WO2024053686A1 - 樹脂水性分散組成物 - Google Patents
樹脂水性分散組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024053686A1 WO2024053686A1 PCT/JP2023/032580 JP2023032580W WO2024053686A1 WO 2024053686 A1 WO2024053686 A1 WO 2024053686A1 JP 2023032580 W JP2023032580 W JP 2023032580W WO 2024053686 A1 WO2024053686 A1 WO 2024053686A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- acid copolymer
- olefin
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title abstract description 43
- 239000011347 resin Substances 0.000 title abstract description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaleneacetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CC=CC2=C1 PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene, butene Chemical class 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
Definitions
- the present disclosure relates to an aqueous resin dispersion composition, and more particularly to an aqueous dispersion composition of an olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin.
- Olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resins are used as coating agents because they can form a film with good thermal adhesive properties. It is used in a wide range of applications, including heat sealants, delayed tack agents, in-mold labels, percoat agents, fiber treatment agents, and various binders.
- Ethylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resins used for such various uses may be used in solid form or in a dissolved or dispersed state in a solvent or water. Since it is difficult to form a thin film in the former state (solid state), the latter state is often used. Among the latter, the use of water-based products that do not require the use of solvents, especially water-dispersible products, is being promoted from the viewpoint of resource conservation, safety, and environmental issues.
- an aqueous dispersion of ethylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin an aqueous dispersion of ethylene/acrylic acid copolymer resin neutralized with ammonia or an alkali metal hydroxide is known. . (For example, Patent Documents 1 to 3)
- this aqueous dispersion In the production of this aqueous dispersion, the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin contained in the ethylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin (for example, if the resin is In the case of polymer resins, it is necessary to add alkali to a specified degree of neutralization for the amount of acrylic acid (acrylic acid amount), and also to meet the specified conditions, but even if the amount of acrylic acid is the same, it cannot be used. Depending on the resin lot used, the viscosity of the resulting aqueous dispersion varies, resulting in unstable product quality and the need to adjust the amount of alkali added and the degree of neutralization each time.
- the viscosity of an aqueous dispersion when used as a coating agent or coating agent, affects the thickness of the resulting film (paint film) and changes the functionality of the film surface. If variations in the viscosity of the aqueous dispersion produced occur, the product cannot be used as a product and becomes a substandard product, resulting in poor efficiency and complexity, including production loss.
- the present inventors have found that even if the lots of raw material resins used are different (and even if the characteristics of the raw material resins used are different), the viscosity of the aqueous dispersion produced has a particular effect on coating properties.
- Item 1 An aqueous dispersion composition of an olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, the composition comprising: further comprising alkaline and aqueous media,
- the intrinsic viscosity of the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is expressed by the following formula: 0.0436ln(x)-0.0057 is larger than the value obtained by substituting its absolute molecular weight (x) into An aqueous dispersion composition having a degree of neutralization of an olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer of 42.5 mol% or more.
- Item 2. The aqueous dispersion composition according to Item 1, wherein the alkali is ammonia.
- Item 3. Item 3. The aqueous dispersion composition according to Item 1 or 2, wherein the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is an ethylene/(meth)acrylic acid copolymer.
- Item 4. Item 4. The aqueous dispersion composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is contained in an amount of 28 to 32% by mass.
- Item 5. Item 5. The aqueous dispersion composition according to any one of Items 1 to 4, which has a viscosity at 25° C. of 300 to 800 mPa ⁇ s.
- FIG. 1 shows a graph plotting the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of Resins 1 to 8 (products of different lots of Primacol 5980). The logarithmic approximation formula for the 8 plots was found to be 0.0436ln(x)-0.0057.
- the present disclosure preferably includes, but is not limited to, aqueous dispersion compositions of olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers and the like; It encompasses everything that can be recognized.
- Aqueous dispersion compositions of olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers encompassed by this disclosure include, in addition to the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, at least an alkaline and an aqueous medium (preferably water).
- the aqueous dispersion composition of the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer included in the present disclosure may be referred to as the composition of the present disclosure.
- the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is sometimes referred to as a copolymer (A).
- the copolymer (A) is a copolymer of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. It may be either a random copolymer or a block copolymer. One type of olefin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and olefins may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
- (meth)acrylic acid that is, methacrylic acid and/or acrylic acid is more preferred.
- olefins examples include ethylene, propylene, butene, isobutene, butadiene, isoprene, and styrene.
- ethylene, propylene, and styrene are preferred, and ethylene is more preferred.
- the copolymer (A) includes, for example, ethylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, propylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, styrene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, and styrene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer.
- ethylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer propylene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, styrene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, and styrene/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer.
- - Unsaturated carboxylic acid copolymers are preferred, and ethylene/(meth)acrylic acid copolymers are particularly preferred.
- copolymer (A) commercially available products can also be purchased and used.
- Primacol 5980, Primacol 5990 (manufactured by LG Global), etc. can be used as the ethylene/acrylic acid copolymer.
- ethylene/methacrylic acid copolymer Nuclel AN4221C, Nuclel N5130H, Nuclel N2060, Nuclel N2050H, Nuclel N1560 (manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), etc. can be used.
- the copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
- the copolymer (A) contained in the composition of the present disclosure is a copolymer of the above-mentioned olefin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and its intrinsic viscosity is expressed by the following formula ( 1): 0.0436ln(x)-0.0057 (1) must be larger than the value obtained by substituting its absolute molecular weight (x) into Note that ln represents a natural logarithm.
