JP4945699B2 - 水性分散液及びその製造方法並びに積層体 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアを用いてエチレン・メタクリル酸共重合体を水中に分散させた水性分散液及びその製造方法、並びにこれを用いた積層体に関する。

エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については、古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。この中でも、アルカリ金属化合物を用いて前記共重合体を水に分散させた分散液は、製造が容易であることから、原料共重合体の制約も比較的緩やかである。そのため、広く使用されるに至っている。

ところが、この分散液を基材に塗布して得られる塗膜は、耐水性に難点があるところから、耐水性が要求される用途にはそのまま使用することはできない。

一方、アンモニアを用いて重合体が水中に分散された水性分散液の製造は、若干難しいものの、この水性分散液により得られる塗膜は、耐水性に優れているという利点がある。特に、アンモニアによる水性分散液として使用可能な原料共重合体として、エチレン・アクリル酸共重合体が優れていることが広く知られている。例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体水溶液において、無機塩又は有機塩を極少量添加することで粘度が著しく低下することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

他方、アルカリ金属を用いた水性分散液では、一般に、良好な分散性を示すエチレン・メタクリル酸共重合体を、アンモニア単独で分散させることは極めて困難である。エチレン・メタクリル酸共重合体の水性分散液は、微量の界面活性剤等を補助分散剤として加えることにより得ることが可能とされている。ところが、このような補助分散剤の添加は、塗膜の耐水性・ブリードアウトによる汚染の問題等の点から好ましくない。

このような状況に関連して、特定酸含量のエチレン・メタクリル酸共重合体を使用し、このエチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して、アンモニアを過剰に使用して中和することにより得られた水性分散液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この文献では、アンモニアの使用量（中和の程度）が少ないと安定な水性分散液が得られないとされている。

また、アンモニアを、エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して５０〜１２０モル％使用して中和することにより得られた水性分散液も知られている（例えば、特許文献３参照）。ところが、このようなアンモニア量で安定に分散させるには、他に金属イオンの併用が必要である。

さらに、エチレン・メタクリル酸共重合体を含むエチレン共重合体の水性分散液について、水性分散媒として水と低級脂肪族アルコールとの混合溶媒を利用することが開示されている（例えば、特許文献４参照）。ここでは、実施例で使用されているエチレン共重合体はエチレン・アクリル酸共重合体のみであり、水性分散液をどのように製造したか明らかにされていない。

特開昭５４−６１２４９号公報 特開２０００−２４８１４１号公報 特開２０００−１９８９４９号公報 特公平５−５４８２３号公報

アンモニアの使用量（中和の程度）を、カルボキシル基のモル数の１００モル％以上に多くすれば、分散が可能になる傾向にある。しかし、攪拌速度を速くするなどの分散時の剪断応力を大きくすること、又は高温で攪拌分散後、室温下に放置して冷却するなど、冷却速度を緩和することを行なうと、得られる分散液の粘度が高くなること、又は残渣が多くなること等が生じ、水性分散液の性能としては不充分である。しかも、臭気が強くなり、水性分散液の使用環境改善の観点では課題がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものである。上記状況のもと、従来から困難とされたアンモニアでの分散（特に、少ないアンモニア量（中和の程度が低い）での分散）が可能であるとともに、アンモニア中和による従来法に比べ、分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い低粘度の水性分散液を製造することができる水性分散液の製造方法が必要とされている。
また、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液、及び耐水性に優れた積層体が必要とされている。

本発明は、エチレン・メタクリル酸系の共重合体中のカルボキシル基等の酸基の中和度を上げなくとも、分散にあたり所定量の所定のアルコール類を分散助剤として存在させた状態でアンモニアを加えるようにすると、分散が安定化する、との知見に基づくものである。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、炭素数３以上の１価アルコール（Ｃ）の存在下で、アンモニア（Ｂ）を用いて中和し、分散し、分散時における前記１価アルコール（Ｃ）の含有比率が、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの全合計質量に対して１〜１０質量％である水性分散液の製造方法である。

＜２＞ メタクリル酸の共重合比率が１５〜２５質量％であるエチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、炭素数３以上の１価アルコール（Ｃ）の存在下で、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基のモル数に対して４０モル％以上１５０モル％以下のアンモニア（Ｂ）を用いて中和し、分散し、分散時における前記１価アルコール（Ｃ）の含有比率が、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの全合計質量に対して１〜１０質量％であり、前記分散により前記エチレン・メタクリル酸系共重合体の固形分濃度が全質量に対して４０質量％以下の水性分散液を製造する水性分散液の製造方法である。
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の本発明の水性分散液の製造方法は、前記アンモニア（Ｂ）を、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基のモル数に対して４０モル％以上の範囲で加えて中和、分散することが好ましい態様である。

