JP2018503700A - 粘着付与剤及びその連続プロセス - Google Patents

Abstract

ロジン分散液は、ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８０％〜９８％のロジン樹脂と２％〜２０％の分散剤との反応生成物である。ロジン樹脂は、ａ）修飾、ｂ）水素化または不均化、及びｃ）重合またはエステル化のうち少なくとも１つの方法によって、原料ロジンから加工される。分散剤は、Ｃ１８−Ｃ３２脂肪族カルボン酸、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、及び他の酸／無水物修飾ポリマーから選択される。本ロジン分散液を調製するための連続プロセス、及び本ロジン分散液を含む接着剤配合物も含まれる。

Description

本発明は、粘着付与剤、具体的にはロジン分散液、及びロジン分散液を生成するための連続プロセスに関する。

導入
粘着付与剤は、接着剤のタック、すなわち粘着性を増大させるために、接着剤の配合において使用される化学的化合物である。ロジン、またはロジン樹脂は、感圧接着剤に広く使用されている粘着付与剤の１つであり、感圧接着剤は、通常はアクリルポリマーエマルジョンから作製される。ロジンは、特別に選択された分散剤を用いるバッチプロセスを通して、適用前にロジン分散液にされる。

向上したループタック及びせん断抵抗性能を有するロジン分散液を提供することが、接着剤の分野において所望されている。ロジン分散液を調製するための連続プロセスを提供することも所望されている。

本発明は、ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８０％〜９８％のロジン樹脂と２％〜２０％の分散剤との反応生成物であるロジン分散液を提供する。ロジン樹脂は、ａ）修飾、ｂ）水素化または不均化、及びｃ）重合またはエステル化のうち少なくとも１つの方法によって、原料ロジンから加工される。分散剤は、Ｃ_１８−Ｃ_３２脂肪族カルボン酸、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、及び他の酸／無水物修飾ポリマーから選択される。

本発明はさらに、機械的分散機内で、溶融した分散相の流れを、溶融した連続相の流れと融合させるステップを含む、ロジン分散液を調製するための連続プロセスを提供する。溶融した分散相はロジン樹脂を含み、溶融した連続相は水を含む。分散剤は、分散相、連続相、またはその両方に添加される。

本発明はさらに、アクリルポリマーエマルジョンと、アクリルポリマーエマルジョンの全乾燥重量に基づく乾燥重量によって１％〜５０％のロジン分散液とを含む、接着剤配合物を提供する。

本発明のロジン分散液は、ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって、ａ）８０％〜９８％、好ましくは８５％〜９５％、より好ましくは８８％〜９３％のロジン樹脂と、ｂ）２％〜２０％、好ましくは５％〜１５％、より好ましくは７％〜１２％の分散剤との反応生成物である。

ロジン樹脂
本発明に使用されるロジン樹脂は、ａ）修飾、ｂ）水素化または不均化、及びｃ）重合またはエステル化のうち少なくとも１つの方法によって、ガムロジン、トールオイルロジン、及びウッドロジンなどの原料ロジンから加工される。ロジン樹脂が上記のうち少なくとも２つの方法によって加工される場合、方法ｂ）及びｃ）の処理順は特に限定されないが、ただし、修飾方法と重合方法との両方が使用される場合、修飾方法の後には、必ずしも直接的とは限らないが、重合方法が続く必要がある。ロジン樹脂の好適な例としては、それぞれ、原料ロジンを修飾、水素化、不均化、及び重合することにより得られる修飾ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、及び重合ロジン、そしてさらには、原料ロジンをアルコールまたはエポキシ化合物でエステル化することにより得られるロジンエステルが挙げられる。修飾ロジンの好適な例としては、原料ロジンを不飽和酸で修飾することにより得られる不飽和修飾ロジン、及び原料ロジンをフェノール類で修飾することにより得られるフェノール修飾ロジンが挙げられる。不飽和酸の好適な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸が挙げられる。フェノール類の好適な例としては、フェノール及びアルキルフェノールが挙げられる。修飾方法は特に限定されず、原料ロジンをフェノール類または不飽和酸と混合し、それらを加熱する方法が通常は採用される。

