JP5703367B2 - プラスチックのコーティングにおけるｐｅワックス分散液 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種の水性ベースコートと、少なくとも１種の特定のエチレンコポリマーワックスの少なくとも１種の水性分散液とを含む水性塗料配合物、及びプラスチックをコーティングするためのその使用に関する。

プラスチック成形物は、自動車、家庭等の多くの分野で使用されている。典型的なコーティング材料はプラスチック材料に付着しにくいため、プラスチック成形物の塗装は困難であることが多い。特に、ポリプロピレン（ＰＰ）及び熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）等の無極性プラスチック材料を塗装することは困難を伴う。したがって、清浄にしたプラスチック表面に対して、付着促進剤系を含むプライマー層が塗布されることが多く、これによって表面とベースコートとの接着が強化される。プライマーコートに使用される配合物は、有機溶媒及び塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）を含むことが多い。プライマーコートの上にはベースコートが塗布され、その次にクリアコートが塗布される場合もある。欧州では、ベースコート及びクリアコートは共に主に水性である。

（特許文献１）には、塗膜形成樹脂、付着促進剤としての酢酸ビニルポリマー及び有機溶媒を含むベースコート配合物でコーティングされている、エチレン及び極性コモノマーのコポリマーを主体とする基材が記載されている。不利な点は、有機溶媒を使用していること、及びそのコーティングは非常に特定の基材にのみ適していることである。

（特許文献２）には、マレイン化ポリオレフィン及びポリオレフィンワックスを含む、接着を促進するための水性配合物が記載されている。プライマーコートとして、上記配合物は、ＰＰ、ＴＰＯ及びＰＥのポリマー基材とベースコートとの接着を強化する。

ＰＰ及びＴＰＯ表面に対する塗料の接着を強化するために、Ｅａｓｔｍａｎ社はＡｄｖａｎｔｉｓ（登録商標）５１０Ｗという製品を上市している。上記製品はハロゲンフリーポリオレフィン付着促進剤の水性分散液である。Ａｄｖａｎｔｉｓ（登録商標）５１０Ｗは、アクリル又はポリウレタンを主体とする水性塗料配合物と直接混合し、プラスチック基材に対して混合物として塗布することができる。

（特許文献３）には、多官能価アルコールで改質されたカルボキシル化ポリオレフィンを含む溶剤型及び水性のプライマー配合物が開示されている。ポリオレフィンは、好ましくは、カルボキシル基含有モノマー（好ましくは無水マレイン酸）でグラフトされ、多官能価アルコールとの反応により、完全に又は部分的に改質されたプロピレン−エチレンコポリマーである。水性エマルションは、アミン又は無機塩基によってカルボキシル基のいくつかを中和することによって得られる。前記の反応生成物はプライマーとして使用され、ＴＰＯ等のプラスチック基材に対する塗料の接着を向上させる。ベースコートの、アルコール改質カルボキシル化ポリオレフィンとの混合物であって、基材に対してそのまま塗布することができる混合物も記載されている。

コストを考慮して、プライマーコートなしで済ませながら、プラスチック表面に対する水系ベースコートの満足ゆく接着を確保しようとする試みが次第に行われている。

米国特許第３，６３７，４２８号明細書 米国特許第５，５８５，１９２号明細書 米国特許出願公開第２００３／００１８１３９号明細書

したがって、本発明の目的は、前記の要求に応えるような、改良されたプラスチックコーティングを提供することである。

この度、特定のポリエチレンコポリマーワックスを主体とする水性分散液をさらに含む水性ベースコート配合物は、プラスチックのコーティングに関して、接着の特に効果的な促進に優れていることを見出した。

したがって、本発明は、少なくとも１種の水性ベースコートと、少なくとも１種の少なくとも部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスの少なくとも１種の水性分散液とからなる水性塗料配合物であって、前記エチレンコポリマーワックスが、共重合された形態のコモノマーとして、
（Ａ）１２重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％の、一般式Ｉで表される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから互いに独立して選択される］、
（Ｂ）６０重量％〜８８重量％、好ましくは８０重量％〜６５重量％のエチレン、
（Ｃ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の、少なくとも１種の別のコモノマー、
又は、
（Ａ’）５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の、一般式ＩＩで表される少なくとも１種のコモノマー

