KR100372622B1 - 기재위에이온함유중합체를피복하는방법 - Google Patents

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테리 디. 고든
스탄 에이치. 베이커
멜리사 다빌라
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

기재를 이온 함유 중합체의 분산액 또는 용액, 특히 퍼플루오로설폰산 이오노머의 무용매 분산액과 접촉시킨 다음, 분산액 또는 용액으로 습윤된 기재를 기재 위에 형성되는 이온 함유 중합체의 접착 피복물이 생성되기에 충분한 농도의 염 용액 또는 이온화가 강한 산의 용액과 접촉시킴을 포함하여, 이온 함유 중합체를 선택된 기재 위에 피복시키는 비증발 방법 및 이로부터 제조된 물품.

Description

기재 위에 이온 함유 중합체를 피복하는 방법
공지의 이온 함유 중합체의 예로는 설폰화 폴리스티렌, 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 α-β 불포화 카복실산의 공중합체 및 퍼플루오로카본 이오노머를 포함한다. 퍼플루오로카본 이오노머는 황 기본 작용기, 인 기본 작용기 및 카복실산 또는 카복실레이트 작용기를 포함한다. 인 기본 퍼플루오로카본 이오노머 이외의 상기한 모든 물질은 현재 시판되고 있다.
작용기로서 설폰산기 또는 이들의 염을 갖는 과불소화 이오노머가 특히 주목되어 왔으며, 이러한 이오노머의 시판품의 예로는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.)가 생산하는 상표명NafionTM의 산 형태가 있다:
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)는 보다 짧은 측쇄의 (산 형태) 구조물을 갖는 이오노머를 제조하고 있다:
당해 이오노머의 제조는 미국 특허 제4,358,545호 및 제4,940,525호에 기재되어 있으며, 과불소화 이오노머 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 산이 아닌 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체 분산액은 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제3,799,901호 및 제5,506,279호에 기재되어 있다. 특히 3 내지 20중량%의 아크릴산 단량체를 함유하는 에틸렌-아크릴산 공중합체가 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 PrimacorTM로 시판되고 있다.
에틸렌 아크릴산 공중합체의 분산액은 모톤 인터내셔널(Morton Internatioanl)로부터 상표명 AdcoteTM으로 시판되고 있으나 이 또한 밀폐된 용기 속에서 95 내지 110℃에서 30 내지 90분 동안 고도의 산 중합체(전형적으로는 20중량%의 아크릴산 단량체)를 수산화암모늄 수용액과 함께 교반함으로써 제조할 수도 있다. 전형적으로는, 아크릴산 1몰당 수산화암모늄 0.8몰을 사용하여 25중량%의 에틸렌 아크릴산 공중합체를 함유하는 분산액을 제조한다. 당해 분산액으로부터, 예를 들면, 25중량%의 수성 분산액 4중량부를 등량의 물과 에탄올과의 혼합물 96중량부로 희석시킴으로써 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 피복하기 위한 계면활성 분산액을 제조할 수 있다.
부분 설폰화 폴리스티렌(또는 SPS)은, 예를 들면, 미국 특허 제3,072,618호에 제시된 방법으로 제조할 수 있다. 당해 방법으로 제조되고 1.2meq/g의 무수 중합체를 함유하는 SPS 중합체는 1,4-디옥산에 용해될 것이다. 이어서, 1,4-디옥산 중의 2중량%의 중합체 용액을 등용적의 탈이온수로 희석시킴으로써 육안 검사에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 기재 위에 양호한 피막을 제공하는 부분 설폰화 폴리스티렌 중합체의 계면활성 용액 또는 분산액을 제조할 수 있다.
퍼플루오로설폰산 이오노머와 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 분산액은, 예를 들면, 마틴(Martin) 등에게 허여된 미국 특허 제4,731,263호(250℃의 온도 및 승압하에시 용액 또는 분산액에 염 형태를 넣은 다음, 저온에서 용매를 제거하고 생성된 고체를 실온에서 다양한 용매에 재분산시킬 수 있다), 마틴 등에게 허여된 미국 특허 제4,661,411호(250℃ 및 고압에서 산 형태의 이오노머), 그롯(Grot)에게 허여된 미국 특허 제4,433,082호 및 제4,453,991호, 및 이들 문헌에 인용된 문헌(산 또는 염 형태)[참조: Moore and Martin, "Morphology and Chemical Propertiesof the Dow Perfluorosulfonate ionomers",Macromolecules, vol. 22, pp. 3594-3599(1989), and Moore and Martin, "Chemical and Morphological Properties of Solution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers",Macromolecules, vol. 21, pp. 1334-1339(1988)]에 기재되어 있는 방법으로 전부터 제조되어 왔다. 액상 매질 또는 용매로서 저급 알콜/물 혼합물을 사용하는 NafionTM이오노머 분산액이 또한 다양한 당량으로 시판되고 있다.
박막은 이미, 예를 들면, 상기의 마틴 및 그롯에게 허여된 특허(알루미나, 실리카, 제올라이트, 탄소 등의 촉매 지지체인 적합한 기재, 퍼할로카본 또는 유리 함유 직물, 이온 교환막 또는 다공성 격막, 및 와이어 또는 와이어 메쉬 전극), 다링톤(Darlington) 등에게 허여된 미국 특허 제4,680,101호, 및 두보이스(DuBois)등에게 허여된 미국 특허 제4,720,334호(격막 지지체 위) 및 문헌[참조: Szentirmay et al., "Silane Coupling Agents for Attaching Nafion to Glass and Silica"(유리 위), Analyt. Chem., vol. 58, No. 3, pp. 661-662(March 1986)]에 최선의 양태로 제시되어 있는 바와 같이, 다양한 기재 위에 증발 피복 기술에 의해 퍼플루오로카본 이오노머 분산액을 사용하여 제조하고 있다.
그러나, 이러한 선행기술에 의해 제조된 피막 중 어느 것도 완전히 만족스럽지 못하다. 특히 표면이 고르지 않거나 불규칙한 기재의 경우에는 기재의 완전한 피복을 보장하기 위해 과량의 이오노머가 요구된다. 이러한 피막의 내구성 및 하부 기재에 대한 접착 강도 또한 목적하는 수준에 미치지 못한다.
본 발명은 소정의 기재 위에 이온 함유 중합체의 얇은 피막을 형성하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 기재가 습윤되어 피복되도록 이온 함유 중합체의 계면 활성 분산액을 사용하여 당해 기재 위에 중합체의 피막을 형성하는 방법에 관한 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 소정의 기재를 이온 함유 중합체의 콜로이드성 계면활성 분산액과 접촉시킨 다음, 분산액으로 습윤된 기재를, 콜로이드성 분산액 또는 용액으로 습윤되어 있는 동안 기재의 표면 위에 형성되는 이온 함유 중합체의 접착 피막이 생성되기에 충분한 농도의 염 또는 이온화가 강한 산의 용액과 접촉(연속식일 수도 있지만 그럴 필요는 없음)시킴을 포함하여, 소정의 기재 위에 이온 함유 중합체, 특히 퍼플루오로설포네이트 염 형태의 이오노머로 된 박층 피막을 형성하기 위한 신규하고 개선된 방법에 관한 것이다.
임의의 추가 단계는 분산액으로 습윤된 기재를 동일하거나 상이한 염 용액, 예를 들면, 나트륨 염 용액보다는 칼륨염 용액과 접촉시켜 초기 염 또는 산 용액 접촉 단계 후 이오노머의 양이온을 교환함을 포함할 수도 있으며, 새로이 교환된 이오노머의 형태는 기재의 초기 피막 중의 최초의 형태보다는 덜 효과적이지만 특히 최종 용도 또는 추가의 가공에 보다 적합할 수 있거나 품질 또는 특성이 원래의 염 또는 산 형태보다 완전하다.
추가의 임의 단계는 기재에 대한 개선된 피복 접착력을 제공하거나 또는, 후술하는 바와 같이, 다른 목적을 위해 승온에서 피복된 기재를 처리함을 추가로 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 문제의 "분산액"이 그롯에게 허여된 미국 특허 제4,433,082에서 언급되어 있는 용액의 특정한 특성을 가지며, 즉 "분산액"이 결론적으로 이온 함유 중합체의 액체 조성을 한정하는 것이 아님을 인지할 수 있을 것이다.
따라서, 일반적으로는 계면활성 분산액에 사용될 수 있는 양쪽성 이온 함유 중합체가 유리하고, 특히 이온 작용가가 작은(예를 들면, 이온화 가능한 단량체 20 몰% 이하를 함유하는) 이온 함유 중합체가 다양한 기재 위에서의 연속 피복의 형성에 특히 유리하다. 분산액 또는 용액 속으로 형성되는 경우, 제공된 기재를 위와 같은 정도로 습윤화시키지 않는, 즉 분산액 또는 용액으로 습윤된 기재와의 접촉각이 0에 근접하지 않는 이온 함유 중합체 또한 유용하나 덜 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르는 분산액 또는 용액으로 습윤된 기재와의 후속 접촉에 사용될 수 있는 산 용액은 통상적으로 공지되어 있으며 당해 분야에서 강산으로 분류되는, 예를 들면, 질산, 염산 또는 황산과 같은 산의 수용액을 포함한다.
