JP4996013B2

JP4996013B2 - 低ｍｆｉエチレンアクリル酸コポリマーを含むコーティング組成物

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Publication number: JP4996013B2
Application number: JP2000612390A
Authority: JP
Inventors: ケイペンデールジョン; フェリックスヘンク; オースマンカールハインツ; カレイアーニエレニ; ステッフェンオシンガメッツケ; リオーベルナール
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: WO2000063309A1; EP1204707A1; AU4457200A; DE60015558D1; DE60015558T2; EP1204707B1; JP2003529624A

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、酸分が少なくメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低いエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーを含有する、低温でヒートシール可能な改良されたコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、可撓性包装用基材等の基材ポリマーフィルムをコーティングするのに特に好適である。
【０００２】
（発明の背景）
エチレン−酸コポリマーおよびアイオノマーの水性分散液には幾つかの利点があり、そのため、多くの用途でエチレン−コポリマーそのものよりも好んで用いられる。その利点として、分散液は重くて高価な加工設備（例えば押出し機）を使用する必要がなく、プロセス要件が緩いこと、溶融ポリマー塗布における薄さの限界値である数十ミクロンどころか、わずか数ミクロンのコーティングのような薄いコーティング膜の塗工ができること、さらに、分散液は水系であるため、環境に優しいことなどが挙げられる。
【０００３】
さらに、通常、この分散液は塗布後に乾燥され、それに伴なって水が蒸発するため、エチレン−酸コポリマーまたはアイオノマーの典型的な性質を有する。分散液は膜形成性およびシーリング性に優れており、箔、金属、紙、ポリマーまたは織物のコーティングや接着剤用途に用いることができる。これらはさらに、塗料またはインク中の改質剤または添加剤、不織材料用のバインダー、防錆用水性コーティングまたは帯電防止用コーティング材料として、架橋性および優れた接着力を示す。この分散液は、基材およびその適用で得ようとする効果に応じて各種プロセスで適用することができ、そのプロセスとして、例えば、浸漬、噴霧およびコーター具（エアナイフ、ブレード、グラビアロール、メータリングロッドコーター等）の使用が挙げられる。
【０００４】
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より商品名ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）で市販の樹脂等のエチレン−酸コポリマーは、適切な条件下で水中に分散させることができる。この分散液は、有機媒質を介して水中で製造することができる。例えば、米国特許第４，３５１，９３１号には、ポリマーの不混和性溶媒溶液を水中に乳化し、有機溶媒を除去することによって分散液として得られる、低酸、低ＭＦＩのコポリマーが記載されている。エチレン−酸コポリマーの水性分散液を製造する別法は、樹脂ペレットおよび水を塩基と共に樹脂の融点より高い温度で攪拌しながら混合するものである。この第２の方法は、環境に優しく（分散液の製造時に有機溶媒は存在しない）、また、一段階製造プロセスであることから、エチレン−酸コポリマーの水性分散液の製造により好ましい。ここで考察する本発明および以下の考察は、上述の第２の分散液製造方法に関するものである。
【０００５】
分散液の形成中、塩基性カチオンがコポリマー酸基と反応することによって酸コポリマーが中和され、このコポリマーがアイオノマーに変化する。この反応によってコポリマー中に高い極性が生じるため、分散液が安定化し、したがって界面活性剤や他の添加剤が不要となる。デュポンより商品名ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）で市販の樹脂等のエチレン−コポリマーアイオノマーは、樹脂の融点より高い温度で攪拌することによって水中に分散させることができ、塩基や他の添加剤が不要である。
【０００６】
