JP5726597B2 - 水性分散液及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents
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Description
前記共重合体を水に分散させた分散液は、前記共重合体を、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等のアルカリ金属含有物、及びアンモニア等の塩基で中和することにより製造されている。
この分散液を基材に塗布して得られる塗膜の硬化物(以下、単に「塗膜」と称し、硬化前の膜は「塗布膜」と称する)は、金属をはじめとする基材に対する接着性が比較的良いことから、広く使われている。しかしながら、前記共重合体を、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等のアルカリ金属含有物で中和することにより製造した水分散液の塗膜は、基材接着性、特にその耐水性に十分満足なる性能の域には達しておらず、未だ改良の余地があり、より強い金属接着性、耐水性が要求される用途にはそのまま使用することは難しい。これらの用途を満足するために、種々の手法が開示されている。
更に、分散粒径をコントロールするために、不飽和カルボン酸量が15〜35重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、不飽和カルボン酸量が5重量%以上で15重量%未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含む樹脂組成物を、アルカリ金属またはアンモニアにて水中に分散させることも実施されている(例えば、特許文献1参照)。
また、アルカリ金属含有物による中和度を下げ、その分の中和をアンモニアで補う方法もあるが、その方法でも前記共重合体の水に対する分散性能が著しく低下し、好ましい水性分散液を得ることが困難であった。
炭素数2以上の1価アルコール(C)及びアルカノールアミン(D)の少なくとも一方が前記水性分散液中に含まれている限りにおいては、アルカリ金属含有物(B2)が含まれる水性分散液中に、さらにアンモニア(E)を混合してもよい。
従って、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属イオン(B1)とを含有する水性分散液においては、炭素数2以上の1価アルコール(C)及びアルカノールアミン(D)の少なくとも一方が前記水性分散液中に並存していることで、前記水性分散液の分散性が安定化するとの知見を得た。
炭素数2以上の1価アルコール(C)及びアルカノールアミン(D)の少なくとも一方が前記水性分散液中に含まれている限りにおいては、アルカリ金属イオン(B1)と、アンモニア(E)とが共存していてもよい。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第1の水性分散液の製造方法は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%〜25質量%含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属含有物(B2)であるナトリウム化合物と、炭素数2以上の1価アルコール(C)およびアルカノールアミン(D)とを、水性媒体中で混合して水性分散液を製造する。
水性媒体中で、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)を、アルカリ金属含有物(B2)を用いて中和するときに、炭素数2以上の1価アルコール(C)およびアルカノールアミン(D)の少なくとも一方が水性媒体中に共存していることで、アルカリ金属含有物(B2)による中和度を下げつつ、水性分散液の分散性を高め、散粒子の均一性が高く、粘度を低くすることができる。また、得られた水性分散液は、アルカリ金属を含有しているため、水性分散液により得られた塗膜は表面硬度に優れるが、アルカリ金属含有物による中和度を抑えることができるため、塗膜中のアルカリ金属の含有量を抑えることができ、塗膜を曲げても、ひびが入ったり割れたりすることを抑制することができる。
さらに、水性媒体中で、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)を、アルカリ金属含有物(B2)を用いて中和するときに、アルカリ金属含有物(B2)による中和度を下げてアンモニアを併用した、中和剤がアルカリ金属含有物とアンモニアの二成分系の場合には、水に対する分散性が著しく低下していた。
しかし本発明にでは、アンモニアを併用せずに、アルカリ金属含有物(B2)だけで中和度を下げることができるため、極めて分散性が良好な水性分散液を得ることができる。
したがって、本発明の第1の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、少なくとも、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%以上25質量%以下含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属イオン(B1)であるナトリウムイオンと、炭素数2以上の1価アルコール(C)およびアルカノールアミン(D)、並びに水性媒体を含有する。
以下、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体を、「E(M)AA共重合体」とも称する。また、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)を、「A1共重合体」と称することもある。
エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のアルカリ金属中和物(A2)は、本発明の第1の水性分散液の製造方法で用いるA1共重合体の酸基が、予めアルカリ金属含有物(B2)により中和され、アルカリ金属により架橋構造をなしている共重合体であり、アイオノマーとも称される。
以下、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のアルカリ金属中和物(A2)を、「A2共重合体」と称することもある。
また、炭素数2以上の1価アルコール(C)を「特定アルコール(C)」とも称する。
