TWI758497B - 含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物 - Google Patents

含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI758497B
TWI758497B TW107121208A TW107121208A TWI758497B TW I758497 B TWI758497 B TW I758497B TW 107121208 A TW107121208 A TW 107121208A TW 107121208 A TW107121208 A TW 107121208A TW I758497 B TWI758497 B TW I758497B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
tackifier
emulsion
copolymerized polyolefin
polyolefin
Prior art date
Application number
TW107121208A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201905141A (zh
Inventor
藤本基喜
木津本博俊
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW201905141A publication Critical patent/TW201905141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI758497B publication Critical patent/TWI758497B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供保存穩定性良好且對於基材之黏接性優異的乳化液。 本發明之解決手段為一種乳化液，含有共聚聚烯烴與賦黏劑，且滿足下列(1)~(3)。 (1)共聚聚烯烴係乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物， (2)共聚聚烯烴分散於水中， (3)由共聚聚烯烴構成之分散體粒子內包有賦黏劑。

Description

含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物
本發明關於對於聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂基材發揮良好黏接性能的乳化液。
自以往既有人研究將如聚乙烯、聚丙烯之表面能量低的基材予以黏接的方法，已知設計對於該等材料具有高黏接性能之黏接劑並非易事。作為使黏接劑對於該等低表面能基材展現出良好黏接性的方法，有人提出如下技術：將被黏體表面預先利用電暈放電、電漿處理等進行前處理，以使表面能量提高後再進行黏接。該等方法係有效的技術，但需要高價的裝置，耗電量亦增加。
另一方面，使用如聚乙烯、聚丙烯之烯烴系素材而得的製品，近年從身邊的家庭用品到各種工業用途，有橫跨多個領域並日益增加的傾向。尤其就車載用途而言，由於汽車輕量化的趨勢，搭載以聚丙烯作為素材之成形材料正積極進行中。由於如此之緣故，近年亦開始開發以往未曾有過之更有效的黏接劑。此外，最近因作業環境上的問題，黏接劑亦由以往的有機溶劑型逐漸轉變成更加環保的水系。
於如上述之黏接劑中，為了賦予黏著性、改善黏接性等，而利用了賦黏劑，例如專利文獻1中記載了含有聚烯烴樹脂與賦黏劑的水分散體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4033732號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述般於黏接劑中使用賦黏劑時，選擇因應基材(被黏體)之賦黏劑係重要。但，上述專利文獻1中，係採用將藉由乳化劑而分散於水中之賦黏劑與聚烯烴樹脂水性分散體予以混合的方法，故無法使用難以分散於水中的賦黏劑，即使是使用可分散於水中的賦黏劑的情形，也會有因與聚烯烴樹脂水性分散體之相互作用，而對該水性分散體的保存穩定性造成不良影響之虞。尤其如聚乙烯、聚丙烯之烯烴基材的極性低，SP值為8.0前後之非常低，故為了改善對於該等基材之黏接性，需使用SP值相近的賦黏劑，但如此之賦黏劑由於欠缺親水性，難以和聚烯烴樹脂水性分散體混合。因此，尋求可因應被黏體而利用各種賦黏劑的聚烯烴樹脂水性分散體。
本發明旨在提供含有聚烯烴樹脂與賦黏劑之乳化液，無關賦黏劑的種類，保存穩定性優異，對於聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂基材發揮良好的黏接性能；並提供含有該乳化液的黏接劑組成物。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本案發明人等進行努力研究，提出了以下之發明。
亦即，本發明係一種乳化液，含有共聚聚烯烴與賦黏劑，且滿足下列(1)~(3)。 (1)共聚聚烯烴係乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物， (2)共聚聚烯烴分散於水中， (3)由共聚聚烯烴構成之分散體粒子內包有賦黏劑。