最も容易に分散するエチレン−コポリマーは、ＭＦＩが高く、かつ酸分の多いエチレン−コポリマーである。ＭＦＩが高い（すなわち、これに対応して分子量が低い）ためコポリマーが容易に溶解し、一方、酸分が多いためコポリマーの親水性が高くなる。この両方が分散性を向上させる。典型的な市販の分散性樹脂はＭＦＩが３００を超え、酸分は２０重量％である。ＭＦＩおよび／または酸分が減少すると、非分散性物質の量の増加で示されるように、樹脂を分散させるのが一層困難になる。
【０００７】
しかし、多くの分散液用途では、低ＭＦＩおよび／または低酸分であることが所望される。これは、ＭＦＩが低いと耐引っ掻き性、耐擦り性、およびホットタック（シール強度）等の特性が向上し、また、酸分が少ないとＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）等のポリマー基材に対する接着力が高くなるからである。この両方の特性は、コーティングに高い耐薬品性を付与する。
【０００８】
エチレンコポリマーの分散性は、以下の重要な要素を操作することによって変化させることができる。すなわち、以下に示す（１）使用する塩基の種類、（２）塩基の使用量、（３）コポリマー中の酸の種類、および（４）分散液製造中のプロセス条件である。
【０００９】
（１）塩基の種類：分散液に用いられる典型的な塩基は、主に２つの範疇に分けられる。第１の範疇には、アルカリおよびアルカリ土類カチオンベースの塩基等の金属ベースの塩基が含まれる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。第２の範疇には、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）またはアミンを含む揮発性塩基が含まれる。分散液用途に対し、どの種類の塩基を選択するかが非常に重要になってくる。第１の範疇に属する塩基によって分散液がアイオノマーコポリマーに典型的な高性能特性を得る。この高性能特性として、高度な架橋、高耐薬品性、および向上した機械特性が挙げられる。第２の範疇に属する塩基は分散液の塗布後に揮発するため、金属の存在が望ましくない用途や分散液コーティングに高耐水性を付与することを目的とする用途にはより好ましい。
【００１０】
（２）塩基の量：分散液製造時の塩基の添加量は、塩基性カチオンによって中和される酸基の数に関係するため、この添加量によってコポリマーの中和の程度が決まる。したがって、中和度によってコポリマーの極性が決まり、中和の程度が高いほど分散性が高くなる。中和の増加に伴い分散液の粒径が減少するものの、分散液の粘度が著しく増大することが認められている。中和が低い場合は分散液の固形分が多くなると共に、一定量のカルボン酸基を不変なまま維持することができる。この不変なカルボン酸基は多くの用途で所望される可能性がある。
【００１１】
（３）酸の種類：エチレン−コポリマー分散性樹脂に用いられる最も一般的な酸はアクリル酸およびメタクリル酸である。どちらもカルボン酸であり、その差はわずか１つのメチル基であるが、樹脂の分散性に対する挙動は大きく異なる。これは一般にアルカリベースの分散液に比べてアンモニウム型塩基の分散液で顕著である。この場合、酸分２０重量％、ＭＦＩ３００という典型的な値の場合、エチレン−アクリル酸コポリマーを分散させることはできるが、エチレン−メタクリル酸コポリマーは分散させられないことが認められている。このため、エチレン−メタクリル酸コポリマーを幅広い分散液用途に用いようとしても大きな制限が課せられてしまう。一方、これらのコポリマーはいずれもＮａＯＨ等のアルカリ塩基に分散可能である。
【００１２】
（４）分散プロセス条件：分散液を製造するための基本的なプロセス条件として、温度、圧力および攪拌速度が挙げられる。一般に分散液は樹脂の融点より高い温度で製造される。プロセス温度が高いほど樹脂は容易に分散する。典型的なプロセス温度は１００℃〜１５０℃である。しかし、約１００℃（水の通常の沸騰温度）より高い分散プロセス温度が設定されている場合、加圧が必要になる。攪拌することによって樹脂ペレットを破壊し分散粒子を形成させることが可能になる。したがって、分散液を容易に形成するためには、プロセス温度を高く、かつ攪拌速度を速くすることが必要である。
【００１３】
米国特許第５，３８７，６３５号において、非分散性物質の少ない低ＭＦＩおよび／または低酸分エチレン−酸コポリマーの分散液を製造する方法が提案されている。この特許によると、適切な比率の水酸化アンモニウムとアルカリ金属水酸化物とを含む塩基混合物を用いるだけで、上記樹脂をベースとした分散液を上首尾に製造することができる。米国特許第５，３８７，６３５号の実施例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ₄ＯＨ等の塩基が単独では多量の非分散性物質が生じてしまうため、低ＭＦＩおよび／または低酸分のエチレン−アクリル酸コポリマーを単一塩基中に分散させられないことを示し、この特許ではその代替法として、所与の濃度の塩基混合物を用いることを教示している。