그러나, 바람직하게는 염 용액이 사용된다. 제공된 양태에서 사용되는 염 용액의 최적의 염 농도는 사용되는 염에 좌우되지만, 전형적으로는 염 용액을 기준으로 하여, 약 1중량% 이상으로 존재하고, 바람직하게는 약 5중량% 내지 포화 농도의 범위로 존재한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 염은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 등의 양이온, 및 황산염, 플루오라이드, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 인산염, 아세테이트, 수산화물, 질산염 또는 티오시아네이트와 같은 임의의 음이온과의 수용성 혼합물 중에서의 암모늄 및 알킬암모늄 양이온을 포함한다. 퍼플루오로카본 이오노머 피막에 있어서, 상기한 바와 같이 처음에 피막을 형성시킨 후에 나트륨 교환된 퍼플루오로설포네이트 이오노머 피막을 양이온 용액과 접촉시킴으로써 상이한 양이온을 이오노머 중의 나트륨으로 교환하는 것이 바람직하지만, 보다 구체적으로는 염화나트륨, 탄산나트륨, 나트륨아세테이트 및 이황산나트륨 모두는 PTFE와 같은 기재 위에 필수적으로 연속 피막을 형성시키는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 추가의 단계의 수행에 유리한 구체적인 예가 하기에 기재되어 있다:
위에서 제안한 바와 같이, 이오노머 피막의 내구성 및 접착 강도는 본 발명의 바람직한 양태에 따라 승온에서 어닐링(annealing)함으로써 증대된다. 임의로 제공된 적용에 사용되는 최적의 어닐링 온도는 이오노머의 구조, 짝이온 및 기재의 열적 특성에 좌우된다. 그러나, 일반적으로 중합체성 기재에 대한 접착력에 있어서 최대의 개선점은 문제의 이오노머의 이온성 유리전이온도(Tg) 또는 중합체성 기재의 Tg또는 결정 융점 근처이지만, 이오노머 및 기재의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 피막을 어닐링함으로서 실현된다.
예를 들면, 피복된 기재의 성능 또는 특성이 어느 정도까지 두께 의존성인 것으로 알려지거나 예견되는 본 발명의 특정한 적용에 있어서, 하나 이상의 이오노머 피막을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은, (초기의 피막을 도포하는 데 사용되는 방법, 즉 먼저 분산액과 접촉시킨 다음, 본래의 제1 염 용액과 접촉시키는 방법으로) 추가의 이오노머 피막을 도포하기 전에 피복된 기재의 접촉 각을 증가키는 상이한 양이온을 함유하는 제2 염 용액과 피복된 기재를 접촉시키고 피복된 기재를 열처리하여 접촉각을 추가로 증가시킴으로써 소정의 기재 위에 다수의 피막을 제공하기 위해 채택될 수 있다. 또는, 열 처리 단계 단독으로도 추가의 피막이 도포될 수 있는 정도로 기재의 접촉각을 증가시키는 데 충분할 수 있다. 이리한 열처리는 일반적으로 어닐링, 접착 향상 단계에 대해 권장되는 것 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 최종 피막의 증착 후에 어닐링 단계가 수행될 수 있다.
특정 기재의 피복에 바람직한 이오노머는 피복된 물품의 적용 및 용도에 좌우된다. 예를 들면, 약품 및 열 안정성이 필요하거나 목적하는 특성인 경우, 일반적으로 퍼플루오로카본 이오노머가 바람직한 반면, 약품 및 열 안정성을 필요로 하지 않는 다른 적용 및 용도에서는 설폰화 폴리스티렌 및 에틸렌-아크릴산 공중합체가 가격이 저렴하다는 관점에서 바람직하다.
그러나, 본 발명에서 고려되는 특정 적용 및 용도에 있어서, 본 발명의 피복 방법 및 피막품의 바람직한 양태는 퍼플루오로설폰산 이오노머 또는 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 콜로이드성 계면활성 분산액을 기본으로 하는 것이 고려된다. 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 시판되고, 상기 일반식으로 나타낸 짧은 측쇄 황 기본 이오노머에 있어서와 같이, 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드에 의해 상표명 NafionTM으로 시판되는 형태의 이오노머가 적합하다. 더 다우 케미칼 캄파니의 짧은 측쇄 이오노머는 현재 최대 이온 함량 및 표면 습윤능이 요구되는 경우 보다 바람직하고, 보다 일반적으로는 이후 더욱 상세히 설명하는 신규의 무용매 (유기) 퍼플루오로카본 이오노머 피복 공정에 대한 이들의 적응성이 바람직하다.
분산액은 시판되고 있거나 다양한 동일한 당량의 퍼플루오로설폰산 또는 퍼플루오로설포네이트 이오노머를 사용하여 통상적으로 제조되어 왔으나, 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 퍼플루오르화 이오노머의 당량의 범위는 약 500 내지 1500, 가장 바람직하게는 550 내지 1200이다.
당량이 상기한 바와 같은 이오노머의 콜로이드성 분산액의 제조를 위한 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 밀폐된 용기 속에서 승온 및 승압하 물과 저급 알콜(예: 에탄올 또는 프로판올)과의 혼합물 속에서 고체 이오노머를 용해시키는 방법(당해 방법은 그롯에게 허여된 미국 특허 제4,433,082호에 언급되어 있다)이 적당하게 사용될 수 있다. 상기 당량의 저급 알코올/물 용매 시스템 중의 상표명 NafionTM의 이오노머 분산액이 또한 사용될 수 있다.
그러나, 분산액은 바람직하게는 소정의 기재를 피복하기 위한 일정량 이상의 이오노머로부터 제조되며 용매로는 물만을 사용한다. 완전한 수성 분산액이 사용되는 경우, 에탄올/물 용매 시스템과 관련된 인화성, 흡입 및 방출/환경적 우려가 분산액에 대한 용매로서 물을 사용하는 경우에는 존재하지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 생산되는 더 짧은 측쇄 이오노머가 상기한 무용매 피복과 관련된 공정에 사용하기가 특히 바람직하며, 당해 이오노머는 당량이 550 내지 1000, 특히 550 내지 800에서 오직 물 속에서만 고수율 및 온화한 조건으로 분산되는 데 적합한 것으로 밝혀졌기 때문이다(여기서 수율은 액체 용매로 효과적으로 분산되는 이오노머 고체의 양을 분산을 시도한 이오노머 고체의 총량으로 나눈 값으로 정의한다).
이와 관련하여, 그롯에게 허여된 미국 특허 제4,433,082호는 교반하에 밀폐된 용기 속에서 240℃ 이상의 온도에서 오직 물 속의 10중량% 이하의 플루오로설폰산형 이오노머(이오노머의 당량 범위는 1025 내지 1500임) 분산액의 제조가능성은 고려하지 않고 있다. 이 공정을 예시하는 실시예에서 압력은 370lb/in2(2.5MPa) 이상이고, 약 27%(240℃ 및 370psi에서 100시간 진탕 후) 및 48%(235℃에서 18시간 후)의 실온 분산액으로 수득된다.
이와는 대조적으로, 상기한 보다 적은 당량의 산 형태의 더 짧은 측쇄 이오노머를 1 내지 3중량%를 함유하는 실온 분산액은 교반하에 밀폐된 용기 속에서 170℃ 내지 200℃의 온도 및 110lb/in2의 압력, 절대(psia)(0.76MPa, 절대) 압력 내지 225psia(1.6MPa, 절대)에서 1 내지 3시간에 걸쳐서 본 발명의 무용매(유기) 피복 공정과 관련하여 당량이 800인 이오노머로 입증된 70 내지 95% 이상의 수율로 제조될 수 있다. 바람직하게는 바람직한 당량의 분말 이오노머를 밀폐된 용기 속에서 물과 혼합하고, 약 2시간 동안 교반하면서 180 내지 185℃의 온도에서 압력을 145 내지 165psia(1.0psia, 절대 내지 1.1MPa, 절대)로 하여 가열한다.