さらに、水性媒体中で、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)を、アルカリ金属含有物(B2)を用いて中和するときに、アルカリ金属含有物(B2)による中和度を下げてアンモニアを併用した、中和剤がアルカリ金属含有物とアンモニアの二成分系の場合には水に対する分散性が著しく低下していた。
しかし本発明にでは、アンモニアを併用せずに、アルカリ金属含有物(B2)だけで中和度を下げることができるため、極めて分散性が良好な水性分散液を得ることができる。
したがって、本発明の第2の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、少なくとも、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%以上25質量%以下含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属イオン(B1)であるナトリウムイオンと、特定アルコール(C)およびアルカノールアミン(D)、並びに水性媒体を含有する。
なお、A1共重合体およびA2共重合体を総じて「共重合体(A)」とも称する。
また、共重合体(A)、アルカリ金属含有物(B2)、特定アルコール(C)、アルカノールアミン(D)、および、後述するアンモニア(E)を、それぞれ「成分A」、「成分B」、「成分C」、「成分D」、および、「成分E」とも称する。
A1共重合体、すなわち、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)は、エチレンに由来する構成単位と、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体である。A1共重合体は、エチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸のランダム共重合体であることが好ましい。
A2共重合体、すなわち、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のアルカリ金属中和物(A2)は、上記A1共重合体が有する酸基(主としてカルボキシ基)がアルカリ金属含有物で中和されているほかは、A1共重合体と同様である。
本発明の水性分散液の製造方法では、特定アルコール(C)およびアルカノールアミン(D)の少なくとも一方を用いるため、共重合体(A)の酸含量が大きい場合はアルカリ金属含有物(B2)による中和度を抑えて全体の金属イオン量を下げても、水性分散液の分散性を高めることができ、共重合体(A)の酸含量が小さくても、アルカリ金属含有物(B2)による中和度を抑えて分散性を高めることができる。
また、共重合体(A)の酸含量の上限は、塗膜の耐加水分解性および商業的な入手のしやすさから、共重合体(A)の全質量に対し、30質量%以下であることが好ましく、更に25質量%以下であることが好ましい。
他の単量体は、共重合体(A)の全質量に対して、例えば20質量%以下の割合で含有することが可能である。
A2共重合体(アイオノマー)のMFRとしては、0.1〜100g/10分の範囲が好ましく、0.5〜50g/10分の範囲がより好ましい。
なお、共重合体(A)のMFRは、JIS K7210−1999に準拠し、190℃、荷重2160gにて測定される値である。以下、同様である。
A2共重合体は、高温、高圧下でのラジカル共重合により得ることができる。例えば、A1共重合体をラジカル共重合により得た後、A1共重合体をアルカリ金属含有物(B2)により中和すればよい。アルカリ金属含有物(B2)については後述する。市場においては、A2共重合体(アイオノマー)は、商品名ハイミラン(三井・デュポンポリケミカル社)、商品名サーリン(DuPont社)として入手が可能である。
アルカリ金属含有物(B2)としては、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属、及び、アルカリ金属元素と1種以上の他の元素とから構成されるアルカリ金属化合物が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
以上の中でも、アルカリ金属含有物(B2)は、ナトリウム化合物、カリウム化合物等のアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ金属含有物(B2)は、2種以上を併用してもよい。
本発明のアルカリ金属含有物(B2)として、少なくともナトリウム化合物が用いられる。
炭素数2以上の1価アルコール(C)〔特定アルコール(C)〕としては、炭素数が2以上であり、価数が1価であれば、直鎖状であっても、環状であっても、分岐鎖状であってもよいし、また、脂肪族飽和アルコールであっても、脂肪族不飽和アルコールであっても、芳香族アルコールであってもよい。さらに、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコール類のいずれでもよい。
脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール(n−ブタノール)、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
特定アルコール(C)の炭素数は、2〜10であることが好ましい。
以上の中でも、性能や、塗膜にしたときのアルコール除去容易性の点で、炭素数3〜4の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えば、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール等が好ましく使用される。
アルカノールアミン(D)は、下記一般式(1)で示される化合物であることが好ましい。
脂肪族飽和アルコールは、1価のアルコールであれば、1級アルコール(例えば、エタノール)、2級アルコール(例えば、イソプロピルアルコール)、または3級アルコール(例えば、tert−ブチルアルコール)のいずれでもよい。
直鎖状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)、1−ブタノール(n−ブタノール)、1−ヘキサノール、1−ペンタノール等が挙げられる。分岐状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、tert−ブチルアルコール、2−エチル−1−ヘキシルアルコール等が挙げられる。環状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、シクロヘキサノール等が挙げられる。
