JPH05505644A - エチレン／α、β―不飽和カルボン酸インターポリマーの水性分散物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマーの水性分散物の製法技術 分野 本発明は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマー（例えばエチ レン／アクリル酸）から水性分散物を形成する改良された方法に間する。さらに 特に１本発明は、高い固体含量を有しそして約１重量％以下の非分散物を含む分 散物を形成する方法に間する。

背景技術 エチレン／ａ、β−不飽和カルボン酸インターポリマーは、接着剤として有用な 熱可塑性重合体である。インターポリマーの接着層又はコーティングは、押し出 しコーティング又は池の従来の技術により、基体例えば紙又は金属フォイルに適 用できる。しかし、コーティングの厚さは、主としてインターポリマーの溶融強 さにより、約０４ミル又は１連当り約６ボンドを遭かに超えて減少できない。

線速度及びダイ／系デザインも又最小の厚さで基体をコーティングするのに、イ ンターポリマーの能力に影響する。一般に、これらコーティングは、積層構造に 所望の性質を与えるのに必要なのより厚くなる。薄いコーティングは、経済的な 観点から好ましいだろう。

薄いコーティングは、グラビア又はマイヤー　ロッド（ｍｅｙｅｒ　ｒｏｄ）技 術並びに重合体状接着剤の水性分散物を使用して基体に適用されているが　分散 物は、低い固体濃度でしか利用できない。

エチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマーから分散物を形成する多 くの方法は、文献に開示されている。一つの方法は、少な（とも一部のカルボン 酸基をアルカリ性塩基により中和して分散可能なカルボン酸塩を形成することを 含む、この技術を使用して形成された分散物は、ｖｆにａ　β−不飽和カルポン 酸含量が低いか又はインターポリマーの分子量が高いとき、概して高い含量即ち １％より多い非分散物を有する。これら分散物が基体にコーティングされるとき 。

コーティングは、不均一になりがちであり変化しやすく、さらに高い％の非分散 物により装置を汚染する。非分散物は、装量を汚し、そして装置を止め次に清掃 しなければならない、もし非分散物含量を減らすためにさらに水性塩基が利用さ れるならば１分散した固体の％は、さらに低下し、そして全体の工程を不経済な ものとする。低いカルボン酸含量（例えば約１５％より少ない酸含量）を有する インターポリマーの分散物は、特に形成するのが困難である。

国際特許出頭公開！Ｗ０　８９１０７５１９号（Ｐａｔｔｏｎら）は、アルカリ 金属水酸化物及びアンモニア溶液の組み合せを含む、エチレン／α、β−不飽和 カルボン酸インターポリマーから分散物を形成する多くの技術を開示している。

Ｐａ　ｔ　ｔｏｎらは、以下に示された割合で塩基の混合物を使用することを認 識していないかったし、又は示唆していなかった。

発明の開示 少な（とも一種のエチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマーの分散 物を形成する改良された方法が、本発明により見いだされた。方法は、撹拌され た水性媒体中のインターポリマーを塩基の混合物と、α、β−不飽和カルポン酸 １モル当り少なくとも０２当量の塩基の濃度で接触させ、それにより全重量基準 で少なくとも１０重量％の分散した固体を有しさらにインターポリマーの重量に 基づいて１重量％以下の非分散物を有する新規な水性分散物を形成することを含 む、好ましい塩基は、水酸化アンモニウム及びアルカリ金属水酸化物である。

水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが、好ましいアルカリ金 属水酸化物である０分散物の固体含量は、好ましくは全重量基準で２５重量％以 上である。

本発明の方法を使用して形成される接着性分散物は、Ｘ＜べきことに、約０゜１ ５ミル（又は紙にコーティングされたときｌ連通り２２５ボンド）そして恐らく それよりさらに薄いフィルムの厚さで基体上にコーティングできる。このコーテ ィングの厚さは、経済的な観、ヴさらに特にセルロース性物質をコーティングす るときに　美学的な観つから非常に望ましい。