原料ロジン及びアルコールからロジンエステルを調製するためのアルコールの好適な例としては、メタノール、エタノール、及びプロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトール及びジグリセリンなどの四価アルコール、ならびにジペンタエリスリトールなどの六価アルコールが挙げられる。好ましくは、アルコールはグリセリンであり、より好ましくは、アルコールはペンタエリスリトールである。ロジンエステルのエステル化方法は特に限定されず、原料ロジンをアルコールと混合し、この混合物を任意のエステル化触媒の存在下で加熱する方法が採用される。不均化ロジンから調製されたロジンエステル（すなわち不均化ロジンエステル）が好ましい。

ロジン樹脂の酸価及び軟化点は、その種に応じて様々である。酸価は、通常は１〜５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、好ましくは１〜１５ＫＯＨ ｍｇ／ｇであり、軟化点は、２５℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃である。

本発明のロジン樹脂に取って代わるように他の粘着付与剤樹脂を使用して同様の性能を達成してもよい。他の粘着付与剤樹脂の好適な例としては、テルペン及び修飾テルペン；Ｃ_５脂肪族樹脂、Ｃ_９芳香族樹脂、及びＣ_５／Ｃ_９脂肪族／芳香族樹脂などの脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族樹脂；水素化炭化水素樹脂；テルペン−フェノール樹脂；ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

分散剤
本発明の分散剤は、Ｃ_１８−Ｃ_３２脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ_１８−Ｃ_２８脂肪族カルボン酸、より好ましくはＣ_２０−Ｃ_２６脂肪族カルボン酸；オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、好ましくは１０重量％〜３０重量％の（メタ）アクリル酸を有するもの、より好ましくは１５重量％〜２５重量％の（メタ）アクリル酸を有するもの；及び部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸修飾ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリオレフィンコポリマー、無水マレイン酸修飾スチレン−ジエンブロックコポリマーなどの他の酸／無水物修飾（コ）ポリマー、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される。好ましくは、分散剤はオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーから選択され、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーの好適な例としては、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、プロピレンメタクリル酸コポリマー、プロピレンアクリル酸コポリマーが挙げられる。好ましくは、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーは、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーであり、より好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマーである。

任意に、従来のイオン性または非イオン性界面活性剤を、上記の分散剤と組み合わせて使用することができる。好ましくは、界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤の好適な例は、スルホネート類、ホスフェート類、カルボキシレート類、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、アルキルモノエステルスルホサクシネートなどのスルホネート類、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル分枝型ホスフェートなどのホスフェート類である。

連続プロセス
本発明のロジン分散液は、機械的分散機内で、溶融した分散相の流れを、溶融した連続相の流れと融合させることによって調製される。溶融した分散相の流れは、好ましくは、室温では固体であるが、いくらか高い温度では溶融する、ロジン樹脂を含有する。溶融した連続相の流れは、水を含有する。本連続プロセスは、押出（または溶融混練）プロセスであり、これには、溶融押出及び複合押出（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）が含まれる。

溶融押出では、概してフレークまたはペレットの形態にあるロジン樹脂を押出機に送達して溶融させる。この溶融したロジン樹脂を加熱した導管に通して、溶融したロジン樹脂の流れにする。この流れを連続相の流れに連結し、最終的に機械的分散機内で融合させる。中和剤、充填剤、安定剤、色素、または他の非反応性化合物を分散相の流れに導入することが所望される場合、そのような添加は押出前に好都合になされ、それらの成分は複合押出によってブレンドされる。

分散剤は、ａ）分散相、ｂ）連続相、またはｃ）その両方に添加することができる。この分散剤は、分散機の上流の分散相に、好ましくは押出機の注入口を通して添加することが好ましい。

