CN102762640A - 水性分散液及其制造方法以及层合体 - Google Patents

水性分散液及其制造方法以及层合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性分散液的制造方法，在水性介质中，使用烷醇胺(B)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。所述烷醇胺(B)优选由下述通式(1)表示。所述通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、烷基、或具有1个羟基的脂肪族饱和烃基，R1～R3中至少1个为具有1个羟基的脂肪族饱和烃基。

Description

水性分散液及其制造方法以及层合体
技术领域
本发明涉及水性分散液及其制造方法、以及层合体。
背景技术
长久以来已知晓以乙烯·丙烯酸共聚物或乙烯·甲基丙烯酸共聚物为代表的乙烯·不饱和羧酸共聚物的水性分散液，在商业上也可得到多种产品。其中，使用碱金属化合物将上述共聚物分散在水中而得到的分散液容易制造，对原料共聚物的限制也不严格。因此，将上述共聚物分散在水中而得到的分散液使用广泛。
可是，对于将该分散液涂布于基材而得到的涂膜而言，在耐水性方面存在难点，因而，不能直接用于要求耐水性的用途。
一方面，虽然使用氨将聚合物分散在水中而得到的水性分散液在制造方面有一些困难，但由该水性分散液得到的涂膜存在耐水性优异的优点。
尤其是，对于利用氨得到的水性分散液而言，作为可使用的原料共聚物，周知乙烯·丙烯酸共聚物优异。例如，公开了通过在乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物水溶液中添加极少量的无机盐或有机盐，从而粘度显著降低(例如，参见专利文献1)。
另一方面，对于在使用了碱金属的水性分散液中显示良好的分散性的乙烯·甲基丙烯酸共聚物而言，通常，单独用氨使其分散极其困难。可通过添加表面活性剂等作为微量辅助分散剂而得到乙烯·甲基丙烯酸共聚物的水性分散液。然而，从涂膜的耐水性、渗出导致的污染问题等方面考虑，将微量辅助分散剂添加至上述水性分散液中并不理想。
与上述情况相关联，公开了使用特定酸含量的乙烯·甲基丙烯酸共聚物，使用相对于乙烯·甲基丙烯酸共聚物的羧基摩尔数为过量的氨进行中和而得到的水性分散液(例如，参见专利文献2)。此处，氨的使用量(中和程度)少时得不到稳定的水性分散液。
另外，已知使用相对于乙烯·甲基丙烯酸共聚物的羧基摩尔数为50～120摩尔％的氨进行中和而得到的水性分散液(例如，参见专利文献3)。为了以上述氨量稳定地使其分散，需要另外并用金属离子。
因此，对于含有乙烯·甲基丙烯酸共聚物的乙烯共聚物的分散而言，公开了不使用氨，而利用水和低级脂肪族胺的混合溶剂作为水性分散介质(例如，参见专利文献4)。对于将该文献中记载的水分散液干燥而得到的涂膜而言，与用氨将乙烯·甲基丙烯酸共聚物分散的情况相同，形成乙烯·甲基丙烯酸共聚物的涂膜，因此，可期待某种程度的耐水性。
另外，关于乙烯·甲基丙烯酸共聚物的氨分散，例如，公开了作为分散剂以中和度高的范围(相对于羧基摩尔数为120～140％摩尔数)使用氨将乙烯·甲基丙烯酸共聚物中和、使其分散而形成的水性分散体组合物(例如，参见专利文献5)。进而，公开了用以羧基为基准的40～300摩尔％的低级脂肪族胺将乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物分散而形成的水性分散体(例如，参见专利文献6)。
进而，有文献指出：与乙烯·甲基丙烯酸共聚物一起，装入2.5倍当量(相对于羧基的摩尔数)的三乙胺、35质量％的正丙醇和蒸馏水而得到水性分散体(例如，参见专利文献7～8)。
专利文献1：日本特开昭54-61249号公报
专利文献2：日本特开2000-248141号公报
专利文献3：日本特开2000-198949号公报
专利文献4：日本特开2004-143293号公报
专利文献5：日本专利第4205807号
专利文献6：日本专利第3813567号
专利文献7：日本特开2009-91426号公报
专利文献8：日本特开2009-242504号公报
发明内容
若使氨的使用量(中和程度)多至羧基摩尔数的100摩尔％以上，则存在分散变得可能的倾向。然而，若加快搅拌速度等增大分散时的剪切应力、或在高温下搅拌分散后在室温下放置冷却等缓和冷却速度，则得到的分散液的粘度变高，或残渣变多。因此，作为水性分散液的性能不充分。而且，源自氨的独特的臭味增强，从改善水性分散液的使用环境的观点考虑存在问题。
专利文献4公开的不使用氨的体系中，虽然没有氨臭味，但代替氨使用的低级胺也有独特的臭味。因此，期求进一步抑制了臭味的乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的水性分散液。
本发明是鉴于上述内容而完成的。在上述情况下，有必要提供一种水性分散液的制造方法、粘度低且具有稳定的分散性的水性分散液、及耐水性优异的层合体；所述水性分散液的制造方法可抑制一直以来被视为困难的臭味等使用上的问题，可使用在涂膜形成时可挥发的分散剂进行分散，而且，与现有的方法相比，可以制造分散性优异、分散粒子的均匀性高、粘度低的水性分散液。
本发明发现在将乙烯·(甲基)丙烯酸类的共聚物中的羧基等酸基中和时，以规定量使用低臭味的规定的烷醇胺类作为分散剂时，分散变稳定，并基于上述发现完成了本发明。
用于完成上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，使用烷醇胺(B)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
<2>上述<1>所述的本发明的水性分散液的制造方法中，相对于上述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，优选使用40摩尔％以上的上述烷醇胺(B)。
<3>一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，使用烷醇胺(B)及氨(C)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
<4>一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，在相对于总质量的比例为1质量％以上10质量％以下的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，使用烷醇胺(B)、或烷醇胺(B)及氨(C)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
<5>上述<3>或上述<4>所述的本发明的水性分散液的制造方法中，相对于上述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，优选以总计40摩尔％以上的量使用上述烷醇胺(B)及上述氨(C)。
<6>上述<5>所述的本发明的水性分散液的制造方法中，相对于上述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，优选以5摩尔％以上的量使用上述烷醇胺(B)。
<7>上述<3>～上述<6>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，将上述烷醇胺(B)的总质量设为b，将上述氨(C)的总质量设为c时，优选b与c之比(b∶c)为1∶99～99∶1。
<8>上述<1>～上述<7>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，优选上述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的熔体流动速率(JIS  K7210-1999，190℃，2160g负荷)为10～1000g/10分钟。
<9>上述<1>～上述<8>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，优选上述烷醇胺(B)由下述通式(1)表示。
Figure BPA00001595235400041
上述通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、烷基、或具有1个羟基的脂肪族饱和烃基，R1～R3中至少1个为具有1个羟基的脂肪族饱和烃基。
<10>上述<4>～上述<9>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，优选在相对于水、乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为1质量％以上10质量％以下的上述一元醇(D)的存在下进行中和、分散。