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルから互いに独立して選択され、
Ｒ^３は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及びＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルから場合ごとに独立して選択され、二つの基Ｒ^３は互いに結合して３〜１０員環を形成してもよく、
Ｘは酸素、硫黄及びＮ−Ｒ^４から選択され、
Ｒ^４は非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び水素から選択され、
Ａ^１はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキレン及びフェニレンから選択される二価基である］、
（Ｂ’）５０重量％〜９５重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％のエチレン、
（Ｃ’）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の、少なくとも１種の別のコモノマー
を含むエチレンコポリマーワックスから選択され、
コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである、水性塗料配合物を提供する。

水蒸気噴霧試験の結果の概要を示す図である。

共重合された形態で含まれるコモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）は、本発明に従って使用されるエチレンコポリマーワックスに分子として組み込まれ、それらの割合は合計して１００重量％となる。

本発明の塗料配合物における水性エチレンコポリマーワックス分散液の割合は、水性ベースコートに対して、一般的に０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％である。

本発明に従って使用される、共重合された形態のコモノマー（Ａ’）を含むエチレンコポリマーは、部分的にプロトン化されて存在してもよく、又は遊離アミンとして存在してもよい。

式Ｉ及びＩＩにおいて、記号は以下のように定義される。

Ｒ^１及びＲ^２は同一であるか、又は異なっている。

Ｒ^１は水素、並びに
非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、より具体的にはメチルから選択される。

Ｒ^２は非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、具体的にはメチル、
並びに非常に好ましくは水素から選択される。

基Ｒ^３は異なっているか、又は好ましくは同一であり、水素、並びに、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び好ましくは非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル；好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、非常に好ましくはメチル、
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルから選択され、
二つの基Ｒ^３は互いに結合して、場合によりＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されている３〜１０員環、好ましくは５〜７員環を形成してもよく、Ｎ（Ｒ^３）_２基は、特に好ましくは

から選択し得る。

基Ｒ^３が異なっている場合は、基Ｒ^３の一つは水素でもよい。

Ｘは硫黄、Ｎ−Ｒ^４及び、特に酸素から選択される。

Ｒ^４は水素、並びに非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、好ましくは水素、並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル及び水素から選択される。

Ａ^１は、
例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−等のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン；好ましくは−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−及び−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−等のＣ_２〜Ｃ_４アルキレン、より好ましくは−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−及び−（ＣＨ_２）_４−、非常に好ましくは−（ＣＨ_２）_２−；
例えば、

等の、異性体を含まない形態又は異性体の混合物であるＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキレン、
並びに、
例えばオルト−フェニレン、メタ−フェニレン、及び特に優先的にはパラ−フェニレンであるフェニレン
等の二価基から選択される。

本発明の一実施形態では、Ｒ^１は水素又はメチルである。非常に好ましくは、Ｒ^１はメチルである。

本発明の一実施形態では、Ｒ^１は水素又はメチルであり、Ｒ^２は水素である。非常に好ましくは、コモノマー（Ａ）はメタクリル酸である。

本発明の一実施形態では、Ｒ^１は水素又はメチルであり、Ｒ^２は水素であり、基Ｒ^３は両方とも同一であり、それぞれの場合においてメチル又はエチルである。

本発明の一実施形態では、Ｘ−Ａ^１−Ｎ（Ｒ^３）_２はＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２である。非常に好ましくは、コモノマー（Ａ’）はメタクリル酸ジメチルアミノエチルである。

本発明の一実施形態では、Ｘ−Ａ^１−Ｎ（Ｒ^３）_２はＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２である。

本発明の一実施形態では、コモノマー（Ａ’）はプロトン化された形態である。

本発明の一実施形態では、エチレンコポリマーは、共重合された形態のコモノマー（Ｃ）又は（Ｃ’）をさらに含まない。

本発明の別の実施形態では、エチレンコポリマーは、コモノマー（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（ｃ１）エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０カルボン酸エステル、（ｃ２）エチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０ジカルボン酸又はその無水物、及び（ｃ３）エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸のエポキシドエステル、から選択される、少なくとも一つの、共重合された形態の別のコモノマー（Ｃ）をも含む。

エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０カルボン酸エステル（ｃ１）は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、及び／又は２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレートである。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ１）として非常に好ましく用いられるのは、アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルである。

エチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０ジカルボン酸（ｃ２）としては、例えばイタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及び特にマレイン酸が挙げられる。それらの無水物の例としては、無水イタコン酸、及び特に無水マレイン酸が挙げられる。

エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸のエポキシドエステル（ｃ３）の例としては、具体的には、クロトン酸及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシドールエステル、好ましくはアクリル酸グリシジル、特にメタクリル酸グリシジルが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ｃ１）として非常に好ましく用いられるのはアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルである。

本発明の別の実施形態では、エチレンコポリマーは、コモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）に加えて、
（ｃ’１）略してエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_２０カルボン酸エステルとも呼ばれる、エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルエステルであって、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、
（ｃ’２）エチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０ジカルボン酸のモノ−及びジ−Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルエステルであって、例えばマレイン酸モノメチル及びジメチル、マレイン酸モノエチル及びジエチル、フマル酸モノメチル及びジメチル、フマル酸モノエチル及びジエチル、イタコン酸モノメチル及びジメチル、モノ−ｎ−ブチルマレアート及びジ−ｎ−ブチルマレアート、並びにモノ−２−エチルヘキシルマレアート及びジ−２−エチルヘキシルマレアート、
（ｃ’３）Ｃ_１〜Ｃ_１０カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステルであって、好ましくは酢酸あるいはプロピオン酸のビニルエステル又はアリルエステル、より好ましくはプロピオン酸ビニル及び酢酸ビニル、非常に好ましくは酢酸ビニル、
（ｃ’４）エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸のエポキシドエステルであって、より具体的にはクロトン酸及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシドールエステル、好ましくはアクリル酸グリシジル及び特にメタクリル酸グリシジル、
並びに
（ｃ’５）イタコン酸無水物及び特に無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物
から選択される、少なくとも一つの、共重合された形態の別のコモノマー（Ｃ’）をも含む。

コモノマー（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ’）及び（Ｂ’）から形成されるエチレンコポリマーは、好ましくはコモノマー（Ｃ）又は（Ｃ’）として、無水マレイン酸及び／又はメタクリル酸グリシジルを含む。

本発明の一実施形態では、コモノマー（Ａ）は中和された形態である。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスは、ＥＮ ＩＳＯ １１３３に従い１６０℃で３２５ｇの荷重をかけて測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が、一般的には１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは７〜１５ｇ／１０分の範囲である。ＤＩＮ ５３４０２に従って求められる上記ワックスの酸価は、典型的にはＫＯＨ５０〜２００ｍｇ／ｇコポリマー、好ましくはＫＯＨ１００〜２００ｍｇ／ｇコポリマーである。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは、一般的には１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスの溶融範囲は、ＤＩＮ ５１００７に従ったＤＳＣで求めた場合、一般的には６０〜１１０℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲にある。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスは、交互コポリマー、又はブロックコポリマー、又は好ましくはグラジエントコポリマーもしくはランダムコポリマーでもよい。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは、５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明に従って使用される分散液中に用いられ、且つ、コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含むエチレンコポリマーワックスの融点は、ＤＩＮ ５１００７に従ったＤＳＣで求めた場合、一般的には４０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。

使用されるエチレンコポリマーワックスは、撹拌機を備えた高圧オートクレーブ又は高圧チューブ型反応器の中で、エチレン（Ｂ）又は（Ｂ’）、コモノマー（Ａ）又は（Ａ’）、及び場合により別のコモノマー（Ｃ）又は（Ｃ’）を共重合する従来の方法によって調製することができる。撹拌機を備えた高圧オートクレーブの中で調製することが好ましい。撹拌機を備えた高圧オートクレーブは公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, entry heading: Waxes, volume A 28, p.146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に記載が見られる。このようなオートクレーブの長さと直径の比は、主に５：１〜３０：１、好ましくは１０：１〜２０：１の範囲である。同様に用いることのできる高圧チューブ型反応器は、同様にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, entry heading: Waxes, volume A 28, p.146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に記載されている。エチレンコポリマーの調製法の詳細は、国際公開第２００８／１０１９３７号にも記載されている。