- the intrinsic viscosity of the copolymer (A) is determined by measurement using a dilution type Ubbelohde viscometer type I (viscosity meter number 0C) using tetrahydrofuran as a solvent. Specifically, it is measured as follows. Add 20 mL of solvent tetrahydrofuran (THF) to 2.0 g of copolymer (A) and dissolve at 60° C. for 1 to 2 hours to prepare a sample (1.0 g/dL). 10 mL of the prepared sample is taken, transferred to an Ubbelohde viscometer type I, and placed in a constant temperature bath at 40°C.
- Ubbelohde viscometer type I viscosity meter number 0C
- flow time The time taken for the liquid to pass between the upper and lower marked lines of the capillary in the viscometer (flow time) is measured. Measurement is performed until three points are obtained whose flow time falls within an error of ⁇ 0.2 seconds (s), and the average value of these three points is used as data. Furthermore, the flow time is measured in three states with different concentrations (0.77 g/dL, 0.625 g/dL, 0.526 g/dL). These three sample concentrations are adjusted by diluting the sample by adding 3 mL of THF as a solvent.
- the intrinsic viscosity of the copolymer (A) is preferably 0.470 to 0.500, more preferably 0.475 to 0.495.
- the absolute molecular weight (x) of the copolymer (A) is determined by a static light scattering method. Specifically, it can be determined using a GPC (gel permeation chromatography) light scattering device. More specifically, it is determined as follows. Add 20 mL of tetrahydrofuran (THF) to 40 mg of standard sample (polystyrene Type F-10) and dissolve at 60°C to prepare a standard sample, and add 20 ml of THF to 0.2 g of copolymer (A) and dissolve at 60°C. A measurement sample (0.1 g/dL) was prepared.
- GPC gel permeation chromatography
- the prepared sample is set in an autosampler, and using THF as a carrier solvent, the sample is separated using two TSKgel Multipore HXL-M columns connected in tandem, and measured with Malvern Viscotek TDA-305. The measurement data is analyzed to derive the absolute molecular weight.
- the absolute molecular weight of the copolymer (A) is preferably about 50,000 to 70,000, more preferably about 52,000 to 68,000, and even more preferably about 53,000 to 67,000.
- the copolymer (A) is preferably contained in an amount of 28 to 32% by mass, more preferably 29 to 31% by mass.
- ammonia and/or organic amine can be preferably used.
- organic amines include methylamine, ethylamine, diethylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- ammonia can also be used in the form of, for example, ammonia gas or aqueous ammonia solution.
- an alkali metal hydroxide can also be used as the alkali, and specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
- Alkali can be used alone or in combination of two or more. Among them, ammonia is particularly preferred.
- the degree of neutralization of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid contained in the copolymer (A) is 42.5 mol% or more, preferably 43 mol% or more. Further, the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 50 mol%.
- the degree of neutralization of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid contained in the copolymer (A) is preferably 42.5 to 50 mol%, more preferably 43 to 49 mol%.
- the degree of neutralization degree of neutralization of (meth)acrylic acid) is within the above range.
- the alkali is preferably used in an amount that can achieve the degree of neutralization.
- the copolymer (A) preferably has an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid content of 8 to 24% by mass, more preferably 12 to 23% by mass, and even more preferably 15 to 22% by mass. .
- the degree of neutralization is calculated from the molar amount of the neutralizing agent (alkali) used relative to the molar amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid contained in the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer. be done.
- the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid content (mass%) and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-derived unit content (mol%) of the copolymer (A) are ASTM D4094 specified by the American Society for Testing and Materials. (Neutralization titration method).
- the copolymer (A) is a copolymer whose intrinsic viscosity is larger than the value obtained by substituting its absolute molecular weight (x) into the above formula (1), and whose degree of neutralization is 42.
- the viscosity of the aqueous dispersion composition can be within a preferable range (300 to 800 mPa ⁇ s).
- an aqueous dispersion composition of the copolymer (A) satisfying such intrinsic viscosity and absolute molecular weight so that the degree of neutralization is 42.5 mol% or more an aqueous dispersion composition having a stable and preferable viscosity can be obtained.
- the reason why it becomes a thing is not certain, but it is speculated as follows.
- the molecular chain weight in the resulting copolymer can be controlled.
- the viscosity of the composition is measured at 25°C using a Brookfield DV-II+ as a viscosity measuring device, and with rotor No. This is the value measured using 3.
- the median particle diameter of the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably about 100 to 150 nm. Note that the median particle diameter of the olefin/ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer in the composition of the present disclosure is determined by a dynamic light scattering method.
- the pH of the composition of the present disclosure is preferably about 8 to 9.
- the pH is a value measured with a pH meter at 25°C.
- the aqueous medium of the composition of the present disclosure is preferably water, and various types of water such as tap water, industrial water, ion-exchanged water, deionized water, and pure water can be used. Particularly preferred is deionized water or pure water.
- composition of the present disclosure may contain other components as long as the effects are not impaired.
- defoaming agents viscosity modifiers, pH adjusters, surfactants, antifungal agents, etc., and if necessary, antioxidants, blocking improvers such as fatty acid amides, waxes, and silicone oils, alcohols, etc. May contain.
- the composition of the present disclosure is useful, for example, as a binder or a coating agent.
- the composition of the present disclosure can be applied onto a base and dried to form a film, for example.
- a base for example, paper is preferably mentioned, and food and drink wrapping paper is more preferably mentioned.
- the film can prevent the food or drink from coming into direct contact with the paper (wrapping paper). Further, the film is preferable because it has little adverse effect on food and drink products.
- the composition of the present disclosure can be prepared, for example, by mixing the copolymer (A), an alkali, and an aqueous medium (preferably water), applying pressure and/or heating as necessary to disperse the mixture, and further dispersing the mixture as necessary. It can be prepared by diluting the copolymer with water to a specific concentration. When heating, for example, at a temperature of 80 to 200 °C, preferably 90 to 200 °C, the copolymer (A) is dispersed in the aqueous dispersion medium with stirring, and then the aqueous dispersion medium is continued to be stirred.
