WO2011096341A1 - 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 - Google Patents

水性分散液及びその製造方法並びに積層体 Download PDF

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伊藤　俊宏
晃 藤原
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三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion, a method for producing the same, and a laminate.
  • Aqueous dispersions of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers represented by ethylene / acrylic acid copolymers and ethylene / methacrylic acid copolymers have been known for a long time, and various commercially available ones are also available. Is possible. Among these, a dispersion in which the copolymer is dispersed in water using an alkali metal compound is easy to produce, and the restrictions on the raw material copolymer are relatively gentle. Therefore, a dispersion liquid in which the copolymer is dispersed in water has been widely used.
  • a coating film obtained by applying this dispersion to a substrate has difficulty in water resistance and cannot be used as it is for applications requiring water resistance.
  • an aqueous dispersion in which a polymer is dispersed in water using ammonia is slightly difficult to produce, a coating film obtained from this aqueous dispersion has an advantage of excellent water resistance.
  • an ethylene / acrylic acid copolymer is excellent as a raw material copolymer usable as an aqueous dispersion with ammonia.
  • the viscosity is remarkably reduced by adding a very small amount of an inorganic salt or an organic salt in an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer aqueous solution (see, for example, Patent Document 1).
  • an ethylene / methacrylic acid copolymer showing good dispersibility in an aqueous dispersion using an alkali metal is generally very difficult to disperse with ammonia alone.
  • An aqueous dispersion of an ethylene / methacrylic acid copolymer can be obtained by adding a surfactant or the like as a minor auxiliary dispersant.
  • a surfactant or the like as a minor auxiliary dispersant.
  • ethylene / methacrylic acid copolymer having a specific acid content is used, and ammonia is used in an excess amount relative to the number of moles of carboxyl groups in the ethylene / methacrylic acid copolymer to neutralize.
  • An aqueous dispersion obtained in this manner is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a stable aqueous dispersion cannot be obtained if the amount of ammonia used (the degree of neutralization) is small.
  • an aqueous dispersion obtained by neutralizing ammonia using 50 to 120 mol% of the number of moles of carboxyl groups in the ethylene / methacrylic acid copolymer see, for example, Patent Document 3).
  • other metal ions In order to stably disperse with such an amount of ammonia, other metal ions must be used in combination.
  • a dispersion solvent of an ethylene copolymer including an ethylene / methacrylic acid copolymer uses a mixed solvent of water and a lower aliphatic amine as an aqueous dispersion medium without using ammonia (for example, , See Patent Document 4).
  • the coating film obtained by drying the aqueous dispersion described in this document becomes an ethylene / methacrylic acid copolymer coating film in the same manner as when the ethylene / methacrylic acid copolymer is dispersed with ammonia. Water resistance is expected.
  • ammonia dispersion of the ethylene / methacrylic acid copolymer for example, the ethylene / methacrylic acid copolymer is used as a dispersant, and ammonia is in a highly neutralized range (120 to 140% moles relative to the moles of carboxyl groups).
  • an aqueous dispersion composition obtained by neutralization and dispersion see, for example, Patent Document 5
  • an aqueous dispersion is disclosed in which an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is dispersed with 40 to 300 mol% of a lower aliphatic amine based on the carboxyl group (see, for example, Patent Document 6). ).
  • an aqueous dispersion is obtained by adding 2.5 times equivalent (mole number of carboxyl groups) triethylamine, 35% by mass of n-propanol and distilled water together with an ethylene / methacrylic acid copolymer.
  • Patent Documents 7 to 8 For example, see Patent Documents 7 to 8).
  • the present invention has been made in view of the above. Under the above circumstances, it is possible to disperse with a dispersant that can be volatilized at the time of coating film formation while suppressing problems in use such as odor, which has been difficult in the past. There is a need for a method for producing an aqueous dispersion capable of producing an aqueous dispersion with high uniformity and low viscosity, an aqueous dispersion having low viscosity and stable dispersibility, and a laminate excellent in water resistance. ing.
  • the dispersion when neutralizing an acid group such as a carboxyl group in an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, a predetermined amount of a predetermined alkanolamine having a low odor is used as a dispersant, the dispersion is stable. It was achieved based on such knowledge.
  • ⁇ 2> The method for producing an aqueous dispersion of the present invention according to ⁇ 1>, wherein the alkanolamine (B) is used with respect to the number of carboxyl groups in the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). It is a preferred embodiment to use 40 mol% or more.
  • An ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid is used in an aqueous medium using alkanolamine (B) and ammonia (C).
  • the aqueous dispersion is neutralized and dispersed.
  • An ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid is 1% by mass to 10% by mass in the aqueous medium.
  • ⁇ 5> The method for producing an aqueous dispersion of the present invention according to ⁇ 3> or ⁇ 4> described above is based on the number of moles of carboxyl groups in the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A).
  • the alkanolamine (B) and the ammonia (C) are used in a total of 40 mol% or more.
  • ⁇ 6> The method for producing an aqueous dispersion of the present invention according to ⁇ 5>, wherein the alkanolamine (B) is based on the number of moles of carboxyl groups of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). It is a preferred embodiment to use 5 mol% or more.
  • ⁇ 7> The method for producing an aqueous dispersion according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6>, wherein the total mass of the alkanolamine (B) is b, and the total mass of the ammonia (C) is When c, the ratio of b to c (b: c) is preferably from 1:99 to 99: 1.
  • the method for producing an aqueous dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is a melt flow rate (JIS K7210) of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). -1999, 190 ° C., 2160 g load) is preferably 10 to 1000 g / 10 min.
  • the alkanolamine (B) is preferably represented by the following general formula (1). is there.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group, and at least one of R 1 to R 3 One is an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group.
  • ⁇ 10> In the method for producing an aqueous dispersion according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 9>, the total mass of water, an ethylene / methacrylic acid copolymer, ammonia, and a monohydric alcohol is used. On the other hand, it is preferable to neutralize and disperse in the presence of 1% by mass or more and 10% by mass or less of the monohydric alcohol (D).
  • the monohydric alcohol (D) is a group consisting of an aliphatic saturated alcohol and an alicyclic alcohol. It is a preferable aspect that it is at least one kind selected.
  • the solid content concentration of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) is aqueous. It is a preferred embodiment to produce an aqueous dispersion of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
  • a viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ 15> A laminate having a substrate and a film formed on the substrate using the aqueous dispersion described in ⁇ 13> or ⁇ 14> (for example, applied and dried).
  • a dispersant capable of suppressing odor and volatilizing at the time of coating film formation, as well as excellent dispersibility and high uniformity of dispersed particles compared to conventional methods using ammonia, low viscosity.
  • a method for producing an aqueous dispersion of can be provided.
  • an aqueous dispersion having low viscosity and stable dispersibility, and a laminate excellent in water resistance can be provided.
  • the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention uses an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid as an aqueous medium.
  • the alkanolamine (B) is used for neutralization and dispersion.
  • an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid is aqueous.
  • the medium is neutralized and dispersed using alkanolamine (B) and ammonia (C). That is, in the configuration of the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention, ammonia (C) is further used as the basic compound.
  • the method for producing an aqueous dispersion according to the third embodiment of the present invention uses an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid as an aqueous medium.
  • A ethylene / (meth) acrylic acid copolymer
  • D monohydric alcohol
  • the alkanolamine (B) is used alone, or the alkanolamine ( B) and ammonia (C) are used in combination for neutralization and dispersion.
  • the first embodiment of the present invention (form using alkanolamine (B) as a base compound) or the second embodiment (form using alkanolamine (B) and ammonia (C) as base compounds in combination)
  • the base compound is used in the presence of 1 to 10% by weight of a monohydric alcohol (D) having 2 or more carbon atoms, based on the total weight of the aqueous dispersion. It is a configuration.
  • the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment has a configuration common to the first, second, and third embodiments.
  • a configuration common to the first, second, and third embodiments that is, dispersion of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer containing 8% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid is used as an alkanol.
  • the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer containing 8% by mass or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid can be well dispersed, and the uniformity of the dispersed particles can be improved. Furthermore, by setting it as the said structure, the neutralization degree of alkanolamine can also be restrained low. Thereby, an increase in the viscosity of the aqueous dispersion can be suppressed, and an aqueous dispersion having a low viscosity and stable dispersibility can be produced. A film formed using this aqueous dispersion is excellent in water resistance.
  • the first, second, and third embodiments of the present invention have such a common effect.
  • the degree of neutralization refers to the blending ratio (mol%) of the base compound with respect to the number of moles of acid groups of the E (M) AA copolymer.
  • the basic compound is a monohydric alcohol having 2 or more carbon atoms (D to 1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion). ), In addition to the above-mentioned common effects, the degree of neutralization of alkanolamine or the degree of neutralization of alkanolamine and ammonia can be further reduced.
  • the aqueous dispersion obtained by the method for producing an aqueous dispersion of the present invention comprises an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (hereinafter referred to as “ethylene glycol”) containing at least structural units derived from ethylene and structural units derived from (meth) acrylic acid. , Also referred to as “E (M) AA copolymer”).
  • the E (M) AA copolymer in the present invention is preferably a random copolymer of ethylene and acrylic acid or ethylene and methacrylic acid.
  • the presence of a structural unit derived from (meth) acrylic acid is essential.
  • the presence of the structural unit is essential to indicate that (meth) acrylic acid is positively contained.
  • the structural unit derived from 8 mass% or more of (meth) acrylic acid is included with respect to the total mass of an E (M) AA copolymer.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is lower than 8% by mass, it is difficult to produce an aqueous dispersion having a stable dispersibility, or even if an aqueous dispersion having a stable dispersibility is produced. Tend to be a high dispersion.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the copolymer. It is more preferable to set it as mass% or more.
  • the copolymerization ratio of (meth) acrylic acid is high, there is less aggregation, more dispersibility, and a stable aqueous dispersion with high uniformity of dispersed particles can be easily obtained. Furthermore, if the structural unit derived from (meth) acrylic acid is selected so as to be 18% by mass or more, the amount of alkanolamine (B), ammonia (C), and monohydric alcohol (D) used later is small. Therefore, it is easy to obtain a stable aqueous dispersion with less aggregation, better dispersibility, and high uniformity of dispersed particles.
  • the upper limit content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 30% by mass or less with respect to the total mass of the E (M) AA copolymer because of commercial availability. Is preferable, and it is preferable that it is 25 mass% or less.
  • the E (M) AA copolymer is a binary random copolymer composed of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from (meth) acrylic acid, but in a range not impairing the object of the present invention, In addition to these structural units, a ternary or higher copolymer further having structural units derived from other monomers may be used. In this case, the monomer after the third component may be randomly copolymerized or may be graft copolymerized.
  • Examples of the other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and maleic acid.
  • Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl and diethyl maleate, and carbon monoxide.
  • the other monomer can be contained, for example, in a proportion of 20% by mass or less with respect to the total mass of the E (M) AA copolymer.
  • the melt flow rate of the E (M) AA copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) is preferably in the range of 10 to 1000 g / 10 minutes. Further, the MFR is more preferably in the range of 20 to 600 g / 10 minutes. The MFR is a value measured at 190 ° C. and a load of 2160 g in accordance with JIS K7210-1999. The same applies hereinafter.