さらに１本発明の方法を使用して形成される分散物は、低い％の非分散物を有す るので、それらは、装置を汚さない。

エチレン／ａ、β−不飽和カルボン酸インターポリマーは、周知の群の化合物を 形成し、その任意の一つが本発明で使用できる。エチレン／α、β−不飽和カル ボン酸インターポリマーの混合物は、同様に本発明の範囲内で有用である。しか し、本発明で使用して好ましいエチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポ リマーは　ランダムなエチレン／アクリル酸インターポリマーである１例えば、 Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されるＰＲＩＭ ＡＣＯＲ（商標）Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒは、本発明を実施するのに 使用して好適なランダムなエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）インターポリマーで ある。

本発明で有用なインターポリマーは１周知の技術により製造される。概して。

これら重合体は、エチレン及びアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ） のインターポリマーである０本発明で使用するためのエチレンとのインター重合 に好適な他のａ、β−不飽和カルボン酸は５例えばマレイン酸及びフマール酸を 含むが、これらに制限されない。

これらランダムなインターポリマーを製造する他の方法は、米国特許Ｎ３５２０ ８６１号（Ｔｈｏｍｓｏｎら）に開示され、他は、米国特許第４３５１９３１号 （Ａｒｍｉｔａｇｅ）に開示されている。他の方法は、米国特許１ｉｆ４５９９ ３９２号ｆＭｃＫｉｎｎｅｙら）及び米国特許第４９８８７８１号に開示されて いる。非ランダムエチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマーは、米 国特許第４２４８９９０号（Ｐｉｅｓｋｉら）及び米国特許第４２５２９２４号 （Ｃｈａ　ｔ　ｔｅｒ　ｊ　ｅｅ）に開示された方法により製造できる。米国特 許第３１７７２６９号に開示されたような、エチレン重合体又はエチレンの共重 合体上にアクリル酸をグラフトするようなエチレン及び一種以上のａ、β−不飽 和カルボン酸のインターポリマーを製造する池の方法は、又本発明の範囲内にあ る０本発明を記載するのに使用される用語インターポリマーは、共重合体及びタ ーポリマー（例えばエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸）及び他のイ ンターポリマーを含む。

本発明において分散物を形成するのに有用なランダムなエチレン／アクリル酸イ ンターポリマーの分子量は、溶融指数（ＭＩ）として示され、そしてＩｇ／１０ 分（ｇ／＋ｏ分）から５０００ｇ／１０分である。溶融指数は、他に報告されて いない限り、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８条件Ｅ　（＋９０°Ｃ／２．１６ｋｇ）に より測定される。ランダムなエチレン／アクリル酸インターポリマーの好ましい 溶融指数の範囲は、５　ｇ／Ｉ　０分から３００ｇ／１０分である。ここに記載 された方法は、比較的高い分子量のインターポリマー（即ちｌｏｇ／１０分から ３０ｇ／１０分の溶融指数を有するインターポリマー）から分散物を形成するの に特に有効である。

鵞くべきことに、インターポリマーの約３重量％の様な非常に低い量のアクリル 酸含量を有するエチレン／アクリル酸インターポリマーですら、ここに記載され た方法を使用して分散できる。従って、エチレン／アクリル酸インターポリマー のアクリル酸含量は、インターポリマーの少なくとも７重量％、好ましくは７− ５０重量％である。ランダムなエチレン／アクリル酸インターポリマーの特に好 ましいアクリル酸含量の範囲は、インターポリマーの８−３０重量％である。