- aqueous medium preferably water
- Examples include a method of cooling to room temperature while
- the container used for this operation must be a pressure-resistant container equipped with appropriate heating means capable of heating to a temperature equal to or higher than the highest melting point of the copolymer (A) and stirring means capable of applying high shearing force to the contents.
- a container is preferred, and examples thereof include a pressure-resistant autoclave with a stirrer, a pressure-resistant homogenizer, and a twin-screw extruder.
- EAA ethylene acrylic acid copolymer
- product name Primacol 5980 manufactured by LG Global
- the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of the copolymer and the physical properties of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in each example were measured by the following methods.
- Primacol refers to Primacol 5980 unless otherwise specified.
- the Primacol used is sometimes referred to as resins 1 to 98, but these are products of different lots of Primacol 5980.
- ⁇ Absolute molecular weight measurement method The absolute molecular weight was measured using a GPC light scattering device Malvern Viscotek TDA-305.
- THF tetrahydrofuran
- a standard sample polystyrene Type F-10
- 20 ml of THF was added to 0.2 g of Primacol and dissolved at 60°C.
- a measurement sample (0.1 g/dL) was prepared. The prepared sample was set in an autosampler, and using THF as a carrier solvent, the sample was separated using two TSKgel Multipore HXL-M columns connected in tandem, and detected and measured using a Malvern Viscotek TDA-305. did. After measurement, the data was analyzed and the absolute molecular weight was derived.
- ⁇ Median particle size measurement method> The median particle size was measured using a dynamic light scattering particle size distribution system Malvern ZETASIZER Nano-ZS.
- aqueous dispersion of one drop (approximately 25 mg) of a Pasteur pipette was added thereto, followed by stirring and dispersion to prepare a measurement sample.
- Approximately 3 mL of the sample was weighed into a predetermined 1 cm square disposable cuvette, set in the device, and the particle size was measured.
- Solid content (mass%) measurement method 2 g of the aqueous dispersion was weighed out and dried in a hot air dryer (ADVANTEC DRE320DR) at 130°C for 2 hours to obtain a dry solid.
- ⁇ Viscosity measurement method> The container containing the aqueous dispersion was immersed in a constant temperature water layer kept constant at 25°C, and the viscosity of the aqueous dispersion at 25°C was measured. Brookfield DV-II+ was used as the viscosity measuring device, and rotor No. 3. The viscosity was measured at a predetermined rotation speed.
- ⁇ pH measurement method> The pH of the aqueous dispersion was measured using a pH meter at 25°C.
- Table 1 shows the measured values of the absolute molecular weight and intrinsic viscosity of Resins 1 to 8. Furthermore, as mentioned above, Resins 1 to 8 are products of different lots of Primacol 5980, and the EAA (ethylene acrylic acid copolymer) concentration contained in Primacol 5980 is about 20% by mass. Table 1 also shows the EAA concentrations contained in Resins 1 to 8 (products of different lots of Primacol 5980). Furthermore, the MI (melt index) values obtained from the manufacturer at the time of delivery are also shown in Table 1.
- Table 1 shows the values obtained by substituting the absolute molecular weights of Resins 1 to 8 into the logarithmic approximation equation, and what percentage of the obtained values the actual intrinsic viscosity (measured value) corresponds to. If it is greater than 100%, it indicates that it is plotted above the logarithmic approximation line in FIG. 1, and if it is smaller than 100%, it indicates that it is plotted below the logarithm approximation line in FIG. 1. The percentage value is sometimes referred to as a logarithm approximation percentage value.
- Example 1 Resin 6 shown in Table 1 (EAA (ethylene acrylic acid copolymer): Product name Primacol 5980) was placed in a 1000 ml pressure container (TEMD-1000M, manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.) equipped with a stirrer (diameter 50 inclined blades, 2 stages). ), 9.96 g of 28% ammonia water as a neutralizing agent (48% neutralization of acrylic acid (AA) contained in the resin), and 270.04 g of water were charged and sealed. Thereafter, the temperature was raised to 95°C while stirring at 1100 revolutions per minute, and stirring was continued for 4 hours while keeping the internal temperature at 95 ( ⁇ 97)°C. Next, the contents were cooled to 40°C while stirring to obtain an EAA aqueous dispersion.
- EAA ethylene acrylic acid copolymer
- Example 2 The resin used was Resin 7, and the heating dispersion and cooling treatments were performed in the same manner as in Example 1, except that the resin shown in Table 2, ammonia, and water were used to obtain an aqueous dispersion.
- Example 3 The resin used was Resin 8, and the heating dispersion and cooling treatments were performed in the same manner as in Example 1, except that the resin shown in Table 2, ammonia, and water were used to obtain an aqueous dispersion.
- Comparative example 1 In Example 1, the resin used was changed to Resin 1, and the composition shown in Table 2 was changed to make the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin 43%, except that resin, ammonia, and water were used. Heating and dispersing and cooling treatments were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion.
- Example 2 Comparative example 2 In Example 2, the heating dispersion and cooling treatments were carried out in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used with the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 43%. , an aqueous dispersion was obtained.
- Example 3 the heating dispersion and cooling treatments were carried out in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used with the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 43%. , an aqueous dispersion was obtained.
- Example 4 the heating dispersion and cooling treatments were carried out in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used with the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 45%. , an aqueous dispersion was obtained.
- Example 5 Comparative example 5 In Example 5, the heating dispersion and cooling treatments were performed in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used with the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 43%. , an aqueous dispersion was obtained.