【００１４】
しかし、例えば分散液中に金属が存在しないことが必要な用途や、分散液コーティングに高耐水性が要求される用途等、多くの分散液用途において、塩基混合物を分散液中で使用することが望ましくない場合がある。
【００１５】
ＰＣＴ／ＵＳ９４／０４６５４には、エチレンおよびアクリルまたはメタクリル酸のコポリマーを含み、カルボン酸基の２から８０重量％が周期表の第Ｉａ、ＩＩａ、およびＩＩｂ族からの金属イオンで中和されている組成物でコーティングされた基材コポリマーフィルムが記載されている。この文書によるコーティングは、高速運転する包装機械用のヒートシール可能なコーティングとして好適である。ホットタックと最低シール温度との組み合わせが重要な要素となる。金属イオンによる中和はホットタックを向上する。しかしながら、金属イオンによる中和の難点は、包装用フィルムの重要な特性である最低シール温度に悪影響を及ぼすことである。
【００１６】
米国特許第４，１７３，６６９号において、エチレン９９から７５モル％と、少なくとも１０％が金属および／またはアンモニウムイオンで中和されているα，β−エチレン性不飽和カルボン酸１から２５モル％とを含む一部中和されたコポリマーであって、酸性構成単位が特定の分布を示すコポリマーを含むコーティング用水性分散液が記載されている。このコポリマーは、比較的高温である１２０℃またはそれ以上で分散する。実施例ではナトリウムイオンまたはナトリウムイオンとアンモニウムイオンとの組み合わせによって中和されたエチレンメタクリル酸コポリマーのみが製造されている。上述したプロセスを用いても、低温で水酸化アンモニウム水に分散可能なエチレンアクリル酸コポリマーを製造することはできない。
【００１７】
低ＭＦＩ樹脂ベースの分散液は高ＭＦＩ樹脂の分散液よりも優れた特性をもつため、多くの分散液用途に好ましいが、これまでは、激しい分散プロセス条件（高温または高圧）を用いない限り、低ＭＦＩ樹脂を問題なく分散させることは不可能であった。この分散液のもう１つの好ましい特性は、分散液をアンモニウムイオンのみで中和すると低い最低ヒートシール温度をもたらすことである。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、メルトフローインデックスＭＦＩが低く（すなわち、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い１９０℃、２．１６ｋｇで測定した値が１００ｇ／１０分未満）、しかも酸分も少ない（例えば２０重量％未満）、特定のエチレン−酸コポリマーを用いることにより、温度が１００℃未満、大気圧下、かつ低攪拌速度という穏やかな分散プロセス条件下でも、単一種の塩基中、直接水性媒質（すなわち他の溶媒が存在しない）中で安定な水性分散液が得られ、非分散性物質を１重量％未満とすることが可能であるという洞察に基づいている。
【００１９】
本発明の文脈で用いる「水性媒質」は、他の溶媒、特に有機溶媒を含まない水性媒質を指す。
【００２０】
したがって本発明は、特に、ＭＦＩが低く、かつ／または酸分が少なく、水酸化アンモニウム中に上首尾に分散するエチレン−コポリマー樹脂に関する。この分散液は、温度が１００℃未満、攪拌速度が１，０００ｒｐｍ未満の大気圧条件下で製造される。
【００２１】
今回実証されたように、上記条件下において上記樹脂を直接水性媒質中に分散させて、非分散性物質を少なく（１重量％未満）できることは、不可能ではないにしても一般に非常に難しいとこれまで考えられてきた。
【００２２】
主な態様によれば、本発明は、アクリル酸１０から３０重量％とエチレン７０から９０重量％とを含有し、メルトフローインデックスが１０から１００、好ましくは２０から８０（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が７５°から９０℃の範囲、酸基の隣接率が２〜１５％の範囲、多分散度が２から７の範囲、分岐パラメータが少なくとも０．６であるが１未満である分岐エチレンアクリル酸インターポリマーを含み、そのアクリル酸のカルボン酸基がアンモニアによって中和されているコーティング組成物が提供される。
【００２３】
このコーティング組成物によって最低シール温度が著しく低下するが、ホットタック特性は、従来技術で記載されているものと同等である。本発明のさらなる利点は、金属イオンで中和したものよりもコーティング組成物の耐水性が向上していることにある。
【００２４】
（発明の詳細）