さらに、比較的高い分子量及び／又は低い酸含量の何れかを有するエチレン／ア クリル酸インターポリマーは、ここに記載した方法を使用して分散できる。

本発明の分散物を形成するのに有用な塩基の混合物は、ａ、β−不飽和カルボン 酸官能基と反応する任意のもの例えばアルカリ金属水酸化物、アミン、水酸化ア ンモニウム及び種々の炭酸化物（例えば、炭酸ナトリウム）である１本発明を実 施するのに好適なアミンは、例えばモノエタノールアミン及びジェタノールアミ ンである。好ましい塩基は、水酸化アンモニウム及び／又はアルカリ金属水酸化 物である。水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは、好ましい アルカリ金属水酸化物である。水酸化アンモニウムが１分散物を形成するのに本 発明で使用されるとき、混合物を形成するのに最も好ましいアルカリ金属水酸化 物は、水酸化カリウムである。この混合物は、インターポリマーを分散するのに 充分な特定の比で、持に１５°１−３：ｌの合計比で混合されるとき、有効であ る、１０％のＡＡ及び２０ＭＩを有するＥＡＡでは、分散する塩基は、水酸化ア ンモニウム：アクリル酸のモル比がｌ：ｌでありそして水酸化カリウム、アクリ ル酸のモル比が０６−０８：ｌの範囲にあるとき、特に有効である。

アルカリ金属水酸化物展び／又は水酸化アンモニウムの混合物は、水性媒体中で その場でともに混合し１次にインターポリマーを接触することにより形成できる 。このその場で混合する方法は、インターポリマーと連続して接触するのに好ま しい。

しかしながら、インターポリマーは、水性又は非水性環境中の何れかで、アルカ リ金属水酸化物の一つと先ず接触され１次に水性媒体中でアルカリ水酸化物（又 は水酸化アンモニウム）の他のものと接触して水性分散物を形成する０例えば、 ＥＭＡＡから製造され、モしてＥ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ 　Ｃｏｍｐａｎｙにより商標名５ｕｒｌｙｎ１６０１で販売されているナトリウ ムイオノマーが、原料として使用でき、そして次に水性環境で水酸化アンモニウ ムと接触され、そして分散される。

加えられた界面活性剤は、新規な分散物を形成するのに要求されず、それらは、 他の従来の添加物が形成された分散物の安定性に影響しない限り、それらととも に含まれることができる６代表的な添加物は、例えば顔料、抗酸化剤、消泡剤、 湿潤ｉ！ＦＩＪｆ例えばヘキサノール）、及びロジン粘着性付与剤（例えば米国 特許第４７１４７２８号（Ｇｒａｈａｍら）に開示されたもの）を含む。

好ましくは、水酸化物及びインターポリマーの混合物は、水酸化物混合物が容易 にインターポリマーと接触するように、充分に撹拌される。撹拌された水酸化物 ／インターポリマー混合物の温度（即ち消化温度）は、外界温度以上であるが。

好ましくは６０−＋５０°Ｃである。

本発明の方法を使用して形成される分散物の非分散物は、】００メツシユふるい を通して分散物を濾過し、ｌＩ液を乾燥し、そして計量することにより＊ｉａ付 けられる。非分散物の％は、乾燥した濾液の重量を系に投入される全重合体の重 量により除し、それに１００を乗することにより計算される９分散物の固体含量 は。

分散物の一部を取りだし、その湿った重量を記録し、そして次に重量の変ｆヒが 最低になるまで、加熱下乾燥することにより測定される。固体含量は、＋００を 乗じた。その部分の含湿重量により除された。非分散物の除去後の分散物の一部 の乾燥重量として記録される。一般に１分散物の固体含量が増すにつれ、分散物 の粘度が増大する。使用の容易さのための実際的な固体の多い分散物は、低い粘 度の分散物が好ましいが、約２０００センチボイズｔＣｐｓ）の欅な高い粘度を 有する。

ここに記載された分散物の実際のサイズ及び分布は１分散物の最終の用途に応じ て変化できる１本発明により形成される分散物の平均容積直径粒径は、一般に１ ００−１００００オングストロームの範囲そして好ましくは２００−３０００オ ングストロームの範囲内にある。