- Example 6 Comparative example 6 In Example 6, heating dispersion and cooling treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used in the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 42.5%. An aqueous dispersion was obtained.
- Example 7 Comparative example 7 In Example 7, the heating dispersion and cooling treatments were carried out in the same manner as in Example 1, except that resin, ammonia, and water were used with the composition shown in Table 2 so that the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin was 41%. , an aqueous dispersion was obtained.
- the aqueous dispersion is of a resin whose logarithm approximation ratio value is greater than 100%, and the degree of neutralization of acrylic acid contained in the resin is 42.5 mol% or more.
- the viscosity was 300 to 800 mPa ⁇ s.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
使用する原料樹脂(オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体)のLotが異なっていたとしても(そして使用する原料樹脂の特性が異なっていたとしても)、製造される水性分散液の粘度が、特に塗工性に適する粘度である300~800mP・sに安定的に収まる方法が提供される。
より具体的には、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物であって、
さらにアルカリ及び水性媒体を含み、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、その固有粘度が、以下の式:
0.0436ln(x)-0.0057
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きく、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の中和度が42.5モル%以上である、水性分散組成物が提供される。
Description
本開示は、樹脂水性分散組成物等に関し、より詳細には、オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水性分散組成物に関する。
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂、特にオレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、良好な熱接着性を有する皮膜を形成することができることから、コーティング剤、ヒートシール剤、ディレードタック剤、インモールドラベル、パーコート剤、繊維処理剤および各種バインダー等の広範な用途に利用されている。
このような各種用途に用いられるエチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、固体状で用いられる場合と、溶剤や水に溶解又は分散した状態で用いられる場合とがある。前者の状態(固形状)は薄い皮膜を形成することが困難であるため、後者の状態で用いられることが多い。また後者のうちでも、特に省資源、安全性および環境問題の観点から、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水分散型のものの利用が進められている。例えば、エチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液としては、エチレン/アクリル酸共重合体樹脂をアンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物で中和した水性分散液が知られている。(例えば特許文献1~3)
エチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液の工業的製造現場では、所定の固形分濃度において所定の粘度範囲の水性分散液を安定的に製造することが求められている。この水性分散液の製造においては、エチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂に含有するα,β-不飽和カルボン酸共重合体樹脂量(例えば、当該樹脂がエチレン/アクリル酸共重合体樹脂である場合はアクリル酸量)に対し決められた中和度となるようにアルカリを添加し、さらに決められた条件を満たすことが求められるが、同じアクリル酸量であっても使用する樹脂Lotにより、得られる水性分散液の粘度が変動し、製品品質が安定せず、都度アルカリの添加量、中和度の調整が必要となる。
とりわけ水性分散液の粘度は、それをコーティング剤や塗工剤として用いた場合、得られる皮膜(塗膜)の厚み等に影響を及ぼし、塗膜面の機能が変動することが知られており、製造される水性分散液の粘度にばらつきが発生すると、製品として使用できないことから規格外品となり、製造ロスも含め効率が悪く煩雑となる。
そこで本発明者らは、使用する原料樹脂のLotが異なっていたとしても(そして使用する原料樹脂の特性が異なっていたとしても)、製造される水性分散液の粘度が、特に塗工性に適する粘度である300~800mP・sに安定的に収まる方法を検討した。
その結果、特定の絶対分子量と固有粘度とを併せ持つエチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体を用い、さらに特定量のアルカリでこれを中和することによって、安定して粘度300~800mP・sの水性分散組成物を調製できる可能性を見いだし、さらに改良を重ねた。
本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項1.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物であって、
さらにアルカリ及び水性媒体を含み、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、その固有粘度が、以下の式:
0.0436ln(x)-0.0057
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きく、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の中和度が42.5モル%以上である、水性分散組成物。
項2.
アルカリがアンモニアである、項1に記載の水性分散組成物。
項3.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体である、項1又は2に記載の水性分散組成物。
項4.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、28~32質量%含まれる、項1~3のいずれかに記載の水性分散組成物。
項5.
25℃における粘度が300~800mPa・sである、項1~4のいずれかに記載の水性分散組成物。
項1.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物であって、
さらにアルカリ及び水性媒体を含み、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、その固有粘度が、以下の式:
0.0436ln(x)-0.0057
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きく、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の中和度が42.5モル%以上である、水性分散組成物。
項2.
アルカリがアンモニアである、項1に記載の水性分散組成物。
項3.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体である、項1又は2に記載の水性分散組成物。
項4.
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、28~32質量%含まれる、項1~3のいずれかに記載の水性分散組成物。
項5.
