CN113950490A - 金属离聚物组合物和制备所述金属离聚物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文中的实施例中公开了离聚物和制备所述离聚物的方法。所述离聚物包括烯烃‑羧酸共聚物和II族金属盐、IIIA族金属盐和过渡金属盐的中和共混物。所述方法包含将由α‑烯烃单体和具有至少一个羧酸基团的α,β‑烯键式不饱和羧酸形成的酸共聚物与含胺水溶液混合，以形成含有所述酸共聚物的胺盐的水性分散体。所述方法进一步包含将IIA族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐的溶液与含有所述酸共聚物的所述胺盐的所述水性分散体混合，以将所述胺盐的至少一部分交换为所述IIA族金属盐、所述IIIA族金属盐或所述过渡金属盐，由此形成离子共聚物。

Description

金属离聚物组合物和制备所述金属离聚物组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月5日提交的美国临时申请第62/857,466号的优先权，所述美国临时申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及离聚物，并且具体地，涉及金属离聚物，即至少部分地被IIA族金属盐和IIIA族金属盐中和的酸共聚物。
背景技术
用于制备离聚物的常规方法包含将中性非离子单体与含有侧酸基团的单体共聚以产生具有酸官能团的共聚物，以及用金属盐中和。然而，某些金属盐仅可微溶于酸共聚物的溶液中，从而限制了许多类型的离聚物的合成。如熔融混合方法等替代性方法可能需要输入大量能量来熔融聚合物。
因此，需要用于形成金属离聚物的替代性方法。
发明内容
本文中的实施例中公开了金属离聚物和制备所述金属离聚物的方法。所述金属离聚物包括烯烃-羧酸共聚物和II族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐的中和共混物。所述方法包含将由α-烯烃单体和α,β-烯键式不饱和羧酸形成的酸共聚物与包括含胺中和剂的水溶液混合以形成包括胺中和的离聚物的水性分散体。所述方法进一步包含将IIA族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐与含有所述胺中和的离聚物的所述水性分散体混合，以将胺至少部分地离子交换为所述IIA族金属盐、所述IIIA族金属盐或所述过渡金属盐，由此在所述水性分散体内形成所述金属离聚物。
附图说明
图1是实例1的反应的示意性描绘；并且
图2是实例1的反应的结果的FTIR分析的图。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员所普遍理解的含义相同的含义。如有冲突，以本说明书为准(包含定义)。
尽管与本文中描述的方法和材料类似或等效的方法和材料可用于各种实施例的实践或测试中，但本文中描述了合适的方法和材料。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均以重量计。当将量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选范围或一系列较低优选值和较高优选值时，这应理解为具体公开由任何范围下限或较低优选值和任何范围上限或较高优选值的任一对形成的所有范围，无论是否单独公开范围。在本文中叙述数值范围的情况下，除非另有说明，否则所述范围旨在包含其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。当界定范围时，无意将本发明的范围限于所叙述的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围端点时，本公开应理解为包含所提及的具体值或端点。
如本文所用，术语“包括(comprises/comprising)”、“包含(includes/including)”、“含有”、“特征在于”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式旨在覆盖非排他性的包括。例如，包含一系列要素的过程、方法、制品或装置不一定限于所述要素，还可包括所述过程、方法、制品或装置没有明确列出或其所固有的其它要素。此外，除非明确相反地说明，否则“或”是指包括性的或而不是排他性的或。
过渡短语“基本上由……组成”将权利要求书的范围限制于规定的材料或步骤和实质上并不影响本公开的基本和新颖特征的那些材料或步骤。在申请人已经用如“包括”之类的开放式术语定义实施方式或其部分的情况下，除非另有说明，否则应将描述解释为也使用术语“基本上由……组成”来描述这种实施方式。
采用“一个(种)(a/an)”来描述各种实施方式的要素和组分。这仅仅是出于方便并给出各种实施方式的一般意义。除非明显意指另外的意思，否则此描述应该理解为包含一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数。
在描述某些聚合物时，应理解，有时申请人通过用于产生聚合物的单体或用于产生聚合物的单体的量来指代聚合物。尽管这种描述可能不包括用于描述最终聚合物的特定术语或可能不含方法界定产物(product-by-process)术语，但对单体和量的任何此类提及均应解释为意指聚合物包含这些单体的共聚单元或所述量的所述单体，以及其相应的聚合物和组合物。
