FI104087B - Menetelmä vesidispersioiden valmistamiseksi eteeni/a,b-tyydyttymätön karboksyylihappo-interpolymeereistä - Google Patents

Description

104087

Menetelmä vesidispersioiden valmistamiseksi eteeni/a,£-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpolymeereistä

Keksintö koskee parannettua menetelmää vesidisper-5 sioiden muodostamiseksi eteeni/α,β-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpolymeereistä (esim. eteeni/akryylihap-po). Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää sellaisten dispersioiden muodostamiseksi, joilla on korkea kiin-toainepitoisuus ja jotka sisältävät korkeintaan noin 1 10 paino-% dispergoitumattomia aineita.

Eteeni/ο,β-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpo-lymeerit ovat kestomuovipolymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia liimoina. Interpolymeeriä oleva liimakerros tai päällyste voidaan levittää alustalle, esimerkiksi paperil-15 le tai metallikalvolle ekstruusiopäällystyksellä tai muulla tavallisella menetelmällä. Päällysteen paksuus ei kuitenkaan voi olla juurikaan alle 0,4 mil (0,00102 cm) tai noin 6 paunaa per riisi johtuen interpolymeerin sulalujuu-desta. Myös linjanopeus ja suutin/systeemi-malli vaikutta-20 vat interpolymeerin kykyyn päällystää alusta minimaalisel la paksuudella. Yleensä päällysteet ovat paksumpia kuin on tarpeen, jotta laminaattirakenteelle saataisiin halutut ominaisuudet. Ohuemmat päällysteet ovat taloudelliselta kannalta edullisia.

25 Ohuita päällysteitä on levitetty alustalle käyttäen rasteri- tai kaavaritekniikaa ja vesidispersiota polymee-riliimasta, mutta dispersioita on saatu ainoastaan alhaisella kiintoainepitoisuudella.

Kirjallisuudessa on esitetty monia menetelmiä dis-30 persioiden muodostamiseksi eteeni/a,S-tyydyttymätön kar-r ' boksyylihappo -interpolymeereistä. Eräässä menetelmässä ainakin osa karboksyylihapporyhmistä neutraloidaan emäk-, sellä dispergoituvan karboksyylihapposuolan muodostamisek si. Tällä menetelmällä valmistetuissa dispersioissa dis-35 pergoitumattomien aineiden pitoisuus on tyypillisesti korkea, ts. yli prosentin, erikoisesti kun α,β-tyydyttymät- 2 104087 tömän karboksyylihapon pitoisuus on alhainen tai interpo-lymeerin molekyylipaino on korkea. Kun alusta päällystetään tällaisella dispersiolla, päällyste pyrkii olemaan epätasainen ja vaihteleva ja lisäksi se voi liata lait-5 teiston suuren dispergoitumattomien aineiden pitoisuuden vuoksi. Dispergoitumattomat aineet likaavat laitteiston ja saavat aikaan laitteen pysäytyksen ja sitä seuraavan puhdistuksen. Jos vesipitoista emästä käytetään enemmän dispergoitumattomien aineiden pitoisuuden alentamiseksi, 10 kiinteiden aineiden pitoisuus laskee edelleen ja tekee koko prosessin epätaloudelliseksi. Matalan karboksyylihap-popitoisuuden (esim. alle noin 15 %:n happopitoisuus) omaavat interpolymeeridispersiot ovat erityisen vaikeita muodostaa.

15 Kansainvälinen patenttihakemus WO 89/07519 (Patton et ai.) esittää lukuisia menetelmiä dispersioiden muodostamiseksi eteeni/α,β-tyydyttymätön karboksyylihappo -in-terpolymeereista, mukaan luettuna yhdistelmän alkalimetal-lihydroksideista ja ammoniakkiliuoksesta. Patton et ai. ei 20 esitä eikä ehdota sellaisen emässeoksen käyttöä, jossa suhteet ovat jäljempänä esitetyt.

Nyt on keksitty parannettu menetelmä dispersoiden ; muodostamiseksi vähintään yhdestä eteeni/α, β-tyydyt tymätön | karboksyylihappo -interpolymeeristä. Menetelmässä interpo-, 25 lymeeri saatetaan kosketuksiin sekoitetussa vedessä emäs- seoksen kanssa, jonka pitoisuus on vähintään 0,2 ekvivalenttia emästä yhtä α,β-tyydyttymätöntä karboksyylihappo-moolia kohti, jolloin muodostuvassa uudessa vesidisper-siossa on dispergoituneita kiintoaineita vähintään 10 pai-30 no-% kokonaispainosta laskettuna ja dispergoitumattornia aineita korkeintaan 1 paino-% interpolymeerin painosta laskettuna. Edullisia emäksiä ovat ammoniumhydroksidi ja alkalimetallihydroksidit. Litiumhydroksidi, kaliumhydrok-sidi ja natriumhydroksidi ovat edullisia alkalimetall.ihyd-35 roksideja. Dispersion kiintoainepitoisuus on edullisesti 25 paino-% tai suurempi kokonaispainosta laskettuna.

104087 3

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla liimadispersioilla voidaan yllättäen päällystää alustoja niinkin ohuilla kalvopaksuuksilla kuin 0,15 mil (0,00038 cm) [tai paperia päällystettäessä 2,25 paunaa (1,02 kg) ’ 5 per riisi] ja mahdollisesti vieläkin ohuemmilla. Tämä päällystepaksuus on taloudelliselta samoin kuin esteettiseltä kannalta erittäin edullinen, erityisesti selluloosaa päällystettäessä.

Lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä valmiste-10 tut dispersiot likaavat laitteistoa vähemmän, koska dis-pergoitumattomien aineiden pitoisuus niissä on alhainen.

Eteeni/a,S-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpo-lymeerit muodostavat tunnetun yhdistelmäryhmän, joista kaikkia voidaan käyttää tässä keksinnössä. Samoin etee-15 ni/a,β-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpolymeerien seokset ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön piirissä. Edullinen eteeni/a,S-tyydyttymätön karboksyylihappo -in-terpolymeeri keksinnössä käytettäväksi on kuitenkin etee-ni/akryylihappo-satunnaisinterpolymeeri. Esimerkiksi Dow 2 0 Chemical Companyn valmistamat PRIMACORR-liimapolymeerit ovat keksintöön soveltuvia eteeni/akryylihappo (EAA) -sa-tunnaisinterpolymeerejä.

Keksinnössä käyttökelpoiset interpolymeerit valmistetaan tunnetuilla menetelmillä. Tyypillisesti nämä poly-25 meerit ovat interpolymeerejä eteenistä ja akryylihaposta (AA) tai metakryylihaposta (MAA). Muita a,β-tyydyttymättö-miä karboksyylihappoja, jotka sopivan keksinnön mukaiseen eteenin interpolymerointiin, ovat rajoittamatta esim. ma-leiini- ja fumaarihappo.

30 Eräs menetelmä tällaisten satunnaisten interpo- i lymeerien valmistamiseksi on esitetty patentissa US-A-3 520 861 (Thomson et ai.) ja eräs toinen patentissa < US-A-4 351 931 (Armitage). Eräs toinen menetelmä on esitetty patenteissa US-A-4 599 932 (McKinney et ai.) ja 35 US-A-4 988 781. Ei-satunnaiset eteeni/α,S-tyydyttymätön karboksyylihappo -interpolymeerit voidaan valmistaa pa- 4 104087 tenttien US-A-4 248 990 (Pieski et ai.) ja US-A-4 252 924 (Chatterjee) esittämillä menetelmillä. Muut menetelmät interpolymeerien valmistamiseksi eteenistä ja α,β-tyydyt-tymättömästä (-mistä) karboksyylihapo(i)sta, kuten esimer-5 kiksi patentissa US-A-3 177 269 esitetty akryylihapon ok-sastus eteenipolymeeriin tai eteenikopolymeeriin, kuuluvat myös tämän keksinnön piiriin. Keksinnön kuvaamisessa käytettyyn termiin interpolymeerit kuuluvat kopolymeerit ja terpolymeerit (esim. eteeni/n-butyyliakrylaatti/akryyli-10 happo) ja muut interpolymeerit.

Keksinnön mukaisten dispersioiden muodostuksessa käyttökelpoisten satunnaisten eteeni/akryylihappo-interpolymeerien molekyylipaino esitetään sulaindeksin (MI) avulla, ja se voi olla 1 - 5 000 grammaa/10 minuuttia 15 (g/10 min). Sulaindeksi mitataan standardin ASTM D 1238, olosuhteet E (190 °C/2,16 kg) mukaisesti ellei toisin mainita. Edullinen sulaindeksialue eteeni/akryylihappo-inter-polymeerille on 5 - 300 g/10 min. Tässä esitetyt menetelmät ovat erityisen edullisia muodostettaessa dispersioita 20 suhteellisen korkean molekyylipainon omaavista interpoly- meereistä (ts. interpolymeereistä, joiden sulaindeksi on 10 - 30 g/10 min).

Yllättäen voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä dispergoida jopa hyvin alhaisen akryylihappopitoisuuden 25 omaavia eteeni/akryylihappo-interpolymeerejä, kuten 3 % akryylihappoa interpolymeerin painosta. Siten eteeni/akryylihappo- interpolymeerien akryylihappopitoisuus on vä-| hintään 7 %, edullisesti 7-50 interpolymeerin painosta.

Erityisen edullinen akryylihappopitoisuusalue satunnaisil-30 le eteeni/akryylihappo-interpolymeereille on 8 - 30 % interpolymeerin painosta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan lisäksi dispergoida eteeni/akryylihappo-interpolymeerejä, joilla on joko suhteellisen korkea molekyylipaino ja/tai alhainen 35 happopitoisuus.

104087 5

Keksinnön mukaisten dispersioiden muodostuksessa käyttökelpoinen emässeos voi olla mikä tahansa seos, joka reagoi α,β-tyydyttymättömän karboksyylihappofunktionaali-suuden kanssa, esimerkiksi alkalimetallihydroksidit, 5 amiinit, ammoniumhydroksidi ja erilaiset karbonaatit (esim. natriumkarbonaatti). Keksintöön soveltuvia amiineja ovat esim. monoetanoliamiini ja dietanoliamiini. Edullisia emäksiä ovat ammoniumhydroksidi ja/tai alkalimetallihydroksidit. Litiumhydroksidi, kaliumhydroksidi ja nat-10 riumhydroksidi ovat edullisia alkalimetallihydroksideja.