본 발명의 공정에 따르는 이오노머로 피복될 수 있는 기재는 다수이며, 바람직하게는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 폴리(비닐 클로라이드), 유리, 폴리프로필렌, 탄소, 강, 백금, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체(이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드에 의해 상표명 Teflon PFATM로 시판됨)로 이루어진 섬유, 분말, 직물, 제품 또는 품목이 포함된다. 명백히, 본 발명은 피복에 관계되는 것이기 때문에, 위에 열거한 임의의 기재 재료의 외층 또는 피막을 포함하는 제품도 역시 본 발명에 따르는 이오노머 분산액으로 적합하게 피복할 수 있다. 더욱 일반적인 의미에서, 본 발명의 공정은 표면이 표면 에너지가 높은 계면을 형성하는(이오노머의 피막의 부재하에서) 임의의 두 재료 사이의 전이 계면으로서 이오노머 피막을 제공하는 데 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
그러한 계면의 한가지 주목할만한 예는 플루오로중합체 매트릭스 재료와, 흔히 PTFE에서 사용되어 저온 크리프를 감소시키고, 열팽창 계수를 낮추고, 예를 들자면 PTFE 부싱, 베어링 및 저 유전 회로판과 관련해서 미충전 PTFE에 대한 압축력을 증대시키는 탄소, 세라믹 또는 유리와 같은 강화 충전재 사이의 계면일 것이다. 본 이오노머 피복 공정은, 예를 들면, 보다 습윤성이어서 더욱 접착력이 있는 플루오로중합체 계면을 제조하는 데 자주 사용되는 나트륨 아미드 또는 나트륨 나프타이드로 코로나 방전 처리하거나 부식성 화학 처리하는 간단한 다른 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특정하고 유용한 적용에 대해서, 양자 교환 막 연료 전지와 관련하여, 촉매 부위가 반응 가스 및 양자 콘덕터에 접근 가능해야 한다. 촉매(지지되거나 지지되지 않은) 상의 퍼플루오로카본 이오노머의 얇은(예를 들면, 마이크로미터 이하의 두께) 피막은 촉매-이오노머 계면에 가스 확산을 저해함이 없이 양자 콘덕터를 제공할 것이다. 본 발명에 의해 가능하게 되는 퍼플루오로카본 이오노머 피막은 또한 사란가파니(Sarangapani)에게 허여된 미국 특허 제5,136,474에 기재되어 있는 바와 같은 전해질 축전기의 제조에 사용되어 최대 양자 전도성 및 최대 계면 영역을 제공한다.
그러나, 본 발명의 특히 바람직한 적용은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 섬유 및/또는 분말 상에 이오노머 피막, 다수의 피막들 및 특히 퍼플루오로카본 이오노머 피막 또는 피막들을 위치시켜 PTFE 섬유 및/또는 분말을 수 습윤성으로 만드는 것이다. 이와 관련하여, PTFE 공정은 뛰어난 화학적 안정성을 비롯한 다수의 바람직한 특성을 갖는다. 그러나, 특정한 용도, 예를 들면, 클로르-알칼리 전지에 대한 비석면 격막의 개발에는 PTFE의 소수성 성질로 인해 중대한 장벽이 존재한다.
이온 교환 물질을 혼입시킴으로써 클로르-알칼리 격막에서의 PTFE의 소수성 특성을 보상하거나 또는 극복하기 위한 다양한 노력이 있어왔다. 이러한 노력의 예는 팡(Fang)에게 허여된 미국 특허 제4,169,024호에서 발견할 수 있는데, 분말 또는 섬유 형태, 비지지된 다공성 또는 비다공성 막, 불활성 직물 상의 피막 또는 다공성 강화 구조(즉, 격막)의 PTFE(또는 유사한 플루오로중합체)를 황 또는 인 기본 화합물과 반응시킴으로써 화학적으로 개질시키고 있다.
두보이스(DuBois) 등에게 허여된 미국 특허 제4,720,334호도 역시 대표적이며, 섬유화 플루오로중합체 및 이오노머의 합한 중량을 기준으로 하여, PTFE와 같은 섬유화 플루오로카본 중합체 65 내지 99중량% 및 퍼플루오로카본 이오노머(바람직하게는 카복실산, 설폰산, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 금속 설포네이트 관능가) 1 내지 35중량%를 함유하고, 임의로 추가의 습윤성 무기 미립자 물질을 함유하는 격막을 기술하고 있다. 격막을 건조시키고 일정 시간 동안 PTFE의 소성 온도 이하의 온도로 가열함으로써 하부 음극 상에 고정시킨다. 이오노머는 격막에 고체, 겔 또는 용액으로서 포함된 이오노머를 갖는 슬러리로부터 공침착시키고, 플루오로카본 피브릴과 무기 미립자 중의 하나 또는 둘 다에 피막을 생성하고, 이어서 슬러리로부터 침착시키거나 또는 이것을 피브릴화하기에 앞서 플루오로중합체와의 혼합물로 압출함으로써 도입시킬 수 있다. PTFE 분말을 고전단 조건하에서 수혼화성 용매 중의 이오노머의 용액과 혼합한 다음, 피복된 섬유를, 물과 특정 계면활성제를 혼합함으로써 분산시킴을 포함하는 PTFE 섬유를 피복하기 위한 특이한 피복 공정이 기술되어 있다. 이어서, 당해 재료를 생성되는 슬로리로부터 음극에 침착시킨다.
이와는 대조적으로 본 발명에 따르는 피복 공정의 한 실시 태양에 따르면, PTFE 분말 또는 섬유를 먼저 바람직하게는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 생산된 짧은 측쇄, 산 형태의 이오노머로부터 생산되고 당량이 550 내지 1200인 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 콜로이드성 분산액과 혼합시킨다.
당해 콜로이드성 분산액은, 예를 들면, 산 형태의 이오노머 막의 산 세척, 탈이온수로 중성으로 세정, 그리고 막의 수산화나트륨 중의 침지에 의한 이오노머의 나트륨 형태로의 전환에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 막을 중성으로 세정하고, 오븐 건조시킨 다음, 원하는 중량의 막을 유리 라이너에 위치시키고 충분한 양의 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올과 물과의 혼합물과 혼합하여 바람직하게는 이오노머 농도가 5.0중량% 내지 7.0중량%인 용액 또는 분산액을 얻는다.
스테인레스 강 반응기 속에서 라이너를 밀봉한 후, 질소를 퍼징시키고, 반응기를 교반하고 적어도 160 내지 180℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 가열하여 1리터 반응기 중에 180 내지 220psig(1.2MPa 게이지압 내지 1.5MPa 게이지압)의 압력을 생성한다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 과도한 압력을 유출시키고 내용물을 60 내지 80마이크론의 프릿화 유리 섬유를 통해 여과한다. 이어서, 생성된 농축 분산 액을 에탄올/물 혼합물로 희석하여 최종적으로 퍼플루오로설포네이트 이오노머 1중량%를 함유하는 목적하고 바람직한 분산액을 제공한다.
다른 방법으로(및 바람직하게는), 분말형의 퍼플루오로설포닐 중합체가 상기한 이오노머 막 대신에 사용될 수 있으며, 분말은 수산화알루미늄 중에서 가수분해되고, 용해된 다음, 상기한 바와 같이 처리된다. 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 분산액을 제조하는 기타 공지의 방법이 또한 제한 없이 사용될 수 있다.
분말형 PTFE 기재를 당해 공정에 의해 제조된 알코올/물 함유 분산액과 접촉시키는 것은 바람직하게는 분산액과 PTFE 분말을, 무수물을 기준으로 하여, 이오노머 고체 대 PTFE = 0.015 내지 1의 비율로 분산액과 PTFE를 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 비율은 반죽의 취급가능한 질량을 얻도록 적절히 조정할 수 있다. PTFE 섬유 쿠폰 또는 직물 등이 수반될 경우, 물론 이러한 기재는 분사되거나 이오노머 분산액 속으로 침적되어 과량이 염 용액과 접촉되기 전에 배수되도록 한다.
이어서, 액체 피복된 기재는 직접 교반하고 염 용액으로 직접 건조시키지 않고(피복된 PTFE 분말 또는 섬유의 경우) 또는 염 용액에 직접 침지(쿠폰 등의 경우)된다.
적합한 염 용액은 (PTFE 재료를 피복하여 이들을 알코올/물 기본 분산액 또는 물 단독 중의 이오노머 분산액을 사용하여 수 습윤성으로 만들기 위해) 물로부터 및 알칼리, 알칼리 금속 또는 전이 금속, 강산 및 암모니아, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민의 암모늄염의 수용성 염으로부터 형성된다. 바람직한 염 용액은 PTFE에 초기 피막을 형성하기 위한 수용성 나트륨염 및 마그네슘염으로부터 제조되고, 이들 중(앞서 나타낸 바와 같이) 염화나트륨, 나트륨 아세테이트, 탄산나트륨 및 중황산나트륨이 특히 바람직하다. 최대 수 습윤성을 얻거나 또는 연속적 피막을 첨가하기 위한 목적으로는, 피복된 PTFE를 칼륨염 또는 아연염 용액과 접촉시키거나 또는 후속 피막을 첨가하기 위해서는 또한 승온에서, 예를 들면, 300℃까지 20 내지 30분 동안 열처리한다. 이어서, 단일 피복된 기재를 분산액과 접촉시키고, 나트륨염 또는 마그네슘염 용액과 접촉시킨 다음, 세정하고, 칼륨염 또는 아연염 용액에 노출시킨 다음, 세정하고, 열처리한 다음, 목적하는 마지막 피막이 가해질 때까지 기타의 처리를 하고, 최종 열처리에 의해 피복된 기재를 어닐링한다.