  • the E (M) AA copolymer can be obtained by radical copolymerization at high temperature and high pressure. In the market, it is available under the trade name Nukurel (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) and under the trade name Primacor (Dow Chemical Japan Co., Ltd.).
  • a part or all of the carboxyl groups of the E (M) AA copolymer is neutralized with a base compound, and the copolymer is dispersed in water to obtain a dispersion.
  • the basic compound used for neutralizing part or all of the carboxyl groups of the E (M) AA copolymer is as described above in the method for producing an aqueous dispersion according to the first embodiment of the present invention.
  • the base compound uses alkanolamine (B) and ammonia (C).
  • the presence of 1% by mass to 10% by mass of a monohydric alcohol having 2 or more carbon atoms (D) with respect to the total mass of the aqueous dispersion below, it neutralizes using alkanolamine (B) or alkanolamine (B) and ammonia (C) as a base compound.
  • the degree of neutralization with alkanolamine is E (M ) It is preferably 40 mol% or more, more preferably in the range of 40 mol% to 300 mol%, based on the number of moles of acid groups, particularly carboxyl groups, in the AA copolymer.
  • the aspect which uses together alkanolamine (B) and ammonia (C) as a base compound is taken.
  • an aspect in which alkanolamine (B) and ammonia (C) are used in addition to an aspect in which alkanolamine (B) is used as a base compound may be taken.
  • an embodiment in which alkanolamine (B) and ammonia (C) are used in combination is preferable.
  • the degree of neutralization by the sum of alkanolamine and ammonia is specific E (M) AA in terms of suppressing an increase in the viscosity of the aqueous dispersion.
  • the amount is preferably 40 mol% or more, more preferably in the range of 40 mol% to 300 mol%, based on the number of moles of acid groups, particularly carboxyl groups, in the copolymer.
  • the number of moles of alkanolamine (B) is preferably 5 mol% or more with respect to the number of moles of acid groups, particularly carboxyl groups, of the specific E (M) AA copolymer. More preferably, it is in the range of ⁇ 300 mol%.
  • the neutralization degree means the compounding ratio (mol%) of the base compound with respect to the number of moles of the acid group of the E (M) AA copolymer as described above. Therefore, the amount in which the degree of neutralization exceeds 100 mol% means that the basic compound is blended exceeding the equimolar number of the acid groups of the E (M) AA copolymer.
  • the blending ratio (mol%) of alkanolamine with respect to the number of moles of acid groups of E (M) AA copolymer is also referred to as “alkanolamine neutralization degree”, and moles of acid groups of E (M) AA copolymer.
  • the mixing ratio (mol%) of ammonia to the number is also referred to as “ammonia neutralization degree”.
  • an aqueous dispersion is obtained by keeping the degree of alkanolamine neutralization, that is, the amount of alkanolamine with respect to the acid group of the E (M) AA copolymer, low.
  • the dispersion stability of the aqueous dispersion can be enhanced while suppressing the increase in viscosity of the aqueous dispersion.
  • the alkanolamine neutralization degree is more preferably 40 to 150 mol%.
  • the degree of neutralization of alkanolamine and ammonia that is, the total amount of alkanolamine and ammonia with respect to the E (M) AA copolymer
  • the dispersion stability of the aqueous dispersion can be enhanced while suppressing the increase in the viscosity of the aqueous dispersion by suppressing the viscosity of the aqueous dispersion.
  • the degree of neutralization by the total of alkanolamine and ammonia is more preferably 40 mol% to 150 mol%.
  • E (M) AA copolymer particularly EMAA copolymer
  • ammonia and monohydric alcohol.
  • An embodiment in which neutralization and dispersion are performed in the presence of 1 to 10% by mass of a monohydric alcohol (D) is preferred. Since the monohydric alcohol (D) is 1% by mass or more of the total mass, the dispersion stability can be improved by neutralization with ammonia, the residue is suppressed, and the more uniformly dispersed particles are dispersed. A state is obtained.
  • the alkanolamine used for dispersion of the E (M) AA copolymer is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group, and at least one of R 1 to R 3 One is an aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group.
  • the mixed form of the alkanolamine and the E (M) AA copolymer is not particularly limited as long as the neutralization and dispersion of the E (M) AA copolymer can be performed in an aqueous medium containing the alkanolamine. Not.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group having one hydroxy group has 1 hydrogen atom from a saturated hydrocarbon portion (C n H 2n + 1 ) of a monovalent aliphatic saturated alcohol represented by C n H 2n + 1 OH. It is a monovalent group removed.
  • the aliphatic saturated alcohol may be a primary alcohol (for example, ethanol), a secondary alcohol (for example, isopropyl alcohol), or a tertiary alcohol (for example, tert-butyl alcohol) as long as it is a monohydric alcohol.
  • the aliphatic saturated alcohol may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure (alicyclic alcohol).
  • Examples of the aliphatic saturated alcohol having a linear structure include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol (2-propanol), 1-butanol (n-butanol), 1-hexanol, 1-pentanol and the like. It is done.
  • Examples of the aliphatic saturated alcohol having a branched structure include tert-butyl alcohol and 2-ethyl-1-hexyl alcohol.
  • Examples of the cyclic saturated aliphatic saturated alcohol include cyclohexanol.
  • the aliphatic saturated alcohol preferably has 1 to 10 carbon atoms. Of these, aliphatic saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of performance, availability, and cost. For example, ethanol is preferably used from the viewpoint of availability. Moreover, as said alicyclic alcohol, a cyclopentanol, a cyclohexanol, etc. are mentioned suitably, for example.
  • alkanolamines include dimethylethanolamine [DMEA; (CH 3 ) 2 NC 2 H 4 OH], diethyl ethanolamine [DEEA; (C 2 H 5 ) 2 NC 2 H 4 OH], ethanolamine [ EA; NH 2 C 2 H 4 OH ], diethanolamine [DEA; NH (CH 2 OH) 2 ], methyldiethanolamine [MDEA; CH 3 N (C 2 H 4 OH) 2 ], butyl ethanolamine [BEA; C 4 H 9 NHCH 2 OH] and the like.
  • alkanolamine (B) in an aspect in which alkanolamine (B) and ammonia (C) are used in combination as the basic compound, alkanolamine (B)
  • the quantitative ratio (b: c) of alkanolamine (B) to ammonia (C) is 1:99 to 99: 1. Is preferred. Further, 3:97 to 97: 3 is more preferable, and 10:90 to 70:30 is most preferable.
  • the basic compound is added to the total mass of the aqueous dispersion as a dispersion aid in the aqueous medium.
  • the basic compound is added to the total mass of the aqueous dispersion as a dispersion aid in the aqueous medium.
  • it is used in the presence of 1% by mass to 10% by mass of a monohydric alcohol (D) having 2 or more carbon atoms for neutralization.
  • the amount of the monohydric alcohol (D) added is less than 1% by mass, it is usually difficult to disperse, so that even with neutralization with ammonia, the stability of the dispersion cannot be increased, resulting in a residue and uniform It becomes difficult to form a dispersed state in which dispersed particles are dispersed. Furthermore, since the monohydric alcohol (D) is a flammable liquid and exhibits the original properties of the E (M) AA copolymer as much as possible in addition to the safety viewpoint, On the other hand, it is not preferable to exceed 10 mass%.
  • the mixed form of the monohydric alcohol (D) can be neutralized and dispersed in an aqueous medium containing the monohydric alcohol (D) by alkanolamine (B) alone or in combination with ammonia (C).
  • alkanolamine (B) alone or in combination with ammonia (C).
  • monohydric alcohol (D) is mixed in an aqueous medium in advance, and alkanolamine (B), or alkanolamine (B) and ammonia (C) may be added thereto, A monohydric alcohol (D) and an alkanolamine (B), or an alkanolamine (B) and ammonia (C) may be mixed simultaneously in the medium.
  • the monovalent alcohol (D) is preferably an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alcohol (D) include those having a structure having a cyclo ring and those having a branch in addition to a linear alcohol.
  • the monohydric alcohol (D) may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol.
  • Examples of the monovalent alcohol (D) include aliphatic saturated alcohols and alicyclic alcohols.
  • Examples of the monovalent alcohol (D) include ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol (n-butanol), 1-hexanol, 1-pentanol, and cyclohexanol.
  • aliphatic saturated alcohols having 3 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of performance, availability, and cost.
  • isopropanol and 1-butanol are preferably used because they are easily available.
  • a cyclopentanol, a cyclohexanol, etc. are mentioned suitably, for example.
  • the concentration of the E (M) AA copolymer (solid content concentration [mass basis]) in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the aqueous dispersion.
  • the solid content concentration is 30% by mass or less, it is possible to obtain an aqueous dispersion having good dispersibility.
  • the coating film has excellent uniformity of coating.
  • the preferable solid content concentration is 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 15% by mass to 25% by mass.
  • the viscosity (25 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is appropriately adjusted depending on the target range such as applicability and handleability, but is 100 mPa ⁇ s.
  • the range is preferably from 20,000 mPa ⁇ s, more preferably from 100 mPa ⁇ s to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is measured by adjusting the aqueous dispersion to 25 ° C. using a Brookfield viscometer (manufactured by Brookfield).
  • the aqueous dispersion of the present invention can be stably prepared as follows. That is, using an E (M) AA copolymer and a base compound [alkanolamine (B) alone or alkanolamine (B) and ammonia (C)] (in the third embodiment of the present invention, Further, an aqueous medium such as water while applying a shear force while using a basic compound in the presence of 1% by mass to 10% by mass of a monohydric alcohol (D) having 2 or more carbon atoms, based on the total mass of the aqueous dispersion.
  • An aqueous dispersion composition (aqueous dispersion) can be obtained by carrying out a dispersion treatment by stirring in the aqueous solution.
  • disperse by increasing the temperature of the material to be dispersed to 90 ° C. or higher. Further, in order to improve the dispersion speed and increase the productivity, for example, dispersion treatment at a high temperature such as 130 ° C. to 160 ° C. or dispersion treatment at a high shearing force such as a high stirring speed is possible. .
  • the following manufacturing method is mentioned as a preferable aspect.
  • (1) water, (2) E (M) AA copolymer, and (3) alkanolamine are placed in a reactor capable of applying a shearing force. Put in.
  • an aqueous dispersion can be obtained by reacting all the components (1) to (3) while applying a shearing force at a predetermined temperature.
  • the amount of the (2) E (M) AA copolymer is preferably such that the solid content concentration is 5% by mass to 30% by mass.
  • the amount of the (3) alkanolamine is preferably set to an amount necessary for obtaining the above-described solid content concentration based on the carboxyl group in the (2) E (M) AA copolymer. More preferably, it is 40 mol% to 300 mol% of the total number of moles of carboxyl groups.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, but is about 10 minutes to 120 minutes.
  • (1) water, (2) E (M) AA copolymer, (3) alkanolamine, and (4) an aqueous ammonia solution are provided with a shearing force.
  • an aqueous dispersion can be obtained by reacting all the components (1) to (4) while applying a shearing force at a predetermined temperature.
  • the amount of the (2) E (M) AA copolymer is preferably such that the solid content concentration is 5% by mass to 30% by mass.
