CN115141302A - 一种多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔聚4‑乙烯基吡啶聚合物微球及其制备方法。将线性的高分子聚合物、卤代长链烷烃、表面活性剂搅拌混合，然后加入4‑乙烯基、交联剂、苯乙烯、自由基引发剂、致孔剂进行分散，加入稳定剂F，在70～80℃下搅拌12～24h，沉降，分离得到聚合产物。本发明成功地合成出具有多孔结构的聚4‑乙烯基吡啶聚合物微球，孔道结构由聚合物的微观形貌表征所证实，吡啶官能团可由红外光谱图所证实。
Description
技术领域
本发明属于高分子微球合成领域，具体的是一种多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球及其制备方法。
背景技术
4-乙烯基吡啶是一种重要的功能性单体，其密度为0.98g/mL，沸点为121℃，其性状为红色或暗棕色液体，具有刺激性气味。由于吡啶基团的存在，以该单体聚合得到的聚4-乙烯基吡啶聚合物是一种功能性的高分子材料。关于4-乙烯基吡啶聚合的方法，前人做了不少工作，如胡扬剑等人采用配位聚合的方法得到了聚4-乙烯基吡啶；Gregory T.Lewis等采用原子转移自由基法制备了聚4-乙烯基吡啶；由英才等人以微乳液聚合法制备了聚4-乙烯基吡啶纳米粒子；刘大年等采用自由基聚合法合成了聚4-乙烯基吡啶；邓建元等人采用自稳定沉淀聚合法制备了聚4-乙烯基吡啶微粒子。纵观这些前人的工作不难发现，所制备的聚4-乙烯基吡啶粒子缺乏微观形态设计，多为实心的微纳米粒子，或者微观形态没有具体说明。然而，众所周知在很多领域的应用，高分子微球的微观形态是一个非常重要的参量，比如化学分离、高分子催化剂载体、药物载体等等。为此，本发明通过对聚4-乙烯基吡啶的微观形态加以设计，期望得到多孔的聚-乙烯基吡啶聚合物微球。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球的制备方法，在聚4-乙烯基吡啶聚合物微球中引入多孔结构。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1)、将模板剂A分散至分散剂B的水溶液L1-1中，得到模板剂A的分散溶液L2；其中分散溶液L2中模板剂A的百分含量为1wt％～5wt％；
作为优选，采用机械搅拌或超声的手段进行分散；
作为优选，模板剂A为线性的高分子聚合物，更为优选为聚苯乙烯，其分子量1 万～10万，优选的1万～5万，更优选的1万～3万；
作为优选，分散剂B为表面活性剂，分散溶液L2中分散剂B含量为0.1wt％～1wt％，优选0.1wt～0.5wt％；
步骤(2)、将溶胀剂C分散至分散剂B的水溶液L1-2中，得到溶胀剂C的分散溶液L3；其中分散溶液L3中溶胀剂C的百分含量为1wt％～3wt％；
作为优选，采用机械搅拌或超声的手段进行分散；
作为优选，溶胀剂C为卤代长链烷烃；
步骤(3)、将分散溶液L2和L3合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L4；其中分散溶液L2和L3的质量比为1:1；
步骤(4)、将单体O1、单体O2、单体O3、引发剂D、致孔剂E分散至分散剂B 的水溶液L1-3中，得到分散溶液L5；其中单体O1为4-乙烯基吡啶；单体O2为交联剂；单体O3为苯乙烯；引发剂为自由基引发剂；单体O1、单体O2、单体O3总量占分散溶液L5的百分含量为10～20wt％；引发剂D占分散溶液L5的百分含量为0.1～0.2wt％；致孔剂E占分散溶剂L5的百分含量为10～20wt％。
作为优选，单体O2为二乙烯基苯；
作为优选，引发剂为过氧化二苯甲酰；
作为优选，致孔剂E为甲苯或正庚烷；
作为优选，单体O1、单体O2、单体O3的质量比为1:3:6；
步骤(5)、将分散溶液L4和L5合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L6；其中分散溶液L4和L5的质量比为1:1；
步骤(6)、在分散溶液L6中加入稳定剂F的溶液L7，将反应体系温度升至70～80℃下，继续搅拌12～24h，得到分散液L8；
作为优选，稳定剂F为聚乙烯醇，溶液L7中稳定剂F的含量为5wt％。
步骤(7)、将分散液L8沉降，分离得到聚合产物，经过洗涤，干燥，即得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶微球。
本发明的另一个目的是提供具有多孔结构的聚4-乙烯基吡啶聚合物微球，采用以上方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明成功地合成出具有多孔结构的聚4-乙烯基吡啶聚合物微球，孔道结构由聚合物的微观形貌表征所证实，吡啶官能团可由红外光谱图所证实。本发明多孔聚4-乙烯基吡啶微球有望应用于化学分离、高分子催化剂载体、药物载体等。
附图说明
图1为多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球的微观形貌；
