WO2022014548A1 - 樹脂分散組成物 - Google Patents

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育実 角高
耕陽 野島
俊成 水橋
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住友精化株式会社
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Definitions

  • an aqueous dispersion of an olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is used as a coating agent for paper.
  • the paper coated with the aqueous dispersion can be a coated paper having excellent heat-sealing properties and dissociation properties.
  • the olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer becomes easier to disperse in water as the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid increases, while the larger the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the melting point is lowered, the crystallinity is lowered, and as a result, the blocking resistance tends to be poor (easy to block).
  • the dispersion in which the copolymer is dispersed in water using an alkali metal compound is relatively ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Since it is easy to produce an aqueous dispersion of an olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer having a low amount and a large crystallinity, the restrictions on the raw material polymer are relatively loose, so that it is the widest. in use.
  • the coated paper obtained by applying this dispersion to a base material has a problem in water resistance, so it is difficult to use it as it is for applications requiring water resistance.
  • coated paper obtained by coating a dispersion liquid in which the copolymer is dispersed in water with ammonia has an advantage of being relatively excellent in water resistance, but ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a small amount of olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is difficult to disperse in water with ammonia.
  • the present invention aims to obtain an aqueous dispersion by dispersing an olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer having a relatively small amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in water using ammonia. Et al. Repeated their studies.
  • the present inventors have specified a specific olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer having a relatively small amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid even when dispersed in water using ammonia. We found the possibility of obtaining an aqueous dispersion by using the amount, and made further improvements.
  • Item 1 An aqueous dispersion composition of a copolymer containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit, which contains ammonia.
  • the amount of heat of crystallization of the copolymer is -30 J / g or less, and the amount of crystallization is -30 J / g or less.
  • the copolymer is contained in an amount of 10 to 50% by mass.
  • Composition Item 2.
  • Item 2. The composition according to Item 1, wherein the copolymer has an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 3, which is a coating composition.
  • Item 5. A high-quality paper with a paper basis weight of 200 to 220 g / m 2 is coated so that the coating film thickness is 5 ⁇ m, dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes, and 24 hours after drying, the Cobb method.
  • Item 4. The composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the water absorption degree measured by setting the contact time between the coated paper and water to 5 minutes is 10 g / m 2 or less.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Item 6 The composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is an alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • composition according to Item 8 wherein the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer.
  • Item 10 A laminate having a paper base and a film on the paper base. The film is formed by using the composition according to any one of Items 1 to 9. Laminated body.
  • Item 11a (1) At least a copolymer having a calorific value of -30 J / g or less and containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit, ammonia, and water. The concentration of the copolymer is 30 to 60% by mass.
  • Ammonia should be 70 mol% or more based on the amount of carboxyl groups of the copolymer.
  • Mixing including, A method for producing an aqueous dispersion composition of a copolymer containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit. Item 11b. Further, (2) pressurizing the mixture obtained in step (1) at 0.1 to 2 MPa. including, Item 11. The method for producing an aqueous dispersion composition according to Item 11a. Item 12. Moreover, (3) The copolymer concentration is adjusted to 10 to 50% by mass by further adding water after pressurization. Item 11b. The method for producing an aqueous dispersion composition.
  • aqueous dispersion by dispersing an olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer having a relatively small amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in water using ammonia. Further, the aqueous dispersion is provided.
  • the present inventors obtain coated paper having excellent not only water resistance but also blocking resistance and dissociation resistance (and thus recyclability) by coating the paper using the dispersion liquid as a coating agent. I also found that I could do it. Therefore, the coated paper is also provided.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, an aqueous dispersion composition of a copolymer containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit, and a method for producing the same. Includes everything disclosed herein and recognizable by those of skill in the art.
  • a copolymer containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit may be referred to as a copolymer (A).
  • the aqueous dispersion composition of the copolymer (A) included in the present disclosure contains the copolymer (A) in an amount of 10% by mass or more (preferably 10 to 50% by mass).
  • the aqueous dispersion composition included in the present disclosure may be referred to as "the composition of the present disclosure”.
  • the copolymer (A) is a copolymer containing one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as a constituent unit, and is, for example, (i) one or more ⁇ , ⁇ -unmodified. It may be a polymer of a saturated carboxylic acid or an ester thereof and one or more kinds of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a monomer other than the ester thereof, and (ii) two or more kinds of ⁇ , ⁇ . -It may be a polymer of unsaturated carboxylic acid or an ester thereof.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Of these, (meth) acrylic acid (ie, methacrylic acid and / or acrylic acid) is more preferred.
  • Examples of the ester of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include an alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10). The alkyl moiety of the alkyl ester may be straight chain or branched chain.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester examples include methyl ester, ethyl ester, butyl (particularly n-butyl) ester, and 2-ethylhexyl ester.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester include 2-methylaminoethyl ester and hydroxyethyl ester (particularly 2-hydroxyethyl ester).
  • the ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like are more preferable.
  • Examples of monomers other than ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its ester include ethylene, propylene, butene, isobutylene, butadiene, isoprene, and styrene.
  • the copolymer (A) includes, for example, a copolymer of ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, and a co-polymer of styrene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof. Polymers and the like are preferably mentioned. Of these, ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers are more preferable.
  • ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer, etc.
  • an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is preferable.
  • an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
  • the copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (A) is a copolymer having a crystallization calorific value of ⁇ 30 J / g or less, preferably a copolymer of ⁇ 60 to ⁇ 30 J / g.
  • the upper or lower limit of the range (-60 to -30 J / g) is, for example, -59, -58, -57, -56, -55, -54, -53, -52, -51, -50, -49.
  • the range may be ⁇ 55 to ⁇ 35 J / g.
  • the amount of the carboxylic acid or the ester thereof In a polymer having a carboxylic acid or an ester thereof (particularly a copolymer containing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof as a constituent unit) such as the copolymer (A), the amount of the carboxylic acid or the ester thereof The smaller the amount, the lower the calorific value of crystallization tends to be, and the larger the amount of the carboxylic acid or its ester, the easier the aqueous dispersion tends to be. Therefore, it can be said that when the amount of heat for crystallization is low, it tends to be difficult to disperse in water.
  • composition of the present disclosure is an aqueous dispersion composition in which the copolymer is well dispersed even though the amount of heat of crystallization is as low as -30 J / g or less and therefore the copolymer is difficult to disperse in water. be.
  • the crystal can be crystallized by adjusting the amount of the carboxylic acid or the ester thereof.