피복된 PTFE 기재에서의 접촉각 측정에 의해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이오노머 피막의 품질은 궁극적으로 콜로이드성 분산액 중의 이오노머 농도에 의해, 분산액의 용매 조성에 의해, 온도, 염 농도 및 염 용액의 pH에 의해 영향을 받는다. 이들 변수들 각각은 서로 및 염 형태 및 이오노머 구조와 상호작용한다. 그러나, 당업자는 아래에 제공된 실시예의 접근 방식에 따라 주어진적용(PTFE 이외의 기재의 피막 및/또는 여기에 수 습윤성을 부여하는 것 이외의 다른 목적을 위한 것을 포함함)에 대한 이들 변수들의 최적 조합을 결정할 수 있을 것으로 믿어진다.
상기한 바와 같이 제조된 이오노머의 알코올/물 함유 분산액으로부터 필수적으로 영구적으로 수 습윤성인 PTFE를 제조하기 위해 PTFE 위에 당량이 800인 퍼플루오로설포네이트 이오노머(더 다우 케미칼 캄파니의 짧은 측쇄 퍼플루오로카본 이오노머로부터 유도됨) 피막을 형성시키기 위하여, 현재 이오노머 0.25 내지 2.0중량%가 에탄올 25 내지 100중량%를 함유하는 수용성 에탄올 용액에 분산되어야 하고, 염 용액은 이상적으로 물 중의 염화나트륨 16 내지 25중량%이어야 하는 것으로 보인다.
어닐링되는 PTFE 시료에 대하여, 가장 바람직하게는 당해 이오노머 분산액은 물 중의 에탄올 63용적%의 혼합물 중의 이오노머 1.6중량%을 함유해야 하고, 염 용액은 65℃의 온도에서 물 중의 염화나트륨의 용액 25중량%이어야 한다.
어닐링되지 않는 PTFE 샘플에 대해서는 에탄올과 물의 60%/40% 혼합물 중의 퍼플루오로설포네이트 이오노머 1.8% 및 55℃의 온도에서 물 중의 염화나트륨 25% 용액의 염 용액을 함유하는 이오노머 분산액으로 했을 때 최상의 결과가 나타난다.
본 발명의 무용매(즉, 분산액의 액체 매질로서 물만을 이용하는 것) 피복 공정이 바람직하고, 이용되는 이오노머형 및 사용되는 분산액의 성질에 따라 여러가지 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 생산된 짧은 측쇄 이오노머에 대해서, 통합된 피복 공정이 상기한 바와 같이 처음에 및 바람직하게는 물 중에 당량이 550 내지 1000, 특히 550 내지 800인 퍼플루오로설폰산형 이오노머 1 내지 3중량%의 분산액의 제제를 포함한다. 다른 방법으로, 입수 가능한 알코올/물 함유 분산액을 편리하게 처리하여 알콜을 제거한다. 이오노머가 NafionTM형의 퍼플루오로설폰산 이오노머일 경우, 초기의 분산은 그롯의 미국 특허 제4,433,082호에 나타낸 조건하의 공정에 따라, 물 중의 당량이 550 내지 1500인 이오노머 10% 이하로 제조되거나 또는 보다 흔하게는 상업상 입수 가능한 알코올/물 함유 분산액이 재차 편리하게 가공되어 알콜을 제거한다.
이어서, 생성된 분산액을 PTFE 분말에 첨가하고, 예를 들면, 이것을 바람직하게는 물 중에서 강력하게 전단시켜 균질한 크기의 PTFE 입자를 생성하거나 또는 바람직하게는 예비 전단된 PTFE 섬유, 또는 분말/과립 또는 섬유 형태의 PTFE의 혼합물을 생성한다. 이어서, 당해 혼합물은, 피복된 PTFE가 함께 응집되기 시작하게 할 수 있는 과도한 혼합/전단에 의해 열이 발생되지 않도록 유의하면서, 800ft/분(240m/분) 이상으로 사용되는 믹서로 PTFE 기재를 이오노머로 피복하고 균질한 슬러리를 얻기에 충분한 시간 동안 일반적으로 블래이드 팁 속도에 대응하는 고전단 조건하에 놓이게 된다. 특히 여기에서는 PTFE가 물 또는 분산액에 첨가되는 것과는 반대로 문제의 용액이 PTFE에 첨가됨에 유의하는 것이 중요하다.
생성된 이오노머 대 PTFE 고체의 중량비는 일반적으로 0.005 대 1 이상, 바람직하게는 0.005 대 1 내지 0.015 대 1, 가장 바람직하게는 약 0.015 대 1이며, 충분한 이오노머 및 PTFE가 주어진 물의 용적에 대해 존재하여 고체를 충분히 전단시키고 이오노머에 의한 PTFE의 피막을 얻는다. 이러한 최소 고체 수준은 상이한 블레이드 팁 속도 및 상이한 혼합 조건, 상이한 장비에 따라 다양할 것으로 적절히 예측될 수 있으나, 정규적인 실험법을 통해 결정할 수 있다.
격막 분야의 숙련가들은 이 점에 있어서 피복된 PTFE 재료로부터 저급 알코올 용매를 제거하는 세정 단계에 대한 필요성이 없기 때문에 이오노머 피복된 PTFE는 그후 현장에서 비석면 격막을 인발하기 위한 인발 통 중의 필요한 염 용액과 접촉될 수 있다. 다른 방법으로, 기타의 적용 및 용도를 위해 피복된 PTFE는 염 용액으로부터 제거하고, 물로 세정하여 과량의 염을 제거하고, 공기 건조시킨다. 그러나, 보다 바람직하게는 이러한 다른 적용 및 용도를 위한 피복된 PTFE는, 건조된 피막 PTFE를 일반적으로 격렬히 진탕하고 교반하여 재습윤시켜야 한다는 점에서 임의의 세정 단계 후 습윤 상태를 유지한다.
상기의 피복 공정, 즉 유기 용매(통상 저급 알코올) 및 물 중의 이오노머의 분산액으로부터 및 오직 물 속에서 제조된 이오노머성 분산액으로부터 또는 유기 용매가 제거된 것으로부터의 피복을 수반하는 공정은 모두 물 속에서 실질적으로 제거됨이 없이 세정되기에 충분히 내구성이나 기계적 마모에 의해 제거될 수 있는 균일하게 얇은 이오노머성 피막을 생성한다.
앞서 지적한 바와 같이, 이오노머 피막의 내구성 및 접착 강도는 주어진 용도 또는 적용에 바람직한 경우 피복된 기재를 이오노머 피막의 분해 온도 이하의 승온에서 어닐링함으로써 (피막이 손으로 문질러서 제거되지 않는 점까지) 증가될 수 있다. 주어진 적용에 있어서 최적 어닐링 온도는 다시, 일반적으로 이오노머의구조 및 염 형태와 기재의 성질 모두에 의존한다. 기재에 대한 피막의 접착력은 일반적으로 이오노머의 유리전이온도 근처 또는 그 이상에서 어닐링함으로써 개선될 수 있다. 보다 바람직하게는, 중합체 기재의 이오노머 피막에 대한 최대 접착력 및 내구성을 얻기 위해, 어닐링은 무정형 중합체 기재의 유리전이온도(Tg) 또는 결정형 중합체 기재의 결정의 융점 근처에서 일어날 것이다. 따라서, 당량이 800인, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 짧은 측쇄 퍼플루오로설포네이트 이오노머(250℃의 이온성 Tg를 가짐)로 피복된 PTFE에 대하여 최대 접착력 및 내구성은 일반적으로 피복된 PTFE를 330 내지 350℃의 온도에서 어닐링함으로써 얻어지는 반면, 동일한 이오노머로 피복된 폴리비닐리덴 플루오라이드 기재에 대해서 바람직한 어닐링 조건은 160 내지 170℃의 온도에서 1 내지 360분 동안 유지시키는 것에 대응한다.
그러나, 증대된 접착력의 이점은 이들 조건하에서 기재 표면의 재배향과 함께 이오노머의 기재 속으로의 약간의 이동이, 예를 들면, 이오노머 피복된 PTFE를 포함하는 클로르-알칼리 격막의 소성에 있어서 약간의 습윤성의 손실의 발생이 예견된다는 점에서 어느 정도 상쇄될 것이다. 결과적으로, 주어진 최종 용도 및 적용에 대한 선택된 어닐링 조건하에서 얻어질 수 있는 접착력 및 내구성은 습윤성의 감소 또는 초래될 수 있는 어떤 다른 특성에 대하여 중요시되어서 최종 용도 또는 적용에 대해 그러한 증가된 접착 및 내구성을 얻는 것이 바람직한지를 결정해야만 한다.