好ましくは、本ロジン分散液は、有機溶媒を実質的に含まない、すなわち、本分散液の全重量に基づく重量によって３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満、最も好ましくは０．１％未満の有機溶媒を含有する。規定の制限内で本ロジン分散液中に存在し得る溶媒は、ヒドロカルビル溶媒であり、好ましくは芳香族溶媒であり、より好ましくはトルエンである。

適用形態
本発明の方法によって得られるロジン分散液は、アクリル感圧接着剤などの接着剤配合物中の粘着付与剤分散液として使用される。アクリル感圧接着剤は、アクリルポリマーエマルジョン中にロジン分散液を調合することによって得られる。

アクリルポリマーは特に限定されず、様々な既知のホモポリマーまたはコポリマーをアクリル感圧接着剤の調製に使用することができる。アクリルポリマーの好適な例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートのモノマーと、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドなどの官能性モノマーとの重合生成物が含まれる。ビニルアセテート及びスチレンなどの他の共重合可能なモノマーも、重合に使用することができる。

（メタ）アクリレートが主成分であるアクリルポリマーのガラス転移温度は特に限定されないが、通常は−９０〜０℃、好ましくは−８０〜−１０℃である。ガラス転移温度が０℃よりも高い場合はタック値が低下するが、それが−９０℃よりも低い場合は、接着性が低下する傾向がある。さらに、アクリルポリマーの分子量は特に限定されないが、その重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは、より良好な接着のために１５０，０００〜５００，０００である。

接着剤配合物において、ロジン分散液は、アクリルポリマーの全乾燥重量に基づく乾燥重量によって好ましくは１％〜５０％、より好ましくは１０％〜４０％である。

［表］

ＩＩ．試験法
接着剤積層品の性能試験を、試験室において少なくとも一晩、制御環境（２２〜２４℃、相対湿度４５〜５５％）でそれらを馴化した後に行った。

１．ループタック試験
調製した接着剤積層品を、ステンレス鋼（ＳＳ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試験パネル上で、ＦＩＮＡＴ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅｓ ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ ｅｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓ ｄ’Ａｄｈｅｓｉｆｓ ｅｔ Ｔｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ）試験法９番に従って試験し、別段の規定がない限り、故障モードは接着不良であった。故障モードが紙破れ（以下に特定する）であった接着剤積層品の実施例は、故障モードが接着不良であった実施例と比較してより良好なループタック性能を有する。熟成後にループタック試験も行った（熟成・ループタック）。調製した接着剤積層品を、温度６５℃及び湿度８０％の炉内に４日間置いた。次いで、これらの積層品を試験する前に制御環境（２２〜２４℃、相対湿度５０〜６０％）に少なくとも一晩置いた。

２．せん断抵抗試験
ＦＩＮＡＴ試験法８番を、せん断抵抗試験のために参照し、故障モードは凝集破壊であった。

ＩＩＩ．実施例
１．発明的なロジン分散液１及び２の調製
ロジン分散液１を、以下のプロセスに従って調製した。

二軸押出機の設定を、モーター速度２５０ｒｐｍ、吐出圧力２．０バール、吐出温度８６℃、及び乳化ゾーン温度１００℃とした。Ｓ−２０２ロジン及びＰＲＩＭＡＣＯＲ ＥＡＡ ５９８０ｉ分散剤を選択し、それらの供給速度をそれぞれ３．２７ｋｇ／時間及び０．３６ｋｇ／時間と設定した。Ｓ−２０２ロジン対ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＥＡＡ ５９８０ｉ分散剤の乾燥重量比は、９対１である。選択したＳ−２０２ロジン、ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＥＡＡ ５９８０ｉ分散剤、開始時の水（９０℃、１３．９ｍｌ／分）、及び水酸化カリウム溶液（９０℃、水中で５０％、０．４８ｍｌ／分）を、二軸押出機内で複合押出によって溶融ブレンドした。次いで、この溶融ブレンド材料を、二軸押出機内で水（９０℃、４６．５６ｍｌ／分）により希釈して、ロジン分散液を形成した。得られたロジン分散液は、７５２ｎｍの体積平均粒径（ＭａｌｖｅｒｎのＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ、以下同様）、５０．２４％の固形分、２４６ｃｐｓの粘度（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＲＶＤＶデジタル粘度計、６３番スピンドル、３０ｒｐｍ、以下同様）、及び７．８のｐＨ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＳｅｖｅｎＥａｓｙ（商標）ｐＨ計器、以下同様）を有した。