  • a copolymer having a calorific value of ⁇ 30 J / g or less can be obtained. That is, among the monomers used in the synthesis of the copolymer, the amount of the monomer having a carboxylic acid or an ester thereof in the side chain (more specifically, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof) is adjusted to form a crystal.
  • a copolymer having a calorific value of ⁇ 30 J / g or less can be obtained.
  • the amount of heat of crystallization of the copolymer (A) is the point where the DSC curve deviates from the baseline on the high temperature side and the point where the DSC curve returns to the baseline on the low temperature side again when the temperature is lowered from 200 ° C to 0 ° C. It is calculated from the area of the part surrounded by the straight line connecting the DSC curve and the DSC curve.
  • the copolymer (A) preferably has a melt index (190 ° C., 2160 g load) of about 50 to 400, preferably about 60 to 300. Further, a melting point of about 85 to 100 ° C. is preferable.
  • the upper or lower limit of the range (85 to 100 ° C.) may be, for example, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, or 99 ° C. For example, the range may be 88 to 98 ° C.
  • the melting point is measured by differential scanning calorimetry.
  • the copolymer (A) can be prepared by a known method or a method that can be easily conceived from a known method. It is also possible to purchase and use a commercially available product. For example, a commercially available product of an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer can be purchased and used. Examples of commercially available products include Nucrel N1860, Nucrel N1530H, Nucrel N1560 (manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.) and the like.
  • the carboxyl group (derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid) contained in the copolymer (A) is appropriately neutralized.
  • the hydrophilicity is relatively low, and when the carboxyl group is in the salt state, the hydrophilicity is relatively high. Therefore, by neutralizing with a base, the neutralized carboxyl group in the copolymer acts as an emulsifier, and an aqueous dispersion can be produced relatively easily.
  • ammonia is used as the base for the neutralization.
  • Ammonia can also be used in the form of, for example, ammonia gas or an aqueous solution of ammonia.
  • organic amines and alkali metal hydroxides may be further used as long as the effects of the above-mentioned compositions of the present disclosure are not impaired, but these components are the compositions of the present disclosure. It is preferable that it is not contained in the product.
  • organic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • composition of the present disclosure does not contain alcohol.
  • the copolymer (A) preferably has a unit content derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid of, for example, about 2 to 15 mol%.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14 mol%.
  • the range may be about 3 to 12 mol%.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-derived unit content in the copolymer (A) can be determined by neutralization titration. More specifically, it can be obtained as follows. Add 0.5 g of the copolymer (A) and 70 mL of xylene to the flask, and heat with a hot stirrer at 150 ° C. for 15 minutes to dissolve. After dissolution, allow to cool, and add 20 mL of ethanol and 3 drops of phenolphthalein (ethanol solution) at about 90 ° C. Titration is performed using 0.1N potassium hydroxide (ethanol solution), and the point at which a slight red color is developed for 30 seconds is defined as the end point.
  • the unsaturated carboxylic acid content is determined by the following formula.
  • Unsaturated carboxylic acid content [(V1-V0) x N x E] x 100 / W
  • E: Unsaturated carboxylic acid molecular weight Xg / mmol (As an example, acrylic acid: X 0.07206, methacrylic acid: 0.08609)
  • W Sample weight (g)
  • the copolymer (A) when the copolymer (A) is an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, it has a non-polar property derived from the ethylene unit and a polar property derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the unit content derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is, for example, about 2 to 15 mol%.
  • the average particle size of the copolymer (A) in the composition of the present disclosure is preferably 1 ⁇ m or less or less than 1 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but for example, 0.01 ⁇ m or more is exemplified, and 0.1 ⁇ m or more is preferable.
  • the upper or lower limit of the average particle size range (0.01 to 1 ⁇ m) is 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.
  • the range may be 0.1 to 0.7 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a dynamic light scattering type particle size distribution measurement method (Z-Average (hydrodynamic diameter)). That is, it is a value obtained by measuring the aqueous dispersion composition of the copolymer (A) with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device.
  • the measuring device include Zetasizer Nano ZS manufactured by Malven. More specifically, 50 ml of distilled water is placed in a 100 ml beaker, 0.02 g of the aqueous dispersion composition of the copolymer to be measured is added thereto, and the mixture is dispersed while stirring with a spatula, and dynamic light is applied. Measure with a scattering type particle size distribution measuring device.
  • the copolymer (A) content in the composition of the present disclosure is preferably 10 to 50% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, It may be 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, or 49% by mass.
  • the range may be 15 to 45% by mass.
  • the composition of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, and examples thereof include 10 mPa ⁇ s or more.
  • the upper or lower limit of the range (10 to 1000 Pa ⁇ s) is 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190. , 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440.
  • the range may be, for example, 20-800 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition of the present disclosure is measured using a BH type rotational viscometer. Specifically, the rotation speed of the spindle rotor is set to 60 rotations per minute, and at 25 ° C., the rotor No. 3 is used to measure the viscosity by reading the viscosity value 1 minute after the start of rotation of the rotor. The rotor is appropriately set according to the viscosity. As a guide, if it is less than 2000 mPa ⁇ s, the rotor No. 3. If it is 2000 mPa ⁇ s or more and less than 5000 mPa ⁇ s, the rotor No.
  • the rotor No. If it is 45,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 6, 40,000 mPa ⁇ s or more, the rotor No. 7.
  • Water is preferable as the aqueous medium of the composition of the present disclosure, and various types of water such as tap water, industrial water, ion-exchanged water, deionized water, and pure water can be used. Deionized water or pure water is particularly preferable.
  • composition of the present disclosure may contain other components as long as the effect is not impaired.
  • defoamers viscosity regulators, pH regulators, surfactants, antifungal agents, etc., and if necessary, antioxidants, fatty acid amides, waxes, blocking improvers such as silicone oil, alcohols, etc. May include.
  • composition of the present disclosure is useful as, for example, a binder or a coating agent.
  • the compositions of the present disclosure can be, for example, applied onto a base and dried to form a film.
  • a base for example, paper is preferably mentioned, and food and drink wrapping paper is more preferably mentioned.
  • the film can prevent food and drink from coming into direct contact with the paper (wrapping paper). Further, the film is preferable because it has little adverse effect on food and drink.
  • the present disclosure also includes, for example, a laminate comprising a paper base and a film on the paper base, wherein the film is formed using the composition of the present disclosure. Preferably included.
  • the composition of the present disclosure is coated on high-quality paper having a paper basis weight of 200 to 220 g / m 2 so that the coating film thickness is 5 ⁇ m, and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the water absorption (g / m 2 ) measured by the Cobb method using a water absorption tester (contact time between coated paper and water is 5 minutes) is 10 or less. It is preferably 5 or less, and more preferably 0.01 to 5 or less.