前述內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子的50%數量平均粒徑宜超過100 nm。
相對於共聚聚烯烴樹脂100質量份，前述賦黏劑宜為5質量份以上80質量份以下之範圍。
前述任一項記載之乳化液均可用作黏接劑組成物及聚烯烴系樹脂用黏接劑。 [發明之效果]
就本發明之乳化液而言，共聚聚烯烴係以內包有賦黏劑之狀態並以微細粒子之形態均勻且穩定地分散於水中，故保存穩定性良好。且無關賦黏劑的種類，可製作乳化液及黏接劑組成物，故對於基材之黏接性優異。
以下說明本發明之實施形態。
＜共聚聚烯烴＞ 本發明中使用之共聚聚烯烴，係含有乙烯、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐作為構成單元之三元共聚物。共聚聚烯烴可為乙烯、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐之無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中之任一者，宜為無規共聚物。
設乙烯成分、(甲基)丙烯酸酯成分及馬來酸酐成分之合計為100質量%時，乙烯成分之含量宜為50質量%以上95質量%以下，更佳為50質量%以上未達95質量%，尤佳為60質量%以上90質量%以下，特佳為70質量%以上80質量%以下。乙烯成分之含量小於50質量%時，由於共聚聚烯烴之疏水性會過度降低，而會有對於烯烴基材之黏接性降低之虞。乙烯成分之含量大於95質量%時，由於共聚聚烯烴之結晶性變高，而會有難以分散於水之虞。
就(甲基)丙烯酸酯而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。此外，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。設乙烯成分、(甲基)丙烯酸酯成分及馬來酸酐成分之合計為100質量%時，(甲基)丙烯酸酯成分之含量宜為5質量%以上49質量%以下，更佳為10質量%以上40質量%以下，尤佳為15質量%以上30質量%以下。最佳範圍為18質量%以上29質量%以下。(甲基)丙烯酸酯成分之含量小於5質量%時，會有共聚聚烯烴成為高熔點，而不適合使用於烯烴基材之虞。(甲基)丙烯酸酯成分之含量大於49質量%時，會有共聚聚烯烴之結晶性顯著變小，黏接性降低之虞。
設乙烯成分、(甲基)丙烯酸酯成分及馬來酸酐成分之合計為100質量%時，馬來酸酐成分之含量宜為0.01質量%以上5質量%以下，更佳為0.1質量%以上4質量%以下，尤佳為1質量%以上3質量%以下。最佳範圍為1.5質量%以上2.5質量%以下。馬來酸酐成分之含量小於0.01質量%時，會有難以將共聚聚烯烴分散於水中之虞。馬來酸酐成分之含量大於5質量%時，會有共聚聚烯烴的極性變大，對於烯烴等低極性基材之黏接性降低之虞。
共聚聚烯烴的熔點宜為50℃以上150℃以下，更佳為55℃以上100℃以下，尤佳為60℃以上90℃以下。共聚聚烯烴的熔點小於50℃時，會有作為黏接劑使用時的耐熱性不良之虞。共聚聚烯烴的熔點大於150℃時，會有不適合使用於烯烴基材之虞。
共聚聚烯烴於190℃、2160g荷重之MFR(熔體流動速率)宜為0.1g~300g/10分鐘，更佳為1g~100g/10分鐘，尤佳為3g~30g/10分鐘。MFR小於0.1g/10分鐘時，會有作為黏接劑使用時，發生樹脂垂流(resin sagging)等之虞。MFR大於300g/10分鐘時，會有對於基材之潤濕性差，黏接性降低之虞。
共聚聚烯烴的酸價宜為0.1mgKOH/g以上56mgKOH/g以下，更佳為1mgKOH/ g以上45mgKOH以下，尤佳為11mgKOH/g以上34mgKOH/g以下。最佳範圍為16 mgKOH/g以上28mgKOH/g以下。酸價小於0.1mgKOH/g時，會有難以將共聚聚烯烴分散於水中之虞。酸價大於56mgKOH/g時，會有共聚聚烯烴的極性變大，對於烯烴等低極性基材之黏接性降低之虞。
＜賦黏劑＞ 本發明中使用之賦黏劑並無特別限定，只要因應基材使用松香系樹脂、萜烯系樹脂、香豆酮樹脂、石油樹脂等即可。賦黏劑之含量相對於共聚聚烯烴100質量份宜為5質量份以上80質量份以下。更佳為10質量份以上50質量份以下，尤佳為20質量份以上40質量份以下。賦黏劑之含量小於5質量份時，會有無法獲得賦黏劑的摻合效果之虞。賦黏劑之含量大於80質量份時，會有賦黏劑未完全內包於共聚聚烯烴之分散體粒子內，而成為不穩定的乳化液之虞。
賦黏劑的軟化點亦無特別限定，考量黏接性及耐熱性的觀點，宜為60℃以上160℃以下，為70℃以上150℃以下更佳，為80℃以上145℃以下尤佳。為86℃以上140℃以下最佳。賦黏劑的軟化點未達60℃時，會有作為黏接劑使用時的耐熱性不足之虞。賦黏劑的軟化點超過160℃時，會有對於基材之潤濕性差，黏接性降低之虞。
賦黏劑的SP值亦無特別限定，只要因應基材選擇適當的賦黏劑即可。例如對於諸如聚乙烯、聚丙烯之聚烯烴，賦黏劑的SP值以根據Hoy之計算式而得的值計，宜為8.4~8.9(J/cm3 )1/2 。更佳為8.5~8.8(J/cm3 )1/2 。已知根據Hoy之計算式而得的如賦黏劑之高分子化合物的SP值(δ)可如下所示般求得。 δ(高分子化合物)=ρΣE/M 此處，ρ：高分子化合物的密度、M：高分子化合物之重複結構單元的分子量、E：構成高分子化合物之各結構單元的莫耳內聚能量常數。E的數值可使用各文獻中揭示的數值。就記載有數值之文獻而言，例如可列舉J. Paint Technology vol. 42 76-118(1970)。