Käytettäessä dispersioiden muodostukseen ammoniumhydroksi-dia on seoksen muodostukseen edullisin aikaiimetallihyd-roksidi kaliumhydroksidi. Seos on tehokas tietyllä seos-suhteella, joka on riittävä dispergoimaan interpolymeerin, 15 erityisesti kokonaissuhteessa 1,5:1 - 3:1. EAArlle, jossa AA:ta on 10 % ja jonka MI on 20, dispergoivat emäkset ovat erityisen tehokkaita ammoniumhydroksidi:akryylihappo-moo-lisuhteen ollessa 1:1 ja kaliumhydroksidi:akryylihappo-moolisuhteen ollessa 0,6 - 0,8:1.

20 Seokset alkalimetallihydroksideista ja/tai ammonium- hydroksidista voidaan valmistaa sekoittamalla yhteen vedessä in-situ ja saattamalla sitten kosketuksiin interpolymeerin kanssa. In-situ-sekoitusmenetelmä on edullinen myöhempää kontaktia varten interpolymeerin kanssa.

25 Interpolymeeri voidaan kuitenkin saattaa peräkkäin kosketuksiin ensin yhden alkalimetallihydroksidin kanssa joko vettä sisältävässä tai vedettömässä ympäristössä, ja saattaa sitten kosketuksiin toisen alkalimetallihydroksidin (tai ammoniumhydroksidin) kanssa vedessä vesidisper-30 sion muodostamiseksi. Lähtöaineena voidaan käyttää esimer- * ' kiksi EMAA:sta valmistettua natriumionomeeria, jota myy E.I. DuPont de Nemours & Company kauppanimellä Surlyn™ , 1601, ja saattaa se sitten kosketuksiin ammoniumhydroksi din kanssa vettä sisältävässä ympäristössä ja dispergoida 35 näin.

6 104087

Pinta-aktiivisten aineiden lisäämistä ei tarvita uuden dispersion muodostukseen, mutta niitä voidaan lisätä yhdessä muiden tavallisten lisäaineiden kanssa niin kauan kuin ne eivät vaikuta muodostuneen dispersion stabiilisuu-5 teen. Tyypillisiä lisäaineita ovat esimerkiksi pigmentit, hapettumisenestoaineet, vaahtoamisenestoaineet, kostutus-aineet (esim. heksanoli) sekä luonnonhartsipaksunnosaineet (esim. patentissa US-A-4 714 728, Graham et ai.) esitetyt) .

10 Edullisesti hydroksidin ja interpolymeerin seosta liikutellaan tai muuten sekoitetaan riittävästi siten, että hydroksidiseos tulee helposti kosketuksiin interpolymeerin kanssa. Sekoitetun hydroksidi/interpolymeeri-seok-sen lämpötila (ts. liuotuslämpötila) voi olla vallitseva 15 tai sitä korkeampi, mutta edullisesti 60 - 150 °C.

Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen valmistetuissa dispersioissa olevat dispergoitumattomat aineet karakterisoitiin suodattamalla dispersio 100 meshin viiran läpi, kuivaamalla ja punnitsemalla suodos. Dispergoitumat-20 tornien aineiden osuus laskettiin jakamalla kuivatun suo-doksen paino systeemiin pannun koko polymeerin painolla ja kertomalla sadalla. Dispersioiden kiintoainepitoisuus määritettiin poistamalla dispersiosta näyte, rekisteröimällä sen paino ja sen jälkeen kuivaamalla lämmössä, kunnes pai-25 nonmuutos oli minimaalinen. Kiintoainepitoisuudeksi rekisteröitiin dispersionäytteen kuivapaino dispergoitumatto-mien aineiden poistamisen jälkeen jaettuna näytteen märkä-painolla ja kerrottuna sadalla. Yleensä dispersion kiinto-ainepitoisuuden noustessa dispersion viskositeetti kasvaa. 30 Käyttökelpoisilla, helposti levittyvillä, suuren kiinto-ainepitoisuuden omaavilla dispersioilla voi olla niinkin korkea viskositeetti kuin 2000 senttipoisia (cps), joskin alemman viskositeetin omaavat dispersiot ovat edullisia.

Keksinnön mukaisten dispersioiden partikkelikoko ja 35 -jakautuma voivat vaihdella dispersion loppukäytöstä riippuen. Keskimääräinen tilavuushalkaisija partikkelikoko 104087 7 keksinnön mukaisesti muodostetuilla dispersioilla on yleensä 100 - 10 000 ängströmiä ja edullisesti 200 - 3 000 ängströmiä.

Keksinnön mukaisesti valmistetut vesidispersiot voi-5 daan laimentaa vettä sisältävällä 1 - 4-hiilisellä alkoholilla (esim. metanoli, etanoli tai isopropanoli). Vettä sisältävän alkoholin lisäys voi alentaa viskositeettia ja nopeuttaa kuivumisaikaa ja siten nostaa linjanopeutta levityksen aikana.

10 Keksinnön mukaiset dispersiot voidaan levittää mo nenlaisille alustoille, mukaan luettuna esim. selluloosa (esim. paperin liistaus tai päällystys), metallikalvo, metallikalvopäällysteet, non-vowen-kangaspäällysteet ja polymeerikalvo. Keksinnön mukaiset dispersiot voidaan le-15 vittää rasteritelalla tai kaavarilevitystekniikalla tai jollain muulla teollisuudessa yleisesti käytetyllä levi-tysmenetelmällä.