  • the amount of the (3) alkanolamine and (4) aqueous ammonia solution is the amount necessary to obtain the above-mentioned solid content concentration based on the carboxyl group in the (2) E (M) AA copolymer. It is preferable to do. More preferably, the degree of neutralization by the total of alkanolamine and ammonia is 40 mol% to 300 mol% of the total number of moles of carboxyl groups.
  • (1) water, (2) E (M) AA copolymer, (3) alkanolamine, (4) aqueous ammonia solution, (5) carbon number 2 The above monohydric alcohol is put in a reactor capable of applying a shearing force. Next, an aqueous dispersion can be obtained by reacting all the components (1) to (5) while applying a shearing force at a predetermined temperature.
  • the amount of the (2) E (M) AA copolymer is preferably 5% to 30% by mass in the total solid content concentration.
  • the amount of the (3) alkanolamine and (4) aqueous ammonia solution is the amount necessary to obtain the above-mentioned solid content concentration based on the carboxyl group in the (2) E (M) AA copolymer. It is preferable to do.
  • a more preferable degree of neutralization is such that the total number of moles of alkanolamine and ammonia is 40 mole% or more, more preferably 40 mole% to 300 mole%, based on the total number of moles of carboxyl groups.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, but in any of the embodiments, it is about 10 minutes to 120 minutes.
  • the aqueous dispersion manufactured by the method for manufacturing an aqueous dispersion according to the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment of the present invention has high stability and is dispersed even after long-term storage. There is little change in diameter and viscosity.
  • At least alkanolamine is used to neutralize the E (M) AA copolymer.
  • the dispersion of the E (M) AA copolymer is stabilized when the aqueous dispersion is obtained. Therefore, 1 mol% or more of polyvalent metal ions may be introduced into the aqueous dispersion of the present invention with respect to (meth) acrylic acid.
  • a metal oxide, a metal hydroxide, or the like is added together with an E (M) AA copolymer and an alkanolamine when preparing the aqueous dispersion.
  • E (M) AA copolymer an E (M) AA copolymer and an alkanolamine when preparing the aqueous dispersion.
  • an ethylene / (meth) acrylic acid ionomer having a polyvalent metal ion of 1 mol% or more based on the total amount of structural units derived from (meth) acrylic acid instead of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer It may be introduced into the aqueous dispersion.
  • an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and an ethylene / (meth) acrylic ionomer having a polyvalent metal ion of 1 mol% or more based on (meth) acrylic acid are used in combination.
  • the introduction method is not limited.
  • the aforementioned E (M) AA copolymer, alkanolamine, ammonia in the second and third embodiments of the present invention, and the third of the present invention in addition to monohydric alcohol having 2 or more carbon atoms and water, various additives may be blended as necessary to prepare an aqueous dispersion.
  • additives include polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; water-soluble epoxy compounds; lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether; Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; esters such as ethylene glycol monoacetate and propylene glycol monoacetate; and antioxidants , Weathering stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, plasticizer, pigment, dye, antibacterial agent Lubricants, anti-blocking agents, rust inhibitors, adhesives, crosslinking agents, writability improving agent, an inorganic filler, and the like can be exemplified foaming agent.
  • polyhydric alcohols such as
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain other aqueous dispersion containing a polymer other than the E (M) AA copolymer in an arbitrary ratio as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be modified, and conversely, other aqueous dispersions can be modified.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the present invention is “a” and the solid content of another aqueous dispersion containing a polymer other than the E (M) AA copolymer is “b”, the solid content ratio (A / b; mass ratio) is generally 10/90 to 90/10, and a ratio of 20/80 to 80/20 is particularly preferable.
  • aqueous dispersions containing a polymer other than the E (M) AA copolymer are those having a pH of 7 or higher, or those having a pH of 7 or higher with aqueous ammonia, etc. It is desirable to select one that does not gel when mixed with a liquid.
  • the other aqueous dispersion containing a polymer other than the E (M) AA copolymer has an average dispersed particle size of 1 nm to 10,000 nm, preferably 5 nm to 5,000 nm, and a solid content concentration of 2 It is desirable to select one having a mass% to 60% by mass, particularly 5% to 50% by mass.
  • Examples of other aqueous dispersions containing polymers other than E (M) AA copolymers include ethylene / acrylic acid copolymers, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polychlorinated.
  • Vinylidene water-soluble acrylic resin, acrylamide resin, methacrylamide resin, acrylonitrile resin, methacrylonitrile resin, styrene / acrylic acid copolymer, water-soluble polyurethane resin, water-soluble styrene / maleic acid copolymer, styrene / butadiene copolymer Polymers, high impact polystyrene resins, butadiene resins, polyester resins, acrylonitrile / butadiene copolymers, polyethylene resins, polyethylene oxide resins, polypropylene / ethylene copolymers, maleic anhydride grafted polypropylene-ethylene copolymers, etc.
  • Acid graft Li olefins chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EPDM (ethylene - propylene - diene copolymer), phenolic resin, silicone resin, an aqueous dispersion such as an epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous dispersions containing a polymer other than the E (M) AA copolymer may be used for blending.
  • blended the aqueous dispersion liquid of this invention and another aqueous dispersion liquid can be obtained by mixing several types to mix
  • This mixed dispersion can also be used in the same manner as the aqueous dispersion of the present invention.
  • the base resin [E (M) AA copolymer] of the aqueous dispersion of the present invention and the base resin contained in the other aqueous dispersion to be blended are melted in advance. It may be blended or dry blended and then dispersed in water.
  • the present invention is not limited by such a manufacturing method.
  • the aqueous dispersion of the present invention or a mixed dispersion of this and other aqueous dispersions can be formed by coating on an arbitrary substrate. Thereby, a laminate having a substrate and a film formed using the aqueous dispersion of the present invention can be formed.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by applying the aqueous dispersion of the present invention or a mixed dispersion of this and another aqueous dispersion on a substrate and drying it.
  • the base material examples include high-density, medium-density or low-density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer, ethylene / ( Meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene / (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, etc.
  • Olefin copolymers polystyrene, ABS resins, styrene resins such as styrene / butadiene block copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyvinyl chloride, and blends of these in any proportion Formed with various polymers such as Examples include molded products such as iron and film, metals such as iron, copper, aluminum and stainless steel, natural materials such as wood and paper, natural or synthetic leather, or fibers or fabrics such as nylon, polyester, acrylic, urethane and rayon. can do.
  • a method for forming a coating film comprising the aqueous dispersion of the present invention on a substrate known methods such as roll coating, bar coating, air knife coating, reverse roll coating, doctor coating, brush coating, spray coating, etc.
  • a coating method, a printing method such as screen printing, gravure printing, engraving roll printing, flexographic printing, or a method of immersing a substrate in the aqueous dispersion of the present invention can be applied.
  • the moisture may be evaporated by forcibly heating and drying in addition to natural drying in the atmosphere.
  • Heat drying can be performed by heating and drying at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. to evaporate volatile components such as water and alkanolamine, whereby a laminate having a coating film having a desired thickness can be obtained.
  • the thickness of the film obtained by drying after being formed by coating or the like is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the thickness is within the above range, for example, the volume of the packaging material can be reduced, and low temperature heat sealability can be obtained. Furthermore, a rust preventive film can be formed. The formed film may be subjected to a crosslinking treatment by electron beam irradiation for the purpose of improving water resistance, durability and the like.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used as a rust preventive paint or a raw material for a rust preventive paint.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used for the production of a heat-sealable laminate obtained by applying it to a substrate and drying it.
  • any of molded objects such as a film, a sheet
  • the base material is polyolefin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene / (meth).
  • Olefin polymer such as acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or ethylene / polar monomer copolymer such as its ionomer, polyester, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, styrene / butadiene Illustrate styrenic polymers such as block copolymers, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymers, any blends of these, metals, wood, paper, textiles, leather, etc. Can do.
  • polystyrene resin examples include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and copolymers of these olefins. Can be mentioned. Specific examples include various polyethylenes, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Examples of the polyethylene include high density polyethylene, medium density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, and linear low density polyethylene (ethylene / ⁇ -olefin copolymer).
  • linear low density polyethylene examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and the like. It can.
  • the linear low density polyethylene may be produced by any catalyst system, and for example, a copolymer obtained in the presence of a single site catalyst or a multisite catalyst can be used.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and the like.
  • polyamide examples include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, ring-opening polymerization of lactam, polycondensation of aminocarboxylic acid, or copolymerization of the lactam, dicarboxylic acid and diamine.
  • nylon 4 nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 612, nylon 6T, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6/610, nylon 66/12, nylon 6 /
  • Commercially available products such as 66/610 and MX nylon can be used.
  • nylon 6 and nylon 66 are particularly suitable.
  • a film substrate or a metal substrate is preferable as the substrate from the viewpoint of utilization as a packaging material or a metal rust prevention material such as a rust preventive paint.
  • a film having a thickness of about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is suitable, and a film having a thickness of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is particularly preferable for volume reduction purposes.
  • those excellent in functionality such as gas barrier properties, moisture resistance, heat resistance, transparency, toughness, wear resistance and the like are preferable.
  • a stretched or non-stretched film of a polar material or a nonpolar material can be mentioned.
  • the film substrate may be a laminated film having a two-layer structure or more in addition to a single-layer structure.
  • This laminated film may have an adhesive layer as an intermediate layer.
  • unstretched films such as polyester, polyamide, and ethylene / vinyl alcohol copolymer, uniaxially stretched film or biaxially stretched film, polypropylene biaxially stretched film, and high-density polyethylene uniaxially stretched film.
  • Polyolefin stretched film Polyolefin non-stretched film such as poly-4-methylpentene, polypropylene, polyethylene, etc.
  • Metal or inorganic oxide deposited film such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, or alumina vapor deposition of each film, aluminum foil, paper, natural Examples thereof include woven fabric, non-woven fabric, natural leather, and synthetic leather made of fiber, semi-synthetic fiber, or natural fiber.
  • a rust preventive metal substrate when used as a rust preventive paint or a raw material for a rust preventive paint, a rust preventive metal substrate can be obtained.
  • the metal material constituting the metal substrate is preferably a plate-like material having a thickness of, for example, 500 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, particularly 1,000 ⁇ m to 2,000 ⁇ m.
  • deviates from this range can also be used.
  • metal or inorganic oxide vapor deposition film stretched or unstretched films such as polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyolefin, etc., metals such as aluminum, silica, alumina, magnesia,
  • An inorganic oxide such as titanium oxide is deposited by vacuum deposition, chemical plating, sputtering, or the like.
  • the deposition thickness is preferably about 50 angstroms to 2,000 angstroms, for example.
  • the film base material is a laminated film
  • a laminated film containing at least one layer of the above exemplified film is preferable.
  • the laminated film includes an adhesive layer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, etc. It can be used as an adhesive layer.
  • the base material may be subjected to corona treatment for the purpose of improving adhesiveness or the like, or may be subjected to primer treatment in advance.
  • corona treatment for the purpose of improving adhesiveness or the like
  • primer treatment in advance.
  • a resin film it is preferable to perform a primer treatment.
  • Ethylene content indicates a copolymerization ratio of repeating structural units derived from ethylene
  • (meth) acrylic acid content indicates a copolymerization ratio of repeating structural units derived from (meth) acrylic acid.