术语“共聚物”用于指通过两种或更多种单体的共聚形成的聚合物。这样的共聚物包含基本上由两种共聚单体组成的二元共聚物。
术语“酸共聚物”是指包括α-烯烃、α,β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐和任选地如α,β-烯键式不饱和羧酸酯等其它合适的共聚单体的共聚单元的聚合物。“乙烯酸共聚物”是指包括乙烯和α,β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐的共聚单元的酸共聚物，其中至少50mol％包含乙烯。
“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
术语“离聚物”是指通过由一种或多种中和剂部分或完全中和如上文所公开的母体酸共聚物而衍生自所述母体酸共聚物的聚合物。
术语“胺中和的离聚物”是指离聚物，其中中和剂包含至少一种胺。
术语“金属离聚物”是指其中母体酸共聚物的所有或部分羧酸基团呈金属羧酸盐形式的离聚物。
各个实施例涉及制备金属离聚物的方法，所述方法包含将由α-烯烃单体和α,β-烯键式不饱和羧酸形成的酸共聚物与包括含胺中和剂的水溶液混合，其中所述混合产生包括胺中和的离聚物的水性分散体，所述胺中和的离聚物的至少20mol％的羧酸基团被所述含胺中和剂中和。所述方法进一步包含将IIA族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐与含有所述胺中和的离聚物的所述水性分散体混合以将胺至少部分地离子交换为所述IIA族金属盐、所述IIIA族金属盐或所述过渡金属盐，由此在所述水性分散体内形成所述金属离聚物。
常规地，离聚物是通过将中性非离子单体与包含侧酸基团的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而形成的。所产生的共聚物具有被金属盐中和的酸官能团。这通常通过以下两种方式之一完成：通过熔融混合方法用碱性金属盐中和酸；或通过溶液工艺中和。在熔融混合方法中，将聚合物和金属盐在惰性气氛(例如，N2)中在高温(例如，大于400℃，这取决于金属盐)下熔融，注意不要氧化羧酸官能团并引起变色。在溶液中和工艺中，将酸共聚物溶解，并将具有金属阳离子的碱性盐(例如，氢氧化物碱性盐)添加到溶液。然而，IIA族金属(例如，Mg、Ca、Sr和Ba)的氢氧化物盐在酸共聚物仅可微溶于溶液中，这会限制离聚物合成。
因此，在各个实施例中，形成金属离聚物的方法是两步法，所述两步法使得金属盐能够用于由于溶解度考虑而在其它情况下在常规方法中受到限制的离聚物中，如下文将更详细描述的。此外，可以在不添加制造金属离聚物的常规熔融混合方法可能需要的大量能量的情况下执行本文所描述的各个实施例的两步法。
在各个实施例中，胺中和的离聚物的水性分散体是通过将由α-烯烃单体和具有至少一个羧酸基团的α,β-烯键式不饱和羧酸或羧酸酐形成的酸共聚物与包括含胺中和剂的水溶液混合而形成的。
各个实施例的α-烯烃单体是C2-C20α-烯烃单体。C2与C20之间的任何和所有范围都包含在本文中并在本文中公开。例如，在一些实施例中，所述α-烯烃是C2-C8α-烯烃。可以用于各个实施例的α-烯烃的实例包含但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且优选地包含乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯或其混合物。在一个具体实施例中，所述α-烯烃单体是乙烯。
在各个实施例中，按存在于所述酸共聚物中的单体的总重量计，所述α-烯烃单体以大于50wt％或大于60wt％的量存在。例如，所述酸共聚物的α-烯烃单体含量可以为50wt％到95wt％、50wt％到90wt％、50wt％到85wt％或60wt％到80wt％。
在各个实施例中，所述α,β-烯键式不饱和羧酸或羧酸酐是含有至少一个羧酸基团的α,β-烯键式不饱和单体。在一些实施例中，所述α,β-烯键式不饱和羧酸或羧酸酐具有3到8个碳原子。在各个实施例中使用的α,β-烯键式不饱和羧酸或羧酸酐单体的实例包含单元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和酰氧基丙酸；以及二元酸单体，如马来酸、富马酸和衣康酸。也可以使用二元酸的单酯，如马来酸的单丁酯。在一些特定实施例中，所述α,β-烯键式不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和其混合物。在一些特定实施例中，所述酸共聚物是乙烯(甲基)丙烯酸。
按存在于酸共聚物中的单体的总重量计，所述α,β-烯键式不饱和羧酸或羧酸酐可以以1wt％到25wt％、1wt％到20wt％或5wt％到15wt％的量存在。所述酸共聚物的密度可以为0.900g/cc到1.2g/cc、0.920g/cc到0.980g/cc、0.930g/cc到0.960g/cc或0.932g/cc到0.958g/cc。
在中和前，所述酸共聚物的根据ASTM D1238(190℃，2.16kg负载)测量的熔融指数(I2)小于约2000克/10分钟、小于约1800克/10分钟、小于约1600克/10分钟或甚至小于约1400克/10分钟。