ロジン分散液２をロジン分散液１の調製に従って調製したが、水酸化カリウム溶液の代わりにジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）（９０℃、水中で５０％、２ｍｌ／分）を使用し、Ｓ−２０２ロジン対ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＥＡＡ ５９８０ｉ分散剤の乾燥重量比は、８５対１５である。得られたロジン分散液は、６２０ｎｍの体積平均粒径、５０．７９％の固形分、６５０ｃｐｓの粘度、及び７．３のｐＨを有した。

２．比較用ロジン分散液１の調製
従来型の低分子量分散剤であるＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＥ−６１０界面活性剤を使用して、比較用ロジン分散液１を作製した。５０ｇのＳ−２０２ロジン、５ｇの酢酸ブチル、及び５ｇのＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＥ−６１０界面活性剤をフラスコに加え、９５℃に加熱した。溶融後、５０ｇの沸騰水を、撹拌しながら１０分でフラスコに加え、比較用ロジン分散液１を調製した。この分散液を室温に冷まし、アンモニアによって６．５〜７．５のｐＨに中和した。得られたロジン分散液は、５００ｎｍの体積平均粒径、５２．３１％の固形分、９０ｃｐｓの粘度、及び７．２のｐＨを有した。

３．感圧接着剤（ＰＳＡ）の調製
ロジン分散液１及び２、ならびに比較用ロジン分散液１を、感圧接着剤１〜２、及び比較用感圧接着剤１の調製にそれぞれ使用した。ＳＮＯＷＴＡＣＫ ＳＥ７８０Ｇロジン分散液は、Ｌａｗｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製の市販のロジン分散液であり、これを比較用感圧接着剤２の調製に使用した。

ＲＯＢＯＮＤ ＰＳ−７８５１アクリルポリマー、上記のロジン分散液のいずれか、ＲＯＢＯＮＤ ＰＳ−７８５１アクリルポリマー及びロジン分散液の全湿重量に基づく湿重量によって０．３％のＡＥＲＯＳＯＬ ＧＰＧ湿潤剤、ならびに０．４％のＳＵＲＦＹＮＯＬ ４４０湿潤剤を、感圧接着剤を調製するために撹拌しながらフラスコに加えた。ロジン分散液対ＲＯＢＯＮＤ ＰＳ−７８５１アクリルポリマーの乾燥重量比は、０．３２５である。ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８Ｗ増粘剤及びアンモニアをフラスコに加えて、感圧接着剤の粘度を４００ｃｐｓ〜８００ｃｐｓに、また最終ｐＨを７〜８に調整した。感圧接着剤の実際の粘度は、ＰＳＡ１、ＰＳＡ２、比較用ＰＳＡ１、及び比較用ＰＳＡ２でそれぞれ、５００ｃｐｓ、６５０ｃｐｓ、６３０ｃｐｓ、及び５５０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＬＶＤＶ、６３番、３０ｒｐｍ）であり、最終ｐＨは、それぞれ７．８、７．５、７．２、及び７．９である。