  • the upper or lower limit of the range (0.01 to 5 g / m 2 ) is, for example, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4.
  • the copolymer (A), ammonia, and water are mixed in a specific amount, and if necessary, pressurized and / or heated, and the copolymer has a specific concentration. It can be prepared by diluting with water so that it becomes.
  • the concentration of the copolymer (A) is preferably about 30 to 60% by mass.
  • the upper or lower limit of the concentration range is, for example, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50. , 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, or 59% by weight.
  • the concentration range may be 35 to 55% by mass.
  • ammonia is preferably used in an amount of 70 mol% or more, more preferably 70 to 300 mol%, based on the amount of carboxyl groups (100 mol%) of the copolymer (A).
  • the upper or lower limit of the range (70 to 300 mol%) is, for example, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, It may be 285, 290, or 295 mol%.
  • the range may be 80-250 mol%. It is preferable to mix ammonia by mixing ammonia water.
  • the copolymer (A) used for preparing the composition of the present disclosure is an olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer, and the unsaturated polymer used for preparing the copolymer is unsaturated.
  • the amount of carboxylic acid is 1 mol, if 2 mol of ammonia is used, it means that 200 mol% of ammonia is used with respect to the amount of carboxyl groups contained in the copolymer (A).
  • the mixture obtained by mixing the copolymer (A), ammonia, and water is pressurized.
  • the mixture is preferably pressurized while being mixed (eg, stirred).
  • the pressurization is preferably, for example, about 0.1 to 2 MPa.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1. It may be 2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, or 1.9 MPa.
  • the range may be 0.2 to 1.5 MPa.
  • Pressurization can be performed, for example, by placing the mixture in a closed and agitable pressure-resistant container and then introducing an inert gas into the container.
  • the inert gas include nitrogen gas and the like.
  • the container include a pressure resistant autoclave equipped with a stirrer.
  • the copolymer (A) it is preferable to heat as needed at the time of the pressurization. For example, it is preferable to heat the copolymer (A) to a temperature equal to or higher than the temperature at which the copolymer (A) softens in an aqueous medium. More specifically, for example, heating to about 80 to 150 ° C. is preferable, and heating to about 90 to 140 ° C. is more preferable.
  • the copolymer (A) is an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, it is particularly desirable to heat the copolymer (A) to the relevant temperature (particularly about 90 to 110 ° C.) for aging.
  • the concentration of the copolymer (A) contained in the obtained mixture is more than 50% by mass, it is necessary to carry out the dilution.
  • the concentration of the copolymer (A) contained in the obtained mixture is more than 10% by mass and 50% by mass or less, the dilution is not always necessary, but it is preferable to perform the dilution.
  • the copolymer (A) is adjusted to contain 10 to 50% by mass.
  • the aqueous dispersion composition in which the copolymer (A) is stably dispersed, and when used as a coating agent, has not only water resistance but also blocking resistance and dissociation resistance. It is also possible to preferably obtain an excellent aqueous dispersion composition.
  • a surfactant may be used as long as the effect of the composition of the present disclosure is not impaired, in order to particularly assist the dispersion.
  • An aqueous dispersion composition containing the polymer (A) in a stable dispersion can be provided.
  • the amount of heat of crystallization is a straight line connecting the point where the DSC curve separates from the baseline on the high temperature side and the point where the DSC curve returns to the baseline on the low temperature side when the temperature drops from 200 ° C to 0 ° C, and the DSC curve. It was calculated from the area of the enclosed part. An example of a schematic diagram of the calculation is shown in FIG.
  • the melting point was set to the temperature of the peak top confirmed on the highest temperature side among the endothermic peaks confirmed when the temperature was raised from 0 ° C to 200 ° C.
  • the average particle size was measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring method.
  • the aqueous dispersion composition was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device.
  • a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malven Co., Ltd. was used as the measuring device.
  • the above device measures the diffusion of particles moving due to Brownian motion, and the measurement results are obtained from the diffusion coefficient by the Cumulant method from the autocorrelation function obtained by the photon correlation method using Stokes-Einstein's equation. Is calculated and measured as an average particle diameter Z-Average (fluid dynamic diameter) X nm.
  • aqueous dispersion composition of the copolymer to be measured is added thereto, and the mixture is dispersed while stirring with a spatula, and dynamic light is applied. It was measured with a scattering type particle size distribution measuring device.
  • ⁇ Viscosity measurement method The viscosity of the composition was measured using a BH type rotational viscometer. Specifically, the measurement was performed by reading the viscosity value 1 minute after the start of rotation of the rotor at 25 ° C., assuming that the rotation speed of the spindle rotor was 60 rotations per minute.
  • the rotor can be appropriately set according to the viscosity, and as a guide, when the rotor is less than 2000 mPa ⁇ s, the rotor No. 3. If it is 2000 mPa ⁇ s or more and less than 5000 mPa ⁇ s, the rotor No.
  • the rotor No. If it is 45,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 6, 40,000 mPa ⁇ s or more, the rotor No. 7.
  • the aqueous dispersion composition was immersed in a constant temperature aqueous layer heated to 25 ° C., and the viscosity of the aqueous dispersion was measured at 25 ° C.
  • Brookfield DV-II + was used, and the rotor No. The viscosity was measured at a rotation speed of 3,60 rpm.
  • the solid content (mass%) was calculated by the following formula.
  • the aqueous dispersion composition was coated on high-quality paper (Nippon Paper Group npi high-quality paper) having a paper basis weight of 209 g / m 2 using a bar coater so that the coating film thickness was 5 ⁇ m. Then, it was dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes. The water resistance, blocking resistance, and recyclability of coated paper left indoors for 24 hours or more after drying were evaluated.
  • ⁇ Water resistance evaluation method> As an index of water resistance of coated paper, water absorption using a water absorption tester (trade name: Garley type water absorption tester, Yasuda Seiki Seisakusho) by the Cobb method according to JIS P 8140 (1998). The degree was measured. The contact time between the coated paper and water was set to 5 minutes.
  • a water absorption tester trade name: Garley type water absorption tester, Yasuda Seiki Seisakusho
  • thermocompression bonding test pieces left indoors for 24 hours or more after thermocompression bonding were peeled by hand, and the blocking resistance was evaluated from the peeled state.