25℃における粘度が300~800mPa・sである、項1~4のいずれかに記載の水性分散組成物。
たとえ原料樹脂のLotが異なることで、製造に用いる原料樹脂の特性が毎回異なるとしても、特定の絶対分子量と固有粘度とを併せ持つエチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体を選択して用い、さらに特定量のアルカリでこれを中和することによって、安定して粘度300~800mP・sの水性分散組成物を調製することが可能となる。
以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
本開示に包含されるオレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物は、オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体に加え、少なくともアルカリ及び水性媒体(好ましくは水)を含む。以下、本開示に包含される当該オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物を本開示の組成物ということがある。また、オレフィン/α、β-不飽和カルボン酸共重合体を共重合体(A)ということがある。
共重合体(A)は、上記のとおり、オレフィンとα、β-不飽和カルボン酸との共重合体である。ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、α、β-不飽和カルボン酸も、オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
α,β-不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸(すなわち、メタクリル酸及び/又はアクリル酸)がより好ましい。
オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、及びスチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
共重合体(A)としては、より具体的には、例えば、エチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体、スチレン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体等が好ましく挙げられ、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体が、特に好ましい。
共重合体(A)としては、市販品を購入して用いることもできる。例えば、エチレン/アクリル酸共重合体として、プリマコール5980、プリマコール5990(LGグローバル社製)等を用いることができる。また例えば、エチレン/メタクリル酸共重合体として、ニュクレルAN4221C、ニュクレルN5130H、ニュクレルN2060、ニュクレルN2050H、ニュクレルN1560(三井デュポンポリケミカル(株)製)等を用いることができる。
なお、本開示の組成物において、共重合体(A)は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ただし、本開示の組成物に含まれる共重合体(A)は、上述したオレフィンとα、β-不飽和カルボン酸との共重合体であって、且つ、その固有粘度が、以下の式(1):
0.0436ln(x)-0.0057 (1)
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きくなければならない。なお、lnは自然対数を表す。
0.0436ln(x)-0.0057 (1)
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きくなければならない。なお、lnは自然対数を表す。
共重合体(A)の固有粘度は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた希釈型ウベローデ粘度計I型(粘度計番号0C)による測定により求められる。具体的には次の様にして測定される。共重合体(A)2.0gに溶媒テトラヒドロフラン(THF)20mLを加え、60℃で1~2時間溶解し、サンプル(1.0g/dL)を調製する。調製したサンプルを10mL採取し、ウベローデ粘度計I型に移し、40℃の恒温槽の中に設置する。当該粘度計における毛細管の上側標線から下側標線の間を液体が通過する時間(流下時間)について計測する。計測に関しては流下時間が誤差±0.2秒(s)内で収まる3点が取れるまで行い、データとしてはこの3点の平均値を採用する。更に、濃度が異なる3状態(0.77g/dL,0.625g/dL,0.526g/dL)で流下時間を計測する。これら3種のサンプル濃度は、溶媒であるTHF3mLごとの投入により上記サンプルが希釈されることによって調整される濃度である。よって計測が終わる毎に(つまり、流下時間が誤差±0.2秒(s)内で収まる3点の平均値が得られる毎に)、THF3mLを粘度計に加え希釈し、よく混ぜ、同様に流下時間を計測することで、上記濃度が異なる3状態の流下時間を計測することができる(THF希釈は計3回行うことになる)。結果として、1.0g/dL、0.77g/dL,0.625g/dL,0.526g/dLの4種の濃度での流下時間データが得られる。なお事前に溶媒THFのみの流下速度をブランク値として同様に計測しておく。
計測したブランク値及びサンプル流下時間に基づいてHugginsプロット、Mead-Fuossプロット、及びSolomon-Cuita プロットを使用して解析し、固有粘度を算出する。
共重合体(A)の固有粘度は、0.470~0.500であることが好ましく、0.475~0.495であることがより好ましい。
共重合体(A)の絶対分子量(x)は、静的光散乱法により求められる。具体的には、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)光散乱装置を用いて求めることができる。より具体的には、次の様にして求められる。標準試料(ポリスチレンTypeF-10)40mgにテトラヒドロフラン(THF)20mLを加え、60℃で溶解して、標準サンプルを調製するとともに、共重合体(A)0.2gにTHF20mlを加え、60℃で溶解し、測定サンプル(0.1g/dL)を調製した。調製したサンプルをオートサンプラーにセットして、キャリアー溶媒としてTHFを使用し、カラムTSKgel MultiporeHXL-Mをタンデムに2本連結して用いてサンプルの分離を行い、Malvern Viscotek TDA-305 にて測定する。当該測定データを解析して絶対分子量を導出する。
共重合体(A)の絶対分子量は、50000~70000程度であることが好ましく、52000~68000程度であることがより好ましく、53000~67000程度であることがさらに好ましい。
また、本開示の組成物において、共重合体(A)は、28~32質量%含まれることが好ましく、29~31質量%含まれることがより好ましい。
アルカリとしては、例えばアンモニア及び/又は有機アミンを好ましく用いることができる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、アンモニアは例えばアンモニアガスあるいはアンモニア水溶液のような形態で用いることもできる。またさらに、アルカリとして、アルカリ金属水酸化物を用いることもでき、具体的には例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもアンモニアが特に好ましい。
本開示の組成物における、共重合体(A)に含まれるα,β-不飽和カルボン酸の中和度は、42.5モル%以上であり、好ましくは43モル%以上である。また、上限は特に限定はされないが、例えば50モル%が挙げられる。例えば、共重合体(A)に含まれるα,β-不飽和カルボン酸の中和度は、42.5~50モル%が好ましく、43~49モル%がより好ましい。共重合体(A)がエチレン/(メタ)アクリル酸共重合体であるとき、特に当該中和度((メタ)アクリル酸の中和度)が、前記の範囲であることが好ましい。アルカリは、当該中和度を達成できる量用いられることが好ましい。
また、共重合体(A)は、α、β-不飽和カルボン酸含量が8~24質量%である共重合体が好ましく、12~23質量%がより好ましく、15~22質量%がさらに好ましい。