本発明を使用して形成される水性分散物は、Ｉ−４個の炭素原子の含水アルコー ル（例えば、メタノール、エタノール又はインプロパツール）により希釈できる 。含水アルコールの添加は、粘度を低下させ、そして使用中乾燥時間を早くし従 って線速度を増大させる。

本発明の分散物は１例えばセルロース性物質（例えば紙のサイソング又はコーテ ィング）、金属フォイル、金属フォイルコーティング、不ｌｌ布コーティング及 び重合体フィルムを含む種々の基体に使用できる０本発明の分散物は、グラビア ロール又はマイヤーロッド適用技術、又は業界で通常使用される任意の他の分散 適用技術を使用して使用できる。

実施例 実施例　ｌ及び比較例２及び３ １５ｇ／１０分の溶融指数を有する２７重量％のアクリル酸共重合体を１表１に リストした処方に従って種々のアルカリ性の水性金属水酸化物溶液に分散した。

全てのサンプルに間する中和レベル（モル酸：モル塩基）は、定数２５であった 。

表１ 本　比較例に過ぎず５本発明の実施例ではない。

テストサンプルは、それぞれコンデンサー、温度計及び空気駆動撹拌機を備えた １５０ｍ容三口丸底フラスコに全ての成分を直接入れることにより製造された。

水を先ずフラスコに入れ１次に樹脂を入れた。サンプル１では、ＫＯＨを次に加 え、次いでＮＨ４ＯＨを′Ｒ後に加えそしてフラスコを閉じた。連続的に撹拌す るサンプルを９５°Ｃに力■熱し、一定に保持した。サンプルを５０’Ｃに冷却 し、タールした１００メツシユステンレス網ふるいで濾過した。洗浄しそして９ ０℃で２４時間乾燥した後ふるいの上に残る物質の量を「非分散物」と名付けた １％非分散物は、フィルターに保持された物質のｇをフラスコに加えた樹脂の最 初の重量により除することにより計算された０分散物の固体含量は、濾過した分 散物の一部を取りだし、その含湿重量を記録し、次に重量の変化が最小になるま で加熱下乾燥することにより得られた。固体含量は、１００を乗じた。一部の含 湿重量により除された、非分散物の取りだし後の分散物の一部の乾燥重量として 記録された。上記の処方に従って製造された３種の分散物に関する結集を、以下 の表２に示す。

表２ 本　比較例に過ぎず、本発明の実施例ではない。

Ｉ　０重量％より多い非分散物は、過剰であり、分散物は、不成功であったと考 えた０分散物の粘度は、室温及び大気圧下で２週間のエージング後＃２スピンド ルを使用しブルックフィールド粘度計を使用してめた。

実権例　４及び比較例　５及び６ １５重量？６のアクリル酸並びに２４ｇ／ｌｏ分（１２５°Ｃ／２．１５ｋｇ） （１９０°Ｃ／２．１６ｋｇで約４８０　ｇ　／′ｌ　０分）の溶融指数を有す るエチレン／アクリル酸インターポリマーを１表３に記載した処方を使用して分 散した。すべてのサンプルに間する中和レベルは、１．５：ｌ（モル酸１モル塩 基）であった。

表３ 零　比較例に過ぎず、本発明の実施例ではないにのサンプルは、上記で記載した のと同様なやり方で製造された。このサンプルの結果は、又上記のやり方でめた ０分散物の基準は、上記と同じであり、テストの結果は１表４にリストされる。

表４ 本　比較例に過ぎず１本発明の実施例ではない。

実施例　７及び比較例　８及び９ １５重量％のアクリル酸並びに２０ｇ／１０分（１９０°Ｃ／２．１６ｋｇンの 溶融指数を有するエチレン／アクリル酸インターポリマーを、表５に記載した処 方を使用して分散した。酸対塩基の比（モル：モル）は、２．５：１であった。