  • evaluation criteria ⁇ : Easy interfacial peeling by hand
  • ⁇ Dissociation evaluation> The prepared coated paper was evaluated for dissociation according to the following method. 5 g of coated paper was put into 500 g of pure water, and the mixture was stirred at 3000 rpm for 30 minutes using a disper. After stirring, the appearance of the coated paper was visually confirmed to evaluate the disintegration property. (Evaluation criteria) Good ( ⁇ ): Paper is finely dispersed in water Defective ( ⁇ ): The shape of coated paper is confirmed in water
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer shown in Table 1 was used as the olefin / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • Example 1 84 g of EMAA-1, 9.6 g of 28% ammonia water as a neutralizing agent, and 107.3 g of water are placed in a pressure-resistant container with a stirrer having a capacity of 1000 mL, and after sealing, nitrogen gas is introduced and a pressure gauge is installed in the pressure-resistant container. The pressure was increased to 0.6 MPa. Then, the temperature was raised to 95 ° C. while stirring at 500 rpm, and the inside of the container was kept at 95 ° C. and stirred for 4 hours. Then, the mixture was cooled to 90 ° C.
  • aqueous dispersion composition had a solid content of 21.0% by mass, a particle size of 202 nm, and a viscosity of 684 mPa ⁇ s.
  • a coated paper was prepared by applying the obtained aqueous dispersion to high-quality paper, and the water resistance, blocking resistance, and disintegration resistance were evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 2 72 g of EMAA-1, 11.9 g of 28% ammonia water as a neutralizing agent, and 121.3 g of water were placed in a pressure-resistant container with a stirrer having a capacity of 1000 mL and sealed. Then, the temperature was raised to 95 ° C. while stirring at 500 rpm, and the inside of the container was kept at 95 ° C. and stirred for 4 hours. Then, the mixture was cooled to 90 ° C. with stirring at 500 rpm, leaked the remaining pressure inside the kettle and returned to normal pressure, 154.8 g of water was added from the side tube of the container, and the mixture was cooled to 50 ° C.
  • the contents were filtered through an 80 mesh made of polyethylene to obtain an aqueous dispersion.
  • the obtained aqueous dispersion composition had a solid content of 19.9% by mass, a particle size of 132 nm, and a viscosity of 886 mPa ⁇ s.
  • Example 3 82 g of EMAA-2, 17.4 g of 28% ammonia water as a neutralizing agent, and 104.2 g of water are placed in a pressure-resistant container with a stirrer having a capacity of 1000 mL, and after sealing, nitrogen gas is introduced and a pressure gauge is installed in the pressure-resistant container. The pressure was increased to 0.5 MPa. Then, the temperature was raised to 95 ° C. while stirring at 500 rpm, and the inside of the container was kept at 95 ° C. and stirred for 4 hours. Then, the mixture was cooled to 90 ° C.
  • aqueous dispersion composition had a solid content of 20.0% by mass, a particle size of 193 nm, and a viscosity of 285 mPa ⁇ s.
  • a coated paper was prepared by applying the obtained aqueous dispersion to high-quality paper, and the water resistance, blocking resistance, and disintegration resistance were evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 4 92 g of EMAA-3, 19.5 g of 28% ammonia water as a neutralizing agent, and 89.6 g of water are placed in a pressure-resistant container with a stirrer having a capacity of 1000 mL, and after sealing, nitrogen gas is introduced and a pressure gauge is installed in the pressure-resistant container. The pressure was increased to 0.5 MPa. Then, the temperature was raised to 95 ° C. while stirring at 500 rpm, and the inside of the container was kept at 95 ° C. and stirred for 4 hours. Then, the mixture was cooled to 90 ° C.
  • aqueous dispersion composition had a solid content of 20.0% by mass, a particle size of 123 nm, and a viscosity of 31 mPa ⁇ s.
  • a coated paper was prepared by applying the obtained aqueous dispersion to high-quality paper, and the water resistance, blocking resistance, and disintegration resistance were evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
  • the solid content (% by mass) in these examples can be said to be the concentration of the ethylene / ⁇ and ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer in the aqueous dispersion composition.
  • the obtained aqueous dispersion composition had a solid content of 25.0% by mass, a particle size of 72 nm, and a viscosity of 573 mPa ⁇ s.
  • a coated paper was prepared by applying the obtained aqueous dispersion to high-quality paper, and the water resistance, blocking resistance, and disintegration resistance were evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
  • the obtained aqueous dispersion composition had a solid content of 25.0% by mass, a particle size of 75 nm, and a viscosity of 600 mPa ⁇ s.