エチレンコポリマーワックスの水性分散液の調製法は、それ自体が公知である。好ましい手順としては、容器内に１種又は複数のエチレンコポリマーを別の物質と共に入れ、内容物を加熱する。容器は例えばフラスコ、オートクレーブ又はタンクである。

エチレンコポリマーワックスがコモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含む場合、例えば氷酢酸、ギ酸、乳酸、酪酸、安息香酸、メタンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホン酸等の有機酸、又は、硝酸、塩酸、リン酸及び硫酸等の無機酸等の１種又は複数のブレンステッド酸、並びに水、並びに場合により別の物質（例えば乳化剤）を添加する。１種又は複数のブレンステッド酸及びさらに別の物質（それを使用する場合）を添加する順序は任意である。

ブレンステッド酸を添加する量は、エチレンコポリマーが部分的に、又は好ましくは完全に中和された形態となるような量である。本発明の一実施形態では、過剰量のブレンステッド酸を使用する。

コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含むエチレンコポリマーワックス中のコモノマー（Ａ’）が、既に少なくとも部分的にプロトン化された形態である場合、ブレンステッド酸を添加する必要がないことがある。

コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）からエチレンコポリマーワックスを合成する場合、通常は、エチレンコポリマーワックスを少なくとも部分的に中和させる１種又は複数の基本物質、例えばアルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩及び／又は炭酸水素塩、あるいは、好ましくは、例えばアンモニア、並びに、例えばアルキルアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、アルカノールアミン及びポリアミン等の有機アミン等のアミン類を添加する。アルキルアミンの例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミンが挙げられる。好ましいアミンは、ヒドロキシアルキル基中にそれぞれの場合において２〜１８個のＣ原子を有し、且つ、アルキル基中に場合によりそれぞれの場合において１〜６個のＣ原子を有しており、好ましくはアルカノール基中に２〜６個のＣ原子を有し、場合によりアルキル基中に１個又は２個のＣ原子を有する、モノアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンである。

特に好ましいのは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オールである。特に好ましいのは、アンモニア及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。

本発明の一実施形態では、本発明に従って使用され、且つコモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）から合成されるエチレンコポリマーワックスの分散液は、１種又は複数のエチレンコポリマーワックス中のカルボキシル基のうち、少なくとも半分、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％が中和される量の１種又は複数の基本物質を含む。

本発明の一実施形態では、本発明に従って使用され、且つコモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）から合成されるエチレンコポリマーワックスの分散液は、１種又は複数のエチレンコポリマーワックスのカルボキシル基が量的に中和されるような量の１種又は複数の基本物質、より具体的にはアミンを含む。

本発明の一実施形態では、本発明に従って使用され、且つコモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）から合成されるエチレンコポリマーワックスの分散液は、１種又は複数のエチレンコポリマーワックスの中和を完了させるのに必要な量より多くの１種又は複数の基本物質、より具体的にはアミンを含んでいてよく、それは例えば最大で１００ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％までの過剰量である。

当該分散液を１００℃より高い温度で調製することが望ましい場合、加圧下で操作を行い、それに応じて容器を選択すると有利である。形成された分散液は、例えば、機械的もしくは気体式撹拌によって、又は振盪によって均質化させる。エチレンコポリマーワックスの融点より高い温度までこれを加熱すると有利である。有利には、加熱はエチレンコポリマーワックスの融点より少なくとも１０℃高い温度まで、より有利には融点より少なくとも３０℃高い温度まで行う。

本発明に従って使用する水性分散液の固形分は５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲である。分散液に用いる水は、脱イオンしたもの、すなわち蒸留によって又はイオン交換体によって精製したものであることが好ましい。

コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）から合成されるエチレンコポリマーワックスを含む水性分散液のｐＨは、一般的には７〜１４、好ましくは８〜１０である。

コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）から合成されるエチレンコポリマーワックスを含む水性分散液のｐＨは、一般的には１〜７、好ましくは３〜６である。

前記のエチレンコポリマーワックス水性分散液は、本発明の改質された水性塗料配合物を調製するために、本発明に従って、典型的な水系ベースコート材料とともに使用される。この目的のために、前記の水性エチレンコポリマーワックスの分散液を、例えばポリウレタン、ポリエステル、アルキド、メラミン及び／又はポリアクリル樹脂を主体とする市販の水性塗料配合物（すなわちベースコート）に、直接混合する。

本発明ではさらに、プラスチックをコーティングするための本発明の改質された水性塗料配合物の使用が提供される。プラスチックは、様々な分野の成形物であってよい。自動車分野の例としては、例えばバンパー、タンクカバー等が挙げられる。家庭分野の例としては、小型電化製品、梱包材、玩具等がある。この目的のために使用されるプラスチック材料の例として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、及び特に無極性プラスチック材料が挙げられる。最後のものの例としてはポリオレフィンがあり、それはポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ混合物等の他のポリマーとポリオレフィンの混合物、及びＰＶＣ等である。

コーティング用途においては、改質されたベースコート配合物によって、清浄であり且つ乾燥したプラスチック表面が実現される。例えば改質されたベースコート配合物を浸漬、噴霧又は塗布するといった様々な方法で、基材をコーティングすることができる。このベースコート配合物の上に、トップコート、一般にはクリアコートを塗布することができる。ベースコート及びクリアコートのフィルム厚さは個々の適用例に応じて決められ、大幅に異なってよい。

改質されたベースコート配合物によって実現されるプラスチック表面は、塗料の接着が特に良好である点が特徴的である。

エチレンコポリマーの調製
文献（M.Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510）に記載されている型の高圧オートクレーブ内で、エチレン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）のいずれかを、２００〜２５０℃の温度で連続的に共重合させた。反応圧力下で、高圧オートクレーブ内にエチレンを連続的に供給した。これとは別個に、場合によりイソドデカンで希釈したコポリマーを、高圧オートクレーブ内に連続的に供給した。これとは別個に、イソドデカンに溶解したｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレートからなる開始剤溶液を高圧オートクレーブ内に連続的に供給した。これとは別個に、それを使用する場合はプロピオンアルデヒドを高圧オートクレーブ内に連続的に供給した。重合させる間の圧力は１，５００〜２，５００ｂａｒだった。これによって、表１に明示する分析データを有するエチレンコポリマーを得た。

「量」とは、個々のエチレンコポリマー中の共重合されたＭＡＡ又はＤＭＡＥＭＡそれぞれの割合のことである。エチレンコポリマー中のＭＡＡ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの量は^１Ｈ ＮＭＲ分光分析によって求めた。

ηは、ＤＩＮ ５３０１８−１に従って平板円錐粘度計（ＰＰ ３５ Ｔｉ）で、１２０℃で間隙を１．０ｍｍとしＤ＝１０［１／ｓ］で測定した動的溶融粘度である。

エチレンコポリマーの水性分散液の調製
表２に示す量の実施例１〜３のエチレンコポリマーをそれぞれの場合において、錨型撹拌機を備えた２リットルのオートクレーブに投入した。この当初の投入物を撹拌しながら１３０℃まで加熱し、次いで表２に示す量の酸又はアミン（供給原料１）を１５分間かけて滴下した。その後、３０分間かけて残りの量の水（供給原料２）を添加し、１３０℃（外部温度）で１５分間撹拌を継続した。その後、外部温度を１００℃まで低下させ、混合物を１００℃で１時間撹拌し、次いで１５分間かけて室温まで冷却した。Ｐｅｒｌｏｎフィルタ（１００μｍ）を通して濾過を行い、対応する水性分散液を得た。

改質されたベースコート配合物によるプラスチック表面のコーティング
ＰＰ／ＥＰＤＭから作られた１５×２０ｃｍのプラスチック板をイソプロパノールで清浄にし、次いで乾燥させた。ＰＵ、メラミン及びポリアクリル樹脂を含む市販のベースコート配合物を、それぞれ、０．５重量％／１．０重量％／５．０重量％の濃度で、上に記載したエチレンコポリマー分散液Ｄ．１〜Ｄ．３と混合した。清浄にしたプラスチック表面を、それぞれの改質されたベースコート配合物でコーティングした。表面に炎を当て、クリアコートでコーティングした。コーティングが完了したプラスチック板に、再度炎を当てた。ベースコート配合物を塗布するために９０μｍのボックスコーター（box coater）を使用し、クリアコートのために１００μｍのロッドコーターを使用した。これによって、乾燥したフィルムの全体の厚さは７０μｍとなった。対照として、上に記載したエチレンコポリマー分散液及びクリアコートを添加せず、ベースコート配合物のみでプラスチック板をコーティングした。

ナイフを用いて、上記の板に左右及び上下の両方に２本の平行線の刻み目を入れた。ＤＩＮ ５５６６２に従って、水蒸気噴霧試験で接着特性を試験した。水蒸気噴霧試験の結果の概要を図１に示す。図１には、表の形式で、このように処理したプラスチック板の画像を示す。比較のために、前記の対照（１）を表の上部に示す。表の縦列に、ベースコート配合物中のエチレンコポリマー分散液のそれぞれの濃度を重量％で示す。表の横列（Ｋ．１〜Ｋ．３）に、それぞれの場合（Ｄ．１〜Ｄ．３）において用いたエチレンコポリマー分散液を示す。

図１には、本発明に従って使用した、改質されたベースコート配合物によって、プラスチック板に対する接着が著しく強化されたことが示されている。Ｄ．１を含むベースコート配合物によって、特に良好な接着性が得られた。

Claims (8)

1. ポリウレタン、ポリエステル、アルキド、メラミン及び／又はポリアクリル樹脂を主体とし、ピラゾールブロックポリイソシアネートを含まない、少なくとも１種の水性ベースコートと、少なくとも１種の少なくとも部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスの少なくとも１種の水性分散液とからなる水性塗料配合物であって、前記エチレンコポリマーワックスが、共重合された形態のコモノマーとして、
   （Ａ）２０重量％〜３５重量％の、一般式Ｉで表される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルから互いに独立して選択される］、
   （Ｂ）８０重量％〜６５重量％のエチレン、
   （Ｃ）０〜１０重量％の、無水マレイン酸及び／又はメタクリル酸グリシジル、
   あるいは、
   （Ａ’）５重量％〜５０重量％の、一般式ＩＩで表される少なくとも１種のコモノマー
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルから互いに独立して選択され、
   Ｒ^３は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及びＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルから場合ごとに独立して選択され、二つの基Ｒ^３は互いに結合して３〜１０員環を形成してもよく、
   Ｘは酸素、硫黄及びＮ−Ｒ^４から選択され、
   Ｒ^４は水素、非分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及び分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され、
   Ａ^１はＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキレン及びフェニレンから選択される二価基である］、
   （Ｂ’）５０重量％〜９５重量％のエチレン、
   （Ｃ’）０〜２０重量％の、無水マレイン酸及び／又はメタクリル酸グリシジル、
   を含む、グラジエント又はランダムエチレンコポリマーワックスから選択され、
   コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、コモノマー（Ａ’）、（Ｂ’）及び場合により（Ｃ’）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗは５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである、
   水性塗料配合物。
2. コモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を含むエチレンコポリマーワックスの分子量Ｍ_ｗが５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、
   請求項１に記載の塗料配合物。
3. 水性ベースコートに対する、エチレンコポリマーワックスの水性分散液の割合が、０．１重量％〜１０重量％である、請求項１又は２に記載の塗料配合物。
4. エチレンコポリマーが別のコモノマー（Ｃ）又は（Ｃ’）を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料配合物。
5. 式Ｉ及びＩＩ中の基が、
   Ｒ^１が水素又はメチルであり、
   両方の基Ｒ^３が同一であって、それぞれメチル又はエチルであり、
   Ｘが酸素である、
   と定義される、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料配合物。
6. Ｒ^２が水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料配合物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗料配合物をベースコート配合物としてプラスチックをコーティングすることを含む、プラスチックのコーティング方法。
8. プラスチックが、自動車及び／又は家庭分野のプラスチック成形物である、請求項７に記載の方法。

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