상기 바람직한 피복된 PTFE 분말 및/또는 섬유를 특정 방법으로 사용하는 클로르-알칼리 격막에 있어서, 알칼리 금속 퍼플루오로설포네이트 염 형태의 이들 피막이 안정되고 격막이 통상적으로 소성되어 결합되는 335 내지 350℃의 온도에 노출된 후에도 습윤성이 남아 있고, 피막이 필수적으로 하부의 PTFE 기재(피복되고 어닐링된 PTFE 쿠폰에 가해지는 통상의 접착 테이프가 가시적으로 이오노머 피막을 제거하지 않는 점까지)에 영구 접착되는 것으로 밝혀졌다.
당업자는 이상으로부터 PTFE 이외의 기재에 대하여 및 PTFE를 수 습윤성으로 만드는 것 이외의 적용에 대해 상이한 이오노머들(상이한 골격 구조, 상이한 작용가를 갖거나 또는 상이한 염 형태임)이 사용되거나 또는 바람직하고, 상이한 당량의 이오노머들이 유용하거나 또는 바람직하고, 예를 들면, 상이한 조성의 염 용액, 온도 및(또는 pH)가 유용하거나 바람직하고, 어닐링이 적절하지 않거나 또는 적절히 상이한 온도를 수반함을 이해할 것이다.
여기에서 고려되는 기재 및 이오노머의 다양성으로 인하여, 및 본 이오노머성 피막이 전이면으로서 잠재적으로 유용한 다수의 적용 및 상황으로 인하여, 본 명세서에서 기재, 이오노머 및 관심있는 모든 가능한 조합을 완전히 기술하는 것은 불가능하거나 또는 유용하지 않다. 그러나, 이들 조합은 상기 주어진 교시 및 이후 제공되는 주어진 실시예를 참고로 추가의 발명의 숙련도의 발휘 없이도 실시할 수 있는 것으로 간주된다.
실시예 1 내지 4
더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 이오노머를 에멀젼 중합계 중에서CF2=CF2와 CF2=CFOCF2SO2F를 공중합시켜 제조한다. 생성된 중합체를 분리하고, 건조시킨 다음, 필름으로 가압하고 NaOH 25중량%로 가수분해시켜 퍼플루오르화 황산나트륨 형 이오노머를 얻는다. 물로 중성이 되게 세척한 다음, 건조 중량 1g당 설폰산 그룹을 1.25meq 함유한 필름을 작은 조각으로 절단하고, 이들 필름 조각 5중량부(건조 중량 기준)를 동일 용적부의 에탄올 및 물 95중량부를 포함하는 교반 가압 용기에 넣는다. 이어서, 용기를 교반하면서 165℃까지 4시간 동안 가열한다. 냉각 후, 생성된 분산액의 고체 백분율을 칭량된 시료를 건조 증발시키고 잔류물을 칭량함으로써 5.1중량부로 측정한다. 콜로이드성 분산액은 약간 탁한 무색이다.
당해 분산액을 TeflonTM7C PTFE 분말, PTFE 필름 스트립, 폴리프로필렌 쿠폰 및 강 쿠폰을 피복하는 데 사용한다. 분말의 경우, 분말 100g을 비이커에 넣고 분산액 700g을 여기에 가한다. 혼합물을 라이트닝(Lightning) DS 1010TM교반기로 600rpm으로 20분 동안 균일한 슬러리가 얻어질 때까지 진탕시킨다. 당해 슬러리를 조밀도가 중간 내지 낮은 여과지를 사용하여 진공 여과하고, 습윤 케이크를 실온에서 5% 탄산나트륨 수용액에 넣은 다음, 15분 동안 정치시킨다. 이어서, 처리된 분말을 교반기로 세정하고 진공 여과하여 회수한다. 여과 케이크를 고전단 블렌더로 진탕하여 탈이온수 중의 습윤 케이크의 분산을 3회 반복함으로써 중성이 되게 세척하고, 진공 여과하여 회수한다. 분말은 내내 용이하게 습윤성으로 유지되고 진탕이 정지되었을 때 블렌더의 바닥에 가라앉을 것이며, 탈이온수로 교반함으로서 건조 후에 재습윤되는 것으로 관찰된다.
비교를 위해, 분말 시료를 이오노머 분산액으로 처리하고, 여과한 다음, 탈이온수를 포함한 블렌드에 넣는다. 2분 동안 혼합시킨 후, 분말은 습윤성을 상실하여 블렌더의 벽을 피복하고 물의 표면에 부유하는 것으로 관찰된다.
PTFE 필름을 피복하기 위해, 너비 1/2인치(1.3cm) 및 길이 3인치(7.5cm)의 PTFE 필름 스트립을 아세톤과 탈이온수로 세척하고, 대부분의 길이를 이오노머 분산액 중에 약 10초 동안 침지시킨 다음, 제거하고, 신속히 배수시킨 다음, 5중량% 탄산나트륨의 수용액에 실온에서 약 10초 동안 침지시킨다. 이어서, 필름을 흐르는 탈이온수로 세척하여 임의의 흐트러진 재료와 과량의 염을 제거하고 눈 점적기로 분산시킨 수용성 사프라닌(Safranine 0TM)양이온성 염료로 처리한다. 이오노머 처리된 영역은 이들 모든 단계에 걸쳐서 습윤 상태로 남아 있고, 염료를 흡수하여 균일한 붉은빛 분홍 착색을 남기며 이것은 탈이온수로 세정함으로써 제거되지 않으나 접착 테이프 또는 마찰에 의해 제거할 수 있다. 탄산나트륨 중에 침지시키지 않은 피복된 PTFE 필름은 탈수되고 염료를 흡수하지 않는다.
폴리프로필렌 쿠폰은, 실온에서 분산액으로 피복하고 염화나트륨 26중량%와 물에 침지시켰을 때, 피복되고 26중량%의 염화나트륨 용액에 침지시킨 탈지 강철 조각에서와 같이, 동일한 공정에 의해 습윤성의 균일한 염료처리된 표면을 제공한다.
실시예 5
PTFE 필름을 실시예 1 내지 4의 이오노머 분산액으로 피복하고, 실온에서 탄산나트륨 5중량%의 수용액 중에 침지시킨 다음, 필름을 세정하여 임의의 흐트러진 재료와 과량의 염을 제거하나 필름을 염료로 처리하지 않는다.
이어서, 필름을 실온에서 350℃의 온도까지 휴렛 팩커드(Hewlett-Packard) 5880 가스 크로마토그래프 오븐 속에서 서서히 가열하여(예를 들면, 분당 약 20℃로) 어닐링시키고, 실온까지 냉각시키기 전에(대표적으로 10분 내지 20시간에 걸침) 1/2시간 동안 동일 온도에서 유지시킨다.
실온까지 냉각시킨 후, 필름을 사프라닌(Safranine 0TM) 용액으로 처리한다. 필름의 피복부는 염료를 흡수하며, 접착 테이프 또는 마찰에 의해 제거되지 않는 붉은빛 분홍 착색을 얻는다.
열처리되거나 어닐링된 필름(보다 구체적으로는 이것의 피복부)은 공기 중에 냉각시킨 후 물과의 접촉각이 약 100。이고, 2시간 동안 탈이온수로 적신 후에는 88。, 탈이온수 70℃에서 20시간 동안 침지시킨 후에는 79。인 것으로 관찰된다. 동일한 열 주기를 겪은 비피복부는 냉각시 물과의 접촉각이 약 126。이고, 이 접촉각은 본질적으로 수 중에서 2시간 동안 적신 후에도 변하지 않았다. 결과적으로 PTFE 기재를 피복하고 어닐링함에 있어서 클로르-알칼리 격막의 제조에 있어서의 예와 같이 수 습윤성을 제공하고, 수 침지를 사용하거나 또는 어닐링되고 피복된 PTFE 쿠폰을, 격막 셀을 공정 중에 위치시키기 전에 재습윤시키는 것이 바람직할 것이다.
이들 접촉각 측정에 사용된 방법 및 후속 실시예에서 사용된 것들은 물 속에서 주위 온도에서 일반적으로 16시간 정도에 걸쳐서 특별히 어닐링되고, 피복된 PTFE 쿠폰의 평형화를 수반한다. 어닐링되지 않은 시료들은 피복 후에 세정하고 접촉각을 측정할 때까지 물 속에 침지시킨다.
이어서, 제시된 피복되고 염 용액에 침지시킨 PTFE 쿠폰(어닐링되거나 어닐링 되지 않음)은 탈이온수 침지액으로부터 제거하고, 가볍게 두드려서 건조시킨 다음, 접촉각 측정 장치(Kernco Contact Angle Meter, Model G-1) 위에 놓고, 당해 장치로 피복된 쿠폰의 물과의 접촉각을 수 회 측정(10 내지 14회의 측정)한다. 문제의 쿠폰이 장치에 편평하게 위치하지 않은 경우, 직경 1/4인치(0.6cm)의 디스크를, 호울 펀치를 이용하여 절단하여 펀치에 노출되지 않은 디스크의 측면에서 접촉각을 측정한다. 각 디스크의 대향 가장자리를 사용하여 2회 측정하고 쿠폰의 평균 값을 계산한다.