上述したように、本発明によるコポリマーは、エチレン７０から９０％とアクリル酸１０から３０％とを含む。アクリル酸の量がこれより少ないとコポリマーを分散させることができなくなる。アクリル酸の量がこれより多いと、食品グレードのポリマーとしては不適当となる。好ましくは、コポリマーはエチレン８０から８５％とアクリル酸１５から２０％とを含む。
【００２５】
本発明のコーティング組成物中、アクリル酸のカルボン酸基はアンモニアによって中和されており、アンモニアの量は好ましくはカルボン酸基の５０から３００％、より好ましくはカルボン酸基の１５０から２５０％（モル基準）である。コポリマーが乾燥するとアンモニアが放出され、イオン化された感湿性のカルボン酸基は大部分がイオン化されていない感湿性の低い基に転化する。
【００２６】
好ましくは、コポリマーの分岐パラメータは０．６から０．８５の範囲、重量平均分子量Ｍ_wは１３０，０００以下、数平均分子量Ｍ_nは２５，０００以下である。コポリマーの結晶化度は通常２５から７０Ｊ／ｇの範囲である。
【００２７】
本発明において、指定した特徴を有し、かつ米国特許第５，３８７，６３５号に提示されている樹脂よりもはるかに要件が厳しいエチレン−アクリル酸コポリマーは、米国特許第５，３８７，６３５号で用いられたものと同様のプロセス条件下でＮＨ₄ＯＨ中に非常によく分散するが、このことは、上述の特許の教示からは予想し得なかったことである。
【００２８】
本発明に用いたエチレン−コポリマーは、アクリル酸をベースとし、特に、米国特許第５，３８７，６３５号の実施例よりもＭＦＩが低く、かつ／または酸分が少ない樹脂を含む。さらに、以下の実施例に示すが、上述の特許の実施例より大幅に低い中和比率でも、すなわち分散性を得るのが一層難しい条件下においても、本発明の分散液が製造される。
【００２９】
樹脂の特性および挙動を決定する要素は樹脂自体の構造にある。これは、樹脂の分散性を決定するのに極めて重要な要素となる場合があり、本発明の重要点の１つである。エチレン−酸コポリマーを分散可能にする主な特徴が、ＭＦＩ、酸分、および酸の種類であることは上述した通りである。しかし、２種の樹脂の特性が似通っていても、構造の違いによって分散性が異なる場合がある。樹脂構造とはコポリマーの以下のような、分子の特性を指す。
【００３０】
・コモノマーの分布−この特性によって、コポリマー鎖に沿ったコモノマーの配列を決めることができ、樹脂の物理特性が大きく左右される。
・コポリマー鎖の種類（コポリマーが直鎖であるか分岐であるか）−コポリマーの結晶化度または溶解性を決めることができる。
・コポリマーの分子量分布を決定する多分散度−上で考察したように、分子量は樹脂の分散性に重大な影響を及ぼすため、多分散度は分散液の重要な要素となり得る。
・コポリマー鎖のＰＥセグメントによって決まるコポリマーの結晶化度−樹脂の融点は結晶化度によっても決まるため、分散液製造プロセス条件を決定する際に重要な役割を果たす。
【００３１】
コポリマーの構造を決めるこれらの特徴はいずれも、樹脂の製造時に適切な条件を与えて樹脂合成を制御することによって得ることができる。
【００３２】
上記考察に基づき、本発明のコポリマー樹脂の構造上の特徴が、上述したように指定された。これらは、上記樹脂に関する特性解析から得られた結果であり、これらの樹脂が優れた分散性を示した際に用いられた特性の範囲として示してある。
【００３３】
上記および以下の実施例において言及するコポリマーの変数は以下のように測定した。
【００３４】
樹脂内の配列分布、すなわちコポリマーの鎖に沿ったコモノマーの分布を測定するためフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ分析）を用いた。この試験では樹脂ペレットを２９０℃で薄いフィルムに圧縮成形した。この結果を、配列の分布がランダムコポリマーのものであるかブロックコポリマーのものであるかを決定する、酸基の隣接率として示す。
【００３５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）を用いて分子量および分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。この実験用に試料をエステル化し、１４０℃で１，２，４トリクロロベンゼン中に溶解した。数平均分子量（Ｍ_n）および重量平均分子量（Ｍ_w）に関する結果を示す。Ｍ_nおよびＭ_wは樹脂のＭＷＤの判断基準となる。次いで、Ｍ_wとＭ_nの比から試料の多分散度を決定する。この結果には、樹脂の分岐に関する情報も含まれている。
【００３６】
分岐パラメータ値から、樹脂が直鎖状でないことが示される。大部分の樹脂の分岐の程度は０．６と０．８の間である。
【００３７】