图2为多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将模板剂A分散至分散剂B的水溶液L1-1中，得到模板剂A的分散溶液L2；其中分散溶液L2中模板剂A的百分含量为1wt％～5wt％；
作为优选，采用机械搅拌或超声的手段进行分散；
作为优选，模板剂A为线性的高分子聚合物，更为优选为聚苯乙烯，其分子量1 万～10万，优选的1万～5万，更优选的1万～3万；
作为优选，分散剂B为表面活性剂，分散溶液L2中分散剂B含量为0.1wt％～1wt％，优选0.1wt～0.5wt％；
步骤(2)、将溶胀剂C分散至分散剂B的水溶液L1-2中，得到溶胀剂C的分散溶液L3；其中分散溶液L3中溶胀剂C的百分含量为1wt％～3wt％；
作为优选，采用机械搅拌或超声的手段进行分散；
作为优选，溶胀剂C为卤代长链烷烃；
步骤(3)、将分散溶液L2和L3合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L4；其中分散溶液L2和L3的质量比为1:1；
步骤(4)、将单体O1、单体O2、单体O3、引发剂D、致孔剂E分散至分散剂B 的水溶液L1-3中，得到分散溶液L5；其中单体O1为4-乙烯基吡啶；单体O2为交联剂，如二乙烯基苯，单体O3为苯乙烯，引发剂为自由基引发剂；单体O占分散溶液 L5的百分含量为10～20wt％；引发剂D占分散溶液L5的百分含量为0.1～0.2wt％；致孔剂E占分散溶剂L5的百分含量为10～20wt％。
作为优选，单体O2为二乙烯基苯，
作为优选，引发剂为过氧化二苯甲酰；
作为优选，致孔剂E为甲苯或正庚烷；
步骤(5)、将分散溶液L4和L5合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L6；其中分散溶液L4和L5的质量比为1:1；
步骤(6)、在分散溶液L6中加入稳定剂F的溶液L7，将反应体系温度升至70～80℃下，继续搅拌12～24h，得到分散液L8；
作为优选，稳定剂F为聚乙烯醇，溶液L7中稳定剂F的含量为5wt％。
步骤(7)、将分散液L8沉降，分离得到聚合产物，经过洗涤，干燥，即得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶微球。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)水溶液L1制备
将0.25g分散剂十二烷基硫酸钠溶解于99.75g蒸馏水中，得到质量分数为0.25wt％的分散剂B的水溶液L1。
2)分散液L2的制备
称取25g水溶液L1，加入0.5g线性聚苯乙烯模板剂，其中线性聚苯乙烯的粘均分子量为2.7万，在室温下超声分散均匀，得到分散液L2。
3)分散液L3的制备
称取25g水溶液L1，加入0.5溶胀剂1-氯十二烷，在室温下超声分散均匀，得到分散液L3。
4)分散液L4的制备
将分散液L2和L3合并，在常温下搅拌12h，得到分散液L4。
5)分散液L5的制备
称取40g水溶液L1，分别加入0.6g 4-乙烯基吡啶，1.8g二乙烯基苯，3.6g苯乙烯，0.06g过氧化二苯甲酰，2g甲苯，2g正庚烷。在室温下超声分散均匀，得到分散液L5。
6)分散液L6的制备
将分散溶液L4和L5合并，在常温下搅拌12h，得到分散溶液L6。
7)水溶液L7的制备
称取2.5g聚乙烯醇，加入47.5g蒸馏水，充分溶解得到水溶液L7。
8)分散液L8的制备
合并分散溶液L6和L7，将反应体系温度升至80℃，继续搅拌18h，得到分散液 L8。
9)产物后处理
将分散液L8离心沉降，分离清液；用蒸馏水洗涤，过滤；再换用二氯甲烷煮沸，沉降过滤；乙醇洗涤，过滤；最后减压干燥，得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球。
本实施例制备得到的多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球的微观形貌见图1，红外谱图见图2。
实施例2
1)水溶液L1制备
将0.1g分散剂十二烷基硫酸钠溶解于99.9g蒸馏水中，得到质量分数为0.1wt％的分散剂B的水溶液L1。
2)分散液L2的制备
称取25g水溶液L1，加入0.25g线性聚苯乙烯模板剂，其中线性聚苯乙烯的粘均分子量为1万，在室温下超声分散均匀，得到分散液L2。
3)分散液L3的制备
称取25g水溶液L1，加入0.25溶胀剂1-氯十二烷，在室温下超声分散均匀，得到分散液L3。
4)分散液L4的制备
将分散液L2和L3按照质量比为1:1合并，在常温下搅拌24h，得到51g分散液 L4。
5)分散液L5的制备
称取40g水溶液L1，分别加入0.4g 4-乙烯基吡啶，1.2g二乙烯基苯，2.4g苯乙烯，0.04g过氧化二苯甲酰，2g甲苯，2g正庚烷。在室温下超声分散均匀，得到分散液L5。
6)分散液L6的制备
将51g分散溶液L4和51g分散溶液L5按照质量比1:1合并，在常温下搅拌15h，得到102g分散溶液L6。
7)水溶液L7的制备
称取2.5g聚乙烯醇，加入47.5g蒸馏水，充分溶解得到水溶液L7。
8)分散液L8的制备