表５ 本　比較例に過ぎず、本発明の実施例ではない。

分散物のテストの結果は２表６に示される。

表６ 本　比較例に過ぎず１本発明の実施例ではない。

実施例　ＩＯ及び比較例　ＩＩ及び１２１９０°Ｃ／２．１６ｋｇで２０の溶融 指数を有する１０重量％アクリル酸共重合体を以下の処方に従って分散した。酸 対塩基のモル比は、２．５：１であった。

このサンプルを、１４５°Ｃの消化温度で、密封したＩＬ容ステンレス鋼反応ケ トル中で製造した１表７は１分散物の処方をリストし１表８は、形成した分散物 の性質をリストした。

表７ 本　比較例に過ぎず７本発明の実施例ではない。

表８ 本　比較例に過ぎず１本発明の実施例ではない。

実施例　１３−１７に関する実験方法 実施例１３−１７において１分散物中のカチオンの０８モル比は、アクリル酸の ８０％がカチオンにより中和されたことを意味する。中和に間するモル比の計算 は、既知の重量の樹脂中のアクリル酸共単量体の濃度をめることにより達成でき る０分散されるべき樹脂の重量に共重合体中の％アクリル酸を乗すると、分散さ れるべきサンプル中のアクリル酸の重量を与える。アクリル酸のモルの数は、サ ンプル中のアクリル酸の重量をその分子量により除することにより分った。

ＡＡのモルを中和するカチオンに割り当てることは、重合体を中和するのに必要 な塩基のモルを特定する０モル及び分子量は、加えられる塩基の重量を決めるの に使用された。

二つのやり方を使用してケースの実施例を作った。実施例１３．１６及びＩＯで は５分散物は、ガラス製反応ケトル中で製造した。実施例１４．１７及び１８並 びに比較例１６では、分散物は、４Ｌ容Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ の撹拌反応槽中で製造した。非分散物は、先に記載した方法によりめた。粘度の 測定は、ブルックフィールド粘度計を使用してめた。

粒径分析測定 ｍ体力学クロマトグラフ（ＨＤＣ）装置を使用して粒径を測定した。系は、カル フォルニア、パワ・アルドのＤｕｋｅ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎから購入した２４個のモノディスパースポリスチレン標準物を使用して 標準化された。２４傷の標準物は、２１０−９５００オングストロームに及んだ ０粒径分析に有効なウィンドウは、１００−１００００オングストロームである （モノディスパースポリスチレン１ｌｌｄ！のサイズによる）　、ＰＲＩＭＡＣ ＯＲ分散分析に用いられる装量の構造の主な相違は、担体溶離液のｐＨの変化で ある。

元来　装量は、担体としてｐＨ３の溶離液を使用するようにセットされた。酸性 の溶ｌｉｉ液は、分析されるべき分散物と反応し、粒径は、不正確であろう、ｐ Ｈ７６を有する別の溶離液は、有効なＩｉ［換物であることが分った。

実施Ｗ４１３ 分散物は、２０％のＡ’Ａ及び２６００ＭＩを有するエチレン／アクリル酸イン ターポリマーであるＰＲＩＭＡＣＯＲ５９９１から製造された。このサンプルは ガラス製反応ケトルの分散方法で水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムを用い て分散させた０反応物及び試薬は、以下の通りである。

註、水酸化アンモニウム溶液は、２７．２１％、比重０．９００＠２２．５°Ｃ であった６水酸化リチウムは、−水和物の粉末であった。

分散方法 粘度−４１５５センチポイズ 非分散物（２５０ｍＬのサンプルを使用して測定）−０，０４％ｐＨ−７，８５ 平均容積直径粒径−２４８９オングストローム予め、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０ の４０％固体分散物は、０．１５モル比の水酸化アンモニウム及び０１５モル比 の水酸化カリウムにより製造した。カリウムに対してリチウム及びナトリウムが 同等に用いられることを立証するために、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０の４種の２ ５％固体分散物を製造した。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム及び水酸化アンモニウム分散物を０８モル比で製造した。流体力学クロマトグ ラフィによる分析は、同じ様な粒径の分布の曲線を明かにした。これらの結果に 基づき５　リチウム及びナトリウムの水酸化物は、４０％の混合した塩基系で水 酸化カリウムと同じモル比で置換できた。