＜乳化液＞ 本發明之乳化液含有共聚聚烯烴與賦黏劑，且(1)共聚聚烯烴係乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，(2)共聚聚烯烴分散於水中，(3)由共聚聚烯烴構成之分散體粒子內包有賦黏劑(以下，亦稱為內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子。)。
就乳化液而言，由於由共聚聚烯烴構成之分散體粒子內包有賦黏劑，並以微細粒子之狀態均勻且穩定地分散於水中，故保存穩定性良好。且無關賦黏劑的種類，可製作乳化液及黏接劑組成物，故對於基材之黏接性優異。
本發明之乳化液中之共聚聚烯烴與賦黏劑的內包狀態，係共聚聚烯烴之乙烯鏈部位(疏水性部位)在內側，來自馬來酸酐之羧基部位(親水性部位)在外側的分散體粒子(微胞(micelle)狀粒子)，且賦黏劑內包於共聚聚烯烴的內部。據認為共聚聚烯烴之親水性部位可進一步以鹼性物質進行中和。此情形亦可由下列情事推斷出：單獨則無法穩定地分散、或溶解於水中，而會在水中發生相分離沉澱的賦黏劑，於本發明之乳化液中不會發生相分離沉澱，而是以均勻穩定的狀態存在。又，也可由下列情事推斷出：賦黏劑的摻合量增加的話，分散體粒子之粒徑會比例地增大到一定量為止。
乳化液內的內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子之50%數量平均粒徑宜大於100nm。粒徑為100nm以下時，會有黏接性降低之虞。黏接性降低的主要原因尚不明確，但據推測係由於：粒徑為100nm以下時，賦黏劑與共聚聚烯烴之相容性顯著較高，作為黏接劑使用時賦黏劑不會在基材界面潤濕擴延。更佳的粒徑為110nm以上，尤佳為120nm以上。又，粒徑的上限宜為500nm以下。更佳為400nm以下，尤佳為300nm以下，特佳為200nm以下。粒徑大於500nm時，會有乳化液的保存穩定性降低之虞。
製作本發明之乳化液時，考量分散穩定性、保存穩定性的方面，宜使用乳化劑。乳化劑並無特別限定，可列舉：陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、非離子性乳化劑(nonionic emulsifier)、兩性乳化劑、反應性乳化劑等。其中，為非離子性乳化劑特佳。又，非離子性乳化劑的HLB宜為10以上。HLB係表示乳化劑之親水性與親油性之平衡的指標(Hydrophile-Lipophphile Balance的首字母)，HLB的值越大，親水性越強，係由格利芬(Griffin)提出的方法。所使用之非離子性乳化劑的HLB未達10時，由於乳化劑的親油性過強，乳化液的分散穩定性效果小，有時會有分散穩定性比不含乳化劑之乳化液更差的情況。非離子性乳化劑之更佳的HLB為12以上，尤佳的HLB為16以上。HLB的上限並無特別限定，宜為19以下。
就非離子性乳化劑的種類而言，只要HLB為10以上即可，並無特別限制，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧伸烷基烷基醚型、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等聚氧伸烷基苯乙烯化苯基醚型、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚型、聚氧乙烯硬脂基胺等聚氧伸烷基烷基胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯單胺等聚氧伸烷基胺型、聚氧乙烯油醯胺等聚氧伸烷基烷基醯胺型、聚氧乙烯單月桂酸酯等聚氧伸烷基脂肪酸酯型、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚等氧化乙烯氧化丙烯嵌段聚合型或氧化乙烯氧化丙烯無規聚合型、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。
乳化劑可單獨使用，亦可使用2種以上，也可組合使用諸如陰離子性乳化劑與非離子性乳化劑之不同種類，或組合使用諸如2種非離子性乳化劑之相同種類。組合使用非離子性乳化劑時，宜使用HLB不同的乳化劑。
乳化劑的添加量相對於共聚聚烯烴100質量份，宜為1質量份以上25質量份以下，更佳為3質量份以上15質量份以下，尤佳為5質量份以上10質量份以下。乳化劑的添加量小於1質量份時，會有乳化液的分散穩定性、保存穩定性降低，發生共聚聚烯烴的沉降等之虞。乳化劑的添加量大於25質量份時，會有因乳化劑滲出等導致對於基材之黏接性降低之虞。
本發明之乳化液的製備方法之一例如下所示，但並不限定於下列內容。亦即，可藉由首先將共聚聚烯烴與賦黏劑以預定的比率加熱溶解於醚系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑及水，並於其中添加乳化劑後，添加鹼性物質進行中和，冷卻後去除醚系溶劑、醇系溶劑及芳香族系溶劑而獲得。