<11>上述<4>～上述<10>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，优选上述一元醇(D)为选自脂肪族饱和醇及脂环式醇中的至少一种。
<12>上述<1>～上述<11>中任一项所述的水性分散液的制造方法中，优选制造相对于水性分散液的总质量、上述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的固态成分浓度为5质量％以上30质量％以下的水性分散液。
<13>一种水性分散液，利用上述<1>～上述<12>中任一项所述的水性分散液的制造方法制造。
<14>上述<13>所述的水性分散液中，优选25℃下的粘度为100～20,000mPa·s。
<15>一种层合体，具有基材、和使用上述<13>或上述<14>所述的水性分散液(例如进行涂布、干燥)在该基材上形成的膜。
根据本发明，可提供一种水性分散液的制造方法，该水性分散液的制造方法可抑制臭味，可使用在涂膜形成时可挥发的分散剂进行分散，而且，与利用氨进行的现有方法相比，可以制造分散性优异、分散粒子的均匀性高、粘度低的水性分散液。另外，可提供粘度低且具有稳定的分散性的水性分散液、及耐水性优异的层合体。
具体实施方式
以下，对本发明的水性分散液及其制造方法、以及使用其的层合体进行详细说明。需要说明的是，只要没有如本发明的第1实施方式、本发明的第2实施方式等那样，按实施方式分别特别记载，则作为第1实施方式～第3实施方式的3方式中的共有事项，进行说明。
本发明的第1实施方式涉及的水性分散液的制造方法构成在于，在水性介质中，使用烷醇胺(B)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
本发明的第2实施方式涉及的水性分散液的制造方法构成在于，在水性介质中，使用烷醇胺(B)及氨(C)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
即，构成在于，在本发明的第1实施方式涉及的水性分散液的制造方法的构成中，进一步使用氨(C)作为碱化合物。
本发明的第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法构成在于，在水性介质中，在相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，单独使用烷醇胺(B)或并用烷醇胺(B)和氨(C)，将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
即，构成在于，在本发明的第1实施方式(使用烷醇胺(B)作为碱化合物的方式)、或第2实施方式(并用烷醇胺(B)及氨(C)作为碱化合物的方式)涉及的水性分散液的制造方法的构成中，在相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，使用碱化合物。
因此，第1实施方式涉及的水性分散液的制造方法为第1、第2、及第3实施方式中共有的构成。
通过形成为第1、第2、及第3实施方式中共有的构成，即，对于含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物的分散，用烷醇胺进行中和，从而形成水分散体时的分散变稳定。因此，可良好地进行含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物的分散，可提高分散粒子的均匀性。进而，通过形成为上述构成，也可将烷醇胺的中和度抑制得较低。由此，可抑制水性分散液的粘度上升，可制造粘度低且具有稳定的分散性的水性分散液。另外，使用该水性分散液形成的膜的耐水性优异。本发明的第1、第2、及第3实施方式实现所述共有的效果。
此处，中和度是指，碱化合物相对于E(M)AA共聚物的酸基的摩尔数的配合比例(摩尔％)。
另外，如本发明的第2实施方式涉及的水性分散液的制造方法那样，通过进一步使用氨(C)作为碱化合物，除了上述共有的效果之外，进一步改善涂膜成型时的分散剂的挥发性。
如本发明的第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法那样，通过在相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下使用碱化合物，除了上述共有的效果之外，还可进一步将烷醇胺的中和度或烷醇胺及氨的中和度抑制得更低。
通过本发明的水性分散液的制造方法得到的水性分散液含有至少含有来自乙烯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(以下也称为“E(M)AA共聚物”。)。本发明中的E(M)AA共聚物优选为乙烯与丙烯酸或乙烯与甲基丙烯酸的无规共聚物。
本发明中的E(M)AA共聚物中必须存在来自(甲基)丙烯酸的结构单元。必须存在结构单元表示积极地含有(甲基)丙烯酸。
本发明中，含有相对于E(M)AA共聚物的总质量为8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元。
来自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量低于8质量％时，难以制造分散性稳定的水性分散液，或者，即使制造出分散性稳定的水性分散液，也存在形成粘度高的分散液的倾向。为了易于制造实用的粘度稳定的分散液，优选使来自(甲基)丙烯酸的结构单元相对于共聚物的总质量为10质量％以上，更优选使其为15质量％以上。(甲基)丙烯酸的共聚比例高时，容易得到凝集更少、分散性更优异、分散粒子的均匀性高的稳定的水性分散液。进而，若选择使来自(甲基)丙烯酸的结构单元为18质量％以上，则即使后述的烷醇胺(B)、氨(C)、一元醇(D)的使用量少，也变得易于得到凝集更少、分散性更优异、分散粒子的均匀性高的稳定的水性分散液。
另外，对于来自(甲基)丙烯酸的结构单元的上限含量而言，从商业获得的容易性方面考虑，相对于E(M)AA共聚物的总质量，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
E(M)AA共聚物是由来自乙烯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸的结构单元构成的二元无规共聚物，但在无损于本发明的目的的范围内，也可为除了上述结构单元之外还进一步具有来自其他单体的结构单元的三元以上的共聚物。此时，第三成分以后的单体可无规共聚，也可接枝共聚。
作为上述其他单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯、一氧化碳等。
可以以相对于E(M)AA共聚物的总质量为例如20质量％以下的比例含有上述其他单体。
作为E(M)AA共聚物的熔体流动速率(以下有时简记为MFR。)，优选为10～1000g/10分钟的范围。进而，MFR更优选为20～600g/10分钟的范围。需要说明的是，MFR为依照JISK7210-1999，在190℃下、负荷2160g下测定的值。以下相同。
E(M)AA共聚物可通过高温、高压下的自由基共聚得到。在市场上，可作为商品名NUCREL(三井-杜邦聚合化学株式会社)、商品名Primacol(Dow Chemical日本公司)得到。
对于本发明的水性分散液的制造方法而言，可通过用碱化合物将E(M)AA共聚物的羧基的一部分或全部中和，使共聚物分散在水中，由此制成分散液。
此处，对于用于E(M)AA共聚物的羧基的一部分或全部的中和的碱化合物而言，如上所述，在本发明的第1方式涉及的水性分散液的制造方法中，使用烷醇胺(B)。另外，对于上述碱化合物，在本发明的第2方式涉及的水性分散液的制造方法中，使用烷醇胺(B)及氨(C)。
进而，本发明的第3方式涉及的水性分散液的制造方法中，在相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，使用烷醇胺(B)、或烷醇胺(B)及氨(C)作为碱化合物进行中和。
本发明的第1实施方式涉及的水性分散液的制造方法中，当中和E(M)AA共聚物时，对于基于烷醇胺的中和度而言，从抑制粘度上升方面考虑，相对于E(M)AA共聚物的酸基、尤其是羧基的摩尔数，优选使其为40摩尔％以上，更优选为40摩尔％～300摩尔％的范围。
本发明的第2方式涉及的水性分散液的制造方法中，采取并用烷醇胺(B)及氨(C)作为碱化合物的方式。另外，本发明的第3方式涉及的水性分散液的制造方法中，除了使用烷醇胺(B)作为碱化合物的方式之外，也可采取并用烷醇胺(B)及氨(C)的方式。为了改善涂膜成型时的分散剂的挥发性，优选并用烷醇胺(B)及氨(C)的方式。
当使用烷醇胺和氨将E(M)AA共聚物中和时，对于由烷醇胺和氨的总量所产生的中和度而言，从抑制水性分散液的粘度上升方面考虑，相对于特定E(M)AA共聚物的酸基、尤其是羧基的摩尔数，优选使其为40摩尔％以上，更优选为40摩尔％～300摩尔％的范围。