＜４＞ 前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい態様である。

＜５＞ 前記＜１＞に記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸由来の構成単位を全質量に対して１０質量％以上含むエチレン・メタクリル酸系共重合体であることが好ましい態様である。

＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法においては、前記１価アルコール（Ｃ）は、脂肪族飽和アルコールであることが好ましい態様の１つである。また、前記１価アルコール（Ｃ）は、脂環式アルコールであることも好ましい態様の１つである。

＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）として、固形分濃度が５〜３０質量％となる量に相当するエチレン・メタクリル酸系共重合体を中和する場合が好ましい。

＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記１価アルコール（Ｃ）の炭素数が３〜１０であることが好ましい。

＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記１価アルコール（Ｃ）が、炭素数３〜４の脂肪族飽和アルコールであることが好ましい。

＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液である。
前記水性分散液は、防錆塗料用又はヒートシール用であるのが好ましい。

＜１１＞ 基材と、前記＜１０＞に記載の水性分散液を用いて（例えば塗布、乾燥して）形成された膜とを有する積層体である。

本発明によれば、少量のアンモニアでの分散が可能であるとともに、アンモニア中和による従来法に比べ、分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い低粘度の水性分散液を製造することができる水性分散液の製造方法を提供することができる。これにより、アンモニア中和度も低く抑えることができる。さらに、臭気による使用環境の悪化を回避することが可能である。また、得られた水性分散液は、種々の基材上に設けて成膜した場合には、耐水性に優れた膜を形成することができる。
本発明によれば、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液を提供することができる。さらに、
本発明によれば、耐水性に優れた積層体を提供することができる。

以下、本発明の水性分散液及びその製造方法、並びにこれを用いた積層体について詳細に説明する。

本発明の水性分散液の製造方法は、エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、炭素数３以上の１価アルコール（Ｃ）の存在下で、アンモニア（Ｂ）を用いて中和し、分散し、分散時における前記１価アルコール（Ｃ）の含有比率を、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの全合計質量に対して１〜３０質量％とする構成としたものである。

本発明においては、エチレン・メタクリル酸系共重合体の分散を、炭素数３以上の１価のアルコールが存在する水性媒体中にアンモニアを加えることにより行なうことで、水分散体としたときの分散が安定化する。そのため、アンモニアによる共重合体の酸基（特にカルボキシル基）の中和度を上げることなく、分散を良好に行なえ、分散粒子の均一性を高めることができる。これにより、粘度上昇が抑えられ、低粘度で安定した分散性を有する水性分散液を製造することができる。また、この水性分散液を用いて形成された膜は、耐水性に優れる。

本発明の水性分散液の製造方法により得られる水性分散液は、エチレンに由来する構成単位とメタクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含むエチレン・メタクリル酸系共重合体（以下、「本発明におけるＥＭＡＡ共重合体」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。前記エチレン・メタクリル酸系共重合体にはエチレンとメタクリル酸のランダム共重合体のほかに、エチレン単独重合体にメタクリル酸をグラフトしたグラフト共重合体であってもよい。しかし、グラフト共重合体はメタクリル酸の含有量をあまり多くすることができないこと、入手のしやすさ並びに塗膜としての性能面から、ランダム共重合体が好ましく使用される。

このエチレン・メタクリル酸系共重合体（ＥＭＡＡ共重合体）は、エチレン由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位とで構成される２元共重合体以外に、その性能を損なわない範囲で、これらの構成単位に加えて他の単量体に由来の構成単位をさらに有する３元以上の共重合体に構成されてもよい。前記３元以上の共重合体は、すべての単量体がランダム共重合されていてもよく、一部の単量体がグラフト共重合されていてもよい。しかし、入手のしやすさと塗膜としての性能面からランダム共重合体であるのが好ましい。

前記他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。

前記他の単量体は、共重合体の全質量に対して、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能である。前記他の単量体は、共重合体の全質量に対して、高固形分濃度での分散安定性の点で、好ましくは１０質量％以下の割合で含有される。