分各步驟對其進行說明。
首先，將共聚聚烯烴與賦黏劑以預定的比率加熱溶解於醚系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑及水。
醚系溶劑並無特別限定，可列舉四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等，可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。其中，宜為四氫呋喃。
醇系溶劑並無特別限定，可列舉碳數1~7之脂肪族醇、芳香族醇、脂環族醇等，可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。碳數1~7之脂肪族醇可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇等。芳香族醇可列舉苄醇等。脂環族醇可列舉環己烷甲醇等。其中，宜為碳數1~7之脂肪族醇，為碳數3~5之脂肪族醇更佳，為異丙醇尤佳。
芳香族系溶劑並無特別限定，可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、溶劑石油腦等，可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。其中，宜為甲苯。
所使用之醚系溶劑、醇系溶劑及芳香族系溶劑的比例並無特別限定，以質量比計宜為醚系溶劑：醇系溶劑：芳香族系溶劑=100：3~50：3~50，更佳為100：5~35：5~35。醇系溶劑相對於醚系溶劑100質量份的比例超過50質量份的話，有時會有製造步驟中之高溫時共聚聚烯烴的溶解性降低，無法均勻地分散的情況。 又，芳香族系溶劑的比例超過50質量份的話，有時會有粒子與粒子發生凝聚，生成許多凝聚物，而無法均勻地分散的情況。又，醇系溶劑或芳香族系溶劑的比例未達3質量份的話，有時會有其效果得不到展現，無法均勻地分散的情況。
將共聚聚烯烴與賦黏劑加熱溶解之前的混合系中，共聚聚烯烴與賦黏劑之合計量、水、及醚系溶劑與醇系溶劑與芳香族系溶劑之總有機溶劑的比例可任意地選擇，以質量比計宜為共聚聚烯烴樹脂與賦黏劑之合計量：水：總有機溶劑=100：50~800：10~900，為100：100~400：50~450更佳。水或總有機溶劑多時，共聚聚烯烴會更容易地分散於水中，但濃縮耗費時間，容積效率降低，故在經濟上變得不利，並不實用。水少時，常常無法分散。總有機溶劑少時，加熱溶解時黏度顯著上升，無法均勻地溶解，結果有時會有無法均勻地分散的情況。
加熱溶解時之溫度並無特別限制，宜為50℃以上150℃以下。溶解溫度為50℃以下時，有時會有共聚聚烯烴樹脂無法充分溶解的情況。為150℃以上時，有時會有超過容器之耐壓極限的情況。溶解時間並無特別限制，通常1~2小時可完全溶解。
就乳化劑的添加而言，於共聚聚烯烴及賦黏劑的溶解前後皆無妨。如前述，乳化劑並無特別限定，可使用陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、非離子性乳化劑、兩性乳化劑、反應性乳化劑等。
就鹼性物質的摻合而言，於共聚聚烯烴溶解前後皆無妨。鹼性物質並無特別限定，可列舉：
Figure 103113587-A0304-12-0020-6
啉；氨；甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺等，可單獨使用該等中之1種，亦可將2種以上組合使用。較佳鹼性物質為二甲基乙醇胺。鹼性物質的使用量相對於共聚聚烯烴之羧基，宜為1~5化學當量，為1.5~3.5化學當量更佳。未達1當量的話，有時會有共聚聚烯烴之羧基的中和未充分進行的情況。超過5當量的話，由於鹼性過強，導致分散體的酸鹼平衡被破壞，有時會有黏度變得極高的情況。就鹼性物質的添加方法而言，可直接添加，為了更均勻地混合，亦可利用水稀釋後再添加。又，添加鹼性物質後的分散所需的時間並無特別限制，宜為1~2小時。
然後，將有機溶劑從獲得之分散體去除，而得到乳化液。就去除有機溶劑而言，在減壓下餾去即可。餾去時的減壓度、溫度並無特別限制，宜為約90~95 KPa(絕對壓力)、20~60℃。此時，也會餾去部分的水。利用減壓蒸餾餾去了有機溶劑與部分的水後的乳化液之組成(質量比)，宜為共聚聚烯烴：鹼性物質：水=1：0.06~0.33：1.5~4。又，減壓餾去後的有機溶劑殘留量，相對於共聚聚烯烴100質量份宜為1質量份以下，為0.1質量份以下更佳，為0質量份特佳。此外，也可視需要添加額外的水。
乳化液中之固體成分濃度宜為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上。過少的話，有時會有不實用的情況。又，宜為50質量%以下，更佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下。過多的話，有時會有保存穩定性降低的情況。乳化液中之固體成分，係指共聚聚烯烴、賦黏劑、乳化劑及鹼性物質之合計量。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物，係於前述乳化液中視需要摻合硬化劑而得者。硬化劑並無特別限定，例如可列舉：水溶性多官能環氧樹脂、水溶性多官能碳二亞胺樹脂、多官能異氰酸酯化合物之水分散體、多官能具有矽烷基之水溶性矽烷偶聯劑等。就硬化劑而言，宜相對於共聚聚烯烴之酸價摻合0.8~1.2倍當量之官能基量(環氧基量、碳二亞胺基量、異氰酸酯基量或矽基量)，更佳為0.9~1.1倍當量。該等之中，宜為水溶性多官能環氧樹脂。市售品之具體例可列舉：Nagase ChemteX(股)製、「Denacol(註冊商標)EX-512」、「Denacol EX-521」、「Denacol EX-614B」、「Denacol EX-821」、「Denacol EX-920」等。該等水溶性環氧樹脂可相對於本發明之乳化液以任意比例添加，但宜以使環氧基當量成為與乳化液中之共聚聚烯烴所具有之酸價等量的方式摻合。