在各个实施例中，所述酸共聚物的酸值介于约1mg KOH与200mg KOH之间并且如通过使用高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)确定的数均分子量(Mn)为500到10,000,000g/mol。在一些实施例中，所述酸共聚物的数均分子量(Mn)为500到5,000,000g/mol、500到1,000,000g/mol、500到500,000g/mol、500到100,000g/mol、500到50,000g/mol、500到10,000g/mol、500到5,000g/mol、750到3,000g/mol或1,000到2,000g/mol。酸值是根据ASTM D-1386测量的，并且规定数值是指在通过滴定测量时中和酸共聚物的酸官能团所需的每克聚合物的KOH毫克量。
本文所公开的酸共聚物可以通过在高温和高压下进行自由基共聚获得。可以在一些实施例中使用的可商购获得的酸共聚物的实例包含可以以下商标名从以下公司获得的乙烯酸共聚物：可从爱思开综合化学投资有限公司(SK Global Chemical Co.,LTD)获得的PRIMACORTM(例如，PRIMACOR 5890)、可从密歇根州密德兰的陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,MI)获得的NUCRELTM(例如，NUCRELTM2806)和可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)获得的ESCORTM。
所述酸共聚物可以通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体活性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机的分布。未反应的单体可回收。关于酸共聚物的制备的另外的信息可以在美国专利第3,264,272号和美国专利第4,766,174号中找到，所述美国专利中的每一个特此通过引用并入。
在各个实施例中，所述酸共聚物与包括含胺中和剂的水溶液混合。所述含胺中和剂可以为例如氨或有机胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甲基氨基乙醇(DMEA)或其混合物。经考虑，可以使用其它含胺中和剂，这取决于特定实施例。例如，在一些实施例中，可以使用亲水性含胺中和剂。在不受理论束缚的情况下，据信使用亲水性含胺中和剂可以有助于酸共聚物在溶液中的分散。此外，在各个实施例中，可以基于含胺中和剂的pKa来选择特定的含胺中和剂。例如，在一些实施例中，含胺中和剂的pKb可以为8到13、或9到12，但含胺中和剂的特定pKb可以取决于要掺入到金属离聚物中的金属盐而变化。
酸共聚物与含胺中和剂的混合可通过挤出、高剪切混合或在反应容器中进行。在一些实施例中，所述混合是在90℃到150℃的温度下进行的。可以使用其它温度，只要所述温度高于聚合物的熔点或玻璃化转变温度(Tg)以确保产生分散体即可。
在酸共聚物与含胺中和剂混合时，产生了一种胺中和的离聚物，所述胺中和的离聚物的酸共聚物的5mol％到100mol％的羧酸基团被含胺中和剂中和。在一些实施例中，至少20mol％的羧酸基团被含胺中和剂中和。例如，胺中和的离聚物的20mol％到100mol％或50mol％到100mol％的羧酸基团被含胺中和剂中和。
在各个实施例中，按分散体的总固体计，胺中和的离聚物的所产生的水性分散体包含1wt％到70wt％的胺中和的离聚物。例如，水性分散体可以包含1wt％到50wt％或1wt％到30wt％的胺中和的离聚物。应当理解，在各个实施例中，水性分散体中的胺中和的离聚物的具体量取决于酸共聚物中的酸基团的量。
在各个实施例中，所产生的胺中和的离聚物分散体的粒度为5nm到1000μm、10nm到500μm或25nm到50μm。在不受理论束缚的情况下，据信小粒度使得胺中和的离聚物能够容易地分散在水中，并且可以进一步实现胺中和的离聚物浸渍到多孔材料中的应用。
通过用IIA族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐进行处理，胺中和的离聚物可以用于产生金属离聚物。金属盐替换胺中和的离聚物中的胺基团以通过混合产生金属离聚物。在一些实施例中，可以使用IIA族金属盐或IIIA族金属盐来产生金属离聚物。金属阳离子的源可以是任何方便的衍生物，包含但不限于氢氧化物、卤化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐。在一些实施例中，金属盐是水溶性的。如本文所用，术语“水溶性”是指在水中的溶解度大于1g/L。
在各个实施例中，胺中和的离聚物可以用镁、钙、钡、锌或铝的一种或多种阳离子处理。在一些特定实施例中，金属盐是Mg(OH)2或Ca(OH)2。在实施例中，胺中和的离聚物的约10％到约100％、约10％到约80％或约10％到约55％的总酸单元与金属阳离子交换。
在本公开的上下文中，使用以下假设来呈现中和百分比数据：每个阳离子将与根据所述阳离子的离子电荷计算的最大数量的羧酸基团反应。也就是说，假设例如，Al3+将与三个羧酸基团反应，Mg2+和Zn2+将与两个羧酸基团反应，并且Na+将与一个羧酸基团反应。
在各个实施例中，使用金属离子时的中和水平可以根据以下等式计算：
Figure BDA0003383641530000081
在各个实施例中，使用碱或胺时的中和水平可以根据以下等式计算：
Figure BDA0003383641530000082