另外，从抑制粘度上升方面考虑，相对于特定E(M)AA共聚物的酸基、尤其是羧基的摩尔数，优选使烷醇胺(B)的摩尔数为5摩尔％以上，更优选为5～300摩尔％的范围。
需要说明的是，中和度是指，如上所述，碱化合物相对于E(M)AA共聚物的酸基的摩尔数的配合比例(摩尔％)。因此，中和度超过100摩尔％的量是指超过E(M)AA共聚物的酸基的等摩尔数地配合碱化合物。另外，也将烷醇胺相对于E(M)AA共聚物的酸基的摩尔数的配合比例(摩尔％)称为“烷醇胺中和度”，也将氨相对于E(M)AA共聚物的酸基的摩尔数的配合比例(摩尔％)称为“氨中和度”。
本发明的第1方式涉及的水性分散液的制造方法中，能够将烷醇胺中和度即烷醇胺相对于E(M)AA共聚物的酸基的量抑制得较低，抑制水性分散液的粘度上升，同时提高水性分散液的分散稳定性。烷醇胺中和度进一步优选为40～150摩尔％。
本发明的第2方式及第3方式涉及的水性分散液的制造方法中，能够将烷醇胺及氨的中和度、即相对于E(M)AA共聚物的烷醇胺及氨的总量抑制得较低，抑制水性分散液的粘度上升，同时提高水性分散液的分散稳定性。由烷醇胺和氨的总量所产生的中和度进一步优选为40摩尔％～150摩尔％。
本发明的第3方式涉及的水性分散液的制造方法中，进一步优选在相对于水、E(M)AA共聚物(尤其是EMAA共聚物)、氨和一元醇的总质量为1～10质量％的一元醇(D)的存在下进行中和、分散的方式。通过使一元醇(D)为上述总质量的1质量％以上，可利用氨进行中和且可提高分散的稳定性，可抑制残渣，可得到更均匀的分散粒子进行分散的分散状态。醇的添加量变高时，醇的蒸汽和空气容易形成爆炸性的混合气体，从安全性的观点考虑，需要各种对策，相对于上述总质量为10质量％以下时，可减少从安全上的观点考虑的对策，是有利的。
其中，进一步优选在相对于水、E(M)AA共聚物、氨和一元醇的总质量为1～5质量％的一元醇(D)的存在下，进行中和、分散的方式。
用于E(M)AA共聚物的分散的烷醇胺优选由下述通式(1)表示。
Figure BPA00001595235400111
上述通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、烷基、或具有1个羟基的脂肪族饱和烃基，R1～R3中至少1个为具有1个羟基的脂肪族饱和烃基。
对于上述烷醇胺与E(M)AA共聚物的混合方式而言，只要是可在含有烷醇胺的水性介质中进行E(M)AA共聚物的中和及分散的方式就没有特别限制。
作为上述具有1个羟基的脂肪族饱和烃基，换言之，为从CnH2n +1OH表示的1元的脂肪族饱和醇的饱和烃部分(CnH2n+1)去除1个氢原子而形成的1价基团。
若脂肪族饱和醇为一元醇，则伯醇(例如，乙醇)、仲醇(例如，异丙醇)、或叔醇(例如，叔丁醇)均可。
脂肪族饱和醇可以是直链状结构、支链状结构、或环状结构(脂环式醇)。
作为直链状结构的脂肪族饱和醇，可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇(2-丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、1-己醇、1-戊醇等。作为支链状结构的脂肪族饱和醇，可举出例如叔丁醇、2-乙基-1-己醇等。作为环状结构的脂肪族饱和醇，可举出环己醇等。
脂肪族饱和醇的碳原子数优选为1～10。
其中，从性能、获得的容易性或成本方面考虑，优选碳原子数1～4的脂肪族饱和醇，例如，乙醇从获得的容易性等方面考虑而优选使用。另外，作为上述脂环式醇，优选举出例如环戊醇、环己醇等。
就烷醇胺而言，具体而言，可举出二甲基乙醇胺〔DMEA；(CH3)2NC2H4OH〕、二乙基乙醇胺〔DEEA；(C2H5)2NC2H4OH〕、乙醇胺〔EA；NH2C2H4OH〕、二乙醇胺〔DEA；NH(CH2OH)2〕、甲基二乙醇胺〔MDEA；CH3N(C2H4OH)2〕、丁基乙醇胺〔BEA；C4H9NHCH2OH〕等。
本发明的第2方式、及第3方式涉及的水性分散液的制造方法中，在并用烷醇胺(B)及氨(C)作为碱化合物的方式中，当将烷醇胺(B)的总质量设为b、将氨(C)的总质量设为c时，烷醇胺(B)与氨(C)的质量比(b∶c)优选为1∶99～99∶1。
进而，较优选3∶97～97∶3，最优选10∶90～70∶30。
与单独使用烷醇胺(B)的情况相比，通过并用氨(C)，可改善涂膜成型时的分散剂的挥发性。另外，使用减少了烷醇胺(B)的量的该水性分散液而形成的膜的耐水性优异。
本发明的第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法中，在进行E(M)AA共聚物的分散时，在水性介质中，在作为分散助剂的相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，使用碱化合物，进行中和。通过在水性介质中，存在1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)，可提高分散的稳定性，分散粒子变得均匀，可减少残渣，也可以抑制水性分散液的粘度上升，是有利的。加入的一元醇(D)的量小于1质量％时，通常分散困难，因此即使利用氨进行中和，也不能提高分散的稳定性，生成残渣，变得难以形成均匀的分散粒子进行分散的分散状态。此外，一元醇(D)为引火性液体，除了从安全上的观点考虑之外，作为水性分散液，为了尽量发挥E(M)AA共聚物本来的性质，相对于上述总质量，不优选一元醇(D)的量超过10质量％。
就上述一元醇(D)的混合方式而言，只要是可在含有一元醇(D)的水性介质中通过单独使用烷醇胺(B)或并用烷醇胺(B)和氨(C)来进行中和、分散的方式即可，没有特别限制。具体而言，可以在水性介质中预先混入一元醇(D)，然后向其中加入烷醇胺(B)、或烷醇胺(B)及氨(C)，也可向水性介质中同时混合一元醇(D)；和烷醇胺(B)、或烷醇胺(B)及氨(C)。
作为上述一元醇(D)，优选碳原子数2～10的醇。对于一元醇(D)而言，除了直链状的醇之外，还可示例具有cyclo环的结构的醇、具有支链结构的醇等。进而，一元醇(D)可以是伯醇、仲醇、叔醇类中的任一种。
作为上述一元醇(D)，可举出例如脂肪族饱和醇、脂环式醇等。作为一元醇(D)，可举出例如乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇(正丁醇)、1-己醇、1-戊醇、环己醇等。其中，从性能和获得的容易性或成本方面考虑，优选碳原子数3～4的脂肪族饱和醇，例如从获得的容易性等方面考虑，优选使用异丙醇或1-丁醇。另外，作为上述脂环式醇，可优选举出例如环戊醇、环己醇等。
就本发明的水性分散液中的E(M)AA共聚物的浓度(固态成分浓度[质量基准])而言，相对于水性分散液总质量，优选为30质量％以下。通过使固态成分浓度为30质量％以下，可得到分散性良好的水性分散液，例如即使作为钢材的防锈涂料使用时，也易于形成涂布膜的均匀性优异的防锈涂料。其中，优选的固态成分浓度为5质量％～30质量％，较优选为15质量％～25质量％。
另外，在E(M)AA共聚物的固态成分浓度中，本发明的水性分散液的粘度(25℃)可在涂布性、处理性等目标范围内适当调整，但优选100mPa·s～20,000mPa·s的范围，较优选100mPa·s～2,000mPa·s的范围。
水性分散液的粘度使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司制)将水性分散液调节为25℃进行测定。
本发明的水性分散液可如下所述地稳定地进行制备。
即，使用E(M)AA共聚物、和碱化合物〔烷醇胺(B)单独、或烷醇胺(B)及氨(C)〕(在本发明的第3实施方式中，进一步在相对于水性分散液的总质量为1质量％～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下使用碱化合物)，一边赋予剪切力一边在水等水性介质中进行搅拌等进行分散处理，由此得到水性分散体组合物(水性分散液)。此时，优选将被分散物的温度提升至90℃以上来进行分散处理。另外，为了提高分散速度、提高生产率，也可进行例如在130℃～160℃这样的高温度下的分散处理、或在高速的搅拌速度之类的高剪切力下的分散处理。
例如，作为优选方式，可举出如下制造方法。
在本发明的第1实施方式中，将(1)水、(2)E(M)AA共聚物、和(3)烷醇胺放入可赋予剪切力的反应装置中。接着，对于(1)～(3)的总成分，一边在规定的温度下赋予剪切力，一边使其反应，由此可得到水性分散液。
就上述(2)E(M)AA共聚物的量而言，优选为使固态成分浓度为5质量％～30质量％的量。就上述(3)烷醇胺的量而言，以(2)E(M)AA共聚物中的羧基为基准，优选为为了得到上述的固态成分浓度而必要的量。较优选为羧基的总摩尔数的40摩尔％～300摩尔％。
反应时间根据反应温度或其他反应条件而不同，为10分钟～120分钟左右。