  • a coated paper was prepared by applying the obtained aqueous dispersion to high-quality paper, and the water resistance, blocking resistance, and disintegration resistance were evaluated. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.

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Abstract

α、β－不飽和カルボン酸量の比較的少ないオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体を、アンモニアを用いて水に分散させて調製される水分散液、及びその製造方法が提供される。　当該水分散液は、具体的には、α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物であって、アンモニアを含み、 当該共重合体の結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下であり、 当該共重合体が１０～５０質量％含有される、 組成物である。

Description

樹脂分散組成物
　本開示は、樹脂分散組成物等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　オレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を紙のコーティング剤として用いることが知られている。当該水性分散液でコートされた紙は、ヒートシール性および離解性に優れるコート紙になり得る。オレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体は、α、β－不飽和カルボン酸量が多くなるほど水性分散化が容易となるが、一方でα、β－不飽和カルボン酸量が多くなるほど融点が低くなり、また結晶性が低下し、結果として耐ブロッキング性に劣る（ブロッキングしやすくなる）傾向にある。
　オレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液の中でも、アルカリ金属化合物を用いて前記共重合体を水に分散させた分散液は、比較的α、β－不飽和カルボン酸量が低く、結晶性の大きなオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液の製造が容易であることから、原料共重合体の制約も比較的緩やかであるため、最も広く使用されている。
　しかしながら、この分散液を基材（特に紙）に塗布して得られるコート紙は、耐水性に難点があるところから、耐水性が要求される用途については、そのまま使用することが難しい。
　一方、アンモニアを用いて前記共重合体を水に分散させた分散液をコートして得られるコート紙は、比較的耐水性に優れているという利点があるが、α、β－不飽和カルボン酸量の少ないオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体は、アンモニアによる水性分散化が困難である。
特開昭５０－１３５１４１号公報 国際公開第２０１６／０７６１３０号 特開２００１－１３９７３７号公報
　α、β－不飽和カルボン酸量の比較的少ないオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体を、アンモニアを用いて水に分散させ、水分散液を得ることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。
　本発明者らは、α、β－不飽和カルボン酸量の比較的少ないオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体を、アンモニアを用いて水に分散させる場合であっても、特定の量を用いることによって、水分散液を得ることができる可能性を見いだし、さらに改良を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物であって、アンモニアを含み、
当該共重合体の結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下であり、
当該共重合体が１０～５０質量％含有される、
組成物。
項２．
当該共重合体の平均粒子径が０．０１～１μｍである、項１に記載の組成物。
項３．
前記共重合体の結晶化熱量が－３０～－５５Ｊ／ｇである、項１又は２に記載の組成物。
項４．
コーティング用組成物である、項１～３のいずれかに記載の組成物。
項５．
紙坪量２００～２２０ｇ／ｍ２の上質紙に塗工膜厚が５μｍとなるように塗工し、１００℃の熱風にて５分間乾燥させ、乾燥から２４時間経過後に、コッブ（Ｃｏｂｂ）法により当該塗工紙と水との接触時間を５分間として測定した吸水度が、１０ｇ／ｍ２以下となる、項１～４のいずれかに記載の組成物。
項６．
α，β－不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
α，β－不飽和カルボン酸のエステルが、α，β－不飽和カルボン酸の炭素数１～１０のアルキルエステルである、項１～５のいずれかに記載の組成物。
項７．
α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体が、
さらに、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる少なくとも１種を構成単位に含む共重合体である、
項１～６のいずれかに記載の組成物。
項８．
α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体が、エチレン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体である、項１～７のいずれかに記載の組成物。
項９．
エチレン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体である、項８に記載の組成物。
項１０．
紙基剤と、当該紙基剤上の皮膜とを備えた積層体であって、
当該皮膜が、項１～９のいずれかに記載の組成物を用いて形成されたものである、
積層体。
項１１ａ．
（１）少なくとも、結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下の共重合体であってα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体、アンモニア、及び水を、
当該共重合体の濃度が３０～６０質量％となり、
アンモニアは、当該共重合体が有するカルボキシル基量に対して、７０モル％以上となるよう、
混合すること、
を含む、
α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物の製造方法。
項１１ｂ．
さらに
（２）工程（１）で得られた混合物を０．１～２ＭＰａで加圧すること、
を含む、
項１１ａに記載の水性分散組成物の製造方法。
項１２．
さらに、
（３）加圧後さらに水を加えて、当該共重合体濃度を１０～５０質量％に調整することを含む、
項１１ｂに記載の水性分散組成物の製造方法。
　α、β－不飽和カルボン酸量の比較的少ないオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体を、アンモニアを用いて水に分散させ、水分散液を製造する方法が提供される。また、当該水分散液が提供される。
　またさらに、本発明者らは、当該分散液をコーティング剤として用いて紙をコーティングすることで、耐水性のみならず、耐ブロッキング性及び離解性（ひいてはリサイクル性）にも優れたコート紙を得ることができることも見いだした。従って、当該コート紙も提供される。
示差走査熱量計装置を用いて重合体を測定した結果から、当該重合体の結晶化熱量を算出するための概要図の例を示す。２００℃から０℃までの降温時に、高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積が、結晶化熱量（Ｊ／ｇ）となる。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。なお、α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体を共重合体（Ａ）と表記することがある。
　本開示に包含される共重合体（Ａ）の水性分散組成物は、共重合体（Ａ）を１０質量％以上（好ましくは１０～５０質量％）含有する。以下、本開示に包含される当該水性分散組成物を「本開示の組成物」ということがある。
　共重合体（Ａ）は、１種又はそれ以上のα，β－不飽和カルボン酸を構成単位に含む共重合体であり、例えば、（ｉ）１種又は２種以上のα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルと１種又は２種以上のα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステル以外のモノマーとの共重合体であってもよいし、（ｉｉ）２種以上のα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルの共重合体であってもよい。なお、「２種以上のα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステル」には、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸のみの場合、２種以上のα，β－不飽和カルボン酸エステルのみの場合、並びに、１種以上のα，β－不飽和カルボン酸及び１種以上のα，β－不飽和カルボン酸エステルの場合、が包含される。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸及び／又はアクリル酸）がより好ましい。また、α，β－不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば炭素数１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）のアルキルエステルが挙げられる。当該アルキルエステルのアルキル部分は、直鎖又は分岐鎖状であってよい。α，β－不飽和カルボン酸のエステルとしては、より具体的には例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチル（特にｎ－ブチル）エステル、２－エチルヘキシルエステル等が挙げられる。また、α，β－不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば２－メチルアミノエチルエステル、ヒドロキシエチルエステル（特に２－ヒドロキシエチルエステル）等も挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸のエステルとしては、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等がより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステル以外のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどが挙げられる。
