CN107216421B - 一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法与应用，聚苯乙烯微球是以苯乙烯为主要单体，采用N‑异丙基丙烯酰胺与乙烯基吡啶作为共聚单体，或者采用N‑异丙基丙烯酰胺与1‑乙烯基咪唑作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成；制备时，将苯乙烯与N‑异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入乙烯基吡啶或1‑乙烯基咪唑，通入惰性气体，升温至60‑85℃，恒温3‑10分钟，再加入引发剂，依苯乙烯的加入量，反应4‑48小时即可；可用于制备乳胶漆、变色油墨以及光子晶体器件。与现有技术相比，本发明制得的聚苯乙烯微球单分散性好，在不添加其它助剂的条件下，可制备颜色鲜艳的光子晶体膜，且光子晶体膜的颜色随着观察角度的变化而变化。

Description

一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，涉及一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法与应用。
背景技术
乳液聚合是合成高分子材料的一项重要实施方法。时至今日，该方法已相当成熟，机理研究也相当透彻。简单说来，在该方法中，水通常作为介质，不溶于水(或微溶于水)的聚合单体作为分散相在乳化剂的作用下分散于水中。乳化剂的作用是将油溶性的单体分散成纳米级别的液滴或更大的液滴，乳化剂可以在水中形成胶束，油溶性的单体就存在于胶束内部(有极少量的单体微溶于水)，它能起到稳定纳米液滴的作用。引发单体聚合的物质为引发剂，在乳液聚合中，引发剂通常是水溶性的。在热的作用下，引发剂热分解，产生自由基，自由基与微溶于水中的极少量单体反应，形成单体自由基，单体自由基进一步引发一系列的单体聚合。就这样，当形成的聚合物的分子量足够高时，由于其水溶性变差，从水溶液中析出，析出的聚合物分子链由于其高的表面能，会吸附到胶束表面，进而引发胶束内部的单体聚合(由于聚合物链上仍旧含有没有被淬灭掉的自由基，再加上胶束内部含有聚合单体，那么聚合反应仍旧进行)。这时的聚合场所，就由水溶液的均相体系转移到胶束内部。在整个聚合反应中，胶束提供了主要的聚合反应场所(因为大部分单体都在胶束以及大的液滴内，反应是在胶束内进行，随着胶束内的单体逐渐被反应掉，大的液滴内的单体会转移到胶束内)。随着反应的进行，整个聚合体系的单体不断被消耗，胶束粒子不断长大。最后聚合单体被消耗殆尽，胶束内部的反应随之终止，最终得到聚合物纳米粒子。因此，通过控制单体的加入量和乳化剂的浓度就可以控制形成的聚合物纳米粒子的粒径。
在乳液聚合中，乳化剂的使用大大增加了聚合反应的稳定性，避免了聚合过程中纳米粒子的团聚。但随之而来的问题是，乳化剂往往会被吸附到聚合物纳米粒子表面上或被包裹到内部，很难除掉。鉴于此，无皂乳液聚合发展起来。无皂乳液聚合，是指没有乳化剂(或低于其临界胶束浓度)的参与的乳液聚合。通过控制水溶液的离子强度或者酸碱度可以实现无皂乳液聚合。另一个重要实施方法就是通过共聚的方法来达到此目的。在这种方法中，通过加入少量或者微量的水溶性的单体，这种单体形成的聚合物由于是水溶性的，可进一步作为乳化剂使用，来稳定后续生成的聚合物纳米粒子。据现有文献报道，现在用于无皂乳液聚合的单体大致有丙烯酸类，如甲基丙烯酸、丙烯酸，还有一些酰胺类单体如N-异丙基丙烯酰胺。在苯乙烯的无皂乳液聚合中，加入微量的以上单体，可使制备得到的聚苯乙烯纳米粒子很均匀地分散于乳液中，而不发生团聚。在随后的一些研究中，有一些针对上述方法的改进。总体来说，虽然这种方法有效地避免了乳化剂的使用，但是这种方法制备得到的聚合物乳液的粒径分布仍旧较宽，而且储存稳定性很差，长时间存放，会导致大量沉淀的产生。
申请号为200510111140.7的中国发明专利公开了一种粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法，该方法包括以下步骤：将pH值为8-10的水和引发剂的混合溶液(A)与苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)在氮气保护下，65-75℃反应10-14小时，冷却，再用超声波分散，获得含有聚苯乙烯微球的乳液，然后收集粒径为50-380nm的聚苯乙烯微球的乳液。该专利技术可通过调节苯乙烯与丙烯酸的混合单体(B)的配比，获得不同粒径的聚苯乙烯微球。不同于上述专利技术，本发明是将N-异丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑或者N-异丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶作为原料，引入到苯乙烯的聚合体系中来。相比于上述专利，本发明的技术优点主要体现在以下几个方面：1)不需要调节反应体系的pH值；2)制备得到的乳液本身很稳定，不发生团聚，不需要超声波的分散；3)制备得到的乳液中纳米粒子的单分散性很好，通过控制单体的浓度就可以得到单分散性很好的某一粒径的纳米粒子，不需要用其它辅助手段分离富集某一特定粒径范围的纳米粒子。