  • MFR is a mel flow rate value measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in accordance with JIS K7210-1999.
  • the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 20% by mass.
  • Viscosity The viscosity of the obtained aqueous dispersion at 25 ° C. was measured using a Brookfield viscometer (manufactured by Brookfield).
  • [5] Particle size The obtained aqueous dispersion was diluted 5 times with ion-exchanged water, and the volume average particle size was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.). The particle size (volume average diameter; nm) was measured.
  • Example 102 In Example 101, the amount of diethylethanolamine was changed from 13.1 g to 10.5 g, ion-exchanged water from 243 g to 246 g, and the degree of neutralization was changed to 60 mol%. An aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 101 except that the content was%. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 101 except that the mol% was used. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 112 In Example 101, the same procedure as in Example 101 was performed, except that 13.1 g of diethylethanolamine was changed to 10.0 g of dimethylethanolamine and 243 g of ion-exchanged water was changed to 246 g, and the degree of neutralization was 75 mol%. An aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • the “content” in the “(meth) acrylic acid” column shown in Table 1 is the content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid relative to the total mass of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer [mass% ] Is represented.
  • the degree of neutralization of diethanolamine (ratio of diethanolamine to the number of moles of carboxyl groups of the ethylene / methacrylic acid copolymer) was 30 mol%, and the degree of neutralization of ammonia (moles of carboxyl groups of the ethylene / methacrylic acid copolymer).
  • the ratio of ammonia to number was 70 mol%.
  • the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 20% by mass.
  • Example 202 In Example 201, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 18.1 g to 12.9 g, ion-exchanged water from 233 g to 238 g, and the neutralization degree of ammonia was changed to 50%. A dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 203 In Example 201, the amount of diethylethanolamine was changed from 5.2 g to 3.5 g, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 18.1 g to 25.8 g, and ion exchanged water from 233 g to 227 g. An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 201 except that the ammonia neutralization degree was set to 20% and 100%. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 204 In Example 201, the amount of diethylethanolamine was changed from 5.2 g to 3.5 g, ion-exchanged water from 233 g to 234 g, and the neutralization degree of diethylethanolamine was changed to 20%, as in Example 201. Thus, an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 205 In Example 201, the amount of diethylethanolamine was changed from 5.2 g to 3.5 g, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 18.1 g to 15.5 g, and ion exchanged water from 233 g to 237 g. An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 201 except that the ammonia neutralization degree was changed to 20% and 60%. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 206 In Example 201, the amount of diethylethanolamine was changed from 5.2 g to 1.7 g, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 18.1 g to 23.2 g, and ion exchanged water from 233 g to 226 g. An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 201 except that the ammonia neutralization degree was changed to 10% and 90%. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 209 In Example 201, except that 5.2 g of diethylethanolamine was changed to 4.0 g of dimethylethanolamine and 233 g of ion-exchanged water was changed to 234 g, and the neutralization degree of dimethylethanolamine was changed to 30%, Example 201 Similarly, an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 201 except that the neutralization degree of dimethylethanolamine was changed to 20% and the neutralization degree of ammonia was changed to 50%.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 201 except that the neutralization degree of diethylethanolamine was changed to 30% and the neutralization degree of ammonia was changed to 10%.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 202 (Comparative Example 202)
  • the “content” in the “(meth) acrylic acid” column shown in Table 2 is the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid relative to the total mass of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer [mass% ] Is represented.
  • 226 g of ion-exchanged water 3.5 g of diethylethanolamine
  • the addition amount of n-butanol was 1.5% by mass
  • the degree of neutralization of diethanolamine ratio of diethanolamine to the number of moles of carboxyl groups of the ethylene / methacrylic acid copolymer
  • the degree of neutralization of ammonia The ratio of ammonia to the number of moles of carboxyl groups in the ethylene / methacrylic acid copolymer was 100 mol%.
  • the ratio (molar ratio) of the total number of moles of diethylethanolamine and ammonia to the number of moles of carboxyl groups in the ethylene / methacrylic acid copolymer was 120%.
  • the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 20% by mass.
  • Example 302 In Example 301, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 26.1 g to 20.9 g, ion exchanged water from 226 g to 232 g, and the neutralization degree of ammonia was changed to 80%. A dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 303 In Example 301, the amount of diethylethanolamine was changed from 3.5 g to 1.8 g, the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 228 g, and the neutralization degree of diethylethanolamine was changed to 10%. In the same manner as in 301, an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 304 In Example 301, the amount of diethylethanolamine was changed from 3.5 g to 1.8 g, the amount of aqueous ammonia solution was changed from 26.1 g to 20.9 g, and the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 233 g.
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 301 except that the degree of harm was 10% and the degree of neutralization of ammonia was 80%. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 305 In Example 301, 3.5 g of diethylethanolamine to 2.7 g of dimethylethanolamine, the amount of aqueous ammonia solution from 26.1 g to 20.9 g, the amount of ion-exchanged water from 226 g to 232 g, and 5 g of n-butanol were mixed with isopropanol. (IPA; the same shall apply hereinafter) Example 5 and Example 301 except that the amount of isopropanol added was 1.5% by mass, the dimethylethanolamine neutralization degree was 20%, and the ammonia neutralization degree was 80%. Similarly, an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the amount was changed from 5 g to 10 g, the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 230 g, the added amount of n-butanol was 3.0% by mass, the neutralization degree of diethylethanolamine was 50%, and the neutralization degree of ammonia was 100
  • An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 301 except that the content was%. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 245 g to isopropanol, the addition amount of isopropanol was 1.5 mass%, diethylethanolamine neutralization degree was 40%, and ammonia neutralization degree was 10%.
  • an aqueous dispersion was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the addition amount was changed from 5 g to 10 g, the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 273 g, the addition amount of n-butanol was 3.0% by mass, the neutralization degree of diethylethanolamine was 300%, and the neutralization degree of ammonia was An aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 301 except that the content was 10%. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 309 In Example 301, the amount of diethylethanolamine was changed from 3.5 g to 14.0 g, the amount of n-butanol was changed from 5 g to 10 g, and the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 242 g without adding an aqueous ammonia solution.
  • An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 301 except that the addition amount of n-butanol was 3.0%, the neutralization degree of diethanolamine was 80 mol%, and the neutralization degree of ammonia was 0 mol%. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 302 (Comparative Example 302)
  • 9.7% ammonia water 26.1 g was changed to 29% ammonia aqueous solution 8.2 g and ion exchanged water 226 g to 232 g, and the neutralization degree of ammonia was 75 mol% without neutralizing with diethylethanolamine.
  • an aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 301. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 301 except that the ion-exchanged water was changed from 226 g to 232 g, and the neutralization degree of ammonia was changed to 75 mol% without neutralizing with diethylethanolamine. It was.
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Example 301 the amount of diethylethanolamine was changed from 3.5 g to 5.2 g, 9.7% aqueous ammonia solution 26.1 g to 9.8% aqueous ammonia solution 18.1 g, and no n-butanol was added.
  • the amount of ion-exchanged water was changed from 226 g to 233 g, and the aqueous dispersion was treated in the same manner as in Example 301 except that the neutralization degree of diethanolamine was 30 mol% and the neutralization degree of ammonia was 70 mol%. Obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the “content” in the “(meth) acrylic acid” column shown in Table 3 is the content of constituent units derived from (meth) acrylic acid relative to the total mass of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer [mass% ] Is represented.
  • the embodiment in which the alcohol amount was around 10% by mass with respect to the total mass of the dispersion was refrained from the viewpoint of safety.

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Abstract

（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法である。 前記アルカノールアミン（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されることが好ましい。〔前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕

Description

水性分散液及びその製造方法並びに積層体
　本発明は、水性分散液及びその製造方法、並びに積層体に関する。
　エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。この中でも、アルカリ金属化合物を用いて前記共重合体を水に分散させた分散液は、製造が容易であり、原料共重合体の制約も比較的緩やかである。そのため、前記共重合体を水に分散させた分散液は、広く使用されるに至っている。
　ところが、この分散液を基材に塗布して得られる塗膜は、耐水性に難点があるところから、耐水性が要求される用途にはそのまま使用することはできない。
　一方、アンモニアを用いて重合体が水中に分散された水性分散液は製造が若干難しいものの、この水性分散液により得られる塗膜は、耐水性に優れているという利点がある。