　共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルの共重合体、スチレン／α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルの共重合体等が好ましく挙げられる。これらの中でも、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体がより好ましい。さらに具体的には、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体や、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等がさらに好ましく挙げられる。特に、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。また、　エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が、特に好ましい。
　なお、共重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共重合体（Ａ）は、その結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下の共重合体であり、好ましくは－６０～－３０Ｊ／ｇの共重合体である。当該範囲（－６０～－３０Ｊ／ｇ）の上限又は下限は、例えば－５９、－５８、－５７、－５６、－５５、－５４、－５３、－５２、－５１、－５０、－４９、－４８、－４７、－４６、－４５、－４４、－４３、－４２、－４１、－４０、－３９、－３８、－３７、－３６、－３５、－３４、－３３、－３２、又は－３１Ｊ／ｇであってもよい。例えば、当該範囲は－５５～－３５Ｊ／ｇであってもよい。
　共重合体（Ａ）のように、カルボン酸又はそのエステルを有する重合体（特にα、β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体）においては、カルボン酸又はそのエステル量が少ないほど結晶化熱量は低くなる傾向があり、またカルボン酸又はそのエステル量が多いほど水性分散化が容易となる傾向がある。このため、結晶化熱量が低い場合には水性分散化が困難になる傾向にあるといえる。本開示の組成物は、結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下と低く、よって水性分散化が困難な共重合体であるにも関わらず、良好に当該共重合体が分散した水性分散組成物である。
　また、共重合体（Ａ）の結晶化熱量は、上記の通り含有されるカルボン酸又はそのエステル量が少ないほど低くなる傾向があることから、カルボン酸又はそのエステル量を調整することにより、結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下の共重合体を得ることができる。つまり、共重合体合成時に用いるモノマーのうち、側鎖にカルボン酸又はそのエステルを有するモノマー（より具体的にはα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステル）の量を調整することにより、結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下の共重合体を得ることができる。
　なお、共重合体（Ａ）の結晶化熱量は、２００℃から０℃までの降温時に、高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
　また、特に限定されないが、共重合体（Ａ）は、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が５０～４００程度、好ましくは６０～３００程度のものが好ましい。また、融点が８５～１００℃程度のものが好ましい。当該範囲（８５～１００℃）の上限又は下限は例えば８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９℃であってもよい。例えば当該範囲は８８～９８℃であってもよい。なお、融点は、示差走査熱量測定により測定される。より具体的には、示差走査熱量計装置（例えばＤＳＣ７０２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製））を用いて、アルミニウム製測定容器に測定用試料（共重合体（Ａ））を約１０ｍｇ充てん・密閉した後、窒素ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎのもと速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温したときに確認される吸熱ピークのうち、最も高温側で確認されるピークトップの温度を融点とする。
　共重合体（Ａ）は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により調製することができる。また、市販品を購入して用いることもできる。例えば、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体の市販品を購入して用いることもできる。市販品としては、例えば、ニュクレルＮ１８６０、ニュクレルＮ１５３０Ｈ、ニュクレルＮ１５６０（三井ダウポリケミカル（株）製）等を挙げることができる。
　共重合体（Ａ）は、含まれるカルボキシル基（α，β－不飽和カルボン酸に由来する）が適度に中和されていることが好ましい。
　通常、共重合体（Ａ）のカルボキシル基が遊離状態にある場合は親水性が比較的低く、カルボキシル基が塩の状態にある場合は親水性が比較的高くなる。従って、塩基で中和することによって共重合体中の中和されたカルボキシル基が乳化剤の役割を果たし、水性分散液を比較的容易に製造できるようになる。
　本開示の組成物及びその製造方法においては、前記中和のための塩基として、アンモニアを用いる。アンモニアは例えばアンモニアガスあるいはアンモニア水溶液のような形態で用いることもできる。
　また、上述した本開示の組成物が奏する効果が損なわれない範囲においては、他の塩基、例えば有機アミン及びアルカリ金属水酸化物等をさらに用いてもよいが、これらの成分は本開示の組成物には含まれないことが好ましい。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。またアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
　また、本開示の組成物には、アルコールは含まれないことが好ましい。
　また、特に制限はされないが、共重合体（Ａ）としては、α、β－不飽和カルボン酸由来単位含有量が、例えば、２～１５モル％程度であるものが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０，１１、１２、１３、又は１４モル％であってもよい。例えば当該範囲は３～１２モル％程度であってもよい。
　なお、共重合体（Ａ）におけるα、β－不飽和カルボン酸由来単位含有量は、中和滴定により求めることができる。より具体的には、次のようにして求めることができる。フラスコに共重合体（Ａ）を０．５ｇ、キシレンを７０ｍＬを加え、１５０℃のホットスターラーで１５分加熱し、溶解させる。溶解後放冷し、約９０℃にてエタノール２０ｍＬとフェノールフタレイン（エタノール溶液）３滴を添加する。０．１Ｎ水酸化カリウム（エタノール溶液）を用いて滴定し、微紅色を３０秒間呈色した点を終点とする。次の式により、不飽和カルボン酸含有量を求める。
　不飽和カルボン酸含有量(wt%)＝[(V1-V0)×N×E]×100/W
　V1：滴定量（ml）
　V0：ブランク滴定量（ml）
　N：KOH濃度＝0.1mol/l=0.1mmol/ml
　E：不飽和カルボン酸分子量 Xg/mmol　
　（例として、アクリル酸：X=0.07206、　メタクリル酸：0.08609）　W：試料重量（g）
　特に、共重合体（Ａ）がエチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体である場合、エチレン単位に由来する非極性な性質と、α、β－不飽和カルボン酸に由来する極性な性質とをバランスよく兼ね備えさせる為に、α、β－不飽和カルボン酸由来単位含有量が、例えば、２～１５モル％程度であるものが好ましい。
　本開示の組成物中の共重合体（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下又は１μｍ未満である。また、当該平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上が例示され、０．１μｍ以上が好ましい。当該平均粒子径の範囲（０．０１～１μｍ）の上限又は下限は０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、又は０．９９μｍであってもよい。例えば当該範囲は０．１～０．７μｍであってもよい。
　なお、当該平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定法により測定した値（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ（流体力学的径））である。すなわち、共重合体（Ａ）の水性分散組成物を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定して得られる値である。当該測定装置としては、例えばＭａｌｖｅａｎ社製　ゼータサイザーナノ ＺＳを挙げることができる。より具体的には、１００ｍｌのビーカーに蒸留水５０ｍｌを入れ、これに測定対象とする共重合体の水性分散組成物０．０２ｇを添加して、スパチュラにて撹拌しながら分散させ、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定する。
　本開示の組成物における共重合体（Ａ）含有量は、１０～５０質量％であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、又は４９質量％であってもよい。例えば、当該範囲は１５～４５質量％であってもよい。
　本開示の組成物は、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上が挙げられる。当該範囲（１０～１０００Ｐａ・ｓ）の上限又は下限は、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、７００、７１０、７２０、７３０、７４０、７５０、７６０、７７０、７８０、７９０、８００、８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、８７０、８８０、８９０、９００、９１０、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、又は９９０ｍＰａ・ｓであってもよい、当該範囲は例えば２０～８００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　なお、本開示の組成物の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて測定される。具体的には、スピンドルローターの回転速度を毎分６０回転として、２５℃において、ローターＮｏ．３を用い、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取ることで測定される。なお、ローターは粘度に応じて適宜設定される。目安として、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