실시예 6 내지 20
제시된 실험을 수행하여, 피복된 PTFE의 물과의 접촉각에 관련하여, 상기 실시예들의 이오노머 분산액을 PTFE에 피복함에 있어서 PTFE에 미치는 다양한 조건의 효과를 측정한다. 측정된 변수들은 분산액의 이오노머 농도(에탄올과 물과의 동일 용적의 혼합물 중의 1 내지 5중량%로), 수성 염 용액 중의 염화나트륨의 농도(수중 1 내지 25%) 및 피막들 사이에서 열처리를 수행하지 않는 하나 이상의 이오노머 피복 주기의 효과이다. 모든 용액은 실온(대략 25℃)이다.
제시된 실험에 따르는 일반적인 공정에 있어서, 피복되는 PTFE 쿠폰을 처음에는 아세톤으로 세척하고, 탈이온수로 세정한 다음, 건조시킨다. 이어서, 쿠폰을이오노머 용액에 침지시키고, 이로부터 제거한 다음, 5 내지 10초 동안 배수시키고 염 용액에 침지시킨다. 이어서, 쿠폰을 제거하고 탈이온수로 세정한다. 두 번째 피막을 도포할 경우, 이들 단계들은 건조 단계 없이 반복한다. 이어서, 쿠폰들을 공기 건조시키고, 335 내지 345℃의 온도로 가열함으로써 어닐링시킨 다음, 동일 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 냉각 후, 쿠폰들을 탈이온수에 밤새 담궈 놓는다. 쿠폰들을 탈이온수로부터 제거하여 두드려서 건조시키고 물과의 접촉각을 상기한 바와 같이 측정한다. 조건 및 이들 다양한 쿠폰으로부터의 결과를, 비교용으로서 피복되지 않고 어닐링된 PTFE 쿠폰과 피복되지 않고 어닐링되지 않은 PTFE 쿠폰에 대해 수행한 측정 결과와 함께, 하기 표 1에 나타낸다. 당해 데이터의 통계적 분석에 기초하여, 최적 수 습윤도는 이오노머 1중량%와 수중 염화나트륨 25중량%의 염 용액을 함유하는 분산액인 것으로 예측할 수 있다. 두 번째 이오노머 피막은 피막간의 열처리없이 최소 접촉각의 영역에서 유리한 효과를 갖는 것으로 관찰되지 않는다.
실시예 21 내지 35
두 번째 제시된 실험을 수행하여 상기 실시예에서와 같이 피복되고 어닐링된 PTFE 쿠폰의 측정된 접촉각에 대한 염 용액의 온도, 이오노머 분산액 중의 알코올(에탄올)의 농도 및 분산액 중의 이오노머의 농도의 효과를 측정한다. 모든 경우에 단일 피막을 도포하고, 염 농도는 수 중 염화나트륨 25중량%로 일정하게 유지시킨다.
이들 쿠폰과 관련된 조합 및 이에 대한 접촉각의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 데이터는 염 용액을 예시된 공정으로 65℃의 온도로 가열함으로써 접촉각이 작아지고 습윤성이 개선됨을 나타내며, 추가로 동일 온도에서 최적 이오노머 농도는 분산액의 1.5중량% 근처이고, 분산액 중의 최적 알코올 농도는 수중 에탄올 63용적%이어야 함을 제시하고 있다.
동시에, 상기 실시예는 접촉각에 의해 측정된 피막 품질이 수 중 에탄올 40 내지 75용적% 중의 이오노머 0.5 내지 2.0중량%를 함유하는 분산액에 대해 최적(시험된 조건하에서)이며, 사용된 염 용액 중의 높은 염화나트륨 농도 및 높은 온도(즉, 65℃ 이상)에 의해 개선됨을 나타낸다.
실시예 36 내지 50
실시예 21 내지 35의 제시된 실험을 어닐링되지 않고 피복된 PTFE 시료로 반복하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 어닐링되지 않고 피복된 PTFE 시료들의 접촉각은 대응하는 어닐링되고 피복된 PTFE 시료들 보다 작은 것으로 나타나나, 실시예 21 내지 35에서 얻은 효과 및 성향들은 표 3에서도 관찰된다.
실시예 51 내지 56
폴리테트라플루오로에틸렌 쿠폰들을 선행 실시예에 이용된 이오노머의 분산액으로 몇가지의 다른 농도로 피복시킨다. 이어서, 피복된 쿠폰들을 주위 온도(25℃)에서 수 중 탄산나트륨(Na2CO3)의 기본 5중량%에 노출시킨다. 이어서, 쿠폰들을 상기한 바와 같이 어닐링시킨다. 이어서, 접촉각을, 탈이온수 중에 침지시킴으로써 접촉각의 측정에 앞서 평형화시킨 견본과 평형화시키지 않은(담근) 견본에 대해 측정한다. 이들 시험의 결과들은 표 4에 나타낸다.
이들 데이터는 어닐링되고 피복된 PTFE 재료들이 일반적으로 수 중에서의 초기 평형 기간 후에 습윤성이 개선되고, 공통적으로 초기의 염화나트륨 용액에 침지시키거나 또는 염화나트륨 용액으로 처리된 PTFE 시료들이 1중량% 이상의 피막 분산액 중의 이오노머 고체 농도로 시작하는 평형 물질에 대해 평가 가능한 개선을 초래하지 않았음을 재차 의미한다. 이들 데이터는 또한 5중량%의 탄산나트륨 용액이 초기의 실시예에서 사용된 염화나트륨 함유 염 용액 보다 이들 실시예의 피복된 PTFE 재료에서 바람직하게 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 57 내지 76
폴리테트라플루오로에틸렌 쿠폰들을 선행 실시예에서와 같이 다양한 고체 농도의 분산액으로부터의 이오노머로 피복한 다음, 주위 온도(25℃) 및 pH 7 또는 12의 수개의 염 용액 중의 하나에 침지시킨다. 당해 실시예의 염 형성 이오노머들은 Ca+2, Mg+2, Zn+2, K+또는 Li+로 교환시키고, 염 용액을 이들 양이온의 염산염으로 사용하거나 사용된 염화나트륨 염 용액 26%로 사용하고, 이들 양이온의 염산염 0.5M 용액에 1시간 동안 담금으로써 특정의 Ca+2, Mg+2, Zn+2, K+또는 Li+교환된 이오노머로 전환시킨다. 접촉각 측정 실험을 수행하기 전에 모든 견본들을 세정하고 물로 평형화시키고, 어닐링된 견본들과 어닐링되지 않은 견본들을 제조하고 시험한다.
본 발명의 피복된 PTFE 재료에 대한 Ca+2의 효과를 측정하기 위해 제조된 견본의 세부 사항 및 이들로부터의 결과는 표 5에 나타낸다.
Mg+2의 연구와 관련된 견본들은 이것들에 대해 수행된 접촉각 시험의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
Zn+2, K+및 Li+연구와 관련된 견본들은 이것들에 대해 수행된 접촉각 시험의 결과와 함께 표 7에 나타낸다.
이들 실시예들은 양호한 정도의 신축성이 염 용액 처리 단계에서 및 적용 환경에 있어서 존재하며, 특히 칼슘 및 마그네슘을 사용한 결과는 클로르-알칼리 환경 중의 이들 재료의 존재가, 예를 들면, 그런 환경에서 피복된 PTFE의 사용에 악 영향을 미치지 않음을 의미한다.
실시예 77
유리 슬라이드를 아세톤과 탈이온수로 세정한 다음, 공기 건조시킨다. 세척된 슬라이드들을 상기 실시예들의 당량 800의 이오노머(재차,나트륨염)의 다양한 농도의 분산액(에탄올 50용적%/물 50용적%)에 침지시켜 피복시킨다. 과량의 이오노머 분산액은 슬라이드로부터 배수시키고, 슬라이드를 NaCl 염 용액 25중량%에 침지시킨 다음, 탈이온수로 세정하고 공기로 건조시킨다.
이 방식으로 슬라이드에 형성된 피막은 X-선 양자 분광계로 평활도와 피막 두께를 측정하는데, 평활도는 피막 중의 불소의 원자 함량을 측정하면서 피막 표면을 횡단하여 주사함으로써 측정한다. 피막 두께는 피막을 통해 관찰되는 실리콘 신호를 측정하면서 X-선 양자 분광기 비임의 각을 변화시키면서 측정한다.
그 결과를 표 8에 나타낸다. 비교를 위해 나트륨염 중의 당량 800의 순수한 무수 이오노머 중의 계산된 불소 원자 백분율은 64.4%이다.