実施例　１４ ＰＲＩＭＡＣＯＲ３４６０エチレン／アクリル酸共重合体（９８％ＡＡ、２０Ｍ Ｉ）を分散した。２５％固体のｌ　０モル比の水酸化アンモニウム、０６モル比 の水酸化カリウム分散物を４Ｌ容オートクレーブで製造した。成分を１６時間消 化させた０次に、ヒーターを切り、水を冷却コイルに通した０分散物を華氏１０ ０度（３８°Ｃ）に冷却し、サンプリングをした。！Ｊｃ薬及び反応物は、以下 の通りである。

註、水酸化アンモニウム溶液は、２２０°Ｃで測定して比重０９０４を有し　２ ６０４％であった。水酸化カリウム溶液は、２２５°Ｃで測定して１．４４の比 重を有し、４５％であった。

分散物の性質 粘度−５２５センチポイズ 非分散物（２５０ｍＬのサンプルを使用して定量）−０，０３％ｐＨ−１０，８ ０ 平均容積直径粒径−１４８６オングストロ一ム比較例　１５ 混合した塩基分散物を、低い％の共単量体樹脂（５％ＡＡ、＋４００Ｍｒ）を使 用して試みたが、成功しなかった。

実施例　１６ ２９５％アクリル酸共単酸体単量むＥＡＡ樹脂（７２０ＭＩ）を分散した。

４０％固体分散物を、Ｏ１モル比の炭酸アンモニウム及びＯ１モル比の炭酸カリ ウムを使用して製造した。二酸化炭素の情夫が　６０゛Ｃで生じた０反応槽を発 泡が終るまで、その温度に維持させた（約１時間）、温度を次に９５°Ｃに上げ 。

樹脂を２時間消化させた。処方物をガラス製反応ケトルを使用して製造した０反 応物及び試薬を以下に示す。

分散物の性質 粘度−３２００センチボイス 非分散物（２５０ｍＬのサンプルを使用して定量）−０，０５％ｐＨ−６，７５ 平均容積直径粒径−■５１８オングストロームに２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ分散物を ＫＯＨ／ＮＨ４ＯＨ分散物と比べる前の流体力学クロマトグラフのデータは、同 様な粒径の分布を示した。これらの２種の分散物を、同じ％固体濃度（４５％） 及び等しいモル比の濃度で製造した。これらの分散物の結果に基づいて、炭酸塩 及び重炭酸塩が、全ての強塩基又は弱塩基に置換できた。

実施例　１７ ＥＡＡ樹脂（５Ｍ１．Ｉ５％ＡＡ）を４Ｌ容オートクレーブに分散させた。比較 的低い溶融指数は、柔らかくしそしてアンモニウムイオンをｔＭＬｍに浸透させ そそで消化させるために、葺成２９５度（１４６°Ｃ）の高い温度を必要とした 。比較的高いアクリル酸濃度により、より少ない中和を要した。２５％固体分散 物は。

０７モル比の水酸化アンモニウム及び０５モル比の水酸化カリウムにより製造し た６反応物及び試薬は、以下に示される。

粘度−１０，３００センチボイス 非分散物（２５０ｍＬのサンプルを使用して定量）−０，０４％ｐＨ−１０，５ ０ 平均容積直径粒径−９８９オングストロームこの分散物は、高い粘度により示さ れるように最適ではなかったが、粒径が小さいことは明かであった１分散物は、 比較的半透明であった０モル比は、粘度を下げるためにさらに低くできたが１粒 径における成る増加は、予想された０強カチオンのモル比は、成るアクリル酸を 自由にし接着を改善するだろう。