本発明におけるＥＭＡＡ共重合体は、メタクリル酸由来の構成単位の存在が必須である。構成単位の存在が必須であるということは、メタクリル酸を積極的に含有することを示す。
メタクリル酸に由来する構成単位は、その含有量が低くなると分散性の安定した水性分散液を製造し難いか、製造したとしても粘度の高い分散液になる傾向にある。実用的な粘度の安定した分散液を製造しやすくするためには、メタクリル酸に由来する構成単位は、共重合体の全質量に対して１０質量％以上が好ましい。中でも、メタクリル酸の共重合比率としては、１０〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。メタクリル酸の共重合比率が１５質量％以上の範囲では、凝集がより少なく、より分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い安定な水性分散液が得られ易くなる。

本発明におけるＥＭＡＡ共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）としては、１０〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。更には、ＭＦＲは、２０〜６００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。以下、同様である。

本発明におけるエチレン・メタクリル酸系共重合体は、高温、高圧下でのラジカル共重合により得ることができる。市場においては、ニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製）の商品名で入手が可能である。

本発明の水性分散液の製造方法は、前記本発明におけるＥＭＡＡ共重合体のカルボキシル基の一部又は全部をアンモニアで中和し、共重合体を水に分散させることにより分散液とすることができる。

本発明におけるＥＭＡＡ共重合体をアンモニアで中和する場合、アンモニアによる中和度は、粘度上昇を抑える点で、ＥＭＡＡ共重合体の酸基、特にはカルボキシル基のモル数に対して、４０モル％以上が好ましく、４０モル％以上１５０モル％以下の範囲とすることがより好ましい。本発明においては、中和度、すなわち本発明におけるＥＭＡＡ共重合体に対するアンモニア量を低く抑えて粘度上昇を抑制しつつも、分散の安定性を高めることができる。アンモニアによる中和度は、４０〜１００モル％が更に好ましい。

本発明においては、本発明におけるエチレン・メタクリル酸系共重合体の分散に際し、水性媒体中に分散助剤として炭素数３以上の１価アルコールを含有させる。炭素数３以上の１価アルコールを存在させておくことにより、分散の安定性を高め、分散粒子が均一になって残渣を少なくすることができる。特に、炭素数３以上の１価アルコールを、水とＥＭＡＡ共重合体とアンモニア（水）及び１価アルコールの全合計質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲で加えることが好ましい。加える量が前記範囲内であると、通常は分散できないアンモニアによる中和でも分散の安定性が効果的に高められ、残渣を生じにくい均一な分散粒子が分散された分散状態を形成することができる。更には、１価アルコールは、水性分散液としてＥＭＡＡ共重合体本来の性質をできるだけ発揮する。そのため、前記全合計質量に対してできるだけ少ない配合量がよく、本発明では１質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、特に本発明においては１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。この範囲の配合量になっても、分散の安定性を高め、分散粒子が均一になって残渣の少ない水性分散液を製造することができる。

前記１価アルコールの混合形態は、アンモニアによる中和、分散を１価アルコールを含む水性媒体中で行なえる形態であれば、特に制限はない。水性媒体中に予め１価アルコールを混入しておき、これにアンモニアを加えてもよい。また、水性媒体中に１価アルコールとアンモニアを同時に混合してもよい。

前記１価のアルコールとしては、炭素数３〜１０のアルコールが好ましい。１価のアルコールは、直鎖状のアルコールに加え、シクロ環を有する構造のもの、分岐を有する構造のもの等を例示できる。更に、１価のアルコールは、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール類のいずれでもよい。

前記１価のアルコールとしては、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコールなどが挙げられる。前記脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数３〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばイソプロパノールや１−ブタノールが入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。

本発明における水性分散液中の前記本発明におけるＥＭＡＡ共重合体の濃度（固形分[質量]）は、４０質量％以下であるのが好ましい。固形分濃度が４０質量％以下であることにより、良好な水性分散液を得ることが可能であり、例えば鋼材の防錆塗料として使用する際にも塗布膜の均一性の優れた防錆塗料となりやすい。中でも、好ましい固形分濃度は５〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。

また、上記の固形分濃度において、本発明の水性分散液の粘度（２５℃）は、塗布性、取扱い性など目的とする範囲によって適宜調整されるが、１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
粘度は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用い、水分散体組成物を２５℃に調整して測定される。