其中，当胺为单胺(例如，单乙醇胺)时，x＝1，当胺为二胺(例如，乙二胺)时，x＝2，当胺为三官能(例如，二亚乙基三胺)时，x＝3，等等。
可替代地或另外，中和度可以通过例如美国专利第3,328,367号中所描述的已建立的分析方法直接测量，或可以基于如美国专利第3,471,460号中所描述的共聚物的红外吸收光谱的变化进行计算。
共混物可通过所属领域的技术人员已知的任何方式产生。例如，可以在室温或更高温度下且在惰性或空气气氛中将金属盐溶液与含有胺中和的离聚物的水性分散体在反应器或其它混合容器中混合。在一些实施例中，按溶液的总重量计，金属盐溶液可以包含0.01wt％到100wt％的金属盐。搅拌可以用于确保溶液与水性分散体共混。
共混物可另外包含少量添加剂，包含增塑剂、稳定剂(包含粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或其两种或更多种的组合。如碳酸钙等的无机填充剂也可以掺入到共混物中。
这些添加剂可以0.01到40wt％、0.01到25wt％、0.01到15wt％、0.01到10wt％或0.01到5wt％范围内的量存在于共混物中。添加剂的掺入可通过任何已知方法来进行，如例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
在各个实施例中，所产生的金属离聚物包括大于5mol％的金属。例如，按金属离聚物混合物中的总摩尔数计，金属离聚物可以包括5mol％到20mol％或6mol％到10mol％的金属。
经考虑，在一些实施例中，可以将所产生的包含金属离聚物的分散体过滤，并用水洗涤以将任何剩余的胺和/或金属盐从金属离聚物中去除。取决于特定实施例，可以进一步包含其它处理步骤。
在不受理论束缚的情况下，据信本文所描述的两步法能够提高金属离聚物的产量，所述产量在其它情况下会因溶解度不足而受到阻碍。例如，IIA族金属、IIIA族金属或过渡金属氢氧化物如Mg(OH)2和Ca(OH)2在酸共聚物溶液中的溶解度有限。然而，如MgCl2和CaCl2等盐可以可溶于包含胺中和的离聚物的分散体中，由此消除了溶解度约束并且提高了可以掺入到离聚物中的金属量。另外，本文所描述的各个实施例使得所述方法能够在不添加大量能量的情况下进行，因为胺中和的离聚物的分散体可以在小于或等于约150℃的温度下而不是在常规工艺所需的400℃或更高的加热步骤中形成。
实例
提供以下实例以说明各种实施例，但并不旨在限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的物质提供近似特性、特征、参数等。此外，对实例中所使用的原材料的描述如下：
实例1
使用美国专利第3,389,109号、美国专利第5,206,279号和美国专利第5,387,635号中所描述的程序通过将可从爱思开综合化学投资有限公司商购获得的乙烯丙烯酸共聚物PRIMACORTM 5980与三乙醇胺(TEA)混合来将所述乙烯丙烯酸共聚物以60mol％中和，所述美国专利的全部内容通过引用特此并入。所产生的水性分散体的固体含量为24％，pH为7.79，并且平均分散体粒度为18.5nm。
将摩尔过量的氯化钙水溶液(40wt％)添加到水性分散体，同时在室温下进行混合。产生白色沉淀物。收集水相以用于进一步分析。通过真空过滤白色沉淀物，并使用去离子(DI)水洗涤所述沉淀物以将过量的氯化钙和潜在地TEA(作为盐酸盐)从沉淀物中去除。然后收集经过洗涤的沉淀物，并将其在烘箱中在60℃下干燥过夜。使用各种分析技术分析最终干燥的白色固体。
通过在不用胺中和EAA或不形成水性分散体的情况下将PRIMACORTM5980与摩尔过量的氯化钙水溶液混合来制备比较实例。EAA保持为固体颗粒并且不与氯化钙反应。通过在单个步骤中将PRIMACORTM 5980与TEA和氯化钙混合来制备另一个比较实例。对于比较实例，没有获得任何通用产物，并且胺作为与酸相互作用的中和剂存在于最终产物中。
具体地，红外光谱法表征和X射线荧光(XRF)用于表征反应的固体层和水层两者。使用配备有单反射DuraScope金刚石PIKE ATR附件的具有2％误差的Nicolet FTIR光谱仪来获取红外光谱。图1中描绘了建议的反应路径。图2中示出了产物的FTIR结果。
基于FTIR光谱，水层示出明显的TEA，并且固体示出明显的胺中和的乙烯丙烯酸离聚物的盐形式(COO-)，但无明显的TEA。这个分析表明形成了EAA-TEA-CaCl2。另外的证明是观察到了1560cm-1左右的峰值，这指示羧酸的盐形式(COO-)作为Ca2+盐。
XRF分析是使用来自马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical)的Axios mAX高级X射线荧光光谱仪进行的。下表1中提供了对固体的XRF分析。
表1：
样品 Ca(wt％) Cl(wt％)
固体 8.5 0.98
表1中的XRF数据示出，固体含有钙，其中钙与氯的比率为9:1，这指示存在含EAA的Ca2+离子复合物，其中含有少量的CaCl2或TEA的盐酸盐作为杂质。
各个实施例描述了制备适用于多种应用的金属离聚物的方法。此类应用可以包含例如但不限于高尔夫球、光学和/或医疗装置(如隐形眼镜)和包装(例如化妆品和食品包装)。具体地，本文所描述的各个实施例可以使金属离聚物的增加量的金属掺入到共聚物中，这进而可以提供增加的防水性、机械性质和粘合性质。