なお、当該中和度は、オレフィン/α、β-不飽和カルボン酸共重合体に含まれるα、β-不飽和カルボン酸のモル量に対する、用いた中和剤(アルカリ)のモル量から算出される。また、共重合体(A)のα、β-不飽和カルボン酸含量(質量%)、及びα、β-不飽和カルボン酸由来単位含有量(モル%)は、アメリカ材料試験協会が定めるASTM D4094(中和滴定法)で求められる。
共重合体(A)が、その固有粘度が、上記式(1)にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きい共重合体であり、且つ、その中和度が42.5モル%以上となるように、水性分散組成物を調製することによって、水性分散組成物の粘度が好ましい範囲(300~800mPa・s)となり得る。
このような固有粘度と絶対分子量とを満たす共重合体(A)を、中和度42.5モル%以上となるよう水性分散組成物を調製することにより、安定して好ましい粘度の水性分散組成物となる理由は、定かではないが、次の様に推測される。
絶対分子量(M)と固有粘度([η])の間には Mark-Houwink-桜田式(下記式(2)):
[η]=KMa (2) (Kは定数)
が成り立つことが知られており、このMark-Houwink-桜田式は固有粘度と分子量の関数で、溶液中の高分子のコンフォメーション(分子鎖の形態)を明らかにしているといえる。なお、当該式の「a」は、溶液中におけるポリマー鎖の形態を示しており、一般的に溶媒中で広がりにくく高密度な状態で存在するポリマーほど「a」の値は小さくなる。
[η]=KMa (2) (Kは定数)
が成り立つことが知られており、このMark-Houwink-桜田式は固有粘度と分子量の関数で、溶液中の高分子のコンフォメーション(分子鎖の形態)を明らかにしているといえる。なお、当該式の「a」は、溶液中におけるポリマー鎖の形態を示しており、一般的に溶媒中で広がりにくく高密度な状態で存在するポリマーほど「a」の値は小さくなる。
このMark-Houwink-桜田式で示される絶対分子量(M)と固有粘度([η])との関係性から考えると、上記式(1)(0.0436ln(x)-0.0057)により算出される値よりも、実際の固有粘度値が低いものは相対的に分子鎖が多く、逆に実際の固有粘度値が高いものは相対的に分子鎖が少ない(直鎖状)であると考えられる。分岐鎖が多いものは、ポリマー分子鎖内に長い側鎖を多く持ち、嵩高になる為、低密度であり、分子内での分子間引力が小さいことから、少ない塩基量(低い中和度)で分散が進むと考えられる一方で、分岐鎖が少ないものは、分子内で密に詰まるため、高密度となり分子間引力が大きくなることから、分散を進めるためには多い塩基量(高い中和度)が必要となると推察される。ただし、これは推察であり、理論に拘束されることを望むものではない。
なお、一般的に、共重合体(A)の合成時の触媒を調整することで、得られる共重合体における分子鎖量をコントロールすることができる。
なお、本明細書において、組成物の粘度は、特に断らない限り、25℃で、粘度測定装置としてBrookfield DV-II+を使用し、ローターNo.3を用いて測定される値である。
本開示の組成物において、オレフィン/α、β-不飽和カルボン酸共重合体の中位粒子径は、100~150nm程度が好ましい。なお、本開示の組成物におけるオレフィン/α、β-不飽和カルボン酸共重合体の中位粒子径は、動的光散乱法により求められる。
また、本開示の組成物のpHは、8~9程度であることが好ましい。当該pHは25℃でpHメーターにより測定される値である。
本開示の組成物の水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水又は純水が好ましい。
なお、本開示の組成物は、効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。例えば、泡消剤、粘度調整剤、pH調整剤、界面活性剤、防カビ剤等、また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸アミド、ワックス、シリコーンオイル等のブロッキング性改良剤、アルコール類等を含んでいてもよい。
本開示の組成物は、例えば、バインダーやコーティング剤として有用である。本開示の組成物は、例えば、基剤の上に塗布し乾燥させて、皮膜を形成することができる。当該基剤としては、例えば紙が好ましく挙げられ、飲食品包装紙がより好ましく挙げられる。前記皮膜により、飲食品が紙(包装紙)に直接接することを防ぐことができる。また、当該皮膜は、飲食品に悪影響が少なく好ましい。
本開示の組成物は、例えば、共重合体(A)、アルカリ、及び水性媒体(好ましくは水)を混合し、必要に応じて加圧及び/又は加熱して、分散させ、さらに必要に応じて当該共重合体が特定の濃度となるよう水で希釈することで調製することができる。加熱する場合には、例えば、80~200℃、好ましくは90~200℃の温度で、撹拌しながら水系分散媒中に共重合体(A)を分散させ、引き続き、水系分散媒の撹拌を継続しながら室温まで冷却する方法等が挙げられる。また、当該操作を行う容器としては、共重合体(A)の最高融点以上の温度にまで加熱できる適当な加熱手段と、内容物に高い剪断力を与えることのできる撹拌手段とを備えた耐圧容器が好ましく、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザや二軸押出機等が挙げられる。
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性(性質、構造、機能等)は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
以下の例では、オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体として、EAA(エチレンアクリル酸共重合体;製品名 プリマコール5980、LGグローバル社製)を用いた。また、当該共重合体の絶対分子量及び固有粘度、並びに各例で得られた当該共重合体の水性分散液の物性の測定は、下記の方法で行った。なお、以下特に断らない限り、プリマコールとはプリマコール5980を指す。また、用いるプリマコールを樹脂1~98と表記することがあるが、これらはプリマコール5980のLot違い製品である。
<絶対分子量測定方法>
絶対分子量はGPC光散乱装置 Malvern Viscotek TDA-305を使用し測定した。
絶対分子量はGPC光散乱装置 Malvern Viscotek TDA-305を使用し測定した。
具体的には、標準試料(ポリスチレンTypeF-10)40mgにテトラヒドロフラン(THF)20mLを加え、60℃で溶解し、標準サンプルを調製するとともに、プリマコール0.2gにTHF20mlを加え、60℃で溶解し、測定サンプル(0.1g/dL)を調製した。調製したサンプルをオートサンプラーにセットして、キャリアー溶媒としてTHFを使用し、カラムTSKgel MultiporeHXL-Mをタンデムに2本連結して用いてサンプルの分離を行い、Malvern Viscotek TDA-305 にて検出し測定した。測定後、データ解析し、絶対分子量を導出した。
<固有粘度測定方法>
固有粘度は旭製作所 希釈型ウベローデ粘度計 I型4806-02を使用し測定した。
固有粘度は旭製作所 希釈型ウベローデ粘度計 I型4806-02を使用し測定した。
具体的にはプリマコール2.0gに溶媒THF20mLを加え、60℃で1~2時間溶解し、サンプル(1.0g/dL)を調製した。調製したサンプルを10mL採取し、ウベローデ粘度計に移し、40℃の恒温槽の中に設置した。一定量の液体が毛細管を通過する時間(流下時間)について計測した。より具体的には、流下時間が誤差±0.2秒内で収まる3点が取れるまで行い、データとしてはこの3点の平均値を採用した。計測が終われば、THF3mLを粘度計に加え、よく混ぜ、同様に流下時間を計測した。これを3回繰り返し濃度の異なる状態での粘度を4点計測した。なお事前にTHFのみをブランク値を計測しておいた。
計測したブランク値及びサンプル流下時間に基づいてHugginsプロット、Mead-Fuossプロット、及びSolomon-Cuita プロットを使用して解析し、固有粘度を算出した。
<中位粒子径測定方法>
中位粒子径は動的光散乱式粒度分布系Malvern ZETASIZER Nano-ZSを使用して測定した。
中位粒子径は動的光散乱式粒度分布系Malvern ZETASIZER Nano-ZSを使用して測定した。
具体的には、100mLビーカーに蒸留水50mLを入れ、これにパスツールピペット1滴(約25mg)の水性分散液を加え、攪拌分散を行い、測定サンプルを調製した。当該サンプルを所定の1cm角のディスポーザブルキュベットに約3mL計量して装置にセットし、粒子径を計測した。
