシデン６０４　　　　　　　　　　　　　４０部２５
％アンモニア水　　　　　　　　　　１部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．４部２、
４．７．９−テトラメチル−５−デノンー４，７−ジオ
ール　のイソプロピルアルコール溶液Ｂ（含有ｊｉ７０
％）０．５部ポリエチレンワックス　　　　　　　　　
１部消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　０．１部１
００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５００ｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢か
あり、性状としてｐＨ８，４、粘度２２秒／２５°Ｃ１
粒度３０μｍ以下を有している。

実施例３アルキンジオールの酸化エチレン付加体ＣとしてＨ２Ｃ
Ｈ２上記の構造を持ちｍ＋ｎ＝１０、エチレンオキサイド部
分の含有量６５％のもの。　　　　０．５部スチレン−
マレイン酸共重合体樹脂（スチレン４０％、マレイン酸
モノブチルエステル６０％の組成、酸価１８０、分子量
３５．０００）とリオノールブルーに’ＬＨのチップ（樹脂３０部、顔料
７０部）２０部ルシデン６０４　　　　　　　　　　　　　４０部２５
％アンモニア水　　　　　　　　　　１部水ポリエチレンワックス消泡剤３７．４部１部０．１部１００．０部上記配合を行ない高速撹拌機にて２．５００ｒｐｍ　１
時間溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢があり、
性状としてｐＨ８，４、粘度２２秒／２５°Ｃ１粒度３
０μｍ以下を有している。

実施例４スチレン−マレイン酸共重合体水溶液Ｂ（スチレン−３
３％、マレイン酸イソブチルモノエステル６７％、酸価
　２２０、分子量３５．０００、アンモニア中和、固型
分含量３５％））１５部ジョンクリル７４Ｆ（Ｓ、Ｃ，ジョンソン社製スチレン−アクリル共重合体
水分散性樹脂、固型分５０％）５０部りオノールブルー
ＫＬＨ１５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８．４部２．４．７．９−テトラメチル−５−ナノノ
ー４．フーノオール　のイ　ソプロ　ピルアルコール溶
液Ｂ（含有量７０％）０．５部ポリエチレンワックス　
　　　　　　　　　１部消泡剤　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１部１００、０部上記配合を行ない、サンドミルにより１時間練肉する。

仕上り品は良好な流動性があり、性状として、ｐＨ８，
６、粘度１９秒／２５°Ｃ１粒度３ｏμｍ以下を有して
いる。

実施例５ジョンクリル６７　（Ｓ、Ｃ，ジョンソン社製　アクリ
ル系樹脂）とりオノールブルーＫＬＨのチップ（樹脂３
０部　顔料７０部）２０部ジョンクリル７４　Ｆ　　　　　　　　　　　　３５部
スチレン−マレイン酸共重合体樹脂Ａ溶液（固型分含量
３５％アンモニア中和）１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８．４部２．４，７．９−
テトラメチル−５−テノン−４，７−ジオール　のイ　
ソプロ　ビルアルコール溶液Ｂ（含有量７ｏ％）０．５
部ポリエチレンワックス　　　　　　　　　１部消泡剤０．１部１００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５０Ｏｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢が
あり、性状としてｐＨ８，５、粘度１８秒／２５℃、粒
度３０μｍ以下を有している。

実施例６スチレン−マレイン酸共重合体樹脂Ａとりオノールブル
ーＫＬＨのチップ（樹脂３０部　顔料７０部）２０部ジョンクリル７４　Ｆ　　　　　　　　　　　４５部２
５％アンモニア水　　　　　　　　　　１部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．７部ｎ
−プロパツール　　　　　　　　　　　３部ポリエチレ
ンワックス　　　　　　　　　１部消泡剤　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１部２．４，７．９−テトラ
メチＬ５−テノンー４．７−ジオール　のイソプロ　ビ
ルアルコール溶液Ｂ（含有量７０％）０．５部１００部上記配合を行ない、高速撹拌機にて、２．５００ｒｐｍ
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢が
あり、性状として、ｐＨ８，３、粘度２２秒／２５℃、
粒度３０μｍ以下を有している。

比較例１スチレン−マレイン酸共重合体樹脂Ａとリオノールブル
ーＫＬＨのチップ（樹脂３０部　顔料７０部）２０部ルシデン６０４　　　　　　　　　　　　　４０部２５
％アンモニア水　　　　　　　　　　１部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．９部ｎ−プ
ロパツール　　　　　　　　　　　５部ポリエチレンワ
ックス　　　　　　　　　　１部消泡剤　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１部１００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５０Ｏｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢が
あり、性状としてｐＨ８，３、粘度２４秒／２５°Ｃ粒
度３０μｍ以下を有している。