４．接着剤積層品の調製
感圧接着剤を、乾燥重量基準で２２ｇ／ｍ^２の量で紙剥離ライナーにコーティングし、乾燥させて、接着剤積層品を調製した。その接着剤層を紙の粗い無光沢面に接触させて、接着性シートを得た。

ＩＶ．結果

ステンレス鋼（ＳＳ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に基づくものを含め、上記の性能試験、すなわち、せん断抵抗試験及びループタック試験（及び熟成・ループタック試験）の全てに関して、得られた値が高いほど、性能は良好である。故障モードが紙破れであったＰＳＡ実施例（ＰＳＡ１及び２）については、それらは、故障モードが接着不良であったＰＳＡ実施例（比較用ＰＳＡ１及び２）と比較してより良好なループタック性能を有する。保持値は、熟成試験と非熟成試験との比であり、熟成後のＰＳＡ実施例の保持性能を提示する。

上記の表１から、エチレンアクリル酸コポリマー分散剤、すなわちＰＲＩＭＡＣＯＲ ＥＡＡ ５９８０ｉ分散剤を使用したＰＳＡ１及び２が、通常の分散剤を使用した比較用ＰＳＡ１及び比較用ＰＳＡ２と比較して、著しく向上した（より高い値の）せん断抵抗及びＳＳループタック（熟成あり及びなしのステンレス鋼に基づく）性能、ならびに許容可能なＨＤＰＥループタック（高密度ポリエチレンに基づく）性能を示したことは明らかである。

Claims (12)

1. ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８０％〜９８％のロジン樹脂と２％〜２０％の分散剤との反応生成物である、前記ロジン分散液であって、前記ロジン樹脂が、ａ）修飾、ｂ）水素化または不均化、及びｃ）重合またはエステル化のうち少なくとも１つの方法によって、原料ロジンから加工され、前記分散剤が、Ｃ_１８−Ｃ_３２脂肪族カルボン酸、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、及び他の酸／無水物修飾ポリマーから選択される、ロジン分散液。
2. ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８０％〜９８％のロジン樹脂と２％〜２０％の分散剤との反応生成物である、前記ロジン分散液であって、前記ロジン樹脂が、ａ）修飾、ｂ）水素化または不均化、及びｃ）重合またはエステル化のうち少なくとも１つの方法によって、原料ロジンから加工され、前記分散剤が、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、及び他の酸／無水物修飾ポリマーから選択される、ロジン分散液。
3. 前記ロジン樹脂が、前記ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８５％〜９５％である、請求項２に記載のロジン分散液。
4. 前記ロジン樹脂が、前記ロジン分散液の全乾燥重量に基づく乾燥重量によって８８％〜９３％である、請求項２に記載のロジン分散液。
5. 前記ロジン樹脂が、不均化ロジンエステルである、請求項１に記載のロジン分散液。
6. 前記ロジン樹脂が、１〜５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇの酸価、及び２５〜１５０℃の軟化点を有する、請求項１に記載のロジン分散液。
7. 前記分散剤が、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーである、請求項１に記載のロジン分散液。
8. 前記分散剤が、エチレン−アクリル酸コポリマーである、請求項１に記載のロジン分散液。
9. 請求項１に記載のロジン分散液を調製するための連続プロセスであって、機械的分散機内で、溶融した分散相の流れを、溶融した連続相の流れと融合させるステップを含み、前記溶融した分散相が、前記ロジン樹脂を含み、前記溶融した連続相が、水を含み、前記分散剤が、前記分散相、前記連続相、またはその両方に添加される、連続プロセス。
10. 前記連続プロセスが、押出プロセスである、請求項９に記載の連続プロセス。
11. アクリルポリマーエマルジョンと、前記アクリルポリマーエマルジョンの全乾燥重量に基づく乾燥重量によって１％〜５０％の請求項１に記載のロジン分散液とを含む、接着剤配合物。
12. 前記アクリルポリマーエマルジョンが、−９０〜０℃のガラス転移温度、及び１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の接着剤配合物。