本発明の水性分散液の製造方法は、次のようにして安定に水性分散液を作製することができる。すなわち、エチレン・メタクリル酸系共重合体と、アンモニア及び炭素数３以上の１価アルコール（分散助剤）とを使用し、剪断力を与えながら水等の水性媒体中で撹拌等して分散処理を行なうことによって水性分散体組成物が得られる。このとき、被分散物の温度を９０℃以上に上げて分散処理するのが好ましい。また、分散速度を向上させ生産性を高めるために、例えば１３０〜１６０℃といった高い温度での分散処理や高速での攪拌処理のような高剪断力での分散処理も可能である。例えば、好ましい態様として、（１）水と、（２）固形分濃度が好ましくは５〜３０質量％となる量に相当する上記の本発明におけるＥＭＡＡ共重合体と、（３）該ＥＭＡＡ共重合体中のカルボキシル基を基準にして前記固形分濃度を得るために必要な量（好ましくはカルボキシル基の総モル数の４０〜１５０モル％）のアンモニアと、（４）（好ましくは全質量すなわち前記（１）〜（３）及び（４）の全合計質量に対する比率が１質量％〜３０質量％の）炭素数３以上の１価アルコール（分散助剤）とを、剪断力を与えることが可能な反応装置、例えば撹拌機付きのオートクレーブ中に入れ、これを所定温度で剪断力を与えながら反応させることによって得ることができる。反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０〜１２０分程度である。

本発明の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液は、安定性が高く、長期保存しても分散粒径や粘度の変化が少ないものである。

本発明の水性分散液の製造方法により水性分散液を作製する場合、上記成分に加えて必要に応じ、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール；水溶性エポキシ化合物；メタノール、エタノール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；並びに、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。
また、本発明の水性分散液の製造時に使用される炭素数３以上の１価アルコール類は、水性分散液を製造した後に更に配合しても構わない。

本発明の水性分散液は、重合体を含む他の水性分散液と任意割合で配合してもよい。他の水性分散液の配合により、本発明の水性分散液を改質することができる。また逆に、他の水性分散液の改質を行なうこともできる。この場合、本発明の水性分散液（a）と重合体を含む他の水性分散液（b）との固形分比（a／b；質量比）は、一般に１０／９０〜９０／１０であり、特には２０／８０〜８０／２０の割合が好ましい。重合体を含む他の水性分散液としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないものを選択することが望ましい。また、重合体を含む他の水性分散液は、平均分散粒子径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５０００ｎｍであって、固形分濃度が２〜６０質量％、特に５〜５０質量％のものを選択することが望ましい。重合体を含む他の水性分散液の例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリルニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−プロピレン−エチレン共重合体等の無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の水性分散体が挙げられる。
これらは、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。

さらに、配合には、重合体を含む他の水性分散液を２種類以上用いてもよい。本発明の水性分散液と他の水性分散液とを配合した混合分散物の調製は、配合する複数種を室温で撹拌しながら混合することによって得ることができる。この混合分散物も、本発明の水分散液と同様の方法で使用することができる。また、混合分散物の調製にあたっては予め、本発明の水性分散液のベースレジン（ＥＭＡＡ共重合体）と、配合しようとする他の水性分散液中に含まれるベースレジンとをメルトブレンド又はドライブレンドし、その後水中に分散させるようにしてもよい。本発明は、このような製法によって制限されるものではない。

本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物は、任意の基材に塗布等して設けることにより膜形成を行なうことができ、基材と本発明の水性分散液を用いてなる膜とを有する積層体を形成することができる。
本発明の積層体は、例えば、本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物を基材の上に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。

前記基材としては、例えば、高密度、中密度もしくは低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフイン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、及びこれらを任意割合でブレンドしたもの等の各種重合体を用いて形成されたシートやフィルムなどの成形品、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、木材、紙等の天然素材、天然又は合成皮革、あるいはナイロン、ポリエステル、アクリル、ウレタン、レーヨン等の繊維又は織物、などを例示することができる。

基材上に本発明の水性分散液からなる塗膜を形成する方法としては、公知の方法、例えば、ロール塗布、バー塗布、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷法、基材を本発明の水性分散液に浸漬する方法などが適用できる。

また、塗布等して基材上に水性分散液からなる塗膜を形成した後は、大気中で自然乾燥するほかに強制的に加熱乾燥することにより水分を蒸発させてもよい。これにより、さらに均一な膜が得られる。加熱乾燥は、８０〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アミン等の揮発性成分を蒸発させることができる。これによって、所望厚みの塗膜が形成された積層体を得ることができる。