　本開示の組成物の水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水又は純水が好ましい。
  なお、本開示の組成物は、効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。例えば、泡消剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防カビ剤等、また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸アミド、ワックス、シリコーンオイル等のブロッキング性改良剤、アルコール類等を含んでいてもよい。
　本開示の組成物は、例えば、バインダーやコーティング剤として有用である。本開示の組成物は、例えば、基剤の上に塗布し乾燥させて、皮膜を形成することができる。当該基剤としては、例えば紙が好ましく挙げられ、飲食品包装紙がより好ましく挙げられる。前記皮膜により、飲食品が紙（包装紙）に直接接することを防ぐことができる。また、当該皮膜は、飲食品に悪影響が少なく好ましい。
　本開示は、例えば、紙基剤と、当該紙基剤上の皮膜とを備えた積層体であって、当該皮膜が、本開示の組成物を用いて形成されたものである、積層体も好ましく包含する。
　なお、特に本開示の組成物を、紙坪量２００～２２０ｇ／ｍ２の上質紙に塗工膜厚が５μｍとなるように塗工し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させ、乾燥から２４時間経過後に、コッブ（Ｃｏｂｂ）法で、吸水度試験器を用いて測定（塗工紙と水の接触時間は５分間）した吸水度（ｇ／ｍ２）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、０．０１～５程度であることがさらに好ましい。当該範囲（０．０１～５ｇ／ｍ２）の上限又は下限は例えば、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．８５、２．９、２．９５、３、３．０５、３．１、３．１５、３．２、３．２５、３．３、３．３５、３．４、３．４５、３．５、３．５５、３．６、３．６５、３．７、３．７５、３．８、３．８５、３．９、３．９５、４．０５、４．１、４．１５、４．２、４．２５、４．３、４．３５、４．４、４．４５、４．５、４．５５、４．６、４．６５、４．７、４．７５、４．８、４．８５、４．９、又は４．９５ｇ／ｍ２であってもよい。例えば当該範囲は０．０５～１ｇ／ｍ２であってもよい。
　本開示の組成物は、例えば、共重合体（Ａ）、アンモニア、及び水を、特定の量混合し、必要に応じて加圧及び／又は加熱し、さらに当該共重合体が特定の濃度となるよう水で希釈することで調製することができる。
　共重合体（Ａ）、アンモニア、及び水の混合においては、共重合体（Ａ）の濃度は好ましくは３０～６０質量％程度となるように混合する。当該濃度範囲の上限又は下限は、例えば、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、又は５９質量％であってもよい。例えば当該濃度範囲は３５～５５質量％であってもよい。
　また、アンモニアは、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基量（１００モル％）に対して、７０モル％以上用いられることが好ましく、７０～３００モル％用いられることがより好ましい。当該範囲（７０～３００モル％）の上限又は下限は、例えば７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、又は２９５モル％であってもよい。例えば、当該範囲は８０～２５０モル％であってもよい。なお、アンモニアの混合はアンモニア水を混合することにより行うことが好ましい。
　例えば、本開示の組成物の調製のために用いる共重合体（Ａ）がオレフィン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体であって、当該共重合体を調製する際に用いた不飽和カルボン酸量が１モルである場合、アンモニアを２モル用いたとすれば、アンモニアは共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基量に対して２００モル％用いられたことになる。
　共重合体（Ａ）、アンモニア、及び水を混合して得られる混合物は、加圧される。当該混合物は、混合（例えば撹拌）されながら加圧されることが好ましい。加圧は、例えば０．１～２ＭＰａ程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９ＭＰａであってもよい。例えば、当該範囲は、０．２～１．５ＭＰａであってもよい。
　加圧は、例えば当該混合物を密閉且つ撹拌可能な耐圧容器に入れたうえで、当該容器に不活性ガスを導入することにより行うことができる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス等が挙げられる。また、当該容器としては、例えば攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が挙げられる。
　また、当該加圧時に必要に応じて加熱することが好ましい。例えば、共重合体（Ａ）が水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱することが好ましい。より具体的には、例えば、８０～１５０℃程度に加熱することが好ましく、９０～１４０℃程度に加熱することがより好ましい。共重合体（Ａ）がエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体である場合は、特に当該温度（特に９０～１１０℃程度）に加熱し、熟成させることが望ましい。
　冷却後、常圧に戻し、必要に応じて、得られた混合物に水を加え希釈することが好ましい。特に、得られた混合物に含まれる共重合体（Ａ）の濃度が５０質量％より大きい場合は当該希釈を行う必要がある。また、得られた混合物に含まれる共重合体（Ａ）の濃度が１０質量％より大きく５０質量％以下である場合は、当該希釈は必ずしも必要ではないが、希釈行うことが好ましい。希釈を行う場合、共重合体（Ａ）を１０～５０質量％含有するよう調整する。なお、加圧時に加熱していた場合は、まずは９０℃以下（例えば９０～８０℃）にまで冷却したうえで、容器内の圧を逃がして常圧に戻し、必要に応じて水をさらに加えることが好ましい。希釈時は、必要に応じて混合（撹拌）することが好ましい。
　以上のような工程を経ることにより、共重合体（Ａ）が安定に分散した水性分散組成物であって、コーティング剤として用いた場合には、耐水性のみならず耐ブロッキング性及び離解性にも優れた水性分散組成物を、好ましく得ることができる。
　なお、製造過程において、特に分散を助けるため、本開示の組成物の効果を損なわない範囲で界面活性剤を用いることもできるが、本開示によれば、界面活性剤を特に用いなくとも、共重合体（Ａ）を安定して分散して含む水性分散組成物が提供され得る。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
＜結晶化熱量および融点の測定方法＞
　示差走査熱量計装置ＤＳＣ７０２０型（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、アルミニウム製測定容器に測定用試料を約１０ｍｇ充てん・密閉した後、窒素ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎのもと速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、その後２００℃から０℃まで速度１０℃／ｍｉｎで降温した時のＤＳＣ曲線を得た。
　結晶化熱量は、２００℃から０℃までの降温時に、高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。当該算出の概要図の例を図１に示す。
　融点は、０℃から２００℃までの昇温時に確認される吸熱ピークのうち、最も高温側で確認されるピークトップの温度とした。
＜粒子径測定方法＞
　平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定法により測定した。具体的には、水性分散組成物を動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定した。当該測定装置としては、Ｍａｌｖｅａｎ社製　ゼータサイザーナノ ＺＳを用いた。なお、上記装置はブラウン運動により移動している粒子の拡散を測定し、その測定結果をストークス・アインシュタインの式を用いて、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で拡散係数から粒子径を算出し、平均粒子径　Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ（流体力学的径）Ｘｎｍとして測定する。具体的には、１００ｍｌのビーカーに、蒸留水５０ｍｌを入れ、これに測定対象とする共重合体の水性分散組成物０．０２ｇを添加して、スパチュラにて撹拌しながら分散させ、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定した。
＜粘度測定方法＞
　組成物の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した。具体的には、スピンドルローターの回転速度を毎分６０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取ることで測定した。なお、ローターは粘度に応じて適宜設定でき、目安として、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
　水性分散組成物を２５℃に恒温された恒温水層に浸し、水分散液が２５℃での粘度を測定した。粘度測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＤＶ－ＩＩ＋を使用し、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍの回転数で粘度を測定した。
＜固形分（質量％）測定方法＞
　水性分散組成物を１ｇ秤量し、熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＲＥ３２０ＤＲ）で、１３０℃にて３時間乾燥させ、乾燥固形物を取得した。固形分（質量%）は下記の式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜塗工紙の作製方法＞