另外，本發明之乳化液中，在不降低本發明之效果的範圍內，亦可摻合各種填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑。黏接劑組成物中之前述乳化液之含量宜為60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上。又，宜為99質量%以下，更佳為95質量%以下。藉由成為上述範圍內，可發揮本發明之優異效果。
本發明之乳化液對於聚烯烴系樹脂基材之黏接性優異，故在塗裝、印刷、黏接、塗覆時之底漆、塗料、印墨、塗覆劑、黏接劑的用途中係有用。
就聚烯烴系樹脂基材而言，從以往公知的聚烯烴樹脂中適當選擇即可。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，並無特別限定。亦可視需要在聚烯烴系樹脂基材中摻合顏料、各種添加物。 [實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。實施例中及比較例中的簡稱「份」係表示質量份。又，本發明中採用的測定、評價方法如下。
1) 共聚聚烯烴之酸價的測定 本發明中之酸價(mgKOH/g)，係中和1g的共聚聚烯烴所需之KOH量，依據JIS K0070(1992)之試驗方法進行測定。具體而言，將聚烯烴1g溶解於經溫度調整至100℃的二甲苯100g中後，於同溫度以酚酞作為指示劑，利用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液[商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」，和光純藥(股)製]進行滴定。此時，將滴定所需之氫氧化鉀量換算成mg而算出酸價(mgKOH/g)。
2) 乳化液固體成分濃度的測定 取樣品的乳化液約1g至50ml玻璃製稱量瓶中，進行精確稱量。然後使採取有樣品之稱量瓶於120℃之熱風乾燥機中乾燥2小時，將取出的稱量瓶放入乾燥器中，在室溫放置、冷卻30分鐘。從乾燥器取出稱量瓶，精確稱量質量，由熱風乾燥前後的重量變化(下式)算出乳化液固體成分濃度之質量%。 乳化液固體成分濃度(質量%)=[(熱風乾燥前之樣品質量)-(熱風乾燥後之樣品質量)]/(熱風乾燥前之樣品質量)×100
3) 賦黏劑含量的定量 將上述固體成分濃度的測定中獲得之乾燥樣品(樹脂)溶解於氘代氯仿，使用Varian公司製核磁共振分析計(NMR)“Gemini-400-MR”，利用1 H-NMR分析求出共聚聚烯烴與賦黏劑的比率。
4) 乳化液黏度的測定 使用東機產業(股)製“Viscometer TV-22”(E型黏度計)，將0.6g的樣品以轉子No. 0.8°(=48’)×R24、range H、轉速5rpm、25℃之條件進行測定。
5) 乳化液pH的測定 使用堀場製作所製“pH meter F-52”，測定於25℃的值。此外，測定器的校正係使用和光純藥工業(股)製苯二甲酸鹽pH標準液(pH：4.01)、中性磷酸鹽pH標準液(pH：6.86)、硼酸鹽pH標準液(pH9.18)實施3點測定。
6) 乳化液(內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子)50%數量平均粒徑的測定 使用Malvern公司製“Zetasizer Nano Nano-ZS Model ZEN3600”，將製備成0.05g/L之濃度的樣品於25℃進行3次測定，求取其平均值。
7) 乳化液的保存穩定性評價 將實施例、比較例中製得的乳化液以靜置狀態保存於5℃、25℃、40℃之培養箱(incubator)中，觀察乳化液隨時間經過的外觀變化。於一週後、1個月後、3個月後、6個月後、12個月後實施觀察，並如下述般評分。5分：12個月後外觀無變化，4分：6個月後外觀無變化(之後樹脂有凝結、沉降)，3分：3個月後外觀無變化(之後樹脂有凝結、沉降)，2分：1個月後外觀無變化(之後樹脂有凝結、沉降)，1分：1週後外觀無變化(之後樹脂有凝結、沉降)，0分：1週後樹脂有凝聚、沉降。
8) LDPE基材黏接性的評價 於實施例、比較例獲得之乳化液中摻合相對於乳化液為0.5質量%之作為調平劑之Dynol(註冊商標)604(AIR PRODUCTS(股)製)。以使乾燥後之厚度成為6 μm的方式，將摻合物使用#16E之線棒塗布棒塗覆於0.1mm厚之低密度聚乙烯(LD PE)薄膜(MIPOLON Film，MITSUWA(股)公司製)，並在80℃之熱風乾燥機中使其乾燥3分鐘。從乾燥機取出，於塗膜上載置相同的LDPE薄膜，利用熱封試驗機(TESTER SANGYO(股)公司製，TP-701-B HEAT SEAL TESTER)於80℃、壓力0.3MPa保持壓力30秒，藉此成形為LDPE黏接強度測定用樣品。將前述黏接強度測定用樣品於室溫靜置一晚後，裁切成寬度25mm，使用TENSILON(RTG- 1310，A&D(股)公司製)以拉伸速度50mm/分鐘進行上下拉伸，藉此測定180˚剝離黏接強度。實施相同試驗5次，將測定強度之平均值作為LDPE黏接強度。