마이크론 이하의 피막이 명백히 얻어지며, 데이터는 본 발명의 방법이 그의 두께가 랑그무이르-블로드게트(Langmur-Blodget) 단분자 필름의 치수에 접근하는 피막을 생성할 수 있음을 의미한다. 이 특별한 방법과 특정 용매 및 이오노머에 의한 피막의 두께 및 균일성은 분산액의 0.5 내지 3.0중량% 사이의 어딘가가 최적 이오노머 농도임을 나타낸다.
실시예 78
알코올과 물 중의 제시된 농도의 이오노머의 분산액으로부터 본 발명의 방법에 의해 생성된 필름 피막 중의 이오노머의 이용률을 측정하기 위하여, 유리 슬라이드(19mm x 75mm x 1mm)를 실시예 77에서와 같이 아세톤과 물로 세정하고 밀폐되고 청결한 입구가 넓은 단지로 예비 칭량한다.
이어서, 이들 슬라이드를 실시예 77 및 선행 실시예에서 사용된 바와 같은 동일한 제시된 농도의 이오노머의 분산액에 60cm의 고정된 깊이로 침지시킨다(따라서, 각각의 슬라이드에 24.2㎠의 습윤 영역을 제공함). 슬라이드들을 분산액으로 부터 제거하고, 10초 동안 배수시킨 다음, 손으로 유리 슬라이드를 깨끗하게 하여 과량의 마지막 한방울의 분산액을 제거한다.
이어서, 습윤된 슬라이드를 입구가 넓은 단지에 거꾸로 넣고 뚜껑을 닫는다. 단지와 그 안에 포함된 피복된 슬라이드는 이오노머 용액의 액체 필름의 중량을 측정하기 위하여 관찰된 예비 피막 중량에 대해 비교용으로 재칭량한다. 잠재적인 피막 두께는 각 경우에 액체 필름에 존재하는 모든 이오노머가 유리 표면에 균일한 피막로서 퇴적하는 것으로 가정함으로써 계산한다. 계산된 두께를 상기 실시예로 부터 측정된 두께와 비교한다.
시험의 결과를 표 9에 나타낸다.
비교적 적은 비율의 이오노머만이 이들 분산액으로부터 슬라이드에 퇴적된다. 과량의 이오노머는 세정하여 제거하고, 다양한 기재에 추가의 피막을 형성하기 위하여 잠재적으로 회수되고 재순환된다.
실시예 79
작은 조각의 백금 호일(1㎠의 면적)을 핀셋을 사용하여 한쪽 가장자리를 집고, 선행 실시예에서 이용된 당량 800의 퍼플루오로화 나트륨 설포네이트 형 이오노머 1중량% 분산액(에탄올 50용적%/물 50용적%)에 약 2/3 높이에 침지시킨다. 이어서 호일을 제거하고, 10초 동안 배수시킨다. 백금 스퀘어의 바닥에 남은 방울을, 호일 스퀘어를 분산액을 함유하는 병의 가장자리에 대어서 제거하고, 젖은 호일을 이어서 수 중 중황산나트륨(20중량%)의 용액에 완전히 침지시킨다. 호일을 부드럽게 탈이온수 병 속에서 세정한 다음, 사프라닌(Safranine) 0TM양이온 염료의 희석 용액에 침지시킨다. 호일의 처리된 2/3은 염료를 흡수하고 장미색으로 유리되며 탈이온수로 추가 세정한 후 습윤된다. 호일의 미처리된(비피복된) 1/3은 광택이 남아있고 물방울이 생긴다.
실시예 80 내지 89
PTFE 쿠폰을 1,1,1-트리클로로에탄에 담고, 아세톤과 탈이온수로 세정한다. 이어서, 이들을 실시예 79의 분산액에 침지시키고, 분산액으로부터 제거한 다음, 잠깐 동안 배수시키고, 질산 용액 또는 하기 표 10에 열거한 수성 염 용액 중의 하나에 침지시킨다. 쿠폰을 신선한 탈이온수가 든 비이커 속에서 진탕시켜 세정한 후, 쿠폰의 표면 습윤도를 가시적으로 얻는다. 물방울이 형성되는 것이 아니라 쿠폰 위에 연속적인 수막이 형성되는 경우, 이 쿠폰을 습윤성인 것으로 간주한다. 이어서 쿠폰들을 사프라닌(Safranine) 0TM염료의 희석 용액에 침지시키고, 그 위의 피막의 품질을 색 균일도(관찰된 가장 균일한 색의 지수를 1로 하고 더 높은 수는 균일도가 덜한 정도임)를 비교함으로서 비교한다. 이들 시험 결과는 하기 표 10에 나타낸다.
이들 쿠폰에서 관찰된 색은 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 25중량%에 의해 퇴적된 피막이 본질적으로 색이 없는 것을 제외하고 진한 담홍색에서 매우 엷은 분홍색이다. 이 변수는 양이온 염료의 피막으로의 교환의 용이성을 반영하는 것으로서 여겨진다. 질산에 침지된 샘플은 이것이 건조됨에 따라 푸르스름한 엷은 색조로 전개된다.
염 용액과 관련하여 표 10의 결과는 다양한 수용성 염이 본 발명의 방법에 사용될 수 있으나, 보다 진한 계면활성 세틸 4급 암모늄염과 덜 진한 것의 결과는 다양한 유용한 수용성 염이 임의의 제시된 기재 위에 만족스러운 접착 피막을 형성하기에 효과적인 상이한 농도로 사용할 필요가 있음을 의미한다.
실시예 90 및 91
에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20중량%를 함유함) 0.92중량% 분산액을 상업적으로 입수 가능한 상기 중합체(산 당량 당 수산화암모늄 0.8당량으로 중화시킨 고체 25중량%를 함유하는 모턴 인터내셔널 인코포레이티드에 의한 Adcote 4983TMEAA 분산액으로서 시판됨)의 25중량% 분산액 1중량부를 물 12.8중량부 및 에탄올 13.3중량부로 희석시켜 제조한다. 아세톤 세척, 탈이온수 세척 및 건조 후 깨끗하게 된 PTFE 쿠폰을 0.92% 분산액 중의 일부에 침지시키고, 과량을 배수시킨 다음, 피복된 부분을 수 중 중황산나트륨 20중량%의 염 용액에 침지시키고 물로 세정한다. 쿠폰의 처리된 부분은 명확히 수 습윤성이 된다. 사프라닌(Safranine) 0TM염료에 노출시킨 후, 처리된 부분은 매우 엷은 분홍의 연속적인 영역을 나타낸다.
깨끗한 PTFE 쿠폰을 비교를 위해 단독의 수 중의 1.0중량% 고체 분산액 (Adcote 4938TM1.0g을 탈이온수 23.4g에 희석시켜 제조함)에 침지시키고, 과량의 분산액을 배수시킨다. 쿠폰의 표면은 몇 개의 분리된 방울을 제외하고는 분산액에 의해 습윤화되지 않고, 중황산나트륨에 침지시키고, 탈이온수로 세정하고, 수중 희석된 사프라닌(Safranine) 0TM에 침지시킬 경우, 분산액의 초기에 관찰된 방울에 대응하는 분홍색의 분리된 몇 개의 점만이 관찰된다.
0.92중량% 용액을 사용한 공정은 또한 깨끗한 폴리프로필렌 쿠폰으로 반복한다. 당해 쿠폰의 처리된 영역은 재차 수 습윤되고, 사프라닌(Safranine) 0TM염료를사용한 염색은 엷은 분홍색의 연속적인 처리된 영역을 나타낸다.
실시예 92 및 93
중합체 1g당 산 그룹 1meq을 함유하는 설폰화 폴리스티렌 샘플[알드리히 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc.)가 시판중]을 무수 디옥산에 용해시켜 설폰화 폴리스티렌의 1.1중량% 용액을 얻는다. 아세톤으로 세척하고, 물로 세정한 다음, 건조된 PTFE 쿠폰을 설폰화된 폴리스티렌 용액 중의 일부에 침지시키고 배수시킨다. 연속적인 필름이 형성되지 않고, 수 중 중황산나트륨 20 중량% 용액에 침지시키고, 사프라닌(Safranine) 0TM염료로 염색한 후, 쿠폰의 분리된 영역만이 피복되어 염색된 것으로 관찰된다.
이어서, 디옥산 48중량%와 물 52중량%와의 혼합물 중의 설폰화 폴리스티렌 1.2중량%를 함유하는 두 번째 설폰화된 폴리스티렌 용액을 제조하는데, 설폰화 폴리스티렌을 먼저 디옥산에 용해시킨다. 이 용액 중에 부분적으로 침지된 깨끗한 PTFE 쿠폰은 PTFE 쿠폰 표면에 용액의 연속적인 필름을 나타낸다. 습윤된 쿠폰 부분은 동일한 중황산나트륨 용액에 침지되고, 물 세정 후는 연속된 필름으로 수 습윤된다. 사프라닌(Safranine) 0TM염료를 사용한 염색 후, 연속적인 장미색 영역이, 그늘도 관찰되는 약간의 변차를 갖고 관찰된다.