还应注意，本文中不使用如“一般地”、“通常地”和“典型地”的术语来限制所要求保护的发明的范围或暗示某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的或甚至至关重要的。相反，这些术语仅旨在突出在本公开特定实施例中可利用或可不利用的替代或附加特征。

Claims (10)

1.一种制备金属离聚物的方法，所述方法包括：
将由α-烯烃单体和α,β-烯键式不饱和羧酸形成的酸共聚物与包括含胺中和剂的水溶液混合，其中所述混合产生包括胺中和的离聚物的水性分散体，所述胺中和的离聚物的至少20mol％的羧酸基团被所述含胺中和剂中和；以及
将IIA族金属盐、IIIA族金属盐或过渡金属盐与包括所述胺中和的离聚物的所述水性分散体混合以将所述胺至少部分地离子交换为所述IIA族金属盐、所述IIIA族金属盐或所述过渡金属盐，由此在所述水性分散体内形成所述金属离聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸共聚物包括至少50mol％的α-烯烃，其中所述α-烯烃是乙烯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中10mol％到100mol％的所述胺被离子交换为所述IIA族金属盐或所述IIIA族金属盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述IIA族金属盐或所述IIIA族金属盐的金属选自由镁、钙、钡、锌和铝组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸共聚物的至少50mol％的所述羧酸基团被所述含胺中和剂中和。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述α,β-烯键式不饱和羧酸具有3到8个碳原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述α,β-烯键式不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述酸共聚物是乙烯(甲基)丙烯酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含胺中和剂包含氨、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甲基氨基乙醇(DMEA)或其混合物。
10.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法产生的金属离聚物，其中所述金属离聚物基本上不含胺。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB420533A (en) * 1932-06-02 1934-12-03 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of metal salts of polymeric carboxylic acids and the production of shaped articles therefrom
GB1268418A (en) * 1968-09-30 1972-03-29 Union Carbide Corp Copolymer salts and printing ink compositions containing them
US3904569A (en) * 1972-10-26 1975-09-09 Continental Can Co Metal coating compositions prepared from aqueous dispersions of carboxylic acid resin and an aliphatic polyamine
US4146488A (en) * 1978-01-24 1979-03-27 Union Carbide Corporation Metal lubricants
US5603865A (en) * 1992-11-27 1997-02-18 Basf Corporation Copolymer dispersant composition for inorganic pigments
JPH0967437A (ja) * 1995-09-04 1997-03-11 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物
US20120088882A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers modified with imidized acrylic resins
CN102834452A (zh) * 2010-04-07 2012-12-19 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法
CN103210014A (zh) * 2010-11-11 2013-07-17 赛格提斯有限公司 离子聚合物及其制造方法和用途
CN104262532A (zh) * 2014-09-12 2015-01-07 中国石油天然气股份有限公司 一种凝油剂及其制备方法