Esimerkki 1 sekä vertailuesimerkit 2 ja 3 27 paino-% akryylihappo-kopolymeeriä, jonka sulain-20 deksi oli 15 g/10 min, dispergoitiin erilaisiin aikalisiin metallihydroksidivesiliuoksiin, joilla oli taulukossa 1 luetellut koostumukset. Näytteiden neutralointitaso (moolia happoa-.moolia emästä) oli kaikilla näytteillä vakio 2,5.

25

Taulukko 1 Näytteen Hartsi NH40H KOH H20 numero (grammaa) (grammaa) (grammaa) (grammaa) 1 10,00 3,72 2,34 83,94 30 2* 10,00 0,00 5,85 84,15 • ' 3* 10,00 6,20 0,00 83,80 . *vain vertailuesimerkki ,· ei esimerkki keksinnöstä 35 Testinäytteet valmistettiin kaikki suoraan panemalla kaikki aineet 150 ml:n 3-kaulaiseen pyörökolviin, jossa 8 104087 oli jäähdyttäjä, lämpömittari ja ilmakäyttöinen sekoittaja. Pulloon lisättiin ensin vesi, sitten hartsi. Näytteessä 1 KOH lisättiin seuraavaksi ja sitten lisättiin viimeisenä NH4OH ja pullo suljettiin. Jatkuvasti sekoitettuja 5 näytteitä kuumennettiin 95 °C:seen ja pidettiin siinä.

Näytteet jäähdytettiin 50 °C:seen ja suodatettiin punnitun 100 meshin ruostumattoman teräsviiran läpi. Ainemäärä, joka jäi viiralle huuhtelun ja 24 tunnin kuivauksen jälkeen, oli "dispergoitumatonta". Dispergoitumattomien ai-10 neiden osuus laskettiin jakamalla suodattimeen pidättyneiden aineiden grammamäärä pulloon lisätyn hartsin alkupai-nolla. Dispersioiden kiintoainepitoisuus saatiin poistamalla näyte suodatetusta dispersiosta, rekisteröimällä sen märkäpaino ja kuivaamalla sen jälkeen lämmössä kunnes pai-15 nonmuutos oli minimaalinen. Kiintoainepitoisuus rekisteröitiin dispersionäytteen kuivapainona dispergoitumattomien aineiden poiston jälkeen jakamalla näytteen märkäpai-nolla ja kertomalla sadalla. Tulokset edellä esitettyjen reseptien mukaisesti valmistetuille kolmelle dispersiolle 20 on taulukoitu seuraavaan taulukkoon 2.

Taulukko 2

Dispergoitumatonta Stabiili- Arvioitu kiinto-Esim. ainetta (paino-%) visk. (cps) ainepit. (p-%) I .. 25 1 0,32 29 11,5 2* 85,0 10 2,1 3* 64,2 14 3,6 *vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä 30 Yli 10 paino-% dipsergoitumattomien aineiden pitoi suus oli liian suuri, ja dispersiot katsottiin epäonnistuneiksi. Dispersion viskositeetti määritettiin Brookfield-viskometrillä käyttäen nro 2 karaa kahden vii- - kon varastoinnin jälkeen huoneen lämpötilassa ja painees-35 sa.

* n 9 104087

Esimerkki 4 sekä vertailuesimerkit 5 ja 6

Eteeni/akryylihappo-interpolymeeri, jossa akryyli-happoa oli 15 paino-% ja jonka sulaindeksi oli 24 g/10 min (125 °C/2,16 kg) (noin 480 g/10 min 190 °C:ssa/2/16 kg), 5 dispergoitiin käyttäen taulukon 3 mukaisia koostumuksia. Neutralointitaso kaikille näytteille oli 1,5:1 (moolia happoa:moolia emästä).

Taulukko 3 10 Näytteen Hartsi NH4OH KOH H20 numero (grammaa) (grammaa) (grammaa) (grammaa) 4 10,00 1,33 0,45 88,22 5* 10,00 2,00 0,00 88,00 6* 10,00 0,00 1,35 88,65 15 *vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä Näytteet valmistettiin analogisella tavalla kuin edellä esitettiin. Tulokset tästä näytteestä määritettiin nekin edellä esitettyyn tapaan. Dispersiokriteerit ovat 20 samat kuin edellä; testitulokset on koottu taulukkoon 4.

Taulukko 4

Dispergoitumatonta Stabiili- Arvioitu kiinto-Esim. ainetta (paino-%) visk. (cps) ainepit. (p-%) 25 4 0,04 48 10,3 5* 22,5 21 7,8 6* 32,4 18 7,5 *vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä 30 Esimerkki 7 sekä vertailuesimerkit 8 ja 9

Eteeni/akryylihappo-interpolymeeri, jossa akryyli-happoa oli 15 paino-% ja jonka sulaindeksi oli 20 g/10 min t (190 °C/2,16 kg), dispergoitiin käyttäen taulukon 5 mukai sia koostumuksia. Happo: emäs - suhde (mooli-.mooli) oli 35 2,5:1.

ίο 104087

Taulukko 5 Näytteen Hartsi NH4OH KOH H20 numero (grammaa) (grammaa) (grammaa) (grammaa) 7 10,00 2,13 1,34 86,53 5 8* 10,00 3,55 0,00 86,45 9* 10,00 0,00 3,35 86,65 ♦vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä

Dispersiotestitulokset on koottu taulukkoon 6.