申请号为200710098739.0的中国发明专利公开了一种单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法，该方法以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，水为反应媒介，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，采用无皂乳液聚合的方法，制备聚苯乙烯微球；制备所得的单分散性聚苯乙烯微球的粒径范围为250-1400nm。不同于上述专利技术，本发明是将N-异丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑或者N-异丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶作为原料，引入到苯乙烯的聚合体系中来，而且本发明无需使用稳定剂。相比于上述专利，本发明的技术优点主要体现在以下几个方面：1)无需使用稳定剂，不需要额外清除产物中的稳定剂；2)制备得到的微球的粒径范围更广，在250nm粒径范围以下也可以涉及。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种单分散性好，储存稳定性优异，光学性能良好的单分散聚苯乙烯微球。
本发明的另一个目的就是提供所述单分散聚苯乙烯微球的制备方法。
本发明的再一个目的就是提供所述单分散聚苯乙烯微球的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种单分散聚苯乙烯微球，该聚苯乙烯微球是以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与乙烯基吡啶作为共聚单体，或者采用N-异丙基丙烯酰胺与1-乙烯基咪唑作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成。
所述的苯乙烯占总单体摩尔的百分含量≥80％，但不包括100％。
所述的N-异丙基丙烯酰胺占总单体摩尔的百分含量＜20％，但不包括0。
所述的乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑占总单体摩尔的百分含量≤5％，但不包括0；
所述的乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶中的一种。
所述的聚苯乙烯微球的粒径为50-600nm。
一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑，通入惰性气体，搅拌；
步骤(2)：在搅拌条件下，将反应容器加热，升温至60-85℃，恒温3-10分钟，再加入引发剂，依苯乙烯的加入量，反应在4-48小时，即制得单分散聚苯乙烯微球。
步骤(1)所述的苯乙烯与水的质量比为0.05-50:100。
步骤(2)所述的引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
步骤(2)所述的引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:1-100000。
一种单分散聚苯乙烯微球的应用，所述的单分散聚苯乙烯微球用于制备乳胶漆、变色油墨或光子晶体器件。
本发明以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与含有吡啶基团或者咪唑基团的单体作为共聚单体，使得到聚苯乙烯微球分散性更好，乳液储存性更稳定。而且，该乳液可在变色油墨中使用，有望解决变色油墨生产成本昂贵的缺点。
本发明在单分散聚苯乙烯微球的制备过程中，使用了三种单体，分别是N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，苯乙烯或者N-异丙基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，苯乙烯。在这三种单体中，由于N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基吡啶或者N-异丙基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑的竞聚率要高于苯乙烯的竞聚率，所以在聚合过程中，首先更多的是N-异丙基丙烯酰胺和乙烯基吡啶或者N-异丙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑的共聚，这样就首先形成聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)的共聚物。聚(N-异丙基丙烯酰胺)本身具有温敏性，形成的共聚物由于含有大量的聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段，所以该共聚物也具有一定的温敏性。在反应温度下，该共聚物会团聚成纳米粒子，并提供了一个相对疏水的环境。该疏水的纳米粒子内部由于仍旧含有活性的自由基，而且苯乙烯作为疏水单体会进入该疏水的环境，进一步聚合成为聚苯乙烯长链聚合物，由于聚苯乙烯和聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚苯乙烯和聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)之间的相容性很差，所以两者会发生相分离。相比于聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)，聚苯乙烯更疏水。相分离过程中，聚苯乙烯朝远离水环境的方向分离，而聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)会朝着水环境的方向进行，所以最终得到的纳米粒子为核壳或者近似核壳结构。其中聚苯乙烯为核，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)为壳。