実施例　１８ ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０（２０％ＡＡ、３００ＭＩ）をＩＬ容ガラス製反応ケ トルに分散した。５０％固体分散物を、Ｏ１モル比の水酸化アンモニウム及び０ １モル比の水酸化カリウムを使用して製造した０反応時間を９５°Ｃに設定し、 樹脂を撹拌しつつ２時間消化させた０反応物及び試薬を以下に示す。

註、水酸化アンモニウム溶液は、２２５°Ｃで測定して比重０９００を有して２ ７．２１％であった。水酸化カリウム溶液は、２２５°Ｃで測定して１．４４の 比重を有して４５％であった。

分散↑勿の性質 粘度−３Ｉ５〇センチボイス 非分散ｆｓ（２５０ｍＬのサンプルを使用して定量）−０，０％ｐ　Ｈ−７，８ ５ 平均容積直径粒径−２８６９オングストロ一ム実施例　１９ ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９９０（２０％ＡＡ、１６００ＭＩ）を　弱塩基としてアミ ンを使用してＩＬ容ガラス製反応ケトルで分散した。４５％固体分散物を、０１ ５モル比のエタノールアミン及び０．１モル比の水酸化ナトリウムを使用して製 造した０反応温度を９５°Ｃに設定し、ｔＭ脂を撹拌しつつ２時間消化させた１ 反応物及び試薬を以下に示す。

註、水酸化ナトリウム溶液は、２２．５’Ｃで測定して１．３１３の比重を有し て３３％であった。

分散物の性質 粘度−２００００センチボイス 非分散物（２５０ｍＬのサンプルを使用して定量）−０，０８％ｐＨ−７，７５ 平均容積直径粒径−２２８７オングストロ一ムＰＲｒＭＡＣＯＲ５９８０を、１ モル比でエタノールアミンにより分散し、２５％固体アンモニア分散物と比べた 。アミン分散物の透明度は、匹敵できる粒径を示したが、粘度は謬著に高かった 。高い固体分散物中のこの高い粘度を最低にするために、ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９ ９０ｅｆｆ品中に選んだ、低い分子量分布ｍＮＨは、小さい粒径の分散物をもた らすだろう１反応をｌ［察すると、成功した分散物が製造されたことを示した。

Ｒ終生酸物の粘度は、１５００−２０００ｍｐａｓであった。−晩で１分散物の 粘度は、劇的に増大した。

比較例　２０ 米国特許第３７９９９０１号の実施例１３に記数されたラテックス／分散物を再 生する試みで、以下の反応物を連続して４Ｌ容ステンレス網反応容益に加えた。

反応物は、米国特許第３７９９９０１号で使用されるものと同じ比の量で添加さ れた。米国特許第３７９９９０１号の実施例１３で使用されたインターポリマー の物理的性質に最も密に一致した利用可能なエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）イ ンターポリマーは、約１７．５ｇ／１０分の溶融指数及び約１２９２％（インタ ーポリマーの重量に基づ（）のアクリル酸を有した。水酸化カリウム（ＫＯＨＩ は、固体ベレットとして添加した。水酸化アンモニウム（Ｎ）（４０Ｈ）を約２ ８％（重量）の濃度で水溶液として添加した。

蒸留水を先ず反応槽に加え、次に重合体サンプルを加えた。ＫＯＨの全量を次に 加え、４９．９９ｇの水酸化アンモニウム水溶液を加えた０反応槽を直ちに閉じ 、１平方インチ当り４０ボンド（ｐｓｉ）に窒素ガスを充填し、シールの完全性 をチェックした。撹拌機を始動し、毎分３００回転（ｒｐｍ）の名目速度に維持 した１反応温度のコントロールを＋２０°Ｃに設定した。工程の上限温度（高温 度のアラーム）を＋５０°Ｃに設定した。工程の温度における急速且つ早い上昇 は。