　特に、アンモニアによる水性分散液として使用可能な原料共重合体として、エチレン・アクリル酸共重合体が優れていることが広く知られている。例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体水溶液において無機塩又は有機塩を極少量添加することで、粘度が著しく低下することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　他方、アルカリ金属を用いた水性分散液では良好な分散性を示すエチレン・メタクリル酸共重合体は、一般に、アンモニア単独で分散させることが極めて困難である。エチレン・メタクリル酸共重合体の水性分散液は、界面活性剤等を微量補助分散剤として加えることにより得ることが可能とされている。しかし、微量補助分散剤を前記水性分散液に加えることは、塗膜の耐水性・ブリードアウトによる汚染の問題等の点から好ましくない。
　このような状況に関連して、特定酸含量のエチレン・メタクリル酸共重合体を使用し、アンモニアを、エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基モル数に対して過剰に使用して中和して得られた水性分散液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここでは、アンモニアの使用量（中和の程度）が少ないと安定な水性分散液が得られないとされている。
　また、アンモニアをエチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基モル数に対して５０～１２０モル％使用して中和して得られた水性分散液が知られている（例えば、特許文献３参照）。このようなアンモニア量で安定に分散させるには、他に金属イオンの併用が必要である。
　そのため、エチレン・メタクリル酸共重合体を含むエチレン共重合体の分散について、アンモニアを用いずに、水性分散媒として水と低級脂肪族アミンとの混合溶媒を利用することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。この文献に記載の水分散液を乾燥して得られる塗膜は、エチレン・メタクリル酸共重合体をアンモニアで分散した場合と同じようにエチレン・メタクリル酸共重合体の塗膜となるため、ある程度の耐水性が期待される。
　また、エチレン・メタクリル酸共重合体のアンモニア分散に関しては、例えば、エチレン・メタクリル酸共重合体を、分散剤としてアンモニアを中和度の高い範囲（カルボキシル基モル数に対し１２０～１４０％モル数）で用いて中和、分散させてなる水性分散体組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また更に、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を、カルボキシル基を基準に４０～３００モル％の低級脂肪族アミンで分散してなる水性分散体が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
　また更に、エチレン・メタクリル酸共重合体とともに、２．５倍当量（対カルボキシル基モル数）のトリエチルアミンと３５質量％のｎ－プロパノールと蒸留水とを仕込んで水性分散体を得ることが記載された文献がある（例えば、特許文献７～８参照）。
特開昭５４－６１２４９号公報 特開２０００－２４８１４１号公報 特開２０００－１９８９４９号公報 特開２００４－１４３２９３号公報 特許第４２０５８０７号 特許第３８１３５６７号 特開２００９－９１４２６号公報 特開２００９－２４２５０４号公報
　アンモニアの使用量（中和の程度）をカルボキシル基モル数の１００モル％以上に多くすれば分散が可能になる傾向にある。しかしながら、攪拌速度を速くするなどの分散時の剪断応力を大きくしたり、高温で攪拌分散後、室温下に放置して冷却するなど冷却速度を緩和したりすると、得られる分散液の粘度が高くなったり、残渣が多くなったりする。そのため、水性分散液としての性能は不充分である。しかも、アンモニア由来の独特の臭気が強くなり、水性分散液の使用環境改善の観点では課題がある。
　特許文献４に開示されているアンモニアを使用しない系ではアンモニア臭はないものの、アンモニアの代わりに用いられる低級アミンにも独特の臭気がある。従って、更に臭気を抑制したエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散液が求められている。
　本発明は、上記に鑑みなされたものである。上記状況の下、従来から困難とされた臭気などの使用上問題を抑制し、塗膜形成時に揮発可能な分散剤で分散が可能であるとともに、従来法に比べ、分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い、低粘度の水性分散液を製造することができる水性分散液の製造方法、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液、及び耐水性に優れた積層体が必要とされている。
　本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸系の共重合体中のカルボキシル基等の酸基を中和するにあたり低臭気の所定のアルカノールアミン類を所定量、分散剤として使用すると、分散が安定化するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
　＜１＞　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法である。
　＜２＞　前記＜１＞に記載の本発明の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）を４０モル％以上用いることが好ましい態様である。
　＜３＞　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法である。
　＜４＞　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、全質量に対する比率が１質量％以上１０質量％以下である炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で、アルカノールアミン（Ｂ）、あるいはアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法である。
　＜５＞　前記＜３＞または前記＜４＞に記載の本発明の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）及び前記アンモニア（Ｃ）を、合計で４０モル％以上用いることが好ましい態様である。
　＜６＞　前記＜５＞に記載の本発明の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）を５モル％以上用いることが好ましい態様である。
　＜７＞　前記＜３＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記アルカノールアミン(Ｂ)の全質量をｂとし、前記アンモニア（Ｃ）の全質量をｃとしたとき、ｂとｃとの比（ｂ：ｃ）が、１：９９～９９：１であることが好ましい態様である。
　＜８＞　前記＜１＞～前記＜７＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０～１０００ｇ／１０分であることが好ましい態様である。
　＜９＞前記＜１＞～前記＜８＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記アルカノールアミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることが好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
　＜１０＞　前記＜４＞～前記＜９＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法においては、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの合計質量に対して１質量％以上１０質量％以下の前記１価アルコール（Ｄ）の存在下で中和、分散させることが好ましい態様である。
　＜１１＞　前記＜４＞～前記＜１０＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法においては、前記１価アルコール（Ｄ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい態様である。
　＜１２＞　前記＜１＞～前記＜１１＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法においては、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度が水性分散液の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下の水性分散液を製造することが好ましい態様である。
　＜１３＞　前記＜１＞～前記＜１２＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液である。
　＜１４＞　前記＜１３＞に記載の水性分散液においては、２５℃における粘度が、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい態様である。
　＜１５＞　基材と、該基材上に前記＜１３＞または前記＜１４＞に記載の水性分散液を用いて（例えば塗布、乾燥して）形成された膜とを有する積層体である。
　本発明によれば、臭気を抑制し、塗膜形成時に揮発可能な分散剤で分散が可能であるとともに、アンモニアによる従来法に比べ、分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い、低粘度の水性分散液の製造方法を提供することができる。また、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液、および、耐水性に優れた積層体を提供することができる。
　以下、本発明の水性分散液及びその製造方法、並びにこれを用いた積層体について詳細に説明する。なお、本発明の第１の実施形態、本発明の第２の実施形態等のように、特に、実施形態別に記載しない限りは、第１の実施形態～第３の実施形態の３態様に共通する事項として説明する。
　本発明の第１の実施形態に係る水性分散液の製造方法は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）を用いて中和し、分散させる構成としたものである。
　本発明の第２の実施形態に係る水性分散液の製造方法は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和し、分散させる構成としたものである。
　すなわち、本発明の第１の実施形態に係る水性分散液の製造方法の構成において、塩基化合物として更にアンモニア（Ｃ）を用いる構成としたものである。
　本発明の第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、水性分散液の全質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で、アルカノールアミン（Ｂ）を単独使用して、又はアルカノールアミン（Ｂ）とアンモニア（Ｃ）とを併用して中和し、分散させる構成としたものである。
　すなわち、本発明の第１の実施形態（塩基化合物としてアルカノールアミン（Ｂ）を使用する形態）、または、第２の実施形態（塩基化合物としてアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を併用する形態）に係る水性分散液の製造方法の構成において、塩基化合物を、水性分散液の全質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で用いる構成としたものである。
　従って、第１の実施形態に係る水性分散液の製造方法は、第１、第２、及び第３の実施形態において共通する構成である。
　第１、第２、及び第３の実施形態において共通する構成、すなわち、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の分散を、アルカノールアミンで中和を行なう構成とすることで、水分散体としたときの分散が安定化する。そのため、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の分散を良好に行なえ、分散粒子の均一性を高めることができる。さらに、上記構成とすることで、アルカノールアミンの中和度も低く抑えることができる。これにより、水性分散液の粘度上昇が抑えられ、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液を製造することができる。また、この水性分散液を用いて形成された膜は、耐水性に優れる。本発明の第１、第２、及び第３の実施形態は、かかる共通の効果を奏する。
　ここで、中和度とは、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基のモル数に対する塩基化合物の配合比率（モル％）をいう。
　また、本発明の第２の実施形態に係る水性分散液の製造方法の如く、塩基化合物として、更に、アンモニア（Ｃ）を使用することで、上記共通の効果に加え、さらに、塗膜成形時における分散剤の揮発性を改良する。
　本発明の第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法の如く、塩基化合物を、水性分散液の全質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で用いることで、上記共通の効果に加え、さらに、アルカノールアミンの中和度ないしアルカノールアミン及びアンモニアの中和度を、より低く抑えることができる。
　本発明の水性分散液の製造方法により得られる水性分散液は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を少なくとも含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（以下、「Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体」ともいう。）を含有する。本発明におけるＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体はエチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸のランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明におけるＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位の存在が必須である。構成単位の存在が必須であるということは、（メタ）アクリル酸を積極的に含有することを示す。
　本発明では、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の全質量に対し、８質量％以上の（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む。
　（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量を８質量％よりも低くすると、分散性の安定した水性分散液を製造し難いか、分散性の安定した水性分散液を製造したとしても粘度の高い分散液になる傾向にある。実用的な粘度の安定した分散液を製造しやすくするためには、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位は、共重合体の全質量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましい。（メタ）アクリル酸の共重合比率が高いと、凝集がより少なく、より分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い安定な水性分散液が得られ易くなる。更に、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を１８質量％以上となるように選択すると、後述するアルカノールアミン（Ｂ）、アンモニア（Ｃ）、１価アルコール（Ｄ）の使用量が少なくても、凝集がより少なく、より分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い安定な水性分散液が得られ易くなる。
　また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の上限の含有量は、商業的な入手のしやすさから、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、更に２５質量％以下であることが好ましい。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体は、エチレン由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位とで構成される２元ランダム共重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの構成単位に加えて他の単量体に由来の構成単位をさらに有する３元以上の共重合体に構成されてもよい。この場合、第三成分以降の単量体はランダム共重合されていてもよいし、グラフト共重合されていてもよい。
　前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
　前記他の単量体は、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の全質量に対して、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能である。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）としては、１０～１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。更には、ＭＦＲは、２０～６００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。以下、同様である。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体は、高温、高圧下でのラジカル共重合により得ることができる。市場においては、商品名ニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社）、商品名プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）として入手が可能である。
　本発明の水性分散液の製造方法は、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体のカルボキシル基の一部又は全部を、塩基化合物で中和し、共重合体を水に分散させることにより分散液とすることができる。
　ここで、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体のカルボキシル基の一部又は全部の中和に用いる塩基化合物は、既述のように、本発明の第１の形態に係る水性分散液の製造方法においては、アルカノールアミン（Ｂ）を用いる。また前記塩基化合物は、本発明の第２の形態に係る水性分散液の製造方法においては、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いる。
　さらに、本発明の第３の形態に係る水性分散液の製造方法においては、水性分散液の全質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で、塩基化合物として、アルカノールアミン（Ｂ）、または、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和する。
　本発明の第１の実施形態に係る水性分散液の製造方法において、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体を中和する場合、アルカノールアミンによる中和度は、粘度上昇を抑える点で、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基、特にカルボキシル基のモル数に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％～３００モル％の範囲とすることがより好ましい。
　本発明の第２の形態に係る水性分散液の製造方法においては、塩基化合物としてアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を併用する態様をとる。また、本発明の第３の形態に係る水性分散液の製造方法においても、塩基化合物としてアルカノールアミン（Ｂ）を用いる態様のほかに、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を併用する態様をとってもよい。塗膜成形時における分散剤の揮発性の改良を図るには、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を併用する態様が好ましい。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体を、アルカノールアミンとアンモニアとで中和する場合、アルカノールアミンとアンモニアの合計による中和度は、水性分散液の粘度上昇を抑える点で、特定Ｅ(Ｍ)ＡＡ共重合体の酸基、特にはカルボキシル基のモル数に対して、４０モル％以上が好ましく、４０モル％～３００モル％の範囲とすることがより好ましい。
　また、粘度上昇を抑える点で、特定Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基、特にはカルボキシル基のモル数に対して、アルカノールアミン（Ｂ）のモル数は５モル％以上が好ましく、５～３００モル％の範囲とすることがより好ましい。
　なお、中和度とは、既述のように、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基のモル数に対する塩基化合物の配合比率（モル％）をいう。したがって、中和度が１００モル％を超える量は、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基の等モル数を超えて塩基化合物を配合することを意味する。また、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基のモル数に対するアルカノールアミンの配合比率（モル％）を「アルカノールアミン中和度」とも称し、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基のモル数に対するアンモニアの配合比率（モル％）を「アンモニア中和度」とも称する。
　本発明の第１の形態に係る水性分散液の製造方法においては、アルカノールアミン中和度、すなわち、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の酸基に対するアルカノールアミン量、を低く抑えて、水性分散液の粘度上昇を抑制しつつも、水性分散液の分散安定性を高めることができる。アルカノールアミン中和度は、４０～１５０モル％が更に好ましい。
　本発明の第２の形態及び第３の形態に係る水性分散液の製造方法においては、アルカノールアミンおよびアンモニアの中和度、すなわち、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体に対するアルカノールアミンおよびアンモニアの合計量、を低く抑えて水性分散液の粘度上昇を抑制しつつも、水性分散液の分散安定性を高めることができる。アルカノールアミンとアンモニアの合計による中和度は、４０モル％～１５０モル％が更に好ましい。
　本発明の第３の形態に係る水性分散液の製造方法においては、さらに、水とＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体（特にＥＭＡＡ共重合体）とアンモニアと１価アルコールとの合計質量に対して１～１０質量％の１価アルコール（Ｄ）の存在下、中和、分散する態様が好ましい。１価アルコール（Ｄ）が前記合計質量の１質量％以上であることで、アンモニアによる中和で分散の安定性を高めることができ、残渣が抑えられ、より均一な分散粒子が分散された分散状態が得られる。アルコールの添加量が高くなるとアルコールの蒸気と空気が爆発性の混合気体を作りやすくなり安全性の観点から各種の対策が必要であるが、前記合計質量に対して１０質量％以下であると、安全上の観点からの対策が軽減でき有利である。