中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数1〜4の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばエタノールが、入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
また、各水性分散液の製造方法において、成分Cおよび成分Dは、それぞれ1種でも2種以上であってもよい。
特定アルコール(C)を用いる場合、特定アルコール(C)の含有量は、本発明の第1および第2の水性分散液の製造方法により得られる水性分散液の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましい。10質量%以下であると、塗膜を得る際に、特定アルコール(C)を除去し易い。
また、特定アルコール(C)の含有量は、1質量%以上であることで、分散安定性を高めることができ、残渣が抑えられ、より均一な分散粒子が分散された分散状態が得られ易い。
ここで、水性分散液の残渣とは、水性分散液の調製から1日経過後に、水性分散液を、金網(150メッシュ)を用いてろ過したときに、メッシュ上に残る固形分をいい、全固形分に対する割合〔ppm〕で示す。
水性媒体は、水を含み、A1共重合体、および、溶離しないA2共重合体を分散する分散媒であり、記述の成分B〜Dおよび後述する成分Eを溶解する液体である。
具体的には、水や、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒の水溶液等が挙げられるが、中でも水が好ましい。
本発明の第1の水性分散液の製造方法、および本発明の第2の水性分散液の製造方法では、さらに、アンモニア(E)を混合してもよい。
成分Cおよび成分Dのいずれも含まない中で、A1共重合体と成分Bとを含む水性媒体中または、A2共重合体を含む水性媒体中に、アンモニア(E)を混合して水性分散液を得ると、極めて分散性が悪い。しかし、成分Cおよび成分Dの少なくとも一方を含む水性分散液においては、さらにアンモニア(E)を混合して水性分散液を製造しても、分散性は低下しにくい。
すなわち、アルカノールアミン(D)の全モル数dと、アンモニア(E)の全モル数eとの割合(e/(d+e)×100)が、90以下であることが好ましい。更には、前記割合e/(d+e)×100)は、70以下が最も好ましい。
中和度とは、共重合体(A)が有する酸基、特にカルボキシ基、のモル数に対する、アルカリ金属含有物(B2)、アルカノールアミン(D)、またはアンモニア(E)の配合比率(モル%)をいう。
アルカリ金属中和度と称するときは、A1共重合体の酸基モル数に対するアルカリ金属含有物(B2)の配合比率(モル%)を指す。
なお、A2共重合体(アイオノマー)のアルカリ金属中和度については、A2共重合体を得るのにA1共重合体の酸基のモル数に対して配合したアルカリ金属含有物(B2)の量b1(モル%)をいう。本発明の第2の水性分散液の製造方法において、更にアルカリ金属含有物(B2)を混合する場合には、A2共重合体が有する酸基モル数に対して配合するアルカリ金属含有物(B2)の量b2(モル%)と、b1(モル%)との合計量(b1+b2)(モル%)をいう。
アンモニア中和度と称するときは、共重合体(A)の酸基のモル数に対するアンモニアの配合比率(モル%)を指す。
本発明の第1の水性分散液の製造方法においては、A1共重合体と、アルカリ金属含有物(B2)と、特定アルコール(C)と、アルカノールアミン(D)とを、水性媒体中で混合する。このとき、アルカリ金属含有物(B2)は、A1共重合体のカルボキシ基モル数に対して、10モル%〜80モル%用いることが好ましい。すなわち、本発明の第1の水性分散液の製造方法におけるA1共重合体のアルカリ金属中和度は、10モル%〜80モル%であることが好ましい。
アルカリ金属中和度を10モル%以上とすることで水性分散液の分散性を高めることができ、80モル%以下とすることで、塗膜のひび割れを抑制することができる。A1共重合体のアルカリ金属中和度は、10モル%〜60モル%であることがより好ましい。
アルカノールアミン中和度は、共重合体(A)の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して、5モル%以上であることが好ましく、5モル%〜300モル%であることがより好ましい。
3−1)特定アルコール(C)を用いる場合
特定アルコール(C)を用いる場合、アルカノールアミン(D)による中和は任意であり、アルカリ金属中和度と、アルカノールアミン中和度と、アンモニア中和度との合計量が、共重合体(A)の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して15モル%以上となるように調整することが好ましく、15モル%〜300モル%となるように調整することがより好ましい。
上記範囲とすることで、特定アルコール(C)の量を低く抑えても、水性分散液の分散安定性を高めることができる。
特定アルコール(C)を用いない場合、アルカノールアミン(D)による中和は必須であり、アルカリ金属中和度と、アルカノールアミン中和度と、アンモニア中和度との合計量が、共重合体(A)の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して、15モル%以上となるように調整することが好ましく、15モル%〜300モル%となるように調整することがより好ましく、15モル%〜150モル%となるように調整することがさらに好ましい。
例えば、(1)成分Cまたは成分Dを含む水性媒体中に、成分A、成分B及び必要に応じて成分Eを、順次または同時に添加する態様、(2)成分C及び成分Dを含む水性媒体中に、成分A、成分B、及び必要に応じて成分Eを、順次または同時に添加する態様、(3)成分C、成分D、及び成分Eを含む水性媒体中に、成分Aおよび成分Bを、順次または同時に添加する態様等が挙げられる。
成分AがA2共重合体(アイオノマー)である場合は、成分Bは混合しなくてもよい。
すなわち、本発明の第1の水性分散液の製造方法では、(1)10質量%以下の成分C単独、(2)10質量%以下の成分Cと成分Dの水溶液との混合液、もしくは、(3)10質量%以下の成分Cと成分Dと成分Eの水溶液との混合液、に対し、A1共重合体と成分Bとを混合し、剪断力を与えながら水等の水性媒体中で撹拌等して分散処理を行なうことによって、水性分散体組成物(水性分散液)が得られる。
(1)水と、(2)共重合体(A)と、(3)アルカリ金属化合物、(4)アルカノールアミンと、(5)アンモニア水溶液と、(6)特定アルコールとを、剪断力を与えることが可能な反応装置中に入れる。次に、(1)〜(6)の全成分を、所定の温度で剪断力を与えながら反応させることによって、水性分散液を得ることができる。