在本发明的第2实施方式中，将(1)水、(2)E(M)AA共聚物、(3)烷醇胺、和(4)氨水溶液放入可赋予剪切力的反应装置中。接着，对于(1)～(4)的总成分，一边在规定的温度下赋予剪切力，一边使其反应，由此可得到水性分散液。
就上述(2)E(M)AA共聚物的量而言，优选为使固态成分浓度为5质量％～30质量％的量。就上述(3)烷醇胺和(4)氨水溶液的量而言，以(2)E(M)AA共聚物中的羧基为基准，优选为为了得到上述固态成分浓度而必要的量。较优选由烷醇胺和氨的总量所产生的中和度为羧基的总摩尔数的40摩尔％～300摩尔％。
在本发明的第3实施方式中，将(1)水、(2)E(M)AA共聚物、(3)烷醇胺、(4)氨水溶液、和(5)碳原子数2以上的一元醇放入可赋予剪切力的反应装置中。接着，对于(1)～(5)的总成分，一边在规定的温度下赋予剪切力，一边使其反应，由此可得到水性分散液。
就上述(2)E(M)AA共聚物的量而言，优选为成为总固态成分浓度中的5质量％～30质量％的量。就上述(3)烷醇胺和(4)氨水溶液的量而言，以(2)E(M)AA共聚物中的羧基为基准，优选为为了得到上述固态成分浓度而必要的量。对于中和度而言，较优选烷醇胺和氨的总摩尔数为羧基的总摩尔数的40摩尔％以上、更优选为40摩尔％～300摩尔％。
本发明的第1实施方式、第2实施方式、及第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法中，作为可赋予剪切力的反应装置，可举出例如带有搅拌机的高压釜。另外，反应时间根据反应温度或其他反应条件而不同，但各实施方式均为10分钟～120分钟左右。
通过本发明的第1实施方式、第2实施方式、及第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法制造出的水性分散液的稳定性高，即使长期保存分散粒径及粘度的变化也少。
在本发明的第1实施方式、第2实施方式、及第3实施方式涉及的水性分散液的制造方法中，至少使用烷醇胺进行E(M)AA共聚物的中和，由此在形成水分散体时E(M)AA共聚物的分散变稳定。因此，也可向本发明的水性分散液中导入相对于(甲基)丙烯酸为1mol％以上的多价金属离子。
作为向本发明的水性分散液中导入多价金属离子的方法，可举出如下方法：在制备水性分散液时，与E(M)AA共聚物及烷醇胺一起，添加金属氧化物或金属氢氧化物等。另外，也可代替乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物，向水性分散液中导入具有相对于来自(甲基)丙烯酸的结构单元总量为1mol％以上的多价金属离子的乙烯·(甲基)丙烯酸类离子交联聚合物。
也可向水性分散液中同时导入乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物、和具有相对于(甲基)丙烯酸为1mol％以上的多价金属离子的乙烯·(甲基)丙烯酸类离子交联聚合物，导入方法不限。
在本发明的水性分散液的制造方法中，配合上述的E(M)AA共聚物、烷醇胺，在本发明的第2实施方式及第3实施方式中进一步配合氨，在本发明的第3实施方式中进一步配合碳原子数2以上的一元醇，以及水，除此之外，根据需要配合各种添加剂，来制备水性分散液。
作为上述添加剂，可示例甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；水溶性环氧化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等低级醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等醚类；乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯等酯类；以及，抗氧化剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、增塑剂、颜料、染料、抗菌剂、润滑剂、防结块剂、防锈剂、粘合剂、交联剂、书写性改良剂、无机填充剂、发泡剂等。
就本发明的水性分散液而言，在无损于本发明的效果的限度下，也可以任意比例含有含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液。通过含有其他水性分散液，可将本发明的水性分散液改性，而且也可反过来进行其他水性分散液的改性。
此时，将本发明的水性分散液的固态成分量设为“a”、将含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液的固态成分量设为“b”时，固态成分比(a/b；质量比)通常为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20的比例。
作为含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液，期望选择pH为7以上、或用氨水等将pH调节为7以上的、在与本发明的水性分散液混合时不进行凝胶化的水性分散液。另外，含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液期望选择如下水性分散液：平均分散粒径为1nm～10,000nm，优选为5nm～5,000nm，固态成分浓度为2质量％～60质量％，尤其是5质量％～50质量％。
作为含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液的例子，可举出乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、水溶性丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、甲基丙烯酰胺树脂、丙烯腈树脂、甲基丙烯腈树脂、苯乙烯·丙烯酸共聚物、水溶性聚氨酯树脂、水溶性苯乙烯·马来酸共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物、高冲击强度聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酯树脂、丙烯腈·丁二烯共聚物、聚乙烯树脂、氧化聚乙烯树脂、聚丙烯·乙烯共聚物、马来酸酐接枝-聚丙烯-乙烯共聚物等马来酸酐接枝聚烯烃、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、酚醛类树脂、硅树脂、环氧树脂等水性分散体。
上述物质不仅可单独使用1种，也可并用2种以上。
进而，配合中也可使用两种以上含E(M)AA共聚物以外的聚合物的其他水性分散液。就配合有本发明的水性分散液和其他水性分散液的混合分散物的制备而言，可通过一边在室温下搅拌配合的多种物质一边进行混合来得到。该混合分散物也可按照与本发明的水分散液同样的方法来使用。另外，在制备混合分散物时，也可以预先将本发明的水性分散液的基础树脂〔E(M)AA共聚物〕、和欲配合的其他水性分散液中含有的基础树脂熔融混炼或干混，然后，使其分散在水中。本发明并不限于上述制法。
本发明的水性分散液、或其与其他水性分散液的混合分散物，可通过涂布于任意的基材等进行设置来进行膜的形成。由此，可形成具有基材和使用本发明的水性分散液而形成的膜的层合体。
本发明的层合体例如可通过将本发明的水性分散液、或其与其他水性分散液的混合分散物涂布于基材上并使其干燥来制作。
作为上述基材，例如，可示例使用高密度、中密度或低密度聚乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃共聚物、聚苯乙烯、ABS类树脂、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、聚氯乙烯、及以任意比例混合上述物质而形成的物质等各种聚合物形成的片材或膜等成型品、铁、铜、铝、不锈钢等金属、木材、纸等天然原料、天然或合成皮革、或尼龙、聚酯、丙烯酸纤维、氨基甲酸酯、人造纤维等纤维或织物等。
作为在基材上形成由本发明的水性分散液形成的涂膜的方法，可应用公知的方法，例如，辊涂、棒涂、气刀涂布、逆辊式涂布、刮涂、刷涂、喷涂等涂布法；及丝网印刷、凹版印刷、印花辊筒印刷、橡皮版印刷等印刷法；将基材浸渍于本发明的水性分散液中的方法等。
另外，在进行涂布等在基材上形成由水性分散液形成的涂膜后，除了在大气中自然干燥之外，也可通过进行强制加热干燥来蒸发水分，由此可得到更均匀的膜。加热干燥可通过在80℃～200℃左右的温度下进行加热干燥使水、烷醇胺等挥发性成分蒸发，由此能够得到形成有所期望的厚度的涂膜的层合体。
在进行涂布等形成后进行干燥而得到的膜的厚度为任意厚度，但通常为1μm～20μm，优选为1μm～10μm。厚度在上述范围内时，例如可进行包装材料的减容化，另外，可得到低温热封性。此外，可形成防锈膜。
为了提高耐水性、耐久性等，可对形成的膜实施利用电子束照射的交联处理。