　上記の中でも、更に、水とＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体とアンモニアと１価アルコールとの合計質量に対して１～５質量％の１価アルコール（Ｄ）の存在下、中和、分散する態様がより好ましい。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の分散に用いるアルカノールアミンは、下記一般式（１）で示されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
　前記アルカノールアミンとＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体との混合形態は、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の中和および分散が、アルカノールアミンを含む水性媒体中で行なえる形態であれば、特に制限されない。
　前記１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基は、換言すると、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨと表される１価の脂肪族飽和アルコールの飽和炭化水素部分（ＣｎＨ２ｎ＋１）から水素原子を１つ取り除いた１価の基である。
　脂肪族飽和アルコールは、１価のアルコールであれば、１級アルコール（例えば、エタノール）、２級アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）、または３級アルコール（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）のいずれでもよい。
　脂肪族飽和アルコールは、直鎖状構造であっても、分岐状構造であっても、環状構造（脂環式アルコール）であってもよい。
　直鎖状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、１－ヘキサノール、１－ペンタノール等が挙げられる。分岐状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ヘキシルアルコール等が挙げられる。環状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、シクロヘキサノール等が挙げられる。
　脂肪族飽和アルコールの炭素数は１～１０であることが好ましい。
　中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数１～４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばエタノールが、入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
　アルカノールアミンは、具体的には、ジメチルエタノールアミン〔ＤＭＥＡ；（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエチルエタノールアミン〔ＤＥＥＡ；（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、エタノールアミン〔ＥＡ；ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエタノールアミン〔ＤＥＡ；ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）２〕、メチルジエタノールアミン〔ＭＤＥＡ；ＣＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２〕、ブチルエタノールアミン〔ＢＥＡ；Ｃ４Ｈ９ＮＨＣＨ２ＯＨ〕等が挙げられる。
　本発明の第２の形態、及び第３の形態に係る水性分散液の製造方法において、塩基化合物として、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を併用する態様においては、アルカノールアミン（Ｂ）の全質量をｂとし、アンモニア（Ｃ）の全質量をｃとしたとき、アルカノールアミン（Ｂ）とアンモニア（Ｃ）との量比（ｂ：ｃ）は、１：９９～９９：１であることが好ましい。
　さらには、３：９７～９７：３がより好ましく、１０：９０～７０：３０が最も好ましい。
　アルカノールアミン（Ｂ）を単独で使用した場合と比べて、アンモニア（Ｃ）を併用することで、塗膜成形時の分散剤の揮発性を改良することが可能となる。また、アルカノールアミン（Ｂ）の量を少なくしたこの水性分散液を用いて形成された膜は、耐水性に優れる。
　本発明の第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法において、塩基化合物は、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の分散に際し、水性媒体中に分散助剤として水性分散液の全合計質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下において用いられ、中和がなされる。水性媒体中に、１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）を存在させておくことにより、分散の安定性を高め、分散粒子が均一になって残渣を少なくすることができ、水性分散液としての粘度上昇も抑えることができて有利である。加えられる１価アルコール（Ｄ）の量が１質量％未満であると、通常は分散が困難なためにアンモニアによる中和でも分散の安定性を高めることができず、残渣を生じて、均一な分散粒子が分散された分散状態を形成することが難しくなる。更には、１価アルコール（Ｄ）は、引火性液体であり安全上の観点に加えて、水性分散液としてＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体本来の性質をできるだけ発揮するため、前記全合計質量に対して１０質量％を超えるのは好ましくない。
　前記１価アルコール（Ｄ）の混合形態は、アルカノールアミン（Ｂ）単独又はアンモニア（Ｃ）と併用による中和、分散を、１価アルコール（Ｄ）を含む水性媒体中で行なえる形態であれば、特に制限はない。具体的には、水性媒体中に予め１価アルコール（Ｄ）を混入しておき、これにアルカノールアミン（Ｂ）、又は、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を加えてもよいし、水性媒体中に１価アルコール（Ｄ）と、アルカノールアミン（Ｂ）、あるいはアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）とを同時に混合してもよい。
　前記１価のアルコール（Ｄ）としては、炭素数２～１０のアルコールが好ましい。１価のアルコール（Ｄ）は、直鎖状のアルコールに加え、シクロ環を有する構造のもの、分岐を有する構造のもの等を例示できる。更に、１価のアルコール（Ｄ）は、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール類のいずれでもよい。
　前記１価のアルコール（Ｄ）としては、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコールなどが挙げられる。１価のアルコール（Ｄ）としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数３～４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばイソプロパノールや１－ブタノールが入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
　本発明の水性分散液中の、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の濃度（固形分濃度［質量基準］）は、水性分散液全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が３０質量％以下であることにより、分散性の良好な水性分散液を得ることが可能であり、例えば鋼材の防錆塗料として使用する際にも塗布膜の均一性の優れた防錆塗料と成りやすい。中でも、好ましい固形分濃度は、５質量％～３０質量％であり、より好ましくは１５質量％～２５質量％である。
　また、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の固形分濃度において、本発明の水性分散液の粘度（２５℃）は、塗布性、取扱い性など目的とする範囲によって適宜調整されるが、１００ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　水性分散液の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて水性分散液を２５℃に調整して測定される。
　本発明の水性分散液は、次のようにして安定に調製することができる。
　すなわち、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体と、塩基化合物〔アルカノールアミン（Ｂ）単独、又はアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）〕とを使用し（本発明の第３の実施形態においては、更に、水性分散液の全質量に対して１質量％～１０質量％の炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で塩基化合物を用いる）、剪断力を与えながら水等の水性媒体中で撹拌等して分散処理を行なうことによって水性分散体組成物（水性分散液）が得られる。このとき、被分散物の温度を９０℃以上に上げて分散処理することが好ましい。また、分散速度を向上させ、生産性を高めるために、例えば、１３０℃～１６０℃といった高い温度での分散処理や、高速の攪拌速度のような、高剪断力での分散処理も可能である。
　例えば、好ましい態様として、次のような製造方法が挙げられる。
　本発明の第１の実施形態においては、（１）水と、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体と、（３）アルカノールアミンとを、剪断力を与えることが可能な反応装置中に入れる。次に、（１）～（３）の全成分を、所定の温度で剪断力を与えながら反応させることによって、水性分散液を得ることができる。
　前記（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の量は、固形分濃度が５質量％～３０質量％となる量とすることが好ましい。前記（３）アルカノールアミンの量は、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体中のカルボキシル基を基準にして、既述の固形分濃度を得るために必要な量とすることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基の総モル数の４０モル％～３００モル％である。
　反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０分～１２０分程度である。
　本発明の第２の実施形態においては、（１）水と、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体と、（３）アルカノールアミンと、（４）アンモニア水溶液とを、剪断力を与えることが可能な反応装置中に入れる。次に、（１）～（４）の全成分を、所定の温度で剪断力を与えながら反応させることによって、水性分散液を得ることができる。
　前記（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の量は、固形分濃度が５質量％～３０質量％となる量とすることが好ましい。前記（３）アルカノールアミンと（４）アンモニア水溶液の量は、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体中のカルボキシル基を基準にして、既述の固形分濃度を得るために必要な量とすることが好ましい。より好ましくは、アルカノールアミンとアンモニアの合計による中和度がカルボキシル基の総モル数の４０モル％～３００モル％である。
　本発明の第３の実施形態においては、（１）水と、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体と、（３）アルカノールアミンと、（４）アンモニア水溶液と、（５）炭素数２以上の１価アルコールとを、剪断力を与えることが可能な反応装置中に入れる。次に、（１）～（５）の全成分を、所定の温度で剪断力を与えながら反応させることによって、水性分散液を得ることができる。
　前記（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の量は、全固形分濃度中の５質量％～３０質量％となる量とすることが好ましい。前記（３）アルカノールアミンと（４）アンモニア水溶液の量は、（２）Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体中のカルボキシル基を基準にして、既述の固形分濃度を得るために必要な量とすることが好ましい。より好ましい中和度は、アルカノールアミンとアンモニアの合計のモル数がカルボキシル基の総モル数の４０モル％以上、更に好ましくは４０モル％～３００モル％である。
　本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、及び第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法において、剪断力を与えることが可能な反応装置としては、例えば、撹拌機付きのオートクレーブが挙げられる。また、反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、いずれの実施形態も、１０分～１２０分程度である。
　本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、及び第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法により製造された水性分散液は、安定性が高く、長期保存しても分散粒径や粘度の変化が少ないものである。
　本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、及び第３の実施形態に係る水性分散液の製造方法においては、少なくともアルカノールアミンを用いて、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体の中和を行なうことで、水分散体としたときＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体の分散が安定化する。そのため、多価金属イオンを、本発明の水性分散液に、(メタ)アクリル酸に対し１ｍｏｌ％以上導入してもよい。
　本発明の水性分散液への多価金属イオンの導入の方法としては、水性分散液調製時に、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体およびアルカノールアミンとともに、金属酸化物や金属水酸化物等を添加することが挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の代わりに（メタ）アクリル酸に由来する構成単位全量に対し１ｍｏｌ％以上の多価金属イオンを有するエチレン・（メタ）アクリル酸系アイオノマーとして、水性分散液中に導入してもよい。
　水性分散液中には、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体と、（メタ）アクリル酸に対し１ｍｏｌ％以上の多価金属イオンを有するエチレン・（メタ）アクリル酸系アイオノマーと、を併用して導入してもよく、導入の方法は問わない。
　本発明の水性分散液の製造方法では、既述のＥ（Ｍ）ＡＡ共重合体、アルカノールアミン、本発明の第２の実施形態及び第３の実施形態においては更にアンモニア、本発明の第３の実施形態においては更に炭素数２以上の１価アルコール、並びに、水に加え、必要に応じて、各種添加剤を配合して、水性分散液を調製することができる。
　このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール；水溶性エポキシ化合物；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；並びに、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。
　本発明の水性分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液を任意割合で含有していてもよい。他の水性分散液を含有することにより本発明の水性分散液を改質することができ、また逆に他の水性分散液の改質を行なうこともできる。
　この場合、本発明の水性分散液の固形分量を「ａ」、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液の固形分量を「ｂ」としたとき、固形分比（ａ／ｂ；質量比）は、一般に１０／９０～９０／１０であり、特には２０／８０～８０／２０の割合が好ましい。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないものを選択することが望ましい。また、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液は、平均分散粒子径が１ｎｍ～１０，０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５，０００ｎｍであって、固形分濃度が２質量％～６０質量％、特に５質量％～５０質量％のものを選択することが望ましい。
　Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液の例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリルニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト－ポリプロピレン－エチレン共重合体等の無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン共重合体）、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の水性分散体が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
　さらに、配合には、Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体以外の重合体を含む他の水性分散液を２種類以上用いてもよい。本発明の水性分散液と他の水性分散液とを配合した混合分散物の調製は、配合する複数種を室温で撹拌しながら混合することによって得ることができる。この混合分散物も、本発明の水分散液と同様の方法で使用することができる。また、混合分散物の調製にあたっては予め、本発明の水性分散液のベースレジン〔Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体〕と、配合しようとする他の水性分散液中に含まれるベースレジンとをメルトブレンド又はドライブレンドし、その後水中に分散させるようにしてもよい。本発明は、このような製法によって制限されるものではない。
　本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物は、任意の基材に塗布等して設けることにより膜形成を行なうことができる。それによって、基材と本発明の水性分散液を用いてなる膜とを有する積層体を形成することができる。
　本発明の積層体は、例えば、本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物を基材の上に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
　前記基材としては、例えば、高密度、中密度もしくは低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフイン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、及びこれらを任意割合でブレンドしたもの等の各種重合体を用いて形成されたシートやフィルムなどの成形品、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、木材、紙等の天然素材、天然又は合成皮革、あるいはナイロン、ポリエステル、アクリル、ウレタン、レーヨン等の繊維又は織物等を例示することができる。
　基材上に本発明の水性分散液からなる塗膜を形成する方法としては、公知の方法、例えば、ロール塗布、バー塗布、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷法、基材を本発明の水性分散液に浸漬する方法などが適用できる。
　また、塗布等して基材上に水性分散液からなる塗膜を形成した後は、大気中で自然乾燥するほかに強制的に加熱乾燥することにより水分を蒸発させてもよく、これによりさらに均一な膜が得られる。加熱乾燥は、８０℃～２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アルカノールアミン等の揮発性成分を蒸発させることによって、所望厚みの塗膜が形成された積層体を得ることができる。
　塗布等して形成した後に乾燥して得た膜の厚みは、任意であるが、通常は１μｍ～２０μｍであり、好ましくは１μｍ～１０μｍである。厚みが前記範囲内であると、例えば包装材料における減容化が可能であり、また、低温ヒートシール性を得ることができる。更に、防錆膜を形成することができる。
　形成された膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
　本発明の水性分散液は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また、本発明の水性分散液は、これを基材に塗布して乾燥させることによって得られるヒートシール性の積層体の作製用途に利用することができる。
　基材の形態としては、フィルム、シート、容器等の成形体のいずれでもよい。
　また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
　前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体が挙げられる。具体的には、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α－オレフィン共重合体）などがある。直鎖低密度ポリエチレンにおけるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、いずれの触媒系で製造されたものでもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
　基材として使用可能なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。また、ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものが挙げられ、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６が特に好適である。
　前記ヒートシール性の積層体では、包装材料としての利用あるいは防錆塗料などの金属防錆用の材料としての利用の観点からは、前記基材として、フィルム基材又は金属基材が好ましい。フィルム基材としては、例えば厚みが１０μｍ～３００μｍ程度のものが好適であり、特に減容化目的の場合には１０μｍ～１００μｍ程度の厚みのフィルムが好ましい。