外界温度から８０°Ｃと１！察された６反応槽は、最初の撹拌中注意してモニタ ーされた。４５分後、工程の温度は、１２０°Ｃに達した６重合体は、３時間消 化された。

最初の消化の後で１反応槽を外界温度に冷やし１次に開けた。このときに、追加 の４９．９９ｇの２８％ＮＨ４ＯＨを反に櫂に加えた０重合体は、消化を開始せ ず、撹拌機のモーターのアンペア数は、過剰に高かった０反応槽を再び閉じ。

窒素を充填し、そしてシールの完全性についてチェックした０反応槽の温度を１ ２０°Ｃに設定した１反応槽の温度が１２０°Ｃに達した後、混合物を４時間消 化した。ｔｘ拌機のモーターのアンペア数は、この消化中を通して高く保たれた 。

第二の消化後　反応槽を開けた。消化した（即ち膨張した）重合体は、観察され なかったし、又は重合体は１分散されなかった。相対的に透明な溶液は、肉眼で 認め得る分散した重合体を有しなかった。実際上全ての重合体は、撹拌機及び反 応槽の壁を覆い、容易に除去できなかった１％非分散物は、この実験では実際的 に１００％であった。

エチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマー（例えば、ランダムなエ チレン／アクリル酸のインターポリマー）の水性分散物は、α、β−不飽和力ル ボン酸１モル当り少なくとも０２当量の塩基の濃度で、塩基の混合物を使用して 形成される０分散物は、少なくとも１０重量％の分散した固体及び１重量％の非 分散形の最初の重合体を有する６分散物を形成するのに使用する好ましい塩基は 、水酸化アンモニウム及び／又はアルカリ金属水酸化物である。水酸化アンモニ ウム及び水酸化カリウムの混合物は、１：Ｉの水酸化アンモニウム：アクリル酸 のモル比、そして０．６−０８　：　ｌの範囲の水酸化カリウム：アクリル酸の モル比で、エチレン／アクリル酸インターポリマーとの分散物を形成するのに特 に好ましい１分散物は、従来の技術を用いて、基体例えば紙及び金属フォイル上 に接着剤の薄いコーティングを形成するのに特に有用である。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．撹拌する水性媒体中の少なくとも１種のエチレン／α、β−不飽和カルボン 酸インターポリマーと塩基の混合物とを接触させることを含む少なくとも１種の エチレン／α，β−不飽和カルボン酸インターポリマーの水性分散物を形成する 方法において、インターポリマーとα、β−不飽和カルボン酸１モル当り少なく とも０．２当量の塩基とを接触させ、それにより全量量基準で少なくとも１０重 量％の分散した固体、並びにインターポリマーの重量に基づいて１重量％以下の 非分散物を有する分散物を形成することを特徴とする方法。
2. ２．分散物の固体含量が、全重量基準で２５重量％又はそれ以上である請求項１ の方法。
3. ３．塩基の混合物は、水酸化アンモニウム及び少なくとも１種のアルカリ金属水 酸化物の混合物である請求項１の方法。
4. ４．アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナト リウムである請求項３の方法。
5. ５．混合物は、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである請求項４の方法。
6. ６．エチレン／α、β−不飽和カルボン酸インターポリマーは、エチレン／アク リル酸インターポリマーである請求項５の方法。
7. ７．水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムの混合物は、１．５：１−３：１の 全比である請求項６の方法。
8. ８．水酸化アンモニウム：アクリル酸のモル比は、１：１であり、そして水酸化 カリウム：アクリル酸のモル比は、０．６−０．８：１の範囲にある請求項７の 方法。
9. ９．水性媒体は、さらに１−４個の炭素原子の水性アルコールを含む請求項１の 方法。
10. １０．請求項１の方法により生成された水性分散物。
11. １１．１００−１００００オングストロームの範囲内の平均容積直径粒径を有す ることを特徴とする請求項１０の分散物。
12. １２．２００−３０００オングストロームの範囲内の平均容積直径粒径を有する ことをさらに特徴とする請求項１１の分散物。
13. １３．請求項１０の分散物から生成されるフィルム。