10

Taulukko 6

Dispergoitumatonta Stabiili- Arvioitu kiinto-Esim. ainetta (paino-%) visk. (cps) aineoit. (p-%) : 7 0,16 64 10,9 15 8* 18 22 8,2 9* 23 19 9,5 ♦vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä

Esimerkki 10 sekä vertailuesimerkit 11 ja 12 10-paino-%:inen akryylihappokopolymeeri, jonka su-20 laindeksi oli 20 (190 °C/2,16 kg), dispergoitiin seuraavi-en reseptien mukaisesti. Happo:emäs-suhde oli 2,5:1. Näyte ‘1 i valmistettiin suljetussa 1 litran ruostumattomassa teräk- ‘ sisessä reaktioastiassa 145 °C:n liuotuslämpötilassa. Tau lukkoon 7 on koottu dispersiokoostumukset ja taulukkoon 8 25 muodostuneiden dispersioiden ominaisuudet.

Taulukko 7 Näytteen Hartsi NH40H KOH H20 numero (grammaa) (grammaa) (grammaa) (grammaa) 30 10 10,00 1,28 0,80 87,92 : ' 11* 10,00 2,12 0,00 87,88 12* 10,00 0,00 2,01 87,99 ♦vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä 4 104087 · 11

Taulukko 8

Dispergoitumatonta Stabiili- Arvioitu kiinto-Esim. ainetta (paino-%) visk. (cps) aineoit. (p-%) 10 0,4 140 10,5 5 11* 88 14 1,2 12* 72 22 3,2 *vain vertailuesimerkki; ei esimerkki keksinnöstä

Koemenetelmät esimerkeissä 13 - 17 10 Esimerkissä 13 - 17 neutraloitiin kationilla 80 % akryylihaposta 0,8 moolin kationisuhteella dispergointivä-liaineessa. Moolisuhde laskelmat neutralointia varten suoritettiin määrittämällä akryylihappokomonomeerikonsentraa-tio tunnetun painoisesta hartsista. Kertomalla dispergoi-15 tavan hartsin määrä kopolymeerissä olevan akryylihapon prosenttiosuudella saatiin akryylihapon paino dispergoita-vassa näytteessä. Akryylihappomoolien lukumäärä saatiin jakamalla näytteessä olevan akryylihapon paino sen mole-kyylipainolla. Suhteuttamalla AA-moolit neutralointikati-20 onin suhteen määrää emäsmäärän, joka tarvitaan polymeerin neutralointiin. Mooleja ja molekyylipainoja käytettiin lisättävän emäksen painon määrittämiseen.

Käytettiin kahta menetelmää tapausesimerkkien valmistuksessa. Esimerkeissä 13, 16 ja 19 dispersiot valmis-25 tettiin lasireaktoriastiassa. Esimerkeissä 14, 17 ja 18 sekä vertailuesimerkissä 16 dispersiot valmistettiin 4 litran Autoclave Engineerin sekoitetussa reaktorissa. Dis-pergoitumattomat aineet määritettiin aiemmin esitetyllä menetelmällä. Viskositeettimittaukset tehtiin Brookfield-30 viskometrillä.

. ' Partikkelikokoanalyysimääritys

Hydrodynaamista kromatografi (HDC) -laitetta käytet-t tiin partikkelikoon määritykseen. Systeemi standardisoi tiin käyttäen 24 monodispergoitua polystyreenistandardia, 35 joita markkinoi Duke Scientific Corporation, Palo Aito,

Kalifornia. 24 standardin alueet olivat välillä 210 - 104087 12 9 500 ängströmiä. Tehokas kaista partikkelikokoanalyysissä on 100 - 10 000 ängströmiä (johtuu monodispergoitujen po-lystyreenistandardien koosta). Ensisijainen ero PRIMACOR®-dispersioanalyysissä käytetyssä laiterakenteessa oli kan-5 tajaeluentin pH. Alunperin laite asetettiin käyttämään kantajana eluenttia, jonka pH oli 3. Hapan eluentti reagoisi analysoitavien dispersioiden kanssa ja partikkeli-koot olisivat virheelliset. Tehokkaaksi korvikkeeksi todettiin vaihtoehtoinen eluentti, jonka pH oli 7,6.

10 Esimerkki 13

Muodostettiin dispersio PRIMACOR® 5991 -eteeni/ak-ryylihappo-interpolymeeristä, jossa oli 20 % AA:a ja jonka MI oli 2600. Näyte dispergoitiin käyttäen menetelmää, jossa oli litiumhydroksidia ja ammoniumhydroksidia lasireak-15 toriastiässä. Reaktantit ja reagenssit on esitetty seuraa- vassa.

Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 280 grammaa 40,05 20 Litiumhydroksidi + 1 H20 4,9 grammaa 0,7

Ammoniumhydroksidiliuos 7,29 grammaa 1,04

Tislattu vesi 407 grammaa 58,21

Huom: Ammoniumhydroksidiliuos oli 27,21-%:inen, ominaisti-heys 0,900 22,5 °C:ssa. Litiumhydroksidi oli monohydraat-25 tijauheena.