塗布等して形成した後に乾燥して得た膜の厚みは、任意であるが、通常は１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ以下である。厚みが前記範囲内であると、例えば包装材料における減容化が可能である。また、低温ヒートシール性を得ることができる。更に、防錆膜を形成することができる。
形成された膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。

本発明の水性分散液は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また、本発明の水性分散液は、これを基材に塗布して乾燥させることによって得られるヒートシール性の積層体の作製用途に利用することができる。

基材の形態としては、フィルム、シート、容器等の成形体のいずれでもよい。
また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。

前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体が挙げられる。具体的には、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などがある。直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、いずれの触媒系で製造されたものでもよく、例えばメタロセン触媒で代表されるシングルサイト触媒やチーグラー触媒で代表されるマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。

基材として使用可能なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。また、ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものが挙げられる。例えば、一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６が特に好適である。

前記ヒートシール性の積層体では、包装材料としての利用あるいは防錆塗料などの金属防錆用の材料としての利用の観点からは、前記基材として、フィルム基材又は金属基材が好ましい。フィルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものが好適であり、特に減容化目的の場合には１０〜１００μｍ程度の厚みのフィルムが好ましい。具体的には、機能性、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れたもの等が好ましい。例えば、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。フィルム基材は、単層構造のほか、２層構造以上からなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムは、中間層に接着層を有するものであってもよい。具体的な例として、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルム、ポリプロピレンの２軸延伸フィルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フィルムなどのポリオレフィン延伸フィルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フィルム、前記各フィルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、又はアルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フィルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布又は不織布、天然皮革又は合成皮革などを挙げることができる。

また、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用した場合、防錆性の金属基材が得られる。この場合、金属基材を構成する金属材料は厚みが例えば５００〜５０００μｍ、特に１０００〜２０００μｍの板状物が好適である。なお、この範囲から外れる厚みのものも使用できる。

前記金属又は無機酸化物蒸着フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフィルムに、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン等の無機酸化物を真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものである。蒸着厚みは、例えば、５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。

フィルム基材が積層フィルムである場合、前記例示のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムが好ましい。また、積層フィルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。

基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、予めプライマー処理を施しておいてもよい。特に樹脂フィルムを基材とする場合は、プライマー処理を施すことが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「エチレン含量」はエチレン由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示し、「メタクリル酸含量」はメタクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。また、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。

（実施例１）
３００ｍｌオートクレーブに、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）８０ｇと、イオン交換水２１７ｇと、アンモニア濃度１０質量％のアンモニア水溶液２５ｇと、ｎ−ブタノール１０ｇとを加え、温度１５０℃、攪拌速度１２００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、アンモニア中和度（エチレン・メタクリル酸系共重合体のカルボキシル基のモル数に対するアンモニアの比率）は８０モル％であった。その後、水道水で１〜３℃／分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度（ＥＭＡＡ共重合体；以下同じ）は、２４質量％であった。

得られた水性分散液を用い、これを１００μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成して、積層フィルムを得た。
得られた水分散液を用い、ＪＩＳ Ｇ３１４１で規定される０．５ｍｍ鋼板（基材）上に塗布し、乾燥させて、乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成し、被覆鋼板を得た。

続いて、得られた水性分散液、積層フィルム及び被覆鋼板に対して下記の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表１に示す。

［１］分散性
得られた水性分散液を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一に分散している。
×：分離している。

［２］安定性
得られた水性分散液を１週間、２３℃の大気中に放置し、放置後の水性分散物を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：均一に分散している。
×：分離している。

［３］粘度
得られた水性分散液の２５℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計（Brookfield社製）を用いて測定した。

［４］透明性
得られた水性分散液の色相を目視観察すると共に、ＵＶ分光光度計で５４６ｎｍでの光線透過率を測定した。

［５］粒径
得られた水性分散液をイオン交換水で５倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００〔（株）堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ（体積平均径；ｎｍ）を測定した。

［６］ｐＨ
得られた水性分散液を２５℃に調整し、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製〕を用いて２５℃でのｐＨを測定した。

［７］残渣
得られた水性分散液５０ｇとイオン交換水１５０ｇとをよく混合し、１５０メッシュの金網で濾過し、金網上に残った残渣を重量で測定した。

［８］耐水性
得られた積層フィルムを用い、５０℃の水中に７日間放置した後、下記の評価基準にしたがって、耐水性の程度を評価した。
<評価基準>
○：白化なし
△：一部白化が見られる
×：白化