在整个反应过程中聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶)或者聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-1-乙烯基咪唑)起到了如下作用：第一，为苯乙烯的聚合提供了一个纳米尺度的微环境，该微环境最终发展为聚苯乙烯纳米粒子。该纳米粒子表面富集了更多的该共聚物的组份。第二，由于该共聚物分子链含有可季铵化的基本单元如乙烯基吡啶或者1-乙烯基咪唑，从而使纳米粒子表面带有正电荷。由于静电排斥，所以纳米粒子之间很难发生团聚。这也是得到的聚合物乳液能够长期稳定存在而不会发生团聚或者沉降的原因。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)制备得到的聚苯乙烯微球单分散性好；
2)制备得到的乳液具有永久的储存稳定性；
3)整个制备过程简单，一锅法反应，而且没有后处理步骤；
4)在不添加其它助剂的条件下，可制备颜色鲜艳的光子晶体膜，且光子晶体膜的颜色随着观察角度的变化而变化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图2为实施例2制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图3为实施例3制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图4为实施例4制备得到的光子晶体膜的电镜表征；
图5为实施例5制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图6为实施例6制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图。
具体实施方式
本发明提供制备单分散聚苯乙烯微球的方法及其应用，特别地，该方法制备得到的纳米粒子单分散性以及储存稳定性好，制备过程简单，无后处理步骤。
特别地，用该方法制备的聚合物纳米粒子制备光子晶体薄膜时，从不同的角度观察，会有不同的颜色变化。
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。具体实施例均以本发明的技术方案为前提进行实施，包括详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
将300mg N-异丙基丙烯酰胺，30μL 1-乙烯基咪唑，以及4mL苯乙烯加入到50mL去离子水中，在搅拌条件下通氮气20分钟，在此期间升温至75℃。在75℃条件下稳定5分钟，加入50mg偶氮二异丁基脒盐酸盐引发聚合。搅拌速度维持在750-1250rpm，反应进行至少12小时。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图1所示。其单分散性及储存稳定性如表格1所示。
实施例2
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
将300mg N-异丙基丙烯酰胺，100μL 4-乙烯基吡啶，以及12mL苯乙烯加入到100mL去离子水中，在搅拌条件下通氮气20分钟，在此期间升温至70℃。在70℃条件下稳定5分钟，加入120mg偶氮二异丁基脒盐酸盐引发聚合。搅拌速度维持在750-1250rpm，反应进行至少24小时。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图2所示。其单分散性及储存稳定性如表格1所示。
实施例3
将300mg N-异丙基丙烯酰胺，100μL 2-乙烯基吡啶，以及12mL苯乙烯加入到100mL去离子水中，在搅拌条件下通氮气20分钟，在此期间升温至70℃。在70℃条件下稳定5分钟，加入120mg偶氮二异丁基脒盐酸盐引发聚合。搅拌速度维持在750-1250rpm，反应进行至少24小时。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球如图3所示。其单分散性及储存稳定性如表格1所示。
实施例4
本实施例采用实施例1制得的单分散聚苯乙烯微球来制备光子晶体膜。
将实施例1制得的聚苯乙烯微球乳液滴加到塑料培养皿上，室温下静置24小时，待溶剂挥发完全即可得到。对该光子晶体膜的电镜表征如图4所示。
实施例5
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
将226mg N-异丙基丙烯酰胺，28μL 1-乙烯基咪唑，36μL 1,4-二溴丁烷，以及2mL苯乙烯加入到50mL去离子水中，在搅拌条件下通氮气20分钟，在此期间升温至68℃。在68℃条件下稳定5分钟，加入25mg偶氮二异丁基脒盐酸盐引发聚合。搅拌速度维持在750-1250rpm，反应进行至少12小时。所制备得到的聚苯乙烯纳米粒子如图5所示。其单分散性及储存稳定性如表格1所示。
实施例6
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
将226mg N-异丙基丙烯酰胺，28μL 1-乙烯基咪唑，46.5μL 1,6-二溴己烷,以及2mL苯乙烯加入到50mL去离子水中，在搅拌条件下通氮气20分钟，在此期间升温至73℃。在73℃条件下稳定5分钟，加入25mg偶氮二异丁基脒盐酸盐引发聚合。搅拌速度维持在750-1250rpm，反应进行至少12小时。所制备得到的聚苯乙烯纳米粒子如图6所示。其单分散性及储存稳定性如表格1所示。
表格1：
样品来源 单分散指数 稳定性
实施例1 1.05 >1年
实施例2 1.03 >1年
实施例3 1.04 >1年
实施例5 1.05 >1年
实施例6 1.07 >1年
实施例7
本实施例单分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与1-乙烯基咪唑作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成。其中，苯乙烯占总单体摩尔的百分含量为80％，N-异丙基丙烯酰胺占总单体摩尔的百分含量为18％，1-乙烯基咪唑占总单体摩尔的百分含量为2％。