本发明的水性分散液可作为防锈涂料或防锈涂料的原料利用。另外，本发明的水性分散液可以用于制作热封性层合体的用途，所述热封性层合体是通过将该水性分散液涂布于基材上进行干燥得到的。
作为基材形态，膜、片材、容器等成型体均可。
另外，作为基材的材质，可示例聚烯烃或乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物等乙烯·极性单体共聚物等烯烃类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS类树脂、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇或乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇聚合物、它们的任意的混合材料、金属、木材、纸、纤维制品、皮革等。
作为上述聚烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等均聚物或上述烯烃彼此的共聚物。具体而言，为各种聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。作为聚乙烯，有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯(乙烯·α-烯烃共聚物)等。作为直链低密度聚乙烯中的α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等。作为直链低密度聚乙烯，可通过任意的催化体系制造，例如可使用在单活性中心催化剂或多活性中心催化剂的存在下进行共聚而得到的物质。
作为可用作基材的聚酯，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。另外，作为聚酰胺，可举出例如通过二羧酸和二胺的缩聚、内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、或上述内酰胺、二羧酸和二胺的共聚等得到的聚酰胺，例如通常可使用以尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙612、尼龙6T、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/610、尼龙66/12、尼龙6/66/610、MX尼龙等形式市售的物质。作为聚酰胺，特别优选尼龙6或尼龙66。
上述热封性的层合体中，从用作包装材料或用作防锈涂料等金属防锈用材料的观点考虑，作为上述基材，优选膜基材或金属基材。作为膜基材，优选例如厚度为10μm～300μm左右的膜基材，特别是出于减容化的目的时，优选10μm～100μm左右的厚度的膜。
具体而言，优选功能性、例如气体阻隔性、防湿性、耐热性、透明性、强韧性、耐磨耗性等优异的膜基材等。可举出例如极性材料或非极性材料的拉伸或无拉伸膜。膜基材除了单层结构之外，也可以为由2层结构以上形成的层合膜。上述层合膜也可在中间层具备粘合层。作为具体例子，可举出聚酯、聚酰胺、乙烯·乙烯醇共聚物等的无拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜、聚丙烯的双轴拉伸膜或高密度聚乙烯的单轴拉伸膜等聚烯烃拉伸膜、聚-4-甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃无拉伸膜、上述各膜的铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、或氧化铝蒸镀等金属或无机氧化物蒸镀膜、铝箔、纸、天然纤维、由半合成纤维或天然纤维构成的织物、无纺布、天然皮革、或合成皮革等。
另外，当作为防锈涂料或防锈涂料的原料利用时，可得到防锈性的金属基材。此时，构成金属基材的金属材料的厚度例如为500μm～5,000μm，特别优选为1,000μm～2,000μm的板状物。需要说明的是，也可使用在上述范围之外的厚度的物质。
作为上述金属或无机氧化物蒸镀膜，为通过真空蒸镀、化学电镀、溅射等在聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚烯烃等的拉伸或无拉伸的膜上蒸镀铝等金属、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等无机氧化物而得到的膜。蒸镀厚度优选例如50埃～2,000埃左右。
膜基材为层合膜时，优选至少含有一层上述示例的膜的层合膜。另外，当层合膜含有粘合层时，可将乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、不饱和羧酸改性聚烯烃等作为粘合层使用。
出于改善粘合性等目的，可对基材实施电晕处理。也可预先进行底涂层剂处理。尤其是将树脂膜作为基材时，优选进行底涂层剂处理。
实施例
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限于以下实施例。需要说明的是，“乙烯含量”表示来自乙烯的重复结构单元的共聚比例，“(甲基)丙烯酸含量”表示来自(甲基)丙烯酸的重复结构单元的共聚比例。另外，MFR为按照JIS K7210-1999在190℃下、负荷2160g下测定出的熔体流动速率值。
<本发明的第1实施方式>
(实施例101)
向300ml高压釜中加入乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g、离子交换水243g、二乙基乙醇胺13.1g，在温度150℃、搅拌速度1200rpm下进行1小时搅拌。此时，烷醇胺中和度(相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数、烷醇胺的比例)为75摩尔％。然后，用自来水以1℃/分钟～3℃/分钟的降温速度进行缓慢冷却，得到水性分散液。得到的水性分散液的固态成分浓度为20质量％。
接着，对得到的水性分散液进行下述评价。测定评价的结果如下述表1所示。
[1]分散性
目视观察得到的水性分散液，按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
A：均匀分散。
B：分离。
[2]稳定性(保存稳定性)
将得到的水性分散液在23℃的大气中放置1周，目视观察放置后的水性分散物，按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
A：均匀分散。
B：分离。
[3]粘度
使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司制)测定得到的水性分散液的25℃下的粘度。
[4]透明性
目视观察得到的水性分散液的色相，同时使用UV分光光度计〔(株)岛津制作所公司制〕测定546nm下的光线透射率。
[5]粒径
将得到的水性分散液用离子交换水稀释5倍，使用动态光散射式粒径分布测定装置LB-500〔(株)堀场制作所制〕，测定体积平均的粒子尺寸(体积平均径；nm)。
[6]pH
将得到的水性分散液调节至25℃，使用pH计〔(株)堀场制作所制〕测定25℃下的pH。
(实施例102)
实施例101中，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为10.5g，将离子交换水从243g变为246g，使中和度为60摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例103)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝500g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为8.7g、将离子交换水从243g变为247g，使中和度为50摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例104)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR＝60g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为10.5g，将离子交换水从243g变为246g，使中和度为80摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例105)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：89质量％、甲基丙烯酸含量：11质量％、MFR＝100g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为14.4g，将离子交换水从243g变为242g，使中和度为150摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