<固形分(質量%)測定方法>
水性分散液を2g秤量し、熱風乾燥機(ADVANTEC製DRE320DR)で、130℃、2hr乾燥させ、乾燥固形物を取得した。固形分(質量%)は下記の式:
固形分(質量%)=(乾燥固形物(g))/(水性分散組成物(g))×100
で算出した。
水性分散液を2g秤量し、熱風乾燥機(ADVANTEC製DRE320DR)で、130℃、2hr乾燥させ、乾燥固形物を取得した。固形分(質量%)は下記の式:
固形分(質量%)=(乾燥固形物(g))/(水性分散組成物(g))×100
で算出した。
<粘度測定方法>
水性分散液を入れた容器を25℃に恒温された恒温水層に浸し、水分散液が25℃での粘度を測定した。粘度測定装置としてBrookfield DV-II+を使用し、ローターNo.3、所定の回転数で粘度を測定した。
水性分散液を入れた容器を25℃に恒温された恒温水層に浸し、水分散液が25℃での粘度を測定した。粘度測定装置としてBrookfield DV-II+を使用し、ローターNo.3、所定の回転数で粘度を測定した。
<pH測定方法>
25℃でpHメーターにより水性分散液のpHを測定した。
25℃でpHメーターにより水性分散液のpHを測定した。
樹脂1~8の絶対分子量及び固有粘度の測定値を表1に示す。また、樹脂1~8は、上記の通りプリマコール5980のLot違い製品であるところ、プリマコール5980に含まれるEAA(エチレンアクリル酸共重合体)濃度は約20質量%である。樹脂1~8(プリマコール5980のLot違い製品)に含まれるEAA濃度もあわせて表1に示す。さらに納入時に製造元から得られるMI(メルトインデックス)値についても表1にあわせて示す。
樹脂1~8の絶対分子量及び固有粘度をプロットしたグラフを図1に示す。当該8プロットの対数近似式を求めたところ、
0.0436ln(x)-0.0057
であった(図1)。
0.0436ln(x)-0.0057
であった(図1)。
当該対数近似式に樹脂1~8の絶対分子量を代入して得られる値、並びに、実際の固有粘度(測定値)が当該得られた値の何%にあたるかを、表1に示す。100%より大きい場合は図1で当該対数近似直線の上側にプロットされていることを示し、100%より小さい場合は図1で当該対数近似直線の下側にプロットされていることを示す。当該%値を対数近似割合値ということがある。
実施例1
1000ml容の撹拌機付き(径50の傾斜羽、2段)耐圧容器(耐圧硝子社製 TEMD-1000M)に、表1示す樹脂6(EAA(エチレンアクリル酸共重合体):製品名 プリマコール5980)を120g、中和剤として28%アンモニア水を9.96g(樹脂に含まれるアクリル酸(AA)の48%中和分)、および水270.04gを仕込み密閉した。その後、毎分1100回転で攪拌しながら95℃まで昇温し、内温を95(~97)℃に保って4時間継続攪拌を行った。次いで、攪拌を継続しながら内容物を40℃まで冷却し、EAA水性分散液を取得した。
1000ml容の撹拌機付き(径50の傾斜羽、2段)耐圧容器(耐圧硝子社製 TEMD-1000M)に、表1示す樹脂6(EAA(エチレンアクリル酸共重合体):製品名 プリマコール5980)を120g、中和剤として28%アンモニア水を9.96g(樹脂に含まれるアクリル酸(AA)の48%中和分)、および水270.04gを仕込み密閉した。その後、毎分1100回転で攪拌しながら95℃まで昇温し、内温を95(~97)℃に保って4時間継続攪拌を行った。次いで、攪拌を継続しながら内容物を40℃まで冷却し、EAA水性分散液を取得した。
実施例2
使用する樹脂を樹脂7とし、表2に示す樹脂およびアンモニア、水を用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
使用する樹脂を樹脂7とし、表2に示す樹脂およびアンモニア、水を用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例3
使用する樹脂を樹脂8とし、表2に示す樹脂およびアンモニア、水を用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
使用する樹脂を樹脂8とし、表2に示す樹脂およびアンモニア、水を用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例1
実施例1において、使用する樹脂を樹脂1に変更し、さらに樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例1において、使用する樹脂を樹脂1に変更し、さらに樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例2
実施例2において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例2において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例3
実施例3において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例3において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例4
実施例4において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を45%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例4において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を45%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例5
実施例5において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例5において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を43%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例6
実施例6において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を42.5%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例6において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を42.5%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
比較例7
実施例7において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を41%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
実施例7において樹脂に含まれるアクリル酸の中和度を41%とするよう表2に示す組成にて、樹脂、アンモニア、水用いた以外は実施例1と同様に加熱分散、冷却処理を行い、水性分散液を得た。
得られた各水性分散液の組成、及び各水性分散液についての測定結果を、表2に示す。
当該結果から、上記対数近似割合値が100%より大きい樹脂の水性分散液であって、且つ当該樹脂に含まれるアクリル酸の中和度が42.5モル%以上である水性分散液である場合のみ、その粘度が300~800mPa・sとなることが分かった。
Claims (5)
- オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の水性分散組成物であって、
さらにアルカリ及び水性媒体を含み、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、その固有粘度が、以下の式:
0.0436ln(x)-0.0057
にその絶対分子量(x)を代入して得られる値よりも大きく、
オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体の中和度が42.5モル%以上である、水性分散組成物。 - アルカリがアンモニアである、請求項1に記載の水性分散組成物。
- オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体である、請求項1又は2に記載の水性分散組成物。
- オレフィン/α,β-不飽和カルボン酸共重合体が、28~32質量%含まれる、請求項1又は2に記載の水性分散組成物。