示差走査熱量測定計による熱分析を用いて、調査対象となる樹脂の融点を測定した。この結果から、分散可能な樹脂の融点は７５から９０℃の範囲にあり、結晶化温度は４５から５８℃であることがわかる。これらの温度は樹脂の酸分に関係がある。一般に、樹脂の融点が低いほど分散が容易であると考えられている。したがって、融点が８９℃と高い樹脂を、分散液製造時に約９５℃という温度条件下で分散させることができたことは特筆すべきことである。
【００３８】
熱分留分析を用いて樹脂中に存在するＰＥセグメントの画分を検出することにより試料の結晶化度を決定した。酸分の差が２重量％であっても結晶化度が影響を受ける可能性が認められた。また、メタクリル酸ベースの樹脂は、同様の条件下のアクリル酸ベースのコポリマーに比べて結晶化度が高く、ＰＥセグメント長が長いことも認められた。
【００３９】
本発明のさらなる態様は、本発明によるコーティング組成物を製造する方法を含む。この方法は、アクリル酸１０から３０重量％とエチレン７０から９０重量％とを含有し、メルトフローインデックスが１００以下（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が７５°から９０℃の範囲、酸基の隣接率が２〜１５％の範囲、多分散度が２〜７の範囲、分岐パラメータが少なくとも０．６であるが１未満である分岐エチレンアクリル酸インターポリマーを、大気圧下、コポリマーの融点よりも高く１００℃を超えない温度でアンモニア含有水性媒質に接触させることを含む。
【００４０】
コーティング組成物は、コポリマーの水溶液、水分散液、または水乳化液であってもよいが、好ましくは水分散液である。
【００４１】
さらなる態様によれば、本発明によるコーティング組成物を用いて基材ポリマーフィルムをコーティングする。このフィルムとして、例えば、ポリオレフィン（特にポリプロピレン、中でも二軸延伸ポリプロピレン）フィルム等の可撓性包装用フィルムが挙げられる。他の好適なポリマーフィルムは、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、例えばポリエチレン、ならびにポリエステルおよびポリアミドフィルムから構成されるものである。これは、例えば、当業者に知られている、紙、板紙、金属箔を含むが、それだけに限らない、他の種類の可撓性包装基材にも用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明によるコーティング組成物を当業者が配合することによって、フィルム上で使用するのにより好適なものとすることができる。例えば、コーティング組成物の最終用途に応じて通常の添加剤を添加することもできる。好ましい添加剤は、抗ブロッキング剤として作用すると同時に最終的なフィルムの摩擦係数を向上させる、ミクロクリスタリンワックスまたはポリエチレンワックス等のワックスである。他の種類の添加剤としては、室温下でコーティングの粘着性を低下させるヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、架橋剤、および帯電防止剤がある。
【００４３】
本発明のコーティング組成物を使用する基材ポリマーフィルムの厚さは、通常、従来技術により従来用いられているものと同様、１０から１００μｍであろう。
【００４４】
コーティング組成物は、グラビアコーティング、ロールコーティング、浸漬、噴霧等の従来技術より知られている任意の好適な方法によって基材ポリマーフィルム表面に付着することができる。典型的には、コーティング組成物は、０．５から３μｍの厚さでこの基材に付着することができる。コーティングは、通常、所望のシール性、摩擦係数、およびホットスリップ性を基材ポリマーフィルムに付与するのに十分な厚さで付着する。
【００４５】
以下の実施例において比較例と対比して本発明をさらに詳しく説明する。米国特許第４，３５１，９３１号に教示されている基本原理を適用することにより、酸を１０から３０重量％含有し、メルトフローインデックスが１０から１００（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が７５°から９０℃の範囲、酸基の隣接率が２〜１５％の範囲、多分散度が２〜７の範囲、かつ、分岐パラメータが少なくとも０．６であるが１未満であるエチレン−酸コポリマーの調製が当業者によって達成される。この特許は、ポリマーの不混和性溶媒溶液を水中に乳化させ、有機溶媒を除去することによって分散液として得ることができる、低酸、低ＭＦＩのコポリマーを記載している。
【００４６】
実施例１