例106)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝500g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺13.1g变为乙醇胺6.4g，将离子交换水从243g变为250g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例107)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为14.6g，将离子交换水从243g变为241g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例108)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺13.1g变为乙醇胺7.6g，将离子交换水从243g变为248g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例109)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺13.1g变为二乙醇胺13.1g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例110)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺13.1g变为甲基二乙醇胺14.8g，将离子交换水从243g变为241g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例111)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)64g，将二乙基乙醇胺13.1g变为丁基乙醇胺14.6g，将离子交换水从243g变为241g，使中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(实施例112)
实施例101中，将二乙基乙醇胺13.1g变为二甲基乙醇胺10.0g，将离子交换水从243g变为246g，使中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(比较例101)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：96质量％、甲基丙烯酸含量：4质量％、MFR＝7g/10分钟)32g，将二乙基乙醇胺的量从13.1g变为2.6g，将离子交换水从243g变为285g，使中和度为150摩尔％，除此之外，与实施例101同样地实施，但乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：96质量％、甲基丙烯酸含量：4质量％、MFR＝7g/10分钟)在水中不分散，形成块析出。评价结果示于下述表1。
(比较例102)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝500g/10分钟)80g，将二乙基乙醇胺13.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从243g变为232g，使中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
(比较例103)
实施例101中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)80g，将二乙基乙醇胺13.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从243g变为232g，使中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例101同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
表1中记载的缩写内容如下所述。
Figure BPA00001595235400251
Figure BPA00001595235400261
另外，表1所示的“(甲基)丙烯酸”栏中的“含量”表示来自(甲基)丙烯酸的结构单元相对于乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物总质量的含量〔质量％〕。
如上述表1所示，实施例中，可得到分散性优异、保存稳定性良好、并且分散粒子的均匀性优异的低粘度的水性分散液。与此相对，比较例中，分散性差，而且经时保存的稳定性也差。
另外，使用上述得到的实施例的水性分散液，将其涂布在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(基材)上并使其干燥而形成干燥膜厚10μm的涂膜，得到层合膜。得到的层合膜均显示良好的耐水性能。
<本发明的第2实施方式>
(实施例201)
向300ml高压釜中加入乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g、离子交换水233g、二乙基乙醇胺5.2g和9.8％氨水溶液18.1g，在温度150℃、搅拌速度1200rpm下进行1小时搅拌。此时，二乙醇胺中和度(相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数、二乙醇胺的比例)为30摩尔％、氨中和度(相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数、氨的比例)为70摩尔％。然后，用自来水以1℃/分钟～3℃/分钟的降温速度进行缓慢冷却，得到水性分散液。得到的水性分散液的固态成分浓度为20质量％。
接着，对得到的水性分散液，进行[1]分散性、[2]稳定性、[3]粘度、[4]透明性、[5]粒径、及[6]pH的各项评价。评价方法及评价基准与对实施例101的水性分散液进行的评价相同。测定评价结果示于下述表2。
(实施例202)
实施例201中，将氨水溶液量从18.1g变为12.9g，将离子交换水从233g变为238g，使氨中和度为50％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例203)
实施例201中，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为3.5g，将氨水溶液量从18.1g变为25.8g，将离子交换水从233g变为227g，使二乙基乙醇胺中和度为20％，使氨中和度为100％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例204)
实施例201中，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为3.5g，将离子交换水从233g变为234g，使二乙基乙醇胺中和度为20％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例205)
实施例201中，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为3.5g，将氨水溶液量从18.1g变为15.5g，将离子交换水从233g变为237g，使二乙基乙醇胺中和度为20％，使氨中和度为60％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例206)
实施例201中，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为1.7g，将氨水溶液量从18.1g变为23.2g，将离子交换水从233g变为226g，使二乙基乙醇胺中和度为10％，使氨中和度为90％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例207)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR＝60g/10分钟)，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为6.5g，将氨水溶液量从18.1g变为19.4g，将离子交换水从233g变为230g，使二乙基乙醇胺中和度为50％，使氨中和度为100％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例208)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：89质量％、甲基丙烯酸含量：11质量％、MFR＝100g/10分钟)32g，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为14.4g，将氨水溶液量从18.1g变为0.7g，将离子交换水从233g变为273g，使二乙基乙醇胺中和度为300％，使氨中和度为10％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例209)