前記(2)共重合体(A)の量は、全固形分濃度中の5質量%〜30質量%となる量とすることが好ましい。前記(3)アルカリ金属化合物、(4)アルカノールアミン、及び(5)アンモニア水溶液の量は、(2)共重合体(A)が有するカルボキシ基モル数を基準にして、既述の固形分濃度を得るために必要な量とすることが好ましい。
剪断力を与えることが可能な反応装置としては、例えば撹拌機付きのオートクレーブが挙げられる。
反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、10分〜120分程度である。
多価金属イオンの添加方法としては、水性分散液調製時に、水性分散液の調製溶液に金属酸化物や金属水酸化物等を添加することや、エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体の多価金属イオン中和物(アイオノマー)を添加することが挙げられる。エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体の多価金属イオン中和物(アイオノマー)は、商品名ハイミラン(三井・デュポンポリケミカル社)、商品名サーリン(DuPont社)等として入手が可能である。
このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール;水溶性エポキシ化合物;メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類;並びに、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。
また、本発明の水性分散液の製造時に使用される特定アルコール(C)は、水性分散液を製造した後に、更に水性分散液に配合しても構わない。
本発明の水性分散液は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%〜25質量%含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属イオン(B1)であるナトリウムイオンと、炭素数2以上の1価アルコール(C)と、アルカノールアミン(D)と、水性媒体とを含有する。
エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)、炭素数2以上の1価アルコール(C)、アルカノールアミン(D)、及び水性媒体については、既述のとおりであり、好ましい態様も既述のとおりである。
本発明の水性分散液が含有し得る上記各成分の詳細および好ましい態様は、本発明の第1および第2の水性分散液の製造方法の説明にて記載したとおりである。
水性分散液の粘度は、ブルックフィールド粘度計(Brookfield社製)を用い、水性分散液を25℃に調整して測定される。
この場合、本発明の水性分散液の固形分量を「x」、共重合体(A)以外の重合体を含む他の水性分散液(F)の固形分量を「y」としたとき、固形分比(x/y;質量比)は、一般に10/90〜90/10であり、特には20/80〜80/20の割合が好ましい。
これらは、1種単独で用いるのみならず、2種以上を併用してもよい。
本発明の水性分散液と他の水性分散液(F)とを混合した混合分散物の調製は、配合する複数種を室温で撹拌しながら混合することによって得ることができる。この混合分散物も、本発明の水分散液と同様の方法で使用することができる。また、混合分散物の調製にあたっては予め、本発明の水性分散液のベースレジン〔共重合体(A)〕と、配合しようとする他の水性分散液(F)中に含まれるベースレジンとをメルトブレンド又はドライブレンドし、その後水中に分散させるようにしてもよい。本発明は、このような製法によって制限されるものではない。
本発明の水性分散液、または、本発明の水性分散液と他の水性分散液(F)との混合分散物は、任意の基材に塗布等して設けることにより膜形成を行なうことができ、基材と本発明の水性分散液を用いてなる膜とを有する積層体を形成することができる。
本発明の積層体は、例えば、本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物を基材の上に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
形成された膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
300mlオートクレーブに、下記組成1の成分を添加し、温度150℃、攪拌速度1200rpmで1時間攪拌した。このとき、n-ブタノールの添加量は5.8質量%、ナトリウム中和度は36モル%であった。その後、水道水で1℃/分〜3℃/分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度は24質量%であった。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 20g(水性分散液中5.8質量%)
・イオン交換水 240g
得られた水性分散液について、水性分散液調製後および調製から1日経過した後の分散状態を、目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○ :調製から1日経過後も均一に分散し、残渣が微量である。
(残渣<1000ppm)
△ :調製から1日経過後も均一に分散し、残渣が少ない。
(1000ppm≦残渣<2000ppm)
× :調製から1日経過後も分散するが、残渣が多い。
(2000ppm≦残渣)
××:調製直後から分離し、分散しない。
得られた水性分散液の25℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計(Brookfield社製)を用いて測定した。
得られた水性分散液の色相を目視観察すると共に、UV分光光度計〔(株)島津製作所社製〕で546nmでの光線透過率を測定した。
得られた水性分散液をイオン交換水で5倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500〔(株)堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ(体積平均径;nm)を測定した。
得られた水性分散液を25℃に調整し、pHメータ〔(株)堀場製作所製〕を用いて25℃でのpHを測定した。