冷却器とＵ字型スターラーとを備えたガラス製反応容器内に、酸分が２０重量％、ＭＦＩが６０（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−アクリル酸コポリマーのペレット９０ｇと、脱塩水３６０ｇと、水酸化アンモニウム（２９．５重量％、ＮＨ₃水）１１．５ｇとを同時に仕込んだ。この反応容器を、シリコーン油を含む加熱浴に浸け、浴の温度を１１５℃に設定した。速度制御式らせん型攪拌装置によりスターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍに設定した。攪拌は周囲圧力下で実施した。反応容器混合物の上面の温度を測定したところ、９０℃であった。約４時間後、均一な分散液が形成された。この時点で反応容器から加熱浴を取り除き、反応容器を室温まで放冷した。分散液を０．５ｍｍのふるいでろ過したところ、フィルタ上に残留物は残らなかった。このことは、ペレットが完全に分散したことを示す。得られた分散液は固形分２０重量％の白色液体であり、コポリマー酸基の８０％がアンモニウムによって中和されていた。この分散液は調製後６カ月経過しても安定である。
【００４７】
コポリマーの分子分析の結果、隣接率は３．４％、Ｍ_n値は１９４５５ｇ／モル、Ｍ_w値は９６９３０ｇ／モルで多分散度は４．９８、分岐パラメータ（ｇ′）は０．７２であった。融点は８２℃であり、結晶化度は３５．３Ｊ／ｇであった。
【００４８】
実施例２
酸分が１８重量％、ＭＦＩが６０（ｇ／１０分：９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−アクリル酸コポリマーのペレット１１２．５ｇと、脱塩水３３７．５ｇと、水酸化アンモニウム（２９．５重量％、濃アンモニア水）３２．９ｇとをガラス製反応容器内に同時に仕込んだ。分散プロセスは、実施例１に記載したものと同様にした。得られた分散液は非常に粘性が高かった。この分散液に水１１２．５ｇを加え、この混合物を室温下で１時間攪拌した。この分散液を０．５ｍｍのふるいでろ過したところ、フィルタ上に残留した残留物は２重量％未満であった。このことは、分散液の収率が高いことを示す。得られた分散液は固形分２０重量％のやや白色がかった半透明の液体で、コポリマー酸基の２００％がアンモニウムで中和されていた。この分散液は調製後１カ月経過しても安定であった。
【００４９】
コポリマーの分子分析の結果、隣接率は３．２％、Ｍ_n値は２２６７９ｇ／モル、Ｍ_w値は１１７４９８ｇ／モルで多分散度は５．２、分岐パラメータ（ｇ′）は０．７０であった。融点は８２℃であり、結晶化度は４３．７Ｊ／ｇであった。
【００５０】
この分散液はＡｑｕａｓｅａｌ（登録商標）１２１１と称される。
【００５１】
比較例３
プロセスを高温（＞１００℃）および高圧（＞１気圧）で実施し、実施例２の樹脂および配合に基づく水性分散液の製造を試みたが、均一な分散液を製造することはできなかった。このプロセスによって、粒径が２０μｍの大きな粒子を多量に含み、多量の水を吸収していた「海綿状」の物質を含む分散液が生じた。
【００５２】
このコポリマーは、本比較例に例示したような通常の高温と高圧とを用いて効果的に分散させることができなかったが、実施例２の穏やかな条件、すなわち１００℃未満の周囲圧力下で効果的に分散することは全く予期せぬことであった。
【００５３】
比較例４
米国特許第５，３８７，６３５号の表３および４ならびに実施例５および６に報告されているように、９５℃で分散処理を実施しても、アクリル酸が１５重量％、ＭＦＩが２４（ｇ／１０分：１２５℃、２．１６ｋｇ）のエチレン／アクリル酸コポリマーをＮＨ₄ＯＨ中に分散させることはできなかった（非分散性固体含有量は約３２重量％）。この失敗は、使用したコポリマーの特性、例えば、分岐、もしくは多分散性、または上で考察した他の特性等に起因すると考えられる。
【００５４】
実施例５
酸分が２８重量％、ＭＦＩが１５（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メタクリル酸コポリマーのペレット１１２．６ｇと、脱塩水３３８．２ｇと、水酸化アンモニウム（２９．５重量％、濃ＮＨ₃水）１７．１ｇとをガラス製反応容器内に同時に仕込んだ。分散プロセスは実施例１に記載したものと同様にした。０．５ｍｍのふるいにて分散液をろ過したところ、フィルタ上に残留物は残らなかった。このことはペレットが完全に分散したことを示す。得られた分散液は固形分２５重量％の半透明の液体で、コポリマー酸基の８０％がアンモニウムによって中和されていた。この分散液は調製後１４カ月経過しても安定であった。
【００５５】
コポリマーの分子分析の結果、隣接率は１３．０％、Ｍ_n値は１９８１７ｇ／モル、Ｍ_w値は５８６６５ｇ／モルで多分散度は２．９６、分岐パラメータ（ｇ′）は０．８０であった。融点は８１℃であり、結晶化度は２７．０５Ｊ／ｇであった。
【００５６】
比較例６