CN107709442A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于泡沫的掺合物、由其制造的泡沫和包含泡沫的制品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3471460A (en) 1961-08-31 1969-10-07 Du Pont Amine-modified hydrocarbon polymers
NL288151A (zh) 1961-08-31 1900-01-01
US3328367A (en) 1965-04-29 1967-06-27 Du Pont Copolymers
US3389109A (en) 1965-07-26 1968-06-18 Dow Chemical Co Method for preparing aqueous dispersions of ethylene copolymers
US4766174A (en) 1986-01-02 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing melt-processible aluminum ionomer blends
US5206279A (en) 1991-01-25 1993-04-27 The Dow Chemical Company Method of preparing aqueous dispersions of ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid interpolymers
US20090183773A1 (en) * 2008-01-21 2009-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine-neutralized ionomer encapsulant layers and solar cell laminates comprising the same
US8299147B2 (en) * 2009-12-11 2012-10-30 Perfect Defense Technology Co., Ltd. Chemical resistant ionomers and protective coverings

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB420533A (en) * 1932-06-02 1934-12-03 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of metal salts of polymeric carboxylic acids and the production of shaped articles therefrom
GB1268418A (en) * 1968-09-30 1972-03-29 Union Carbide Corp Copolymer salts and printing ink compositions containing them
US3904569A (en) * 1972-10-26 1975-09-09 Continental Can Co Metal coating compositions prepared from aqueous dispersions of carboxylic acid resin and an aliphatic polyamine
US4146488A (en) * 1978-01-24 1979-03-27 Union Carbide Corporation Metal lubricants
US5603865A (en) * 1992-11-27 1997-02-18 Basf Corporation Copolymer dispersant composition for inorganic pigments
JPH0967437A (ja) * 1995-09-04 1997-03-11 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物
CN102834452A (zh) * 2010-04-07 2012-12-19 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法
US20120088882A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers modified with imidized acrylic resins
CN103210014A (zh) * 2010-11-11 2013-07-17 赛格提斯有限公司 离子聚合物及其制造方法和用途
CN104262532A (zh) * 2014-09-12 2015-01-07 中国石油天然气股份有限公司 一种凝油剂及其制备方法
CN107709442A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于泡沫的掺合物、由其制造的泡沫和包含泡沫的制品

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