［９］耐食性
得られた被覆鋼板を用い、２３℃の水中に７日間放置した後、下記の評価基準にしたがって、耐食性の程度を評価した。
<評価基準>
○：錆なし
△：若干錆有り
×：全面錆

（実施例２）
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）に変更し、ｎ-ブタノールの量を１０ｇから１５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液、積層フィルム及び被覆鋼板を得ると共に、評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２４質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８２質量％、メタクリル酸含量：１８質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）７５ｇ、イオン交換水２０１ｇ、アンモニア濃度１０質量％のアンモニア水溶液２４ｇ（中和度９０モル％)、及びｎ−ブタノール２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液、積層フィルム及び被覆鋼板を得ると共に、評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２３質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８５質量％、メタクリル酸含量：１５質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）７５ｇ、イオン交換水２０３ｇ、アンモニア濃度１０質量％のアンモニア水溶液２２ｇ（中和度１００モル％)、及びｎ−ブタノール２２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及び被覆鋼板を得ると共に、評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２３質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量：８０質量％、メタクリル酸含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分）８０ｇ、イオン交換水２２４ｇ、アンモニア濃度１０質量％のアンモニア水溶液１６ｇ（中和度５０モル％)、及びｎ−ブタノール２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、耐水性、耐食性以外の評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２４質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにイソプロパノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、耐水性、耐食性以外の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりに１−ヘキサノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、耐水性、耐食性以外の評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２４質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにシクロヘキサノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、耐水性、耐食性以外の評価を行なった。得られた水性分散液の固形分濃度は、２４質量％であった。評価結果は、下記表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにシクロペンタノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、耐水性、耐食性以外の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにエタノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ｎ−ブタノール１０ｇを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにエチレングリコールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、ｎ−ブタノールの代わりにテキサノール（2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート）としたこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。

前記表１に示すように、実施例では、分散性に優れ、保存安定性の良好であると共に、濾過した際に残渣の出にくい分散粒子の均一性に優れた低粘度の水性分散液を得ることができた。これに対し、比較例では、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。

日本出願２００９−０４９６９２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

1. エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、炭素数３以上の１価アルコール（Ｃ）の存在下で、アンモニア（Ｂ）を用いて中和し、分散し、
   分散時における前記１価アルコール（Ｃ）の含有比率が、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの全合計質量に対して１〜１０質量％である水性分散液の製造方法。
2. メタクリル酸の共重合比率が１５〜２５質量％であるエチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）を水性媒体中、炭素数３以上の１価アルコール（Ｃ）の存在下で、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基のモル数に対して４０モル％以上１５０モル％以下のアンモニア（Ｂ）を用いて中和し、分散し、
   分散時における前記１価アルコール（Ｃ）の含有比率が、水とエチレン・メタクリル酸系共重合体とアンモニアと１価アルコールとの全合計質量に対して１〜１０質量％であり、
   前記分散により前記エチレン・メタクリル酸系共重合体の固形分濃度が全質量に対して４０質量％以下の水性分散液を製造する水性分散液の製造方法。
3. 前記アンモニア（Ｂ）を、前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のカルボキシル基のモル数に対して４０モル％以上の範囲で加えて中和、分散する請求項１に記載の水性分散液の製造方法。
4. 前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、１０〜１０００ｇ／１０分である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
5. 前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）が、メタクリル酸由来の構成単位を全質量に対して１０質量％以上含むエチレン・メタクリル酸系共重合体である請求項１に記載の水性分散液の製造方法。
6. 前記１価アルコール（Ｃ）が、脂肪族飽和アルコールである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
7. 前記１価アルコール（Ｃ）が、脂環式アルコールである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
8. 前記エチレン・メタクリル酸系共重合体（Ａ）として、固形分濃度が５〜３０質量％となる量に相当するエチレン・メタクリル酸系共重合体を中和する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
9. 前記１価アルコール（Ｃ）の炭素数が３〜１０である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
10. 前記１価アルコール（Ｃ）が、炭素数３〜４の脂肪族飽和アルコールである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液。
12. 防錆塗料用である請求項１１の水性分散液。
13. ヒートシール用である請求項１１の水性分散液。
14. 基材と、該基材上に請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の水性分散液を用いて形成された膜とを有する積層体。