9) HDPE基材黏接性的評價 於實施例、比較例獲得之乳化液中摻合相對於乳化液為0.5質量%之作為調平劑之Dynol(註冊商標)604(AIR PRODUCTS(股)製)。以使乾燥後之厚度成為6 μm的方式，將摻合物使用#16E之線棒塗布棒塗覆於高密度聚乙烯(HDPE)測試片(2.0×25×100mm，Nippon Testpanel(股)公司製)，並在80℃之熱風乾燥機中使其乾燥3分鐘。從乾燥機取出，立即於塗覆面貼合相同的HDPE測試片，使貼合部成為25mm×15mm，施加120kg/m2 的荷重並在80℃的烘箱中熟化5分鐘，得到HDPE黏接強度測定用樣品。將前述黏接強度測定用樣品於室溫靜置一晚後，使用TEN SILON(RTG-1310，A&D(股)公司製)以拉伸速度50mm/分鐘進行上下拉伸，藉此測定拉伸剪切黏接強度。實施相同試驗5次，將測定強度之平均值作為HDPE黏接強度。
將以下於實施例及比較例中使用的共聚聚烯烴及賦黏劑的組成表示於表1及2。
＜實施例1＞ 將去離子水188g、Japan Polyethylene(股)公司製共聚聚烯烴(“REXPEARL(註冊商標)ET230X”；乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(質量比：87.0-12.0- 1.0，MFR：8.0g/10分鐘，熔點：88℃，酸價：11mgKOH/g)50g、YASUHARA CHEMI CAL(股)公司製賦黏劑(“YS Polystar(註冊商標)T130”；萜烯苯酚樹脂，軟化點：130℃)7.5g、四氫呋喃70g、異丙醇5g及甲苯5g加入高壓釜中，升溫至120℃後，於同溫度加熱溶解2小時。然後，添加第一工業(股)公司製乳化劑(“DKS(註冊商標)NL-180”，聚氧乙烯月桂醚，HLB：16.1)5.0g，進一步加熱溶解1小時。之後，添加二甲基乙醇胺2.5g，分散1小時後，冷卻至40℃(預乳化液(pre-emulsion))。之後，於91kPa(絕對壓力)之減壓度將有機溶劑/水餾去，得到純白濁色的均勻乳化液(1)。得到的該乳化液(1)之固體成分濃度為30.4質量%，於25℃之黏度為12.3 mPa･s，pH為8.7，50%數量平均粒徑為140nm。又，利用NMR確認到賦黏劑之含量如進料組成比般為15phr(相對於共聚聚烯烴100質量份，賦黏劑為15質量份)。將乳化液(1)保存於5℃、25℃、40℃之培養箱中，對保存穩定性進行評價，結果於經過12個月之時點未觀察到外觀變化。又，使用乳化液(1)，依上述程序實施LDPE基材黏接性及HDPE基材黏接性的評價，結果分別為3.9N/cm、2.5MPa。
＜實施例2~12＞ 依表3之組合，以與上述實施例1同樣之方法得到乳化液(2)~(12)。利用前述方法測定乳化液的物性及黏接性。組成及物性表示於表3。
以下，比較例1係使用乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物嘗試製作乳化液，而未能獲得均勻穩定之乳化液的示例。比較例2係使用酸改性聚烯烴來製作乳化液的示例。比較例3係共聚聚烯烴樹脂之乳化液粒子未內包賦黏劑的示例。比較例4係藉由對於前述未內包賦黏劑之乳化液添加賦黏劑乳化液，而成為含有賦黏劑但未內包於共聚聚烯烴粒子內之乳化液的示例。比較例5係嘗試僅將賦黏劑利用乳化劑予以乳化，而未能獲得均勻穩定之乳化液的示例。
＜比較例1＞ 使用Japan Polyethylene(股)公司製共聚聚烯烴樹脂(“REXPEARL A4250”；乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(質量比：75.0-25.0)，MFR：5.0g/10分鐘，熔點：92℃，酸價：0mgKOH/g)50g替代乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，除此以外， 以與上述實施例1同樣的方法嘗試製作乳化液(13)，但冷卻中產生大量的粗大粒子，未能獲得均勻的分散體。
為了作為比較例替代共聚聚烯烴使用，利用下列方法製作酸改性聚烯烴(A)。 於3L的SUS製高壓釜反應槽中，加入使用茂金屬觸媒製得的丙烯-乙烯共聚物(丙烯：乙烯=93：7莫耳比，熔點75℃，於180℃之熔融黏度：1500mPa･s)750g、馬來酸酐90g、過氧化二異丙苯15g、甲苯1100並密閉。將高壓釜中用氮氣置換後，進行加溫並於槽內溫度140℃反應5小時。將反應液冷卻至110℃，將反應液加入到裝有甲乙酮(MEK)3500g的10L之SUS製容器中，使樹脂析出後，進行固液分離， 得到樹脂。進一步將樹脂加入到1000g的MEK中，重複進行再次固液分離的洗淨3次後，將樹脂予以乾燥，藉此，得到酸改性聚烯烴(A)。獲得之酸改性聚烯烴(A)的馬來酸酐含量為2.3質量%，重量平均分子量為34000。