本实施例聚苯乙烯微球的粒径为50nm。
本实施例单分散聚苯乙烯微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入1-乙烯基咪唑，通入惰性气体，搅拌；
步骤(2)：在搅拌条件下，将反应容器加热，升温至75℃，恒温10分钟，再加入引发剂，反应12小时，即制得单分散聚苯乙烯微球。
步骤(1)苯乙烯与水的质量比为0.5：100。
步骤(2)引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
步骤(2)引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:50。
本实施例单分散聚苯乙烯微球用于制备乳胶漆、变色油墨或光子晶体器件。
实施例8
本实施例单分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与1-乙烯基咪唑作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成。其中，苯乙烯占总单体摩尔的百分含量为95％，N-异丙基丙烯酰胺占总单体摩尔的百分含量为4.5％，1-乙烯基咪唑占总单体摩尔的百分含量为0.5％。
本实施例聚苯乙烯微球的粒径为600nm。
本实施例单分散聚苯乙烯微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入1-乙烯基咪唑，通入惰性气体，搅拌；
步骤(2)：在搅拌条件下，将反应容器加热，升温至75℃，恒温3分钟，再加入引发剂，反应36小时，即制得单分散聚苯乙烯微球。
步骤(1)苯乙烯与水的质量比为35：100。
步骤(2)引发剂为过硫酸钾。
步骤(2)引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:300。
本实施例单分散聚苯乙烯微球用于制备乳胶漆、变色油墨或光子晶体器件。
实施例9
本实施例单分散聚苯乙烯微球，是以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与4-乙烯基吡啶作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成。其中，苯乙烯占总单体摩尔的百分含量为94％，N-异丙基丙烯酰胺占总单体摩尔的百分含量为5％，4-乙烯基吡啶占总单体摩尔的百分含量为1％。
本实施例聚苯乙烯微球的粒径为100nm。
本实施例单分散聚苯乙烯微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入4-乙烯基吡啶，通入惰性气体，搅拌；
步骤(2)：在搅拌条件下，将反应容器加热，升温至70℃，恒温5分钟，再加入引发剂，反应12小时，即制得单分散聚苯乙烯微球。
步骤(1)苯乙烯与水的质量比为3：100。
步骤(2)引发剂为过硫酸铵。
步骤(2)引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:250。
本实施例单分散聚苯乙烯微球用于制备乳胶漆、变色油墨或光子晶体器件。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单分散聚苯乙烯微球，其特征在于，该聚苯乙烯微球是以苯乙烯为主要单体，采用N-异丙基丙烯酰胺与乙烯基吡啶作为共聚单体，或者采用N-异丙基丙烯酰胺与1-乙烯基咪唑作为共聚单体，通过无皂乳液聚合反应制备而成，无皂乳液聚合反应时，加入引发剂，反应温度为60-85℃，所述的引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球，其特征在于，所述的苯乙烯占总单体摩尔的百分含量≥80％，但不包括100％。
3.根据权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球，其特征在于，所述的N-异丙基丙烯酰胺占总单体摩尔的百分含量＜20％，但不包括0。
4.根据权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球，其特征在于，所述的乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑占总单体摩尔的百分含量≤5％，但不包括0；
所述的乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球的粒径为50-600nm。
6.如权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺加入到盛有水的反应容器中，再加入乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑，通入惰性气体，搅拌；
步骤(2)：在搅拌条件下，将反应容器加热，升温至60-85℃，恒温3-10分钟，再加入引发剂，依苯乙烯的加入量，反应在4-48小时，即制得单分散聚苯乙烯微球。
7.根据权利要求6所述的一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的苯乙烯与水的质量比为0.05-50:100。
8.根据权利要求6所述的一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂与苯乙烯的摩尔比为1:1-100000。
10.如权利要求1所述的一种单分散聚苯乙烯微球的应用，其特征在于，所述的单分散聚苯乙烯微球用于制备乳胶漆、变色油墨或光子晶体器件。
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