　具体的には、機能性、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れたもの等が好ましい。例えば、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。フィルム基材は、単層構造のほか、２層構造以上からなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムは、中間層に接着層を有するものであってもよい。具体的な例として、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルム、ポリプロピレンの２軸延伸フィルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フィルムなどのポリオレフィン延伸フィルム、ポリ－４－メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フィルム、前記各フィルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、又はアルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フィルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布、不織布、天然皮革、又は合成皮革などが挙げられる。
　また、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用した場合、防錆性の金属基材が得られる。この場合、金属基材を構成する金属材料は厚みが例えば５００μｍ～５，０００μｍ、特に１，０００μｍ～２，０００μｍの板状物が好適である。なお、この範囲から外れる厚みのものも使用できる。
　前記金属又は無機酸化物蒸着フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフィルムに、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン等の無機酸化物を真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものである。蒸着厚みは、例えば、５０オングストローム～２，０００オングストローム程度のものが好適である。
　フィルム基材が積層フィルムである場合、前記例示のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムが好ましい。また、積層フィルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
　基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、予めプライマー処理を施しておいてもよい。特に樹脂フィルムを基材とする場合は、プライマー処理を施すことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「エチレン含量」はエチレン由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示し、「（メタ）アクリル酸含量」は（メタ）アクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。また、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。
＜本発明の第１の実施形態＞
（実施例１０１）
　３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇと、イオン交換水２４３ｇと、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇとを加え、温度１５０℃、攪拌速度１２００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、アルカノールアミン中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するアルカノールアミンの比率）は７５モル％であった。その後、水道水で１℃／分～３℃／分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　続いて、得られた水性分散液に対して下記の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表１に示す。
［１］分散性
　得られた水性分散液を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
　＜評価基準＞
Ａ：均一に分散している。
Ｂ：分離している。
［２］安定性（保存安定性）
　得られた水性分散液を１週間、２３℃の大気中に放置し、放置後の水性分散物を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
　＜評価基準＞
Ａ：均一に分散している。
Ｂ：分離している。
［３］粘度
　得られた水性分散液の２５℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した。
［４］透明性
　得られた水性分散液の色相を目視観察すると共に、ＵＶ分光光度計〔(株)島津製作所社製〕で５４６ｎｍでの光線透過率を測定した。
［５］粒径
　得られた水性分散液をイオン交換水で５倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５００〔（株）堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ（体積平均径；ｎｍ）を測定した。
［６］ｐＨ
　得られた水性分散液を２５℃に調整し、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製〕を用いて２５℃でのｐＨを測定した。
（実施例１０２）
　実施例１０１において、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから１０．５ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４６ｇに変更し、中和度を６０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０３）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから８．７ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４７ｇに変更し、中和度を５０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０４）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８５質量％、メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから１０．５ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４６ｇに変更し、中和度を８０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０５）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８９質量％、メタクリル酸含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから１４．４ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４２ｇに変更し、中和度を１５０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０６）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからエタノールアミン６．４ｇに、イオン交換水２４３ｇから２５０ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０７）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから１４．６ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４１ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０８）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからエタノールアミン７．６ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４８ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１０９）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからジエタノールアミン１３．１ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１１０）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからメチルジエタノールアミン１４．８ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４１ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１１１）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）６４ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからブチルエタノールアミン１４．６ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４１ｇに変更し、中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（実施例１１２）
　実施例１０１において、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇからジメチルエタノールアミン１０．０ｇに、イオン交換水２４３ｇから２４６ｇに変更し、中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（比較例１０１）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：９６質量％、メタクリル酸含量：４質量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）３２ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を１３．１ｇから２．６ｇに、イオン交換水２４３ｇから２８５ｇに変更し、中和度を１５０モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様に実施したが、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：９６質量％、メタクリル酸含量：４質量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）は水中に分散せず、塊となって析出した。評価結果は、下記表１に示す。
（比較例１０２）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）８０ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２４３ｇから２３２ｇに変更し、中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
（比較例１０３）
　実施例１０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）８０ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２４３ｇから２３２ｇに変更し、中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例１０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
　表１で記載した略号の内容は下記のとおりである。
ＥＭＡＡ　　エチレン・メタクリル酸共重合体
ＥＡＡ　　　エチレン・アクリル酸共重合体
ＭＡＡ　　　メタクリル酸
ＡＡ　　　　アクリル酸
ＤＭＥＡ　　ジメチルエタノールアミン
ＤＥＥＡ　　ジエチルエタノールアミン　
ＥＡ　　　　エタノールアミン
ＤＥＡ　　　ジエタノールアミン
ＭＤＥＡ　　メチルジエタノールアミン
ＢＥＡ　　　ブチルエタノールアミン 
　また、表１に示される「（メタ）アクリル酸」欄中の「含量」は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体全質量に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含量〔質量％〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　前記表１に示すように、実施例では、分散性に優れ、保存安定性の良好であると共に、分散粒子の均一性に優れた低粘度の水性分散液を得ることができた。これに対し、比較例では、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。
　また、上記で得られた実施例の水性分散液を用い、これを、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、いずれも良好な耐水性能を示した。
＜本発明の第２の実施形態＞
（実施例２０１）
　３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇと、イオン交換水２３３ｇと、ジエチルエタノールアミン５．２ｇと９．８％アンモニア水溶液１８．１ｇとを加え、温度１５０℃、攪拌速度１２００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、ジエタノールアミン中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するジエタノールアミンの比率）は３０モル％、アンモニア中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するアンモニアの比率）は７０モル％であった。その後、水道水で１℃／分～３℃／分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　続いて、得られた水性分散液に対して、［１］分散性、［２］安定性、［３］粘度、［４］透明性、［５］粒径、及び、［６］ｐＨの各評価を行なった。評価方法および評価基準は、実施例１０１の水性分散液に対して行なった評価と同様である。測定評価の結果は、下記表２に示す。
（実施例２０２）
　実施例２０１において、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから１２．９ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３８ｇに変更し、アンモニア中和度を５０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０３）
　実施例２０１において、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから３．５ｇに、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから２５．８ｇに、イオン交換水２３３ｇから２２７ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を２０％に、アンモニア中和度を１００％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０４）
　実施例２０１において、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから３．５ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３４ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を２０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０５）
　実施例２０１において、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから３．５ｇに、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから１５．５ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３７ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を２０％に、アンモニア中和度を６０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０６）
　実施例２０１において、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから１．７ｇに、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから２３．２ｇに、イオン交換水２３３ｇから２２６ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を１０％に、アンモニア中和度を９０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０７）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８５質量％、メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから６．５ｇに、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから１９．４ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３０ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を５０％に、アンモニア中和度を１００％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０８）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇをエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８９質量％、メタクリル酸含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）３２ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから１４．４ｇに、アンモニア水溶液量を１８．１ｇから０．７ｇに、イオン交換水２３３ｇから２７３ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を３００％に、アンモニア中和度を１０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２０９）
　実施例２０１において、ジエチルエタノールアミン５．２ｇからジメチルエタノールアミン４．０ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３４ｇに変更し、ジメチルエタノールアミン中和度を３０％としたことした以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２１０）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミン５．２ｇからジメチルエタノールアミン３．２ｇに、アンモニア水溶液１８．１ｇから１５．４ｇに、イオン交換水２３３ｇから２３７ｇに変更し、ジメチルエタノールアミン中和度を２０％に、アンモニア中和度を５０％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（実施例２１１）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから６．３ｇに、アンモニア水溶液１８．１ｇから３．１ｇに、イオン交換水２３３ｇから２４７ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を３０％に、アンモニア中和度を１０％としたことした以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（比較例２０１）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇをエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：９６質量％、メタクリル酸含量：４質量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）３２ｇに、ジエチルエタノールアミンの量を５．２ｇから２．６ｇに、アンモニア水溶液１８．１ｇから１．３ｇに、イオン交換水２３３ｇから２８４ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を１５０％に、アンモニア中和度を５０％としたことした以外は、実施例２０１と同様に実施したが、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：９６質量％、メタクリル酸含量：４質量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）は水中に分散せず、塊となって析出した。評価結果は、下記表２に示す。
（比較例２０２）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）量を６４ｇから８０ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇを添加せず、９．８％アンモニア水１８．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２４３ｇから２３２ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和せずアンモニア中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（比較例２０３）
　実施例２０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇをエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）８０ｇに、ジエチルエタノールアミン１３．１ｇを添加せず、９．８％アンモニア水１８．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２４３ｇから２３２ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和せずアンモニア中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例２０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
　表２で記載した略号の内容は下記のとおりである。
ＥＭＡＡ　　エチレン・メタクリル酸共重合体
ＥＡＡ　　　エチレン・アクリル酸共重合体
ＭＡＡ　　　メタクリル酸
ＡＡ　　　　アクリル酸
ＤＭＥＡ　　ジメチルエタノールアミン
ＤＥＥＡ　　ジエチルエタノールアミン　