＜比較例2＞ 使用上述酸改性聚烯烴(A)50g替代乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，除此以外，以與上述實施例1同樣的方法，製作乳化液(14)。利用前述方法測定乳化液的物性及黏接性。組成及物性表示於表4。
＜比較例3＞ 不使用YS Polystar T130，僅以共聚聚烯烴製作乳化液，除此以外，以與上述實施例1同樣的方法，製作乳化液(15)。利用前述方法測定乳化液的物性及黏接性。組成及物性表示於表4。
＜比較例4＞ 對於上述乳化液(15)(固體成分：30.2wt%)166g(固體成分50.1g)加入Harima Chemicals(股)公司製賦黏劑(“HARIESTER SK-385NS”；松香系乳化液，固體成分：50質量%，軟化點：85℃)15g(固體成分7.5g)後，為了調整固體成分濃度，加入脫離子水11g，於室溫攪拌1小時，得到乳化液(16)。利用前述方法測定乳化液的物性及黏接性。組成及物性表示於表4。
＜比較例5(賦黏劑的乳化劑分散)＞ 將去離子水188g、YASUHARA CHEMICAL(股)公司製賦黏劑(“YS Polystar T130”；萜烯苯酚樹脂，軟化點：130℃)50g、四氫呋喃70g、異丙醇5g及甲苯5g加入高壓釜中，升溫至120℃後，於同溫度加熱溶解2小時。然後，添加第一工業(股)公司製乳化劑(“DKS NL-180”；聚氧乙烯月桂醚，HLB：16.1)5.0g，進一步加熱溶解1小時後，冷卻至40℃。之後，於91kPa(絕對壓力)之減壓度將有機溶劑/水餾去，但餾去過程中有賦黏劑析出，未能獲得均勻的乳化液。
＜比較例6＞ 以成為共聚聚烯烴：賦黏劑=100：15(質量比)的方式，將上述乳化液(15)、上述比較例5中製得之餾去有機溶劑/水之前的預乳化液予以混合，製作含有有機溶劑的乳化液，但樹脂立即發生了沉降。
實施例及比較例中使用之賦黏劑如下。 YS Polystar(註冊商標)T130：萜烯苯酚樹脂、軟化點：130℃、YASUHARA CHEMICAL(股)公司製 ARKON(註冊商標)P-90：脂肪族飽和烴樹脂、軟化點90℃、荒川化學工業(股)公司製 NITTORESIN(註冊商標)KUMARON：香豆酮樹脂、軟化點120℃、日塗化學(股)公司製 HARIESTER SK-385NS：松香系乳化液、軟化點85℃、Harima Chemicals(股)公司製
實施例1~12符合專利申請範圍第1項，故對於LDPE、HDPE兩者均展現出高黏接性，且保存穩定性亦優異。比較例1中未使用乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，故未能獲得均勻的分散體。比較例2中係使用酸改性丙烯-乙烯共聚物，雖然展現對於HDPE之黏接性，但欠缺對於LDPE之黏接性。比較例3中不含賦黏劑，故欠缺對於LDPE、HDPE之黏接性。比較例4中雖含有賦黏劑，但未內包在共聚聚烯烴分散體粒子中，故保存穩定性差。比較例5中嘗試將實施例所使用之賦黏劑予以乳化，但未能獲得均勻的分散體。比較例6只是單純地將共聚聚烯烴之乳化液與賦黏劑之乳化液予以混合，賦黏劑未內包在共聚聚烯烴分散體粒子中，故樹脂析出，未能獲得乳化液。
【表1】
Figure 107121208-A0304-0001
【表2】
Figure 107121208-A0304-0002
【表3】
Figure 02_image001
【表4】
Figure 107121208-A0304-0003
 [產業上利用性]
本發明之乳化液對於聚烯烴系樹脂基材之黏接性優異，故在塗裝、印刷、黏接、塗覆時之底漆、塗料、印墨、塗覆劑、黏接劑的用途中係有用。

Claims (6)

  1. 一種乳化液，含有共聚聚烯烴與賦黏劑，且滿足下列(1)~(3)；(1)該共聚聚烯烴係乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物，(2)該共聚聚烯烴分散於水中，(3)由該共聚聚烯烴構成之分散體粒子內包有該賦黏劑，該內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子的50%數量平均粒徑為500nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之乳化液，其中，該內包有賦黏劑之共聚聚烯烴分散體粒子的50%數量平均粒徑超過100nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乳化液，其中，相對於該共聚聚烯烴樹脂100質量份，該賦黏劑為5質量份以上80質量份以下之範圍。
  4. 一種黏接劑組成物，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之乳化液。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏接劑組成物，係聚烯烴系樹脂用黏接劑。
  6. 一種乳化液之製造方法，製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之乳化液，係將共聚聚烯烴與賦黏劑溶解於溶劑及水，並加入鹼性物質後，將該溶劑予以去除。