实施例201中，将二乙基乙醇胺5.2g变为二甲基乙醇胺4.0g，将离子交换水从233g变为234g，使二甲基乙醇胺中和度为30％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例210)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)，将二乙基乙醇胺5.2g变为二甲基乙醇胺3.2g，将氨水溶液从18.1g变为15.4g，将离子交换水从233g变为237g，使二甲基乙醇胺中和度为20％，使氨中和度为50％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(实施例211)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为6.3g，将氨水溶液从18.1g变为3.1g，将离子交换水从233g变为247g，使二乙基乙醇胺中和度为30％，使氨中和度为10％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(比较例201)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：96质量％、甲基丙烯酸含量：4质量％、MFR＝7g/10分钟)32g，将二乙基乙醇胺的量从5.2g变为2.6g，将氨水溶液从18.1g变为1.3g，将离子交换水从233g变为284g，使二乙基乙醇胺中和度为150％，使氨中和度为50％，除此之外，与实施例201同样地实施，但乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：96质量％、甲基丙烯酸含量：4质量％、MFR＝7g/10分钟)在水中不分散，形成块析出。评价结果示于下述表2。
(比较例202)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)量从64g变为80g，不添加二乙基乙醇胺13.1g，将9.8％氨水18.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从243g变为232g，不进行二乙基乙醇胺中和，使氨中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
(比较例203)
实施例201中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝500g/10分钟)80g，不添加二乙基乙醇胺13.1g，将9.8％氨水18.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从243g变为232g，不进行二乙基乙醇胺中和，使氨中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例201同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表2。
表2中记载的缩写内容如下所述。
Figure BPA00001595235400321
另外，表2所示的“(甲基)丙烯酸”栏中的“含量”表示来自(甲基)丙烯酸的结构单元相对于乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物总质量的含量〔质量％〕。
Figure BPA00001595235400331
如上述表2所示，实施例中，可得到分散性优异、保存稳定性良好、并且分散粒子的均匀性优异的低粘度的水性分散液。与此相对，比较例中，分散性差，而且经时保存的稳定性也差。
另外，使用上述得到的实施例的水性分散液，将其涂布在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(基材)上并使其干燥而形成干燥膜厚10μm的涂膜，得到层合膜。得到的层合膜均显示良好的耐水性能。
<本发明的第3实施方式>
(实施例301)
向300ml高压釜中加入乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g、离子交换水226g、二乙基乙醇胺3.5g、9.7％氨水溶液26.1g和正丁醇(BuOH；以下相同)5g，在温度150℃、搅拌速度1200rpm下进行1小时搅拌。此时，正丁醇的添加量为1.5质量％、二乙醇胺中和度(相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数、二乙醇胺的比例)为20摩尔％、氨中和度(相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数、氨的比例)为100摩尔％。另外，二乙基乙醇胺及氨的总摩尔数相对于上述乙烯·甲基丙烯酸共聚物的羧基的摩尔数之比[摩尔比]为120％。然后，用自来水以1℃/分钟～3℃/分钟的降温速度进行缓慢冷却，得到水性分散液。得到的水性分散液的固态成分浓度为20质量％。
接着，对得到的水性分散液进行[1]分散性、[2]稳定性、[3]粘度、[4]透明性、[5]粒径、及[6]pH的各项评价。评价方法及评价基准与对实施例101的水性分散液进行的评价相同。测定评价结果示于下述表3。
(实施例302)
实施例301中，将氨水溶液量从26.1g变为20.9g，将离子交换水从226g变为232g，使氨中和度为80％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例303)
实施例301中，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为1.8g，将离子交换水的量从226g变为228g，使二乙基乙醇胺中和度为10％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例304)
实施例301中，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为1.8g，将氨水溶液量从26.1g变为20.9g，将离子交换水的量从226g变为233g，使二乙基乙醇胺中和度为10％，使氨中和度为80％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例305)
实施例301中，将二乙基乙醇胺3.5g变为二甲基乙醇胺2.7g，将氨水溶液量从26.1g变为20.9g，将离子交换水的量从226g变为232g，将正丁醇5g变为异丙醇(IPA；以下相同)5g，使异丙醇的添加量为1.5质量％，使二甲基乙醇胺中和度为20％，使氨中和度为80％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例306)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％、MFR＝60g/10分钟)，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为6.5g，将氨水溶液量从26.1g变为19.6g，将正丁醇的量从5g变为10g，将离子交换水的量从226g变为230g，使正丁醇的添加量为3.0质量％，使二乙基乙醇胺中和度为50％，使氨中和度为100％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例307)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、丙烯酸含量：20质量％、MFR＝300g/10分钟)，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为8.3g，将氨水溶液量从26.1g变为3.1g，将正丁醇变为异丙醇，将离子交换水的量从226g变为245g，使异丙醇的添加量为1.5质量％，使二乙基乙醇胺中和度为40％，使氨中和度为10％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例308)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：89质量％、丙烯酸含量：11质量％、MFR＝100g/10分钟)，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为14.4g，将氨水溶液量从26.1g变为0.7g，将正丁醇的添加量从5g变为10g，将离子交换水的量从226g变为273g，使正丁醇的添加量为3.0质量％，使二乙基乙醇胺中和度为300％，使氨中和度为10％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(实施例309)