酸分が２０重量％、ＭＦＩが３００（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メタクリル酸コポリマーのペレット１１２．５ｇと、脱塩水３３７．５ｇと、水酸化アンモニウム（２９．１重量％、濃ＮＨ₃水）３０．６ｇとをガラス製反応容器内に同時に仕込んだ。分散プロセスは実施例１に記載したものと同様にした。０．５ｍｍのふるいにて分散液をろ過したところ、１２．４％の非分散性物質に相当する１４ｇの残留物がフィルタ上に残った。得られた分散液は、名目上の固形分が２５重量％、名目上の中和度が２００％の白色の液体であった。
【００５７】
この高ＭＦＩコポリマーの分子分析の結果、隣接率は４．５％、Ｍ_n値は１３５５８ｇ／モル、Ｍ_w値は５６１３３ｇ／モルで多分散度は４．１、分岐パラメータ（ｇ′）は０．６７であった。融点は８４℃であり、結晶化度は５３．６４Ｊ／ｇであった。
【００５８】
この比較例６において、酸分が２０重量％の高ＭＦＩエチレン−メタクリル酸コポリマーは、中和度が高くても、上述したプロセス条件下ではＮＨ₄ＯＨ中には分散せず、一方、実施例５の酸分の多いエチレン−メタクリル酸コポリマーは、同一のプロセス条件下、ＭＦＩが非常に低くてもＮＨ₄ＯＨ塩基中に容易に分散することは注目に値する。
【００５９】
ＭＦＩが非常に低いコポリマーを用いた本発明による実施例によって、比較例６の高ＭＦＩコポリマーまたはアクリル酸ベースのコポリマーに匹敵する、予想だにしない分散性が達成されたことは注目に値する。
【００６０】
比較例７
米国特許第５，３８７，６３５号の表１および２ならびに実施例２および３に報告されているように、９５℃で分散処理を実施しても、アクリル酸が２７重量％、ＭＦＩが１５（ｇ／１０分：１２５℃、２．１６ｋｇ）のエチレン／アクリル酸コポリマーをＮＨ₄ＯＨまたはＫＯＨ中に分散させることはできなかった（非分散性固体含有量はそれぞれ約８５重量％および６４重量％）。この失敗は、使用したコポリマーの特性、例えば分岐、もしくは多分散性、または上に考察した他の特性等に起因すると考えられる。
【００６１】
実施例８
実施例２に従って調製した固形分２０重量％の微細分散液（Ａｑｕａｓｅａｌ（登録商標）１２１１）に、量を変化させた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、パラメルト（Ｐａｒａｍｅｌｔ）よりＡｑｕａｓｅａｌ（登録商標）１２０５として販売されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ワックス、および抗ブロッキング剤（シリカ、炭酸カルシウムまたはポリマー抗ブロッキング剤等）を加えることによりコーティング組成物を調製した。ゼネカレジンズ（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ）から市販の平均粒径が３μｍのＤｉａｋｏｎ（登録商標）ＡＰＩ１には試料１１から１４を使用した。
【００６２】
さらに、実施例１の分散液およびマイケルマン（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ）よりＰｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）４９８３として販売されている、エチレン８０重量％、アクリル酸２０重量％のコポリマーのアンモニア塩を２５重量％含有する水溶液または微細分散液に、量を変化させた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、マイケルマンより４１５４０Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）として販売されている、平均サイズが約０．１２から０．２μｍのミクロクリスタリンワックス、およびＳｙｌｏｉｄ７２として販売されている平均粒径が３から５μｍのヒュームドシリカを加えることによりコーティング組成物を調製した。
【００６３】
表１にさらに詳細を示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
米国特許第５，４１９，９６０号の教示内容と比較するため、中和を実施した。特にこの文書は、エチレン／アクリル酸コポリマーのアンモニウム塩を中和することを教示している。
【００６６】
次いで水を加え、固形分約１３％（１２から１４％の間）の最終組成物とした。各組成物を、全体の厚さが約３０μｍの、共押出しされた３層の二軸延伸ポリプロピレンフィルム試料の片面に塗布した。このフィルムのコア層のポリマーはポリプロピレンホモポリマーであり、外側層のポリマーはポリプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーであった。
【００６７】
標準的なグラビアコーティング用の器具と技法、すなわちＤｉｘｏｎコーター１６４Ｍｋ２型を用いてコーティングを塗布した。コーティング前に、フィルムの両面を放電処理し、処理された面に下塗りを施す処理を行った。フィルム乾燥後のコーティング全体の重量はフィルム１ｍ²当たり約０．７から１．０ｇであった。
【００６８】
実施例９
実施例８のフィルムに関し、ヒートシール、ホットタック、２４時間後と水浸後のシールについて試験を行った。Ｑシーラーを用いて、５ｐｓｉ（０．３５ｋｇ／ｃｍ²）および２秒間の停留時間で、温度を５０℃から１２０℃まで変化させて作製したシールについて、Ｑプラー（Ｑｐｕｌｌｅｒ）を用いてヒートシール強度を測定した。
【００６９】
ＭＳＴ−２００ｇ／２５ｍｍシール強度に達する温度（℃）
ヒートシール閾値３００ｇ／２５ｍｍ：３００ｇ／２５ｍｍシール強度に達する温度（℃）
ヒートシール閾値４００ｇ／２５ｍｍ：４００ｇ／２５ｍｍシール強度に達する温度（℃）
ＤＥＬＴＡ−シール強度を２００から４００ｇ／２５ｍｍに上昇させる温度
ＳＳ−１００、１１０、および１２０℃で測定したシール強度の平均値
【００７０】
ホットタック
ホットタックは以下の条件下で試験した。
ホットタック試験機であるＴｈｅｌｌｅｒにて、０．５秒、１５ＰＳＩ（１．０５ｋｇ／ｃｍ²）（ピーク）
０．５秒、５ＰＳＩ（０．３５ｋｇ／ｃｍ²）、１２０ｇスプリング、両チャック加熱
【００７１】
以下のデータは、Ｔｈｅｌｌｅｒホットタックに関する記述である。
ＭＨＨＴ−ホットタック強度が２００ｇ／２５ｍｍに達する温度（℃）
ＨＴＳ−１１０、１２０、および１３０℃で測定したホットタック強度の平均値
【００７２】
以下のデータはスプリングホットタックに関する記述である。
ＲＡＮＧＥ−ホットタックの結果が、開口１０％未満となる温度範囲
【００７３】
試験を実施したすべての試料は、同等かつ許容範囲内のスリップ性、乾燥時のブロッキング性、湿時のブロッキング性、ヘイズ、および透明性を示した。得られたホットタックおよびヒートシールの測定値は表２に示す。これらの結果は、本発明によるコーティング組成物が良好なホットタック性を示しながら、非常に低いヒートシール温度を維持することを示し、一方、従来技術による組成物（実施例１から４）は、水酸化ナトリウムで中和すると最低ヒートシール温度が上昇することを示す。
【００７４】
【表２】

Claims

コーティング組成物を製造する方法であって、アクリル酸１０から３０重量％とエチレン７０から９０重量％とを含み、メルトフローインデックスが１００以下（ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇにおいて）、融点が７５°から９０℃の範囲、酸基の隣接率が２〜１５％の範囲、多分散度が２〜７の範囲、分岐パラメータが少なくとも０．６であるが１未満である分岐エチレンアクリル酸インターポリマーを大気圧下、前記コポリマーの融点よりも高く１００℃を超えない温度でアンモニア含有水性媒質に接触させることを含むことを特徴とする方法。
前記アクリル酸の前記カルボン酸基のうち、カルボン酸基の５０から３００％の量が中和されていることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記アクリル酸の前記カルボン酸基のうち、カルボン酸基の１５０から２５０％の量が中和されていることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記コーティング組成物のメルトフローインデックスが２０から８０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記コポリマーの前記アクリル酸の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記分岐パラメータが０．６から０．８５の範囲にあることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍwが１３０，０００以下、数平均分子量Ｍnが２５，０００以下であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記コポリマーの結晶化度が２５から７０Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記コーティング組成物が、前記コポリマーの水溶液、水分散液、または水乳化液を含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のコーティング組成物を調製する方法。
前記請求項のいずれかに記載の基材ポリマーフィルムをコーティングする方法で調製されたことを特徴とする前記コーティング組成物の使用。
前記基材ポリマーフィルムがポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の使用。