参考例1において、組成1を下記組成2に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中の含量:3質量%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成3に変更したこと以外は参考例1と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中の含量:3質量%)
・9.7%アンモニア水溶液 1.6g(アンモニア中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成4に変更したこと以外は参考例1と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中の含量:3質量%)
・ジメチルエタノールアミン(DMEA)0.8g(DMEA中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成5に変更したこと以外は参考例1と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中の含量:3質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)1.1g(DEEA中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成6に変更したこと以外は参考例1と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中の含量:3質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)1.1g(DEEA中和度:5モル%)
・9.7%アンモニア水溶液 1.6g(アンモニア中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成7に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度25質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・ジメチルエタノールアミン(DMEA)3.3g(DMEA中和度:20モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成8に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度25質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)3.3g(DEEA中和度:15モル%)
・9.7%アンモニア水溶液 1.6g(アンモニア中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成9に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度19質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 64g
〔E含量:89質量%、MAA含量:11質量%、MFR=100g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.7g(ナトリウム中和度:52モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 20g(水性分散液中5.9質量%)
・イオン交換水 256g
参考例1において、組成1を下記組成10に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度19質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 64g
〔E含量:89質量%、MAA含量:11質量%、MFR=100g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.7g(ナトリウム中和度:52モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 20g(水性分散液中5.8質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)1.9g(DEEA中和度:20モル%)
・イオン交換水 256g
参考例1において、組成1を下記組成11に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度14質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:89質量%、MAA含量:11質量%、MFR=100g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.3g(ナトリウム中和度:52モル%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)15.7g(DEEA中和度:120モル%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成12に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度14質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=500g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.2g(ナトリウム中和度:26モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 25g(水性分散液中7.2質量%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成13に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度15質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:80質量%、AA含量:20質量%、MFR=300g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.4g(ナトリウム中和度:26モル%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)12.5g(DEEA中和度:80モル%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成14に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度14質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=500g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.2g(ナトリウム中和度:26モル%)