合并102g分散溶液L6和50g水溶液L7，将反应体系温度升至70℃，继续搅拌 12h，得到分散液L8。
9)产物后处理
将分散液L8离心沉降，分离清液；用蒸馏水洗涤，过滤；再换用二氯甲烷煮沸，沉降过滤；乙醇洗涤，过滤；最后减压干燥，得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球。
实施例3
1)水溶液L1制备
将0.5g分散剂十二烷基硫酸钠溶解于99.5g蒸馏水中，得到质量分数为0.5wt％的分散剂B的水溶液L1。
2)分散液L2的制备
称取25g水溶液L1，加入1.25g线性聚苯乙烯模板剂，其中线性聚苯乙烯的粘均分子量为3万，在室温下超声分散均匀，得到分散液L2。
3)分散液L3的制备
称取25g水溶液L1，加入0.75溶胀剂1-氯十二烷，在室温下超声分散均匀，得到分散液L3。
4)分散液L4的制备
将25g分散液L2和25g分散液L3合并，在常温下搅拌12h，得到50g分散液 L4。
5)分散液L5的制备
称取40g水溶液L1，分别加入0.8g 4-乙烯基吡啶，3.4g二乙烯基苯，4.8g苯乙烯，0.08g过氧化二苯甲酰，4g甲苯，4g正庚烷。在室温下超声分散均匀，得到分散液L5。
6)分散液L6的制备
将50g分散溶液L4和50g分散溶液L5合并，在常温下搅拌12h，得到100g分散溶液L6。
7)水溶液L7的制备
称取2.5g聚乙烯醇，加入47.5g蒸馏水，充分溶解得到水溶液L7。
8)分散液L8的制备
合并100g分散溶液L6和50g分散溶液L7，将反应体系温度升至80℃，继续搅拌24h，得到分散液L8。
9)产物后处理
将分散液L8离心沉降，分离清液；用蒸馏水洗涤，过滤；再换用二氯甲烷煮沸，沉降过滤；乙醇洗涤，过滤；最后减压干燥，得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球。
Claims (10)
1.一种多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将模板剂A分散至分散剂B的水溶液L1-1中，得到模板剂A的分散溶液L2；其中分散溶液L2中模板剂A的百分含量为1wt％～5wt％；模板剂A为线性的高分子聚合物，分散剂B为表面活性剂；
步骤(2)、将溶胀剂C分散至分散剂B的水溶液L1-2中，得到溶胀剂C的分散溶液L3；其中分散溶液L3中溶胀剂C的百分含量为1wt％～3wt％；溶胀剂C为卤代长链烷烃；
步骤(3)、将分散溶液L2和L3合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L4；其中分散溶液L2和L3的质量比为1:1；
步骤(4)、将单体O1、单体O2、单体O3、引发剂D、致孔剂E分散至分散剂B的水溶液L1-3中，得到分散溶液L5；其中单体O1为4-乙烯基吡啶；单体O2为交联剂；单体O3为苯乙烯，引发剂为自由基引发剂；单体O1、单体O2、单体O3总量占分散溶液L5的百分含量为10～20wt％；引发剂D占分散溶液L5的百分含量为0.1～0.2wt％；致孔剂E占分散溶剂L5的百分含量为10～20wt％；
步骤(5)、将分散溶液L4和L5合并，在常温下搅拌12h～24h，得到分散溶液L6；其中分散溶液L4和L5的质量比为1:1；
步骤(6)、在分散溶液L6中加入稳定剂F的溶液L7，将反应体系温度升至70～80℃下，继续搅拌12～24h，得到分散液L8；
步骤(7)、将分散液L8沉降，分离得到聚合产物，经过洗涤，干燥，即得到目标产物——多孔聚4-乙烯基吡啶聚合物微球。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)-(2)采用机械搅拌或超声的手段进行分散。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)模板剂A为聚苯乙烯，其分子量1万～10万。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)分散溶液L2中分散剂B含量为0.1wt％～1wt％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(4)单体O1、单体O2、单体O3的质量比为1:3:6。
6.根据权利要求1或5所述方法，其特征在于步骤(4)单体O2为二乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(4)引发剂为过氧化二苯甲酰。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(4)致孔剂E为甲苯或正庚烷。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(4)稳定剂F为聚乙烯醇，溶液L7中稳定剂F的含量为5wt％。
10.具有多孔结构的聚4-乙烯基吡啶聚合物微球，采用权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2022
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