Dispersio-ominaisuudet Viskositeetti - 4155 senttipoisia

Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml:n näytteestä) - 0,04 % 30 pH - 7,85

Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 2 489 ängströmiä

Ennalta oli valmistettu 40 % kiintoainepitoisuuden s omaava PRIMACOR® 5980 dispersio, jossa oli ammoniumhydrok- 35 sidia moolisuhteessa 0,15 ja kaliumhydroksidia moolisuh- teessa 0,15. Litium- ja natriumkationien ekvivalentin kor- 104087 13 vautumisen osoittamiseksi valmistettiin neljä 25 % kiin-toainepitoisuuden omaavaa PRIMACORr 5980-dispersiota. Li-- tiumhydroksidi-, natriumhydroksidi-, kaliumhydroksidi- ja ammoniumhydroksididispersiot valmistettiin moolisuhteessa 5 0,8. Hydrodynaamisella kromatografilla tehty analyysi pal jasti partikkelikokojakautumakäyrien olevan samanalaiset. Tulosten perusteella litium- ja natriumhydroksidit voitiin korvata samassa moolisuhteessa kuin kaliumhydroksidi 40 % sekoitetussa emässysteemissä.

10 Esimerkki 14

Dispergoitiin PRIMACOR® 3460 -eteeni/akryylihappo-kopolymeeri (9,8 % AA, MI 20). 25 % kiintoainepitoisuuden omaava dispersio, jossa oli ammoniumhydroksidia moolisuhteessa 1,0, kaliumhydroksidia moolisuhteessa 0,6, valmis-15 tettiin 4 litran autoklaavissa. Komponenttien annettiin liueta 16 tuntia. Tällöin lämmittimet sammutettiin, ja vesi pantiin kiertämään jäähdytyskierukan läpi. Dispersio jäähdytettiin 100 °F:seen (38 °C) ja näytteet otettiin. Reagenssit ja reaktantit on esitetty seuraavassa.

20

Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 750,0 grammaa 24,87

Kaliumhydroksidiliuos 76,2 grammaa 2,53

Ammoniumhydroksidiliuos 66,5 grammaa 2,20 25 Tislattu vesi 2123,5 grammaa 70,40

Huom: Ammoniumhydroksidiliuos oli 26,04 %, ominaistiheys 0,904 (22,0 °C:ssa). Kaliumhydroksidiliuos oli 45 % ja sen ominaistiheys oli 1,44 mitattuna 22,5 °C:ssa. Dispersio-ominaisuudet 30 Viskositeetti - 525 senttipoisia . Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml:n näytteestä) - 0,03 % # pH - 10,80

Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 1 486 35 ängströmiä 104087 14

Vertailuesimerkkx 15

Yritettiin valmistaa seosemäsdispersioita käyttäen alhaisemman pitoisuuden omaavaa komonomeerihartsia (5 % AA, MI 1400), mutta epäonnistuttiin.

5 Esimerkki 16

Dispergoitiin EAA-hartsi, joka sisälsi 29,5 % akryy-lihappokomonomeeria (MI 720). 40 % kiintoainepitoisuuden omaava dispersio valmistettiin käyttäen ammoniumkarbonaat-tia moolisuhteessa 0,1 ja kaliumkarbonaattia moolisuhtees-10 sa 0,1. Hiilidioksidin kehitystä ilmeni 60 °C:ssa. Reaktorin annettiin olla tässä lämpötilassa (noin 1 h) kunnes vaahtoaminen lakkasi. Lämpötila nostettiin sitten 95 °C:seen, ja hartsin annettiin liueta 2 tuntia. Koostumukset valmistettiin lasireaktioastiaa käyttäen. Reaktantit 15 ja reagenssit on esitetty seuraavassa.

Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 280 grammaa 40 Kaliumkarbonaatti (vedetön) 7,91 grammaa 1,13 20 Ammoniumkarbonaatti (vedetön) 5,51 grammaa 0,79

Tislattu vesi 406,58 grammaa 58,08

Dispersio-ominaisuudet Viskositeetti - 3200 senttipoisia

Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml:n näytteestä) 25 - 0,05 % pH - 6,75

Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 1 518 ängströmiä

Aiemmat hydrodynaamisella kromatograf illa saadut tu-30 lokset, joissa verrattiin K2C03/NH40H-dispersiota ja *· K0H/NH40H-dispersiota, olivat antaneet samanlaiset partik kelikoko jakautumat . Nämä kaksi dispersiota valmistettiin samalla kiintoainepitoisuudella (45 %) ja samanlaisella ϊ moolisuhdepitoisuudella. Näiden dispersioiden tulosten pe-35 rusteella karbonaatit ja bikarbonaatit voitaisiin korvata = millä tahansa vahvalla tai heikolla emäksellä.

104087 15

Esimerkki 17 EAA-hartsi (MI 5, 15 % AA) dispergoitiin 4 litran autoklaavissa. Suhteellisen alhainen sulaindeksi edellytti korotettua lämpötilaa 295 °F (146 °C) pehmitykseen ja am-5 moniumionien tunkeutumiseen hartsiin ja liukenemiseen. Suhteellisen korkean akryylihappopitoisuuden vuoksi tarvittiin vähemmän neutralointia. 25 % kiintoainepitoisuuden omaava käyttäen ammoniumhydroksidia moolisuhteella 0,7 ja kaliumhydroksidia 0,5. Reagenssit ja reaktantit on esitet-10 ty seuraavassa.

Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 750 grammaa 24,78

Kaliumhydroksidiliuos 78,03 grammaa 2,58 15 Ammoniumhydroksidiliuos 116,64 grammaa 3,85

Tislattu vesi 2082,3 grammaa 68,99

Huom: Ammoniumhydroksidiliuos oli 27,21 %, ominaistiheys 0,900 (22,5 °C:ssa). Kaliumhydroksidiliuos oli 45 % ja sen ominaistiheys oli 1,44 mitattuna 22,5 °C:ssa.

20 Dispersio-ominaisuudet

Viskositeetti - 10 300 senttipoisia

Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml:n näytteestä) - 0,04 % pH - 10,50 25 Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 989 äng- strömiä

Vaikka dispersiota ei oltukaan optimoitu, mitä osoittaa korkea viskositeetti, oli ilmeistä, että partikkelikoko oli alhainen. Dispersio oli suhteellisen läpi-30 kuultava. Moolisuhteita voitaisiin edelleen alentaa vis- . ' kositeetin laskemiseksi, joskin pientä nousua partikkeli- koossa olisi odotettavissa. Vahvan kationin moolisuhdetta alentamalla osa akryylihaposta vapautuisi ja adheesio paranisi .

35 104087 16

Esimerkki 18 PRIMACOR® 5980 (20 % AA, MI 300) dispergoitiin yhden litran lasireaktioastiassa. 50 % kiintoainepitoisuuden omaava dispersio valmistettiin käyttäen ammoniumhydroksi-5 dia moolisuhteella 0,1 ja kaliumhydroksidia moolisuhteella 0,1. Reaktiolämpötila asetettiin 95 °C:seen, ja hartsin annettiin liueta 2 tuntia sekoittaen. Reaktantit ja rea-genssit on esitetty seuraavassa.

10 Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 250 grammaa 50 Kaiiumhydroksidiliuos 8,64 grammaa 1,73

Ammoniumhydroksidiliuos 4,34 grammaa 0,87

Tislattu vesi 237,02 grammaa 47,40 15 Huom: Ammoniumhydroksidiliuos oli 27,21 %, ominais- tiheys 0,900 (22,5 °C:ssa). Kaiiumhydroksidiliuos oli 45 % ja sen ominaistiheys oli 1,44 mitattuna 22,5 °C:ssa. Dispersio-ominaisuudet Viskositeetti - 3150 senttipoisia 20 Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml:n näytteestä) - 0,0 % pH - 7,85

Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 2 869 ängströmiä 25 Esimerkki 19 • · PRIMACOR® 5990 (20 % AA, MI 1600) dispergoitiin yhden litran lasireaktioastiassa käyttäen amiinia heikkona emäksenä. 45 % kiintoainepitoisuuden omaava dispersio valmistettiin käyttäen etanoliamiinia moolisuhteessa 0,15 ja 30 natriumhydroksidia moolisuhteessa 0,1. Reaktiolämpötila asetettiin 95 °C:seen, ja hartsin annettiin liueta 2 tuntia sekoittaen. Reaktantit ja reagenssit on esitetty seuraavassa.

17 104087

Komponentti Laatu Paino-%

Eteeni/akryylihappo-kopolymeeri 225 grammaa 44,84 Natriumhydroksidi 5,72 grammaa 1,14

Monoetanoliamiini 7,56 grammaa 1,51 5 Tislattu vesi 263,52 grammaa 52,51

Huom: natriumhydroksidiliuos oli 33 % ja sen ominaistiheys 1,313 mitattuna 22,5 °C:ssä.

Dispersio-ominaisuudet Viskositeetti - 20 000 senttipoisia 10 Dispergoitumattomat aineet (arvioitu 250 ml-.n näytteestä) - 0,08 % pH - 7,75

Keskimääräinen tilavuushalkaisijapartikkelikoko - 2 287 ängströmiä 15 PRIMACOR® 5980 dispergoitiin etanoliamiinin kanssa moolisuhteen ollessa 1 ja verrattiin 25 % kiintoainepitoi-suuden omaavaan ammoniakkidispersioon. Amiinidispersion kirkkaus osoitti vertailukelpoista partikkelikokoa joskin viskositeetti oli merkittävästi korkeampi. Jotta minimoi-20 täisiin suuren kiintoainepitoisuuden omaavan dispersion korkea viskositeetti valittiin valmistukseen PRIMACOR® 5990. Alemman molekyylipainojakautuman omaavalla hartsilla saataisiin pienemmän partikkelikoon omaava dispersio. Reaktion tarkkailu osoitti, että valmistettu dispersio oli 25 onnistunut. Lopputuotteen viskositeetti oli 1 500 2 000 mPas. Yön yli seisoneen dispersion viskositeetti nousi voimakkaasti.