TW107121208A 2017-06-28 2018-06-21 含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物 TWI758497B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-126323 2017-06-28
JP2017126323 2017-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201905141A TW201905141A (zh) 2019-02-01
TWI758497B true TWI758497B (zh) 2022-03-21

Family

ID=64742114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107121208A TWI758497B (zh) 2017-06-28 2018-06-21 含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7107313B2 (zh)
TW (1) TWI758497B (zh)
WO (1) WO2019003737A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296081A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Sumitomo Seika Chem Co Ltd オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液およびその製造方法
TW201613988A (en) * 2014-09-17 2016-04-16 Toyo Boseki Self-emulsification type emulsion containing modified polypropylene resin

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4870864B2 (ja) * 2000-06-26 2012-02-08 中央理化工業株式会社 樹脂分散液
JP4033732B2 (ja) * 2002-07-23 2008-01-16 ユニチカ株式会社 水性分散液および接着剤
JP2010065197A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Unitika Ltd 水性接着剤の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09296081A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Sumitomo Seika Chem Co Ltd オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液およびその製造方法
TW201613988A (en) * 2014-09-17 2016-04-16 Toyo Boseki Self-emulsification type emulsion containing modified polypropylene resin

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019003737A1 (ja) 2019-01-03
JP7107313B2 (ja) 2022-07-27
JPWO2019003737A1 (ja) 2020-04-23
TW201905141A (zh) 2019-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2005082963A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂
JPWO2019181336A1 (ja) 水性分散体組成物
JP5401098B2 (ja) ポリオレフィン樹脂分散組成物およびその製造方法
TWI714533B (zh) 含有改性聚丙烯樹脂之自乳化型乳液
US9234079B2 (en) Method for producing aqueous modified polyolefin dispersion composition
JP2021046550A (ja) オレフィン基材用水系接着剤樹脂組成物
US20080262137A1 (en) Aqueous Resin Composition and Method of Producing the Same
TWI710612B (zh) 低能量表面基材用黏著劑組成物
TWI758497B (zh) 含有共聚聚烯烴之乳化液及黏接劑組成物
TW202104414A (zh) 水性分散體組成物
WO2023190213A1 (ja) 水性分散体組成物
JP2019123791A (ja) 水性分散体及びその製造方法、塗布物
KR20230153432A (ko) 수성 분산체
JP2006104432A (ja) 水性樹脂組成物およびその製造方法
CN115466561A (zh) 一种酪素改性水性透气涂料及其应用