・n−プロパノール(PrOH) 20g(水性分散液中5.7質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)7.9g(DEEA中和度:60モル%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成15に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度19質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウム中和物 64 g
〔E含量:90質量%、MAA含量:10質量%、MFR=1.3g/10分、ナトリウム中和度:50モル%〕
・n−ブタノール(BuOH) 20g(水性分散液中5.9質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)1.7g(DEEA中和度:20モル%)
・イオン交換水 256g
参考例1において、組成1を下記組成16に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度24質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化カリウム 3.1g(カリウム中和度:30モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中3質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)2.2g(DEEA中和度:10モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成17に変更したこと以外は参考例1と同様にして、固形分濃度24質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化カリウム 3.1g(カリウム中和度:30モル%)
・n−ブタノール(BuOH) 10g(水性分散液中2.9質量%)
・ジエチルエタノールアミン(DEEA)4.4g(DEEA中和度:20モル%)
・9.7%アンモニア水溶液 1.6g(アンモニア中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成101に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度25質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成102に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度20質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 64g
〔E含量:89質量%、MAA含量:11質量%、MFR=100g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.7g(ナトリウム中和度:52モル%)
・イオン交換水 256g
参考例1において、組成1を下記組成103に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度15質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=500g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.2g(ナトリウム中和度:26モル%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成104に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度15質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・アクリル酸ランダム共重合体 48g
〔E含量:80質量%、AA含量:20質量%、MFR=300g/10分〕
・水酸化ナトリウム 1.4g(ナトリウム中和度:26モル%)
・イオン交換水 272g
参考例1において、組成1を下記組成105に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度20質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウム中和物 64g
〔E含量:90質量%、MAA含量:10質量%、MFR=1.3g/10分、ナトリウム中和度:50モル%〕
・イオン交換水 240g
参考例1において、組成1を下記組成106に変更したこと以外は、参考例1と同様にして、固形分濃度25質量%の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化カリウム 3.1g(カリウム中和度:30モル%)
・イオン交換水 240g
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体 80g
〔E含量:80質量%、MAA含量:20質量%、MFR=60g/10分〕
・水酸化ナトリウム 2.7g(ナトリウム中和度:36モル%)
・9.7%アンモニア水溶液 1.6g(アンモニア中和度:5モル%)
・イオン交換水 240g
・EMAA :エチレン・メタクリル酸共重合体
・EMAA−Na:エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム中和物(アイオノマー)
・MAA :メタクリル酸に由来する構成単位
・EAA :エチレン・アクリル酸共重合体
・AA :アクリル酸に由来する構成単位
・DMEA :ジメチルエタノールアミン
・DEEA :ジエチルエタノールアミン
・BuOH :n−ブタノール
・PrOH :n−プロパノール
これに対し、比較例では、実施例に比べて、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。