- 25℃における粘度が300~800mPa・sである、請求項1又は2に記載の水性分散組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022143111 | 2022-09-08 | ||
JP2022-143111 | 2022-09-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2024053686A1 true WO2024053686A1 (ja) | 2024-03-14 |
Family
ID=90191308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2023/032580 WO2024053686A1 (ja) | 2022-09-08 | 2023-09-06 | 樹脂水性分散組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2024053686A1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11236469A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその用途 |
JPH11263848A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその製法 |
JP2006022127A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散型防錆塗料用組成物 |
JP2009527347A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ヒートシール可能な、水性分散液からの組成物 |
WO2010101109A1 (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 |
WO2011096341A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 |
JP2012211226A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその製造方法、並びに積層体 |
JP2016520671A (ja) * | 2013-03-20 | 2016-07-14 | イ,ビョンソク | エチレン−(メタ)アクリル酸重合体の水分散性樹脂を利用した環境にやさしい紙コーティング剤の製造方法及びその用途 |
-
2023
- 2023-09-06 WO PCT/JP2023/032580 patent/WO2024053686A1/ja unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11236469A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその用途 |
JPH11263848A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその製法 |
JP2006022127A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散型防錆塗料用組成物 |
JP2009527347A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ヒートシール可能な、水性分散液からの組成物 |
WO2010101109A1 (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 |
WO2011096341A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 |
JP2012211226A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 水性分散液及びその製造方法、並びに積層体 |
JP2016520671A (ja) * | 2013-03-20 | 2016-07-14 | イ,ビョンソク | エチレン−(メタ)アクリル酸重合体の水分散性樹脂を利用した環境にやさしい紙コーティング剤の製造方法及びその用途 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ouzas et al. | Synthesis of poly (isobutyl acrylate/n‐butyl acrylate/methyl methacrylate)/CNC nanocomposites for adhesive applications via in situ semi‐batch emulsion polymerization | |
EP3670549B1 (en) | Nanoscale water-based narrow-molecular-weight distribution acrylic copolyester and preparation therefor | |
CN102086324B (zh) | 一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法 | |
CN107216421B (zh) | 一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法与应用 | |
WO2021225764A1 (en) | Paper coated with a functional polyolefin film | |
WO2024053686A1 (ja) | 樹脂水性分散組成物 | |
WO2024053685A1 (ja) | 樹脂水性分散組成物 | |
US11130846B2 (en) | Aqueous emulsions containing ethylene-vinyl acetate copolymers, preparation process thereof and their use as anti-gelling additives of crude oils | |
WO2022014546A1 (ja) | 樹脂分散組成物 | |
CN109593400A (zh) | 纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用 | |
AU2012355705B2 (en) | Calcium carbonate slurries | |
Zhang et al. | Hydrogenated rosin ester latexes/waterborne polyacrylate blends for pressure‐sensitive adhesives | |
JP7115809B2 (ja) | オレフィン基材用水系接着剤樹脂組成物 | |
WO2014036572A2 (en) | Particulate products and process for manufacture thereof | |
JP4457447B2 (ja) | 顔料分散剤 | |
CN113853400B (zh) | 水媒分散体组合物 | |
RU2685729C2 (ru) | Водные дисперсии амидов жирных кислот | |
JP2012082312A (ja) | 熱可塑性樹脂水性分散液及びこれを用いた耐水性皮膜 | |
WO2024010038A1 (ja) | 樹脂分散組成物 | |
CN108367255A (zh) | 分布在水介质中的液滴 | |
JP2001253982A (ja) | 粘接着剤用複合樹脂エマルションの製造方法 | |
JPWO2017195665A1 (ja) | 多彩模様塗料用造粒安定剤 | |
JP2949974B2 (ja) | 水性インキ | |
TWI758497B (zh) | 含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物 | |
CN108368207B (zh) | 分布于水性介质中的液滴 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23863224 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2024545698 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |