DE102018007330B3 - Halogenfreier Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Neuartiger halogenfreier Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen, der durch die Umsetzung aminofunktioneller Prepolymere mit polar modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren in der Lösung erhalten werden kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen halogenfreien Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen, der durch Umsetzung eines aminofunktionellen Prepolymers mit einem funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymer erhalten wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Haftvermittlers und dessen Verwendung.
  • Die Haftung polarer Bindemittel auf Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-α-olefinen oder EPDM ist wegen der niedrigen Oberflächenenergie zu gering, um auf diese Kunststoffe direkt eine Beschichtung wie Lacke, Farben oder Klebstoffe aufzubringen. Eine Polarmodifizierung der Oberfläche erfolgt daher entweder über eine Coronabehandlung, über Beflammen oder eine chemische Behandlung. Eine Coronabehandlung, wie sie insbesondere zur Vorbehandlung von Folien eingesetzt wird, erhöht die Oberflächenenergie, jedoch ist diese Modifizierung nicht langzeitstabil. Über eine Beflammung können auch Formkörper mit unregelmäßig geformten Oberflächen modifiziert werden. Eine Beflammung ist aufwendig durchzuführen und führt bei unregelmäßig geformten Objekten im Kantenbereich oft zu schlechten Ergebnissen. Eine chemische Behandlung mit Chlor, Fluor oder Ozon ist wegen der Handhabung dieser chemisch aggressiven Reagenzien nachteilig.
  • Es ist bekannt, dass sich eine Haftverbesserung mit Grundierungen auf der Basis chlorierter Polymere erzielen lässt. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung dieser Materialien jedoch mit Nachteilen behaftet.
  • Die Pfropfung von Polyolefinen mit Acrylaten und/oder Methacrylaten ist bereits seit langem bekannt, beispielsweise wird die Ausführung in Lösung über eine radikalische Polymerisation in DE 101 50 898 A1 beschrieben. Die Verwendung derart gepfropfter, amorpher Polyolefine zum Einsatz als Haftvermittler für die Beschichtung von Polyolefinen wird ausführlich in DE 10 2009 001 886 A1 angegeben. In den dargelegten Beispielen werden die Pfropfprodukte als Dispersionen erhalten, die auf PP-Folien haftfeste Beschichtungen ergeben. Die verwendeten Pfropfmonomere ergeben jedoch nur eine geringe Erhöhung der Oberflächenpolarität, was sich negativ auf die Benetzungseigenschaften derart vorbehandelter Oberflächen auswirkt und damit eine nachfolgende Bedruckung/Beschichtung erschwert.
  • Als Haftvermittler zur Beschichtung polyolefinischer Substrate wird EP 2 706 093 A1 in eine Kombination aus der Lösung eines polymeren Bindemittels unter Zusatz von Acrylat-Monomeren und tertiären Aminen als Katalysator für deren Aushärtung beschrieben. Damit soll eine verbesserte Haftung eines nachträglich aufgebrachten Klebstoffes gewährleistet werden. Als polymere Bindemittel werden chlorierte Polyolefine oder maleinsäureanhydridmodifizierte chlorierte Polyolefine bevorzugt. Von Nachteil ist dabei einerseits die Verwendung chlorhaltiger Bindemittel, andererseits erfordert die Aushärtung des Haftvermittlers nach der Applikation ausreichend Zeit.
  • In den Schriften EP 0 739 383 B1 und EP 0 833 865 B1 werden Blends aus polar modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit Polyacrylaten als Haftvermittler für Polyolefine erläutert. Insbesondere Mischungen aus maleinsäureanhydridgepfropften Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit Polyacrylaten, die unter Verwendung von Acrylsäure als Comonomer hergestellt wurden, weisen auf Polyethylen und Polypropylen aus der Lösung aufgetragen eine gute Haftung auf. Jedoch werden durch die Erhöhung der Oberflächenpolarität die Benetzungseigenschaften nur geringfügig verbessert.
  • Eine Verwendung funktionalisierter Ethylen-Copolymerwachse als Haftvermittler wird in EP 2 550 318 B1 angeführt. Die Copolymere werden in Form wässriger Dispersionen als Haftvermittler-Additive in wässrige Basislacke eingearbeitet. Die Haftwirkung wird dabei durch Copolymerisation mit polaren Monomeren wie ungesättigten Carbonsäuren, aminofunktionellen Acrylaten/Methacrylaten oder Glycidylmethacrylat erreicht. Nachteilig ist, dass bei den wässrigen Dispersionen der beschriebenen Copolymere bei der Trocknung unter Umgebungsbedingungen keine Filmbildung auftritt und diese daher nicht direkt zur Grundierung verwendet werden können.
  • Eine Haftvermittler-Zusammensetzung aus einem maleinsäureanhydridmodifizierten Polymer, einem Diamin und einem Lösungsmittel zur Beschichtung polyolefinischer Oberflächen wird in WO 2008/094721 A1 angegeben. Das verwendete Diamin muss dabei eine Molmasse von mindestens 150 g/mol aufweisen. Nachteilig ist die durch die Reaktion der Aminogruppen mit dem funktionalisierten Polymer bedingte Erhöhung der Viskosität der Formulierung. Zudem ist so nur eine geringe Erhöhung der Oberflächenpolarität zu erreichen, was die Benetzungseigenschaften der modifizierten Oberfläche nicht deutlich verbessert.
  • In US 6,462,130 B2 wird die Verwendung der Produkte aus der Umsetzung maleinsäureanhydridgepfropfter Polyolefine mit Polyamiden als Haftvermittler für polyolefinische Materialien angegeben. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt in der Schmelze, beispielsweise in einem Kneter oder durch reaktive Extrusion. Als Lösung aufgetragen kann eine haftfeste Beschichtung von Polyolefinen erreicht werden. Die Herstellung über eine Reaktion in der Schmelze ist jedoch durch den geringen Umsatzgrad limitiert, was hohe Verweilzeiten erfordert und damit das Auftreten von Abbauprozessen fördert. Eine Umsetzung in Lösung ist durch die Verfügbarkeit eines geeigneten Lösungsmittels erschwert.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen halogenfreien Haftvermittler zur Beschichtung polyolefinischer Substrate unter Vermeidung der genannten Nachteile zu entwickeln. Durch die Applikation des Haftvermittlers soll die Oberflächenpolarität der damit beschichteten Oberflächen ausreichend erhöht werden, um sowohl deren Benetzungseigenschaften für wasserbasierende und lösungsmittelhaltige Beschichtungen zu verbessern als auch die Haftung aufgebrachter Beschichtungen wie Farben, Lacke oder Klebstoffe zu gewährleisten. Die Haftvermittler-Beschichtungen sollen dabei eine ausreichende Blockfestigkeit aufweisen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Entwicklung eines halogenfreien Haftvermittlers zur Beschichtung von Polyolefinen, enthaltend (A) mindestens ein polarmodifiziertes Styrol/Olefin-Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen aufweist und (B) mindestens ein mit primären oder sekundären Aminogruppen terminiertes Polymer enthaltend Polyalkylenoxid-Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass
    • - die Menge von Komponente (A) zwischen 40 und 97 Masse% und die Menge von Komponente (B) zwischen 60 und 3 Masse% beträgt,
    • - Komponente (A) und Komponente (B) über Imid- und / oder Amid-Bindungen verknüpft sind und
    • - Komponente (B) ein Polyadditionsprodukt von primären oder sekundären Polyalkylenoxid-Diaminen mit Diisocyanaten oder ein Polyadditionsprodukt von primären oder sekundären Polyalkylenoxid-Diaminen mit Diepoxiden oder eine Mischung daraus ist.
  • Bevorzugt beträgt der Anteil an polarmodifiziertem Styrol/Olefin-Blockcopolymer zwischen 60 und 80 Masse%.
  • Gemäß der Erfindung handelt es sich bei dem polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymer um ein Polystyrol-block-poly(ethylen-co-butylen)-block-polystyrol (SEBS), welches durch eine Pfropfung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid polar modifiziert ist.
  • Der Erfindung gemäß handelt es sich bei den für die Herstellung der Komponente (B) verwendeten Diaminen um difunktionelle Polyalkylenoxide oder Mischungen verschiedener difunktioneller Polyalkylenoxide, welche mit primären oder sekundären Aminogruppen terminiert sind und ein Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 6000 g/mol aufweisen.
  • Entsprechend der Erfindung kann die Herstellung des Haftvermittlers nach einem Verfahren erfolgen, bei dem ein durch die Umsetzung von einem primären oder sekundären Diamin oder von Mischungen von Diaminen mit einem Diisocyanat oder durch die Umsetzung von einem primären oder sekundären Diamin oder von Mischungen von Diaminen mit einem Diepoxid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenes Prepolymer oder eine Mischung dieser Prepolymere mit der Lösung eines polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers bei Temperaturen von 70 bis 120 °C und einer Gesamtkonzentration von 5 bis 40 Masse% für 2 bis 5 h umgesetzt wird.
  • Die verwendeten Prepolymere werden durch Umsetzung primärer oder sekundärer Diamine mit Diisocyanaten oder Diepoxiden hergestellt. Die Umsetzung kann dabei durch direkte Umsetzung der Edukte oder durch Umsetzung in Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 120 °C und bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 100 °C ausgeführt werden. Bevorzugt ist dabei die Durchführung der Reaktion in Lösung unter Schutzgas, wobei es sinnvoll ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches ebenfalls ein Lösungsmittel für das Blockcopolymer darstellt. Unter diesen Bedingungen sind Reaktionen, die die Endgruppen schädigen oder zur Kettenspaltung führen, zu vernachlässigen. Als Lösungsmittel sind alle gegenüber dem gebildeten Prepolymer chemisch inerten Lösungsmittel geeignet. Bevorzugt werden aromatische oder halogenaromatische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Toluol oder Xylol.
  • Zur Herstellung der Prepolymere werden die Edukte in einem Stoffmengenverhältnis von 0,95 bis 1,05 Mol Diamin, bezogen auf 1 Mol Diisocyanat oder Diepoxid, eingesetzt, wobei bevorzugt 1 Mol Diamin mit 1 Mol Diisocyanat oder Diepoxid umgesetzt wird und noch bevorzugter die Diamin-Komponente im Überschuss vorliegt. Weiter bevorzugt ist die Verwendung sekundärer Diamine, welche bei der Umsetzung lineare Prepolymere ergeben.
  • Um ausreichend polare Prepolymere zu erhalten, die dem Haftvermittler zufriedenstellende Benetzungseigenschaften verleihen, ist für die Herstellung der Polyharnstoff-Prepolymere durch Umsetzung mit Diisocyanaten bzw. die Herstellung von hydroxyfunktionellen Prepolymeren durch Umsetzung mit Diepoxiden die Verwendung von aminoterminierten Polyalkylenoxiden als Diamin-Komponente bevorzugt. Dabei kann die Polarität des Prepolymers variiert werden, wenn zur Herstellung des Prepolymers Mischungen von Polyetherdiaminen und aliphatischen Diaminen und/oder aromatischen Diaminen eingesetzt werden, wobei der Anteil der aliphatischen und/oder aromatischen Diamine maximal 30 Masse% beträgt. Ebenso können zur Herstellung der Prepolymere Mischungen verschiedener Polyetherdiamine, ggf. unter Zusatz von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, eingesetzt werden.
  • Als aminoterminierte Polyalkylenoxide werden difunktionelle Polyethylenoxide bzw. Polypropylenoxide mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 6000 g/mol eingesetzt. Die Verwendung von Polyetheraminen, basierend auf 1,3-Butandiol oder 1,4-Butandiol, oder gemischt aufgebauten Polyetheraminen mit statistischer oder blockweiser Verteilung der Struktureinheiten ist gleichfalls möglich. Auch die Umsetzung von Mischungen der vorstehend genannten Diamine kann ausgeführt werden. Es ist wünschenswert, dass die Diamine einen Difunktionalitätsgrad, definiert als molarer Anteil acetylierbarer Aminogruppen, von mindestens 95 % und bevorzugt von mindestens 98 % aufweisen.
  • Zur Herstellung der Polyharnstoff-Prepolymere können alle aus der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen und aromatischen Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate verwendet. Hydroxyfunktionelle Prepolymere können durch Umsetzung der Diamin-Komponente mit allen gebräuchlichen Diepoxiden wie 1,3-Butadiendiepoxid, 1,4-Butandiol-Diglycidylether, 1,4-Cyclohexandimethanol-Diglycidylether, Ethylenglykol-Diglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, Bisphenol F-Diglycidylether und/oder Mischungen davon erhalten werden. Des Weiteren ist die Umsetzung auch mit Polyethylenglykol- und Polyproylenglykol-Diglycidylethern möglich. Bevorzugt wird die Verwendung von Bisphenol A- und Bisphenol F-Diglycidylether.
  • Bei den resultierenden Prepolymeren liegen bevorzugt mindestens 30 % der Endgruppen, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Endgruppen und insbesondere mindestens 60 % der Endgruppen als Aminogruppen vor.
  • Das zur Umsetzung mit dem Prepolymer verwendete polar modifizierte Styrol/Olefin-Blockcopolymer basiert entweder auf einem Di- oder Triblocksystem. Bevorzugt basiert das polar modifizierte Blockcopolymer auf einem Triblockcopolymer A-B-A, in welchem der Block A Polystyrol ist und der B-Block ausgewählt ist aus Polybutadien, Polyisopren und/oder Polyisobuten. Im A-Block kann das Styrol-Monomer teilweise durch Derivate wie α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, Dimethylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol oder Vinylnaphthalin ersetzt sein. Ebenfalls kann der B-Block Mischungen von Dienen enthalten. Die B-Blöcke können teilweise oder vollständig hydriert sein. Bevorzugt wird ein Polystyrol-block-poly(ethylen-co-butylen)-block-polystyrol (SEBS) verwendet.
  • Die Polarmodifizierung des Styrol/Olefin-Blockcopolymers kann durch Pfropfung erfolgen. Als funktionelle Monomere werden dabei ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride eingesetzt. Verwendbar sind beispielsweise Carbonsäuren wie (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure. Die angegebenen Modifikatoren können dabei einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugte Pfropfgrade liegen zwischen 0,5 bis 5 Masse% und weiter bevorzugt zwischen 1 und 2,5 Masse%. Von den Modifikatoren ist Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
  • Die Ausführung der Polarmodifizierung kann dabei durch radikalische Pfropfung des funktionellen Monomers auf das Basispolymer in Lösung, in Schmelze oder durch Festphasen-Funktionalisierung erfolgen, wobei vorzugsweise ein radikalischer Starter eingesetzt wird. Bei der Durchführung der Pfropfung ist darauf zu achten, dass keine unerwünschte Vernetzung stattfindet, welche zu gelierten Anteilen im Pfropfprodukt führt, da diese sowohl die Schmelzeviskosität erhöhen als auch die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verringern bzw. zu unlöslichen Anteilen führen.
  • Erfindungsgemäß wird als polarmodifiziertes Styrol/Olefin-Blockcopolymer bevorzugt maleinsäureanhydridgepfropftes SEBS (SEBS-g-MA) zur Umsetzung mit dem Prepolymer eingesetzt. Entsprechende gepfropfte Polymere sind von der Firma Kraton Polymers unter dem Handelsnamen Kraton® und von der Firma BYK-Chemie unter der Bezeichnung Scona® erhältlich. Geeignete Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die Typen Kraton® FG1901, Kraton® FG1924 und Scona® TSKD 9103.
  • Die Umsetzung des polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit dem hergestellten Prepolymer kann für die angegebenen Konzentrationsbereiche in Lösung ausgeführt werden.
  • Zur Umsetzung in Lösung wird bevorzugt das gleiche Lösungsmittel verwendet, welches auch zur Herstellung der Prepolymere in Lösung eingesetzt wird und was gleichzeitig in der Lage ist, polarmodifizierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere zu lösen. Geeignet sind aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol oder Anisol. Es ist auch die Verwendung von halogenaromatischen Lösungsmitteln möglich oder von Lösungsmittelgemischen. Besonders geeignet sind als Lösungsmittel Toluol und Xylol. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 70 bis 120 °C und bevorzugt von 90 bis 120 °C ausgeführt. Die Umsetzung kann bei Feststoffanteilen, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem polarmodifiziertem Styrol/Olefin-Blockcopolymer und Prepolymer, in der Lösung im Bereich von 5 bis 40 Masse% und bevorzugt von 10 bis 30 Masse% ausgeführt werden. Die Umsetzung erfordert eine Reaktionszeit von 2 bis 5 h.
  • Der Erfindung gemäß können die durch Umsetzung der aminofunktionellen Prepolymere mit den polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren erhaltenen Haftvermittler in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln als gebrauchsfertige Grundierung zur Auftragung auf polyolefinischen Oberflächen verwendet werden. Es können dabei alle für die Herstellung der Haftvermittler geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Die in Lösung erhaltenen Produkte können direkt verwendet werden, wobei ggf. vorab noch ergänzende Arbeitsschritte wie das Abfiltrieren unlöslicher Feststoff-Bestandteile, die beispielsweise als Trennmittel über die als Kunststoffgranulat konfektionierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere eingebracht wurden, oder die Einstellung des Feststoffgehaltes kann durch Variation des Anteils an Lösungsmittel vorgenommen werden.
  • Erfindungsgemäß können die Haftvermittler noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Dies umfasst UV-Stabilisatoren, Additive zur Erhöhung der Kratz- und Abriebfestigkeit, Antiblock-Additive, Rheologie-Additive oder anorganische Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Silikate oder Nanopartikel. Die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe kann in die Lösungen der Haftvermittler erfolgen.
  • Die Erfindung soll nachstehend an ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Hatftvermittler 1
  • Herstellung des Prepolymers
  • In einem 250 ml-Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 10 g Polyalkylenoxid-Diamin (Jeffamine® D-2000, Firma Huntsman) in 24 g Toluol, getrocknet über Molsieb 4 Å, unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 0,843 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 20 g getrocknetem Toluol, zugegeben und es wurde für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurde für 3 h bei 70 °C gerührt.
  • Herstellung des Haftvermittlers
  • In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 21,7 g des polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers Kraton® FG1901 vorgelegt und unter Rückfluß bei intensivem Rühren in 87 g Toluol binnen 1 h gelöst. Anschließend wurde zu dieser Lösung bei 90 °C innerhalb 1 h die Lösung des Prepolymers zugegeben, dann wurde für weitere 3 h gerührt.
  • Haftvermittler 2
  • Herstellung des Prepolymers
  • In einem 250 ml-Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 10 g Polyalkylenoxid-Diamin (Jeffamine® SD-401, Firma Huntsman) in 33 g Toluol, getrocknet über Molsieb 4 Å, unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 3,266 g Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 20 g getrocknetem Toluol, zugegeben und es wurde für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurde für 3 h bei 70 °C gerührt.
  • Herstellung des Haftvermittlers
  • In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 26,5 g des polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers Kraton® FG1901 vorgelegt und unter Rückfluß bei intensivem Rühren in 106 g Toluol binnen 1 h gelöst. Anschließend wurde zu dieser Lösung bei 90 °C innerhalb 1 h die Lösung des Prepolymers zugegeben, dann wurde für weitere 3 h gerührt.
  • Haftvermittler 3
  • Herstellung des Prepolymers
  • In einem 250 ml-Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 10 g Polyalkylenoxid-Diamin (Jeffamine® ED-2003, Firma Huntsman) in 25 g Toluol, getrocknet über Molsieb 4 Å, unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 1,123 g 1,6-Hexandiol-Diglycidylether, gelöst in 20 g getrocknetem Toluol, zugegeben und es wurde für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurde für 3 h bei 90 °C gerührt.
  • Herstellung des Haftvermittlers
  • In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 22,2 g des polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers Kraton® FG1901 vorgelegt und unter Rückfluß bei intensivem Rühren in 89 g Toluol binnen 1 h gelöst. Anschließend wurde zu dieser Lösung bei 90 °C innerhalb 1 h die Lösung des Prepolymers zugegeben, dann wurde für weitere 3 h gerührt.
  • Eigenschaften der Haftvermittler
  • Die Beschichtung mit den Haftvermittlern erfolgte auf der unbehandelten Seite einer biaxial verstreckten PP-Folie (Treofan® LTD 40, Firma Treofan). Der maschinelle Auftrag wurde an einem K Control Coater der Firma Erichsen mit einem 200 µm-Spiralrakel, Vorschubgeschwindigkeit Einstellung 2, vorgenommen. Die Lösungen der Haftvermittler wurden nach der Herstellung für 20 h stehengelassen und dann dekantiert. Zur Beschichtung wurden Lösungen der Haftvermittler mit einem Feststoffgehalt von 15 % eingesetzt. Die aufgebrachten Filme wurden für 24 h bei 20 °C getrocknet und anschließend für 10 min bei 60 °C im Umlufttrockenschrank temperiert.
  • Zur Ermittlung des Benetzungsverhaltens wurde bei 20 °C mit Wasser an den beschichteten Folien der Kontaktwinkel bestimmt (G-23, Firma Krüss), nachdem diese nach der Trocknung der Haftvermittler-Lösungen noch für 24 h bei Raumtemperatur gelagert wurden.
  • Die Bestimmung der Haftfestigkeit erfolgte, indem je drei 5 cm lange Streifen von tesaband® 4651 (Firma tesa SE) aufgeklebt und nach 15 min ruckartig abgezogen wurden. Die Haftung wurde als Angabe der abgelösten Fläche in % erfasst. Analog erfolgte die Bestimmung der Haftfestigkeit von auf die Haftvermittler-Schicht aufgebrachten Farbbeschichtungen.
  • Der Nachweis der Blockfestigkeit wurde an je zwei mit Haftvermittler beschichteten Folien ausgeführt, indem diese übereinander angeordnet, mit der unbeschichteten Unterseite der einen Folie auf der beschichteten Oberseite der anderen Folie, für 24 h bei einer Temperatur von 40 °C und unter einem Druck von 30 bar in einer Plattenpresse gelagert wurden. Anschließend erfolgte nach DIN EN ISO 8510-2 die Bestimmung der Kraft, die für die Auftrennung der beiden verpressten Folien benötigt wurde.
  • Zum Vergleich mit den oben angeführten drei Haftvermittlern wurde das Produkt Trapylen® 9350 W der Firma Tramaco ausgewählt. Dabei handelt es sich um einen Haftvermittler (Primer) auf Basis einer wässrigen Dispersion eines modifizierten, halogenfreien Polyolefins.
    Bezeichnung Kontaktwinkel Haftfestigkeit Mittlere Schälkraft F
    [°] [% Abtrennung] [N]
    Vergleich ≤ 10 0/0/0 1,64
    Haftvermittler 1 52 0/0/0 0,09
    Haftvermittler 2 68 25 / 25 / 25 0,19
    Haftvermittler 3 72 0/0/0 0,54
  • Bei den Haftvermittlern 1 bis 3 konnte keine Verblockung festgestellt werden, während das Vergleichsprodukt verblockte, wobei es beim Abziehen der Deckfolie zur Delamination des Haftvermittlers von der beschichteten Folie kam, wodurch dieser teilweise auf die Deckfolie übertragen wurde.
  • Eine Farbbeschichtung wurde mit einer wässrigen (PA-WD 11, Firma Printing Inks Technology) und einer lösungsmittelbasierten Farbe (KD 30 rot Decklack, Firma Dresdner Lackfabrik novatic) ausgeführt. Der Auftrag der Farben erfolgte über ein Handrakel mit einem Spaltmaß von 50 µm, anschließend wurde für 2 min bei 60 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Es wurden Farbschichten mit einer Dicke von 10 µm erhalten. Die Bestimmung der Haftfestigkeit ergab folgende Resultate:
    Bezeichnung Haftfestigkeit wässrige Farbbeschichtung auf Haftvermittler Haftfestigkeit lösungsmittelhaltige Farbbeschichtung auf Haftvermittler
    [% Abtrennung] [% Abtrennung]
    Vergleich 10/10/25 10/25/25
    Haftvermittler 1 0/0/0 10/10/25
    Haftvermittler 2 0/0/0 25/25/25
    Haftvermittler 3 0/0/0 3/3/3
  • Bei allen aufgetragenen Farben war ein guter Farbverlauf und eine vollständige, fehlerfreie Benetzung festzustellen.
  • Insgesamt war es sehr überraschend zu finden, dass durch den erfindungsgemäßen halogenfreien Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen im Vergleich zu dem handelsüblichen Haftvermittler auf Basis einer wässrigen Dispersion eines modifizierten halogenfreien Polyolefins eine wesentliche Verbesserung des Benetzungsverhaltens der mit dem Haftvermittler beschichteten Folien bei einer exzellenten Blockfestigkeit und guter Haftfestigkeit erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin die exzellente Haftfestigkeit der wasserbasierten Farbbeschichtung auf der mit dem erfindungsgemäßen halogenfreien Haftvermittler beschichteten Folie gegenüber dem handelsüblichen Haftvermittler, bei gleichzeitig guter bis sehr guter Haftfestigkeit auch einer lösungsmittelbasierten Farbbeschichtung.

Claims (6)

  1. Halogenfreier Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen, enthaltend (A) mindestens ein polarmodifiziertes Styrol/Olefin-Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen aufweist und (B) mindestens ein mit primären oder sekundären Aminogruppen terminiertes Polymer enthaltend Polyalkylenoxid-Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass - die Menge von Komponente (A) zwischen 40 und 97 Masse% und die Menge von Komponente (B) zwischen 60 und 3 Masse% beträgt, - Komponente (A) und Komponente (B) über Imid- und / oder Amid-Bindungen verknüpft sind und - Komponente (B) ein Polyadditionsprodukt von primären oder sekundären Polyalkylenoxid-Diaminen mit Diisocyanaten oder ein Polyadditionsprodukt von primären oder sekundären Polyalkylenoxid-Diaminen mit Diepoxiden oder eine Mischung daraus ist.
  2. Haftvermittler gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymer um ein Polystyrol-block-poly(ethylen-co-butylen)-block-polystyrol (SEBS) handelt, welches durch eine Pfropfung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid polar modifiziert ist.
  3. Haftvermittler gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den für die Herstellung der Komponente (B) verwendeten Diaminen um difunktionelle Polyalkylenoxide oder Mischungen verschiedener difunktioneller Polyalkylenoxide handelt, welche mit primären oder sekundären Aminogruppen terminiert sind und ein Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 6000 g/mol aufweisen.
  4. Haftvermittler gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Haftvermittler übliche Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Antiblock-Additive, Rheologie-Additive, Additive zur Erhöhung der Kratz- und Abriebfestigkeit und/oder anorganische Füllstoffe enthalten sind.
  5. Verfahren zur Herstellung des Haftvermittlers nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch die Umsetzung von einem primären oder sekundären Diamin oder von Mischungen von Diaminen mit einem Diisocyanat oder durch die Umsetzung von einem primären oder sekundären Diamin oder von Mischungen von Diaminen mit einem Diepoxid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenes Prepolymer oder eine Mischung dieser Prepolymere mit der Lösung eines polarmodifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymers bei Temperaturen von 70 bis 120 °C und einer Gesamtkonzentration von 5 bis 40 Masse% für 2 bis 5 h umgesetzt wird.
  6. Verwendung des Haftvermittlers nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Beschichtung polyolefinischer Oberflächen verwendet wird.
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