　水性分散組成物を紙坪量２０９ｇ／ｍ２の上質紙(日本製紙グループ ｎｐｉ上質)にバーコーターを用いて塗工膜厚が５μｍとなるように塗工した。その後、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させた。乾燥から２４時間以上室内にて放置した塗工紙に対して、耐水性、耐ブロッキング性、リサイクル性について評価を行った。
＜耐水性評価方法＞
　塗工紙の耐水性の指標として、ＪＩＳ　Ｐ　８１４０（１９９８年）に準じてコッブ（Ｃｏｂｂ）法で、吸水度試験器（商品名：ガーレー式吸水度試験機、安田精機製作所）を用いて吸水度を測定した。尚、塗工紙と水の接触時間は５分間とした。
＜耐ブロッキング性評価方法＞
　作製した塗工紙を２枚用意し、それぞれの塗工面同士を重ね合わせ、圧着温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ、圧着時間２時間で熱圧着を行った。熱圧着から２４時間以上室内にて放置した熱圧着試験片について、手で剥離を行い、その剥離状態から耐ブロッキング性を評価した。
(評価基準)
○：手で簡単に界面剥離
△：強く接着するが界面剥離
×：紙基材破壊
＜離解性評価＞
　作製した塗工紙を下記方法に従い、離解性評価を行った。
　塗工紙５ｇを純水５００ｇに投入し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌後、塗工紙の外観を目視で確認し、離解性を評価した。
(評価基準)
良好（○）：水中に紙が細かく分散している
不良（×）：水中に塗工紙の形状が確認される
　以下の例では、オレフィン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体として、表１に記載のエチレン／α、β不飽和カルボン酸共重合体を用いた。
（実施例１） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－１を８４ｇ、中和剤として２８％アンモニア水９．６ｇ、および水１０７．３ｇを仕込み密閉後、窒素ガスを導入し耐圧容器に備えつけてある圧力計で０．６ＭＰａまで加圧した。その後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌した。次いで、毎分５００回転で攪拌しながら９０℃まで冷却し、残存する釜内圧をリークし常圧に戻し、容器の側管より１９９．０ｇの水を添加し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は固形分２１．０質量％、粒子径２０２ｎｍ、粘度６８４ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
（実施例２）
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－１を７２ｇ、中和剤として２８％アンモニア水１１．９ｇ、および水１２１．３ｇを仕込み密閉した。その後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌した。次いで、毎分５００回転で攪拌しながら９０℃まで冷却し、残存する釜内圧をリークし常圧に戻し、容器の側管より１５４．８ｇの水を添加し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は固形分１９．９質量％、粒子径１３２ｎｍ、粘度８８６ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－２を８２ｇ、中和剤として２８％アンモニア水１７．４ｇ、および水１０４．２ｇを仕込み密閉後、窒素ガスを導入し耐圧容器に備えつけてある圧力計で０．５ＭＰａまで加圧した。その後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌した。次いで、毎分５００回転で攪拌しながら９０℃まで冷却し、残存する釜内圧をリークし常圧に戻し、容器の側管より２０６．４ｇの水を添加し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は固形分２０．０質量％、粒子径１９３ｎｍ、粘度２８５ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
（実施例４） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－３を９２ｇ、中和剤として２８％アンモニア水１９．５ｇ、および水８９．６ｇを仕込み密閉後、窒素ガスを導入し耐圧容器に備えつけてある圧力計で０．５ＭＰａまで加圧した。その後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌した。次いで、毎分５００回転で攪拌しながら９０℃まで冷却し、残存する釜内圧をリークし常圧に戻し、容器の側管より２５８．９ｇの水を添加し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は固形分２０．０質量％、粒子径１２３ｎｍ、粘度３１ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
　なお、これらの実施例における固形分（質量％）は、水性分散組成物におけるエチレン/α、β－不飽和カルボン酸共重合体の濃度ということができる。
（比較例１） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＡＡ－１を９８ｇ、中和剤として２８％アンモニア水１１．４ｇ、および水２９０．６ｇを仕込み密閉後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は、固形分２４．５質量％、粒子径１００ｎｍ、粘度１４０ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
（比較例２） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－２を９８ｇ、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇ、および水３５９ｇを仕込み密閉後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は、固形分２５．０質量％、粒子径７２ｎｍ、粘度５７３ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
（比較例３） 
　１０００ｍＬ容の攪拌機付き耐圧容器に、ＥＭＡＡ－３を９８ｇ、中和剤として１０％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇ、および水３５９ｇを仕込み密閉後、毎分５００回転で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、容器内を９５℃に保って４時間攪拌し、５０℃まで冷却した。内容物をポリエチレン製の８０目網でろ過し、水性分散物を得た。得られた水性分散組成物は、固形分２５．０質量％、粒子径７５ｎｍ、粘度６００ｍＰａ・ｓであった。得られた水性分散物を上質紙に塗工することで塗工紙を作成し、耐水性、耐ブロッキング性、離解性の評価を行った。得られた結果は表２、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (12)

  1. α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物であって、アンモニアを含み、
    当該共重合体の結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下であり、
    当該共重合体が１０～５０質量％含有される、
    組成物。
  2. 当該共重合体の平均粒子径が０．０１～１μｍである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記共重合体の結晶化熱量が－３０～－５５Ｊ／ｇである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. コーティング用組成物である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 紙坪量２００～２２０ｇ／ｍ２の上質紙に塗工膜厚が５μｍとなるように塗工し、１００℃の熱風にて５分間乾燥させ、乾燥から２４時間経過後に、コッブ（Ｃｏｂｂ）法により当該塗工紙と水との接触時間を５分間として測定した吸水度が、１０ｇ／ｍ２以下となる、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. α，β－不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    α，β－不飽和カルボン酸のエステルが、α，β－不飽和カルボン酸の炭素数１～１０のアルキルエステルである、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体が、
    さらに、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる少なくとも１種を構成単位に含む共重合体である、
    請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体が、エチレン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体である、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. エチレン／α、β－不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体である、請求項８に記載の組成物。
  10. 紙基剤と、当該紙基剤上の皮膜とを備えた積層体であって、
    当該皮膜が、請求項１～９のいずれかに記載の組成物を用いて形成されたものである、積層体。
  11. （１）少なくとも、結晶化熱量が－３０Ｊ／ｇ以下の共重合体であってα，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体、アンモニア、及び水を、
    当該共重合体の濃度が３０～６０質量％となり、
    アンモニアは、当該共重合体が有するカルボキシル基量に対して、７０モル％以上となるよう、
    混合すること、並びに、
    （２）得られた混合物を０．１～２ＭＰａで加圧すること、
    を含む、
    α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルを構成単位に含む共重合体の水性分散組成物の製造方法。
  12. さらに、
    （３）加圧後さらに水を加えて、当該共重合体濃度を１０～５０質量％に調整することを含む、
    請求項１１に記載の水性分散組成物の製造方法。
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