폴리프로필렌 쿠폰을 동일한 절차로 피복하고, 사프라닌(Safranine) 0TM염료를 사용한 염색시 진한 장미색인 반투명의 연속적인 수 습윤 영역이 생성된다.
실시예 94 내지 100
당량 800의 이오노머를 에멀젼 중합계 중에서 CF2=CF2와 CF2=CFOCF2SO2F를 공중합시켜 제조한다. 생성된 중합체를 건조시키고 NaOH로 가수분해하여 퍼플루오르화 황산나트륨 형 이오노머를 얻는다. 중성이 되게 물로 세척한 후, 이오노머를 염산에 노출시킴으로써 산(H+) 형태로 전환시킨다. 재차 중성으로 물 세척하고 공기건조시킨 후, 이오노머를 300mℓ의 교반 파르 밤(Parr bomb)형 반응기로 물로만 채운다. 용기를 밀폐시키고, 약 2시간 동안 제시된 온도로 가열하는 동안 계의 압력을 모니터링한다. 주위 온도까지 냉각시킨 후, 분산액 중의 이오노머의 양(및 이것으로부터 분산액 중의 이오노머의 수율)을, 액체 조성물 샘플 15 내지 20g을 인발시키고, 건조 증발시킨 다음, 잔류물을 칭량함으로써 측정한다. 그 결과는 표 11에 나타낸다.
(a) 필름 형태, 기타 모두 분말임.
실시예 101
50갈론(19ℓ) 용기에 물 292lb(133kg) 및 실시예 94 내지 100에서 사용된 이오노머 9lb(4kg)를 넣고, 이오노머를 그의 산 형태로 분말로서 전환시킨다. 용기를 밀폐시키고 교반하면서 180 내지 185℃의 온도에서 가열시킨다. 압력은 130psia(0.9MPa)이다. 냉각 후, 액체 상 중의 중합체의 양을 샘플 15 내지 20g을 증발시키고 건조시켜 잔류물을 칭량함으로써 측정한다. 측정된 수율은 92%이다.
실시예 102
실시예 101에서 사용된 바와 동일한 용기, 이오노머 및 공정을 사용하고, 이오노머 3lb(1.4kg)와 물 160lb(73kg)를 용기에 채운다. 이때 온도는 180℃이고, 측정된 압력은 110psig에 도달한다. 이들 조건하에 측정된 수율은 98%이다.
실시예 103
TeflonTM7C PTFE 분말 약 75lb(34kg)와 물 225lb(102kg)를 6,600ft/분(2030m/분)의 팁 속도로 15분 동안 직경 6인치(15cm)의 고전단 추진기를 구비한 Cowles HLN 계열, 단일 이동 집적 고전단 용해기(Morehouse-Cowles Inc.)로 혼합하여 PTFE 분말을 균질하게 예비 전단시킨다.
약 65lb(29.5kg)의 물을 제거한 후, 4,350ft/분(1340m/분)의 팁 속도로 교반하는 동안, 선행 실시예의 당량 800의 산 형 이오노머의 2.75중량% 분산액 40lb(18 kg)를 첨가한다. 무수 염화나트륨 약 21lb(9.5kg)와 50% NaOH 4.5lb(2kg)를 슬러리에 첨가하고, 다시 10분 동안 교반을 계속한다. 균질한 슬러리들이 습윤된 이오노머 피복된 PTFE로 얻어진다.
실시예 104
당해 실시예를 위하여 상기 실시예 94 내지 100에서 사용된 형태의 짧은 측쇄 이오노머이지만, 당량이 980인 산 형태 45g을 물 1400g과 함께 용기에 넣는다. 용기를 밀폐시키고, 물/중합체 혼합물을 교반하면서 196℃로 2시간 동안 189psig(1.3MPa 게이지압)의 압력으로 가열한다. 실시예 94 내지 100의 방식으로 냉각하고 일부를 건조 증발시킨 후, 분산액의 고체 함량은 94 내지 95%(용기가 완전히 건조되지 않았을 경우의 중합체 고려)의 수율에 대한 2.82중량%로 측정된다.

Claims (12)

  1. 기재를, 설폰화 폴리스티렌, 비산성 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와의 공중합체 또는 퍼플루오로카본 이오노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 이온 함유 중합체의 콜로이드성 분산액 또는 용액과 접촉시킨 다음,
    분산액 또는 용액으로 습윤된 기재를, 콜로이드성 분산액 또는 용액으로 기재가 습윤되어 있는 동안 추가의 건조 단계 없이, 1 내지 25중량% 농도의 염 용액과 접촉시켜 기재 위에 이온 함유 중합체의 접착 피막을 형성시킴을 포함하여, 기재 위에 이온 함유 중합체를 피복하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피복된 기재를 상이한 양이온을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 상이한 양이온 교환된 형태의 피복된 이온 함유 중합체를 생성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복된 기재를 승온에서 열처리한 다음, 열처리되고 피복된 기재를, 설폰화 폴리스티렌, 비산성 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와의 공중합체 또는 퍼플루오로카본 이오노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 이온 함유 중합체의 콜로이드성 분산액 또는 용액과 접촉시키고, 이렇게 습윤처리된 기재를 1 내지 25중량% 농도의 염 용액과 접촉시켜기재 위에 이온 함유 중합체의 제2 피막을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1 또는 제2항에 있어서, 피복된 기재를 이오노머의 유리전이온도 이상에서 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기재가 중합체성 물질이고, 피복된 기재의 어닐링이 중합체성 기재의 결정성 융점에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식
    또는
    의 퍼플루오로설폰산 이오노머가 사용되거나, 이들 퍼플루오로설폰산 이오노머 중의 하나의 알칼리 금속 교환염이 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재와 접촉하여 기재 위에 피막을 형성하는 콜로이드성 분산액 또는 용액이, 물 이외의 용매 또는 액체 매질을 함유하지 않는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 유리, 폴리프로필렌, 탄소, 강, 백금, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 섬유, 분말, 직물 또는 제품 형태인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리프로필렌, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 분말, 섬유 또는 분말과 섬유와의 혼합물 형태이며, 당해 기재가 콜로이드성 분산액 또는 용액과 접촉하는 공정이, 콜로이드성 분산액을 기재에 첨가하고 혼합물을 고전단 조건하에서 처리하는 단계를 수반하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무용매 분산액 또는 용액이, 당량이 550 내지 1000인 화학식
    의 퍼플루오로설폰산 이오노머로 형성되고, 이오노머 고체가 기재와 0.015 대 1 이상의 중량비로 혼합되고, 혼합물의 전단이, 팁 속도가 240m/분 이상인 블렌딩 장치의 블레이드로 수행되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 퍼플루오로설폰산 이오노머의 당량이 550 내지 800인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌인 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5685755A (en) * 1995-09-07 1997-11-11 The Dow Chemical Company Non-asbestos diaphragm separator
GB9519824D0 (en) * 1995-09-29 1995-11-29 Secr Defence Fibre reactive polymers
US5863610A (en) * 1995-12-20 1999-01-26 The Dow Chemical Company Process for depositing a fluorocarbonsulfonic ionomer on a support and articles prepared therewith
DE69705854T2 (de) * 1996-10-15 2002-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Hochfluorierte ionenaustauscher-polymerteilchen enthaltende zusammensetzungen
US5928792A (en) * 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
US6179132B1 (en) 1998-03-13 2001-01-30 Millipore Corporation Surface modified polymeric substrate and process
AU4496799A (en) * 1998-04-15 1999-11-08 Extreme Energy And Power Company Limited Loading especially metallic or metal-ceramic technical surfaces with a fluoro-organic compound
WO2010117845A2 (en) 2009-04-06 2010-10-14 Entegris, Inc. Non-dewetting porous membranes
CN102926197B (zh) * 2012-11-15 2014-05-07 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种用于离子交换膜制备的支撑布制造方法
CN103289574B (zh) * 2013-06-04 2015-11-25 苏州艾特斯环保材料有限公司 一种含有全氟磺酸树脂的防水耐热涂料
CN105080814B (zh) * 2014-04-22 2018-03-09 马德里高等材料研究院 逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层及其制备方法
US20170028359A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-02 Pall Corporation Coated ptfe membrane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8403612A (nl) * 1984-11-28 1986-06-16 Philips Nv Methode voor het vervaardigen van een waterbestendige kleurstoflaag op een substraat alsmede een substraat voorzien van een kleurstoflaag.
DE4026978A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellung
EP0511650B1 (en) * 1991-04-30 1998-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Antistatic film and method of manufacturing the same
JP2791253B2 (ja) * 1992-08-31 1998-08-27 松下電器産業株式会社 帯電防止膜及びその製造方法

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