实施例301中，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为14.0g，不添加氨水溶液，将正丁醇量从5g变为10g，将离子交换水的量从226g变为242g，使正丁醇添加量为3.0％，使二乙醇胺中和度为80摩尔％，使氨中和度为0摩尔％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(比较例301)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：96质量％、甲基丙烯酸含量：4质量％、MFR＝7g/10分钟)32g，将二乙基乙醇胺3.5g变为二甲基乙醇胺2.0g，将氨水溶液量从26.1g变为1.3g，将正丁醇5g变为异丙醇5g，将离子交换水的量从226g变为285g，使异丙醇的添加量为1.5质量％，使二乙基乙醇胺中和度为150％，使氨中和度为50％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(比较例302)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)量从64g变为80g，不添加二乙基乙醇胺及正丁醇，将9.7％氨水26.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从226g变为232g，不进行二乙基乙醇胺中和，使氨中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(比较例303)
实施例301中，将乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝60g/10分钟)64g变为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量：80质量％、甲基丙烯酸含量：20质量％、MFR＝500g/10分钟)80g，不添加二乙基乙醇胺及正丁醇，将9.7％氨水26.1g变为29％氨水溶液8.2g，将离子交换水从226g变为232g，不进行二乙基乙醇胺中和，使氨中和度为75摩尔％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
(参考例301)
实施例301中，将二乙基乙醇胺的量从3.5g变为5.2g，将9.7％氨水溶液26.1g变为9.8％氨水溶液18.1g，不添加正丁醇，将离子交换水的量从226g变为233g，使二乙醇胺中和度为30摩尔％，使氨中和度为70摩尔％，除此之外，与实施例301同样地，得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表3。
下述表3中记载的缩写内容如下所述。
·EMAA：乙烯·甲基丙烯酸共聚物
·EAA：乙烯·丙烯酸共聚物
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·DMEA：二甲基乙醇胺
·DEEA：二乙基乙醇胺
另外，表3所示的“(甲基)丙烯酸”栏中的“含量”表示来自(甲基)丙烯酸的结构单元相对于乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物总质量的含量〔质量％〕。
Figure BPA00001595235400391
如上述表3所示，实施例中，可得到分散性优异、保存稳定性良好、并且分散粒子的均匀性优异的低粘度的水性分散液。与此相对，比较例中，分散性差，而且经时保存的稳定性也差。
上述实施例中，对于使醇量相对于分散液总质量为10质量％左右的实施方式，从安全方面考虑暂不实施。
另外，上述实施例中，以分别地使用DEEA、DMEA作为烷醇胺、使用BuOH、IPA作为醇的情况为中心进行了说明，但除此之外使用上述示例的其他烷醇胺、醇的情况也可得到同样的结果。
另外，使用上述得到的实施例的水性分散液，将其涂布在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(基材)上并使其干燥而形成干燥膜厚10μm的涂膜，得到层合膜。得到的层合膜均显示良好的耐水性能。
将日本申请2010-025612、日本申请2010-025613、及日本申请2010-095090中公开的全部内容作为参照引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准，作为参照被引入本说明书中，与作为参照具体且分别地记述各文献、专利申请、以及技术标准进行引用的情况的程度相同。

Claims (15)

1.一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，使用烷醇胺(B)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
2.如权利要求1所述的水性分散液的制造方法，其中，相对于所述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，使用40摩尔％以上的所述烷醇胺(B)。
3.一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，使用烷醇胺(B)及氨(C)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
4.一种水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，在相对于总质量的比例为1～10质量％的碳原子数2以上的一元醇(D)的存在下，使用烷醇胺(B)、或烷醇胺(B)及氨(C)将含有8质量％以上的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中和并使其分散。
5.如权利要求3或4所述的水性分散液的制造方法，其中，相对于所述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，以总计40摩尔％以上的量使用所述烷醇胺(B)及所述氨(C)。
6.如权利要求5所述的水性分散液的制造方法，其中，相对于所述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的羧基摩尔数，以5摩尔％以上的量使用所述烷醇胺(B)。
7.如权利要求3或4所述的水性分散液的制造方法，其中，将所述烷醇胺(B)的总质量设为b，将所述氨(C)的总质量设为c时，b与c之比(b∶c)为1∶99～99∶1。
8.如权利要求1、3或4所述的水性分散液的制造方法，其中，所述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的熔体流动速率(JISK7210-1999，190℃，2160g负荷)为10～1000g/10分钟。
9.如权利要求1、3或4所述的水性分散液的制造方法，其中，所述烷醇胺(B)由下述通式(1)表示，
Figure FPA00001595235300021
所述通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、烷基、或具有1个羟基的脂肪族饱和烃基，R1～R3中至少1个为具有1个羟基的脂肪族饱和烃基。
10.如权利要求4所述的水性分散液的制造方法，其中，在相对于水、乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为1～10质量％的所述一元醇(D)的存在下进行中和、分散。
11.如权利要求4所述的水性分散液的制造方法，其中，所述一元醇(D)为选自脂肪族饱和醇及脂环式醇中的至少一种。
12.如权利要求1、3或4所述的水性分散液的制造方法，其中，相对于水性分散液的总质量，所述乙烯·(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的固态成分浓度为5～30质量％。
13.一种水性分散液，是使用权利要求1、3或4所述的水性分散液的制造方法制造的。
14.如权利要求13所述的水性分散液，在25℃下的粘度为100～20,000mPa·s。
15.一种层合体，具有基材、和使用权利要求13所述的水性分散液在所述基材上形成的膜。
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