Claims (19)
- (メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%〜25質量%含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属イオン(B1)であるナトリウムイオンと、炭素数2以上の1価アルコール(C)と、アルカノールアミン(D)と、水性媒体とを含有する水性分散液。
- 前記エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のカルボキシ基は、前記アルカリ金属イオン(B1)であるナトリウムイオンにより、前記カルボキシ基モル数に対して10モル%〜80モル%で中和されている請求項1に記載の水性分散液。
- 前記エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のメルトフローレート(JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が10g/10分〜1000g/10分である請求項1又は請求項2に記載の水性分散液。
- 前記アルカノールアミン(D)が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水性分散液。
〔前記一般式(1)中、R1〜R3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、1つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、R1〜R3の少なくとも1つが、1つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕 - さらに、アンモニア(E)を含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記アルカノールアミン(D)の全モル数dと、前記アンモニア(E)の全モル数eとの割合(e/(d+e)×100)が、70以下である請求項5に記載の水性分散液。
- 前記炭素数2以上の1価アルコール(C)が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 固形分濃度が、水性分散液の全質量に対して5質量%以上30質量%以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の水性分散液。
- (メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%以上25質量%以下含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)と、アルカリ金属含有物(B2)であるナトリウム化合物と、炭素数2以上の1価アルコール(C)と、アルカノールアミン(D)とを、水性媒体中で混合する水性分散液の製造方法。
- (メタ)アクリル酸由来の構成単位を8質量%以上25質量%以下含有するエチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のアルカリ金属中和物(A2)であるナトリウム中和物と、炭素数2以上の1価アルコール(C)と、アルカノールアミン(D)とを、水性媒体中で混合する水性分散液の製造方法。
- 前記エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のカルボキシ基モル数に対して、前記アルカリ金属含有物(B2)であるナトリウム化合物を、10モル%〜80モル%用いる請求項9に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のメルトフローレート(JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が、10g/10分〜1000g/10分である請求項9、または請求項11に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記エチレン・(メタ)アクリル酸系共重合体(A1)のアルカリ金属中和物(A2)であるナトリウム中和物のメルトフローレート(JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重)が、0.1g/10分〜100g/10分である請求項10に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記アルカノールアミン(D)が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項9〜請求項13のいずれか1項に記載の水性分散液の製造方法。
〔前記一般式(1)中、R1〜R3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、1つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、R1〜R3の少なくとも1つが、1つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕 - さらに、アンモニア(E)を混合する請求項9〜請求項14のいずれか1項に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記アルカノールアミン(D)の全モル数dと、前記アンモニア(E)の全モル数eとの割合(e/(d+e)×100)が、70以下である請求項15に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記炭素数2以上の1価アルコール(C)が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項9〜請求項16のいずれか1項に記載の水性分散液の製造方法。
- 固形分濃度が水性分散液の全質量に対して5質量%以上30質量%以下である水性分散液を製造する請求項9〜請求項17のいずれか1項に記載の水性分散液の製造方法。
- 基材と、
該基材上に、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の水性分散液、または請求項9〜請求項18のいずれか1項に記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液を用いて形成された膜と
を有する積層体。
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