　また、表２に示される「（メタ）アクリル酸」欄中の「含量」は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体全質量に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含量〔質量％〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記表２に示すように、実施例では、分散性に優れ、保存安定性の良好であると共に、分散粒子の均一性に優れた低粘度の水性分散液を得ることができた。これに対し、比較例では、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。
　また、上記で得られた実施例の水性分散液を用い、これを、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、いずれも良好な耐水性能を示した。
＜本発明の第３の実施形態＞
（実施例３０１）
　３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇと、イオン交換水２２６ｇと、ジエチルエタノールアミン３．５ｇと９．７％アンモニア水溶液２６．１ｇとｎ－ブタノール（BuOH；以下同様）５ｇとを加え、温度１５０℃、攪拌速度１２００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、ｎ－ブタノールの添加量は１．５質量％、ジエタノールアミン中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するジエタノールアミンの比率）は２０モル％、アンモニア中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するアンモニアの比率）は１００モル％であった。また、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対する、ジエチルエタノールアミン及びアンモニアの合計のモル数の比［モル比］は１２０％であった。その後、水道水で１℃／分～３℃／分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　続いて、得られた水性分散液に対して、［１］分散性、［２］安定性、［３］粘度、［４］透明性、［５］粒径、及び、［６］ｐＨの各評価を行なった。評価方法および評価基準は、実施例１０１の水性分散液に対して行なった評価と同様である。測定評価の結果は、下記表３に示す。
（実施例３０２）
　実施例３０１において、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから２０．９ｇに、イオン交換水２２６ｇから２３２ｇに変更し、アンモニア中和度を８０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０３）
　実施例３０１において、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから１．８ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２２８ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を１０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０４）
　実施例３０１において、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから１．８ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから２０．９ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２３３ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和度を１０％に、アンモニア中和度を８０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０５）
　実施例３０１において、ジエチルエタノールアミン３．５ｇからジメチルエタノールアミン２．７ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから２０．９ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２３２ｇに、ｎ－ブタノール５ｇをイソプロパノール（IPA；以下同様）５ｇに変更し、イソプロパノールの添加量を１．５質量％、ジメチルエタノールアミン中和度を２０％に、アンモニア中和度を８０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０６）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８５質量％、メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから６．５ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから１９．６ｇに、ｎ－ブタノールの量を５ｇから１０ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２３０ｇに変更し、ｎ－ブタノールの添加量を３．０質量％、ジエチルエタノールアミン中和度を５０％に、アンモニア中和度を１００％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０７）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・アクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、アクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから８．３ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから３．１ｇに、ｎ－ブタノールからイソプロパノールに、イオン交換水の量を２２６ｇから２４５ｇに変更し、イソプロパノールの添加量を１．５質量％、ジエチルエタノールアミン中和度を４０％に、アンモニア中和度を１０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０８）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）をエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８９質量％、アクリル酸含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）に、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから１４．４ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから０．７ｇに、ｎ－ブタノールの添加量を５ｇから１０ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２７３ｇに変更し、ｎ－ブタノールの添加量を３．０質量％、ジエチルエタノールアミン中和度を３００％に、アンモニア中和度を１０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（実施例３０９）
　実施例３０１において、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから１４．０ｇに、アンモニア水溶液を添加せずに、ｎ－ブタノール量を５ｇから１０ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２４２ｇに変更し、ｎ－ブタノール添加量を３．０％、ジエタノールアミン中和度を８０モル％、アンモニア中和度を０モル％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（比較例３０１）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇからエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：９６質量％、メタクリル酸含量：４質量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）３２ｇに、ジエチルエタノールアミン３．５ｇからジメチルエタノールアミン２．０ｇに、アンモニア水溶液量を２６．１ｇから１．３ｇに、ｎ－ブタノール５ｇからイソプロパノール５ｇに、イオン交換水の量を２２６ｇから２８５ｇに変更し、イソプロパノールの添加量を１．５質量％、ジエチルエタノールアミン中和度を１５０％に、アンモニア中和度を５０％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（比較例３０２）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）量を６４ｇから８０ｇに、ジエチルエタノールアミン及びｎ－ブタノールを添加せず、９．７％アンモニア水２６．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２２６ｇから２３２ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和せずアンモニア中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（比較例３０３）
　実施例３０１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）６４ｇをエチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）８０ｇに、ジエチルエタノールアミン及びｎ－ブタノールを添加せず、９．７％アンモニア水２６．１ｇから２９％アンモニア水溶液８．２ｇに、イオン交換水２２６ｇから２３２ｇに変更し、ジエチルエタノールアミン中和せずアンモニア中和度を７５モル％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
（参考例３０１）
　実施例３０１において、ジエチルエタノールアミンの量を３．５ｇから５．２ｇに、９．７％アンモニア水溶液２６．１ｇから９．８％アンモニア水溶液１８．１ｇに変更し、ｎ－ブタノールを添加せずに、イオン交換水の量を２２６ｇから２３３ｇに変更し、ジエタノールアミン中和度を３０モル％、アンモニア中和度を７０モル％としたこと以外は、実施例３０１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
　下記表３で記載した略号の内容は、下記の通りである。
・ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体
・ＥＡＡ　：エチレン・アクリル酸共重合体
・ＭＡＡ　：メタクリル酸
・ＡＡ　　：アクリル酸
・ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
・ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン　
　また、表３に示される「（メタ）アクリル酸」欄中の「含量」は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体全質量に対する（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含量〔質量％〕を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　前記表３に示すように、実施例では、分散性に優れ、保存安定性の良好であると共に、分散粒子の均一性に優れた低粘度の水性分散液を得ることができた。これに対し、比較例では、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。
　上記実施例において、アルコール量を分散液全質量に対して１０質量％付近とした実施態様については、安全上の点から実施を控えた。
　また、上記実施例では、アルカノールアミンとしてＤＥＥＡ、ＤＭＥＡを、アルコールとしてＢｕＯＨ、ＩＰＡを、それぞれ用いた場合を中心に説明したが、これら以外に前記例示の他のアルカノールアミン、アルコールを用いた場合にも同様の結果を得ることができる。
　また、上記で得られた実施例の水性分散液を用い、これを、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、いずれも良好な耐水性能を示した。
　日本出願２０１０－０２５６１２、日本出願２０１０－０２５６１３、および日本出願２０１０－０９５０９０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法。
  2. 　前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）を４０モル％以上用いる請求項１に記載の水性分散液の製造方法。
  3. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を、水性媒体中、アルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法。
  4. 　（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上含むエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、全質量に対する比率が１～１０質量％である炭素数２以上の１価アルコール（Ｄ）の存在下で、アルカノールアミン（Ｂ）、あるいはアルカノールアミン（Ｂ）及びアンモニア（Ｃ）を用いて中和し、分散させる水性分散液の製造方法。
  5. 　前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）及び前記アンモニア（Ｃ）を、合計で４０モル％以上用いる請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  6. 　前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基モル数に対し、前記アルカノールアミン（Ｂ）を５モル％以上用いる請求項５に記載の水性分散液の製造方法。
  7. 　前記アルカノールアミン(Ｂ)の全質量をｂとし、前記アンモニア（Ｃ）の全質量をｃとしたとき、ｂとｃとの比（ｂ：ｃ）が、１：９９～９９：１である請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  8. 　前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０～１０００ｇ／１０分である請求項１、請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  9. 　前記アルカノールアミン（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される請求項１、請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕
  10. 　水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの合計質量に対して１～１０質量％の前記１価アルコール（Ｄ）の存在下で中和、分散させる請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  11. 　前記１価アルコール（Ｄ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  12. 　前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の固形分濃度が水性分散液の全質量に対して５～３０質量％である請求項１、請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
  13. 　請求項１、請求項３または請求項４に記載の水性分散液の製造方法を用いて製造された水性分散液。
  14. 　２５℃における粘度が、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１３に記載の水性分散液。
  15. 　基材と、該基材上に請求項１３に記載の水性分散液を用いて形成された膜とを有する積層体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2404952A1 (en) * 2009-03-03 2012-01-11 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Aqueous dispersion, process for producing same, and layered product
JP2016520671A (ja) * 2013-03-20 2016-07-14 イ，ビョンソク エチレン−（メタ）アクリル酸重合体の水分散性樹脂を利用した環境にやさしい紙コーティング剤の製造方法及びその用途
CN109312122A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 三菱化学株式会社 水性树脂分散体
WO2022014548A1 (ja) * 2020-07-14 2022-01-20 住友精化株式会社 樹脂分散組成物
WO2024010038A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 住友精化株式会社 樹脂分散組成物
WO2024053686A1 (ja) * 2022-09-08 2024-03-14 住友精化株式会社 樹脂水性分散組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240124668A1 (en) * 2021-01-29 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Coated Film
US20230192967A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Solenis Technologies, L.P. Aqueous dispersions and methods for production

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140243A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd エチレン共重合体組成物、帯電防止剤及び熱可塑性樹脂組成物
WO2008092853A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur beschichtung von oberflächen und dafür geeignete wässrige formulierungen
WO2008151984A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Aqueous formulation and process for the impregnation of non-living-materials imparting a protective activity against pests

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798194A (en) * 1968-10-07 1974-03-19 Dow Chemical Co Preparation of latexes by direct dispersion of acidic organic polymers into aqueous alkaline media containing certain alkanols
US5182327A (en) * 1988-11-30 1993-01-26 Rohm And Haas Company High-gloss latex paints and polymers for use therein
ZA926584B (en) * 1991-11-04 1993-03-08 Rheox Int Antisettling agents for aqueous coating compositions.
MXPA03008714A (es) * 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
US20070003586A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Homoelle John B Jr Insecticidal coating for use on cellulosic substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140243A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd エチレン共重合体組成物、帯電防止剤及び熱可塑性樹脂組成物
WO2008092853A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur beschichtung von oberflächen und dafür geeignete wässrige formulierungen
WO2008151984A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Aqueous formulation and process for the impregnation of non-living-materials imparting a protective activity against pests

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2404952A1 (en) * 2009-03-03 2012-01-11 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Aqueous dispersion, process for producing same, and layered product
EP2404952A4 (en) * 2009-03-03 2012-08-22 Mitsui Du Pont Polychemical AQUEOUS DISPERSION, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LAMINATED PRODUCT
JP2016520671A (ja) * 2013-03-20 2016-07-14 イ，ビョンソク エチレン−（メタ）アクリル酸重合体の水分散性樹脂を利用した環境にやさしい紙コーティング剤の製造方法及びその用途
CN109312122A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 三菱化学株式会社 水性树脂分散体
CN109312122B (zh) * 2016-06-08 2021-10-29 三菱化学株式会社 水性树脂分散体
WO2022014548A1 (ja) * 2020-07-14 2022-01-20 住友精化株式会社 樹脂分散組成物
WO2024010038A1 (ja) * 2022-07-08 2024-01-11 住友精化株式会社 樹脂分散組成物
WO2024053686A1 (ja) * 2022-09-08 2024-03-14 住友精化株式会社 樹脂水性分散組成物

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