Vertailuesimerkki 20

Pyrittäessä toistamaan patentin US-A-3 799 901 esi-30 merkissä 13 esitettyä lateksi/dispersiota, seuraavat reak-. tantit lisättiin peräkkäin 4 litran ruostumattomaan te räsastiaan: m 104087 18

Lisävsiäriestvs Reaktantti Kokonaismäärä (g) 1 Tislattu vesi 1642 2 EAA 571 3 KOH 1158 5 4 28 % NH4OH 97,98

Reaktantit lisättiin käyttäen samoja määräsuhteita kuin julkaisussa US-A-3 799 901. Kaupallisen eteeni/akryy-lihappo (EAA) -interpolymeerin, joka lähimmin sopi julkai-10 sussa US-A-3 799 901 esimerkissä 13 käytetyn interpolymeerin fysikaalisiin ominaisuuksiin, sulaindeksi oli noin 17,5 g/10 min ja akryylihappopitoisuus noin 12,92 % {interpolymeerin painosta). Kaliumhydroksidi (KOH) lisättiin kiinteinä pelletteinä. Ammoniumhydroksidi (NH4OH) lisättiin 15 vesiliuoksena pitoisuudella noin 28 (paino-) %.

Tislattu vesi lisättiin reaktoriin ensin, sitten po-lymeerinäyte. Koko KOH-määrä lisättiin seuraavaksi ja sen jälkeen 49,99 g ammoniumhydroksidin vesiliuosta. Reaktori suljettiin välittömästi ja täytettiin typpikaasul]a pai-20 neeseen 40 paunaa neliötuumalla (psi, 276 kPa) ja tiivisteen yhtenäisyys tarkastettiin. Sekoitin käynnistettiin ja pidettiin nimellisnopeudessa 300 kierrosta minuutissa (rpm). Reaktorilämpötilan säädin asetettiin arvoon 120 °C. Prosessin ylälämpötila (ylälämpötilahälytys) asetettiin 25 150 °C:seen. Prosessilämpötilassa havaittiin välitön ja nopea nousu vallitsevasta 80 °C:seen. Reaktoria seurattiin tarkasti alkusekoituksen aikana. 45 minuutin kuluttua pro-sessilämpötila saavutti 120 °C. Polymeerin annettiin liueta 3 tuntia.

30 Alkuliukenemisen aikana reaktorin annettiin jäähtyä ·. vallitsevaan lämpötilaan ja avattiin sitten. Tänä aikana , reaktoriin lisättiin vielä 49,99 grammaa 28 % NH4OH. Polymeeri ei ollut alkanut liueta, ja sekoittajan moottorin sähkövirran voimakkuus oli liian suuri. Reaktori suljet-35 tiin jälleen, pakattiin typellä ja tiivisteen yhtenäisyys tarkastettiin. Reaktorilämpötila asetettiin 120 °C:seen.

104087 19

Seosta liuotettiin 4 tuntia sen jälkeen kun reaktorilämpö-tila saavutti 120 °C. Sekoittajan moottorin virran voimak- kuudet säilyivät korkeina koko liuotuksen ajan.

Toisen liukenemisen aikana reaktori avattiin.

5 Liuennutta (ts. turvonnutta) polymeeriä ei havaittu eikä polymeeri ollut dispergoitunut. Suhteellisen kirkkaassa liuoksessa ei ollut näkyvissä dispergoitunutta polymeeriä. Kaikki polymeeri oli peittänyt täysin sekoittajan ja reaktorin seinämät eikä sitä voitu helposti poistaa. Disper-10 goitumattomien aineiden osuus oli täydet 100 % tässä kokeessa .

• «

Claims (13)

104087

1. Menetelmä vesidispersion muodostamiseksi vähintään yhdestä eteeni/α,β-tyydyttymätön karboksyylihappo-5 interpolymeeristä, jossa interpolymeeri(t) saatetaan kosketuksiin sekoitetussa vettä sisältävässä väliaineessa emässeoksen kanssa ja jossa parannus on tunnettu siitä, että interpolymeeri saatetaan kosketuksiin vähintään 0,2 ekvivalentin kanssa emästä yhtä α,β-tyydyttymä- 10 töntä karboksyylihappomoolia kohti, jolloin muodostuvassa dispersiossa on dispergoituneita kiintoainetta vähintään 10 paino-% kokonaispainosta laskettuna ja korkeintaan 1 paino-% dispergoitumattomia aineita laskettuna interpoly-meerin kokonaispainosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion kiintoainepitoi-suus on 25 paino-% tai suurempi koko painosta laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emässeos on seos ammoniumhyd- 20 roksidista ja vähintään yhdestä alkalimetallihydroksidis-ta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidi on litiumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai natriumhydroksidi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos on ammoniumhydroksidista ja kaliumhydroksidista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteeni/α,β-tyydyttymätön kar- 30 boksyylihappo -interpolymeeri on eteeni/akryylihappo-interpolymeeri .

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumhydroksidin ja ka- „ liumhydroksidin seoksessa kokonaissuhde on 1,5:1 - 3:1.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumhydroksidi:akryyli- 104087 happo-moolisuhde on 1:1 ja kaliumhydroksidi:akryylihappo-moolisuhde on alueella 0,6 - 0,8:1.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä sisältävä väliaine si- 5 sältää lisäksi vettä sisältävää 1 - 4-hiilistä alkoholia.

10. Vesidispersio, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen dispersio, 10 tunnettu siitä, että keskitilavuushalkaisijapar- tikkelikoko on alueella 100 - 10 000 ängströmiä.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että keskitilavuushalkaisijapar-tikkelikoko on alueella 200 - 3 000 ängströmiä.

13. Kalvo, tunnettu siitä, että se on val mistettu patenttivaatimuksen 10 mukaisesta dispersiosta. V 9 * 104087