比較例２ジョンクリル６７とリオノールブルーＫＬＨのチップ（
樹脂３０部　顔料７０部）２０部ジョンクリル７４　Ｆ
　　　　　　　　　　　３５部スチレン−マレイン酸共
重合体樹脂Ａ水溶液（固型分含量３５％アンモニア中和
）１５部２８％アンモニア水　　　　　　　　　　１部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４．８５部ｎ−プロパツール　　　　　　　　　　　３
部３．５−ツメ千Ｊレー１−ヘキンンー３−オール　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５部ポリエチレンワ
ックス　　　　　　　　　１部消泡剤　　　　　　　　
　　　　　　　・０．１部１００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５００ｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は、良好な、流動性、光
沢かあり、性状としてｐＨ８，４、粘度１９秒／２５°
Ｃ１粒度３０μｍ以下を有している。

比較例３ジョンクリル６７とりオノールブルーＫＬＨのチップ（
樹脂３０％　顔料７０％）２０部ジョンクリル７４　Ｆ　　　　　　　　　　　５０部２
８％アンモニア水　　　　　　　　　　１部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．９部ｎ−
プロパツール　　　　　　　　　　５部３．５−ジメチ
ル−１−ベキノン−３−オール　　　　　　　　　　　
　　　　　　１　部ポリエチレンワックス　　　　　　
　　　１部消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　０．
１部１００、０部上記配合を行ない高速撹拌機にて、２．５００ｒｐｍ　
１時間撹拌溶解する。仕上り品は良好な流動性、光沢が
あり、性状としてｐＨ８，４、粘度２０秒／２５℃、粒
度３０μｍ以下を有している。

（物性評価）実施例１〜５、比較例１〜３はいずれも、水単独（希釈
剤Ａ）及び水とイソプロピルアルコールの等量混合物（
希釈剤Ｂ）で離合社製ザーンカップＮα３にて１８秒／
２５℃に希釈し、グラビア方式（コンベンショナル版−
版深２５μｍ１乾燥温度５０°Ｃ１印刷速度５０ｍ／分
）で処理ポリエチレンフィルム（和国化学工業■製、コ
ロナ放電処理低密度ポリエチレンフィルム処理度３６　
ｄｙｒｅ／国、厚さ３０μｍ）及び、処理ポリプロピレ
ンフィルム（東洋紡績■製コロナ放電処理２軸延伸ポリ
プロピレンフィルム処理度３８　ｄｙｎｅ／　ａｎ、厚
さ２０μｍ）に印刷を行った。詳細な結果を表−１、表
−２に示す。

表−１処理ポリエチレンフイルムへの印刷時の表面張力
とインキ皮膜性状接着性、光沢は印刷開始直後の印刷物
で判定した。

表面張力は協和界面科学製ＣＢＶＰ表面張力計（白金プ
レート使用）にて測定を行った。

表２処理ポリプロピレンフイルムへの印刷時のインキ皮膜
性状なお表に示した物性の測定値は次の方法によった。

１）平滑性・・・印刷物の表面状態を目視にて次のよう
に判定した。

○：はしき及び抜けかなく、平滑な表面状態を形成して
いるもの △：はじき及び抜けかやや有り、平滑な表面状態形成に
欠けるもの ×：はしき及び抜は著しく、平滑な表面状態を形成して
いないもの２）接着性・・・ニチハン製セロファンテープによる剥
離を行ない次のように判定した。

５：急激に引離しても剥離しないもの３：急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合剥
離しないものＩ：徐々に引離しても剥離するもの３）光沢・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し６ｏ０鏡面
光沢値を測定した。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の水性インキが印刷時にアルコール
を多量に使用しなければ処理ポリオレフィンフィルムに
対する良好な印刷効果が得られないという欠点を改良し
、アルコール類を使用しなくても処理ポリオレフィンフ
ィルムに対する均一で平滑な図柄の形成にすぐれた水性
印刷インキを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、印刷インキ組成物において、スチレン−マレイン酸
共重合体樹脂が、ベヒクル成分の固形分として２〜９０
重量％含み、かつアルキノール、アルキンジオール、ア
ルキンジオールの酸化アルキレン付加体、から選ばれる
１種以上が、ベヒクル成分の固形分に対し０．２重量％
〜１０重量％含むことを特徴とする処理ポリオレフィン
用水性印刷インキ組成物。２、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂と顔料を予め混
練し、ペーストまたは固体状チップとした顔料分散体を
用いることを特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ
組成物。