DE2338642A1

DE2338642A1 - Verfahren zur schonenden herstellung von copolymerisaten

Info

Publication number: DE2338642A1
Application number: DE19732338642
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Fritze; Klaus Dipl Chem Dr Hofmann; Christoph Dipl Chem Dr Just
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1975-03-13

Description

Die Herstellung und Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten ist bekannt. Zur Erreichung bestimnter Eigenschaften können die Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch Salzbildung,z.B. mit Zinkoder Calciumionen, neutralisiert werden. Dadurch lassen sich im allgemeinen die Erweichungspunkte erhöhen sowie verschiedene anwendungstechnische Eigenschaften verbessern. Für die Herstellung solcher Salze sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt, nämlich die Umsetzung der geschmolzenen Ausgangehar«mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines zweiwertigen Metalls oder das Verfahren der doppelten Umsetzung, bei dem man das Ausgangsharz zunächst in das leicht zugängliche Alkalisalz umwandelt und die Alkalinetallatome darin ganz oder teilweise durch Umsetzung mit Verbindungen eines zweiwertigen Metalls austauscht. Dieses Verfahren benötigt jedoch einen verhältnismäßig hohen Aufwand an Ausgangsstoffen und Zeit.Das Einstellen einer gewünschten Menge von speziellen Kationen in teilneutralisierten Produkten ist dabei nur sehr ungenau möglich. Zudem läßt sich ein zweistufiges Verfahren nur mit erheblichen Schwierigkeiten für einen kontinuierlichen Prozeß heranziehen.

Das oben genannte Schmelzverfahren ist zwar wirtschaftlicher, jedoch sind dabei hohe Temperaturen, z.B. über 200°C erforderlich, um eine gute Durchmischung der Reaktionspartner sowie befriedigende Reaktions-

Vorxugsyei*e wird bei .etwa 260 C gearbeitet, , ,.

geschwindigkeiten zu erreichen"XT)ieser Belastung sind aber die wenigsten Harze gewachsen, so daß die eingesetzten Ausgangsstoffe durch thermischen Abbau in meist nicht reproduzierbarer Weise verändert wer- " den. Diese Zersetzungserscheinungen, die sich meist durch deutliche, unerwünschte Verfärbungen sowie Absinken des mittleren Molekulargewichts bemerkbar machen, heben die durch die Salzbildung erstrebte Verbesserung

zum Teil

der Eigenschaftenvvieder auf.

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Gegenstand des Patentes (Anmeldung P 22 15 268.7) ist

ein Verfahren sur schonenden Herstellung von Copolymerisate, die an Carboxylgruppen gebundene Kationen mehrwertiger Metalle enthalten, aus Copolymerisaten, die Anhydridgruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen und/oder andere Carboxylgruppen bildend« Reste enthalten, das dadurch gekennseichnet ist, da· derartige Copolymerisate in Lösung bei Temperaturen von 50 bis 180 C «unächst mit Alkoholen, die bis tu zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine primlr oder sekundlr ist, in der Weise umgesetzt werden , dal die Anhydridgruppen wenigstens sum Teil in Halbestergruppen übergeführt werden, wobei das Lösungsmittel mit Wasser nur so weit mischbar ist, dag sich damit swei Phasen bilden, und daß das Reaktionsprodukt mit salzbildenden Verbindungen von mehrwertigen Metallen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 50 bis 120 C ungesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile der bekannten Verfahren durch die Erfindung vermeiden lassen. Diese betrifft ein Verfahren zur schonenden Herstellung von Salzen von Copolymerisaten, die an Carboxylgruppen gebundene Kationen mehrwertiger Metalle enthalten, wobei Copolymerisate, die Carboxylgruppen und/oder Carboxylgruppen bildende Reste, wie Anhydridgruppen, enthalten, in Lösung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen, die bis zu zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine primär oder sekundlr ist, umgesetzt werden, wobei Anhydridgruppen wenigstens zum Teil in Halbestergruppen übergeführt werden und das Lösungsmittel mit Wasser nur so weit mischbar ist, daB sich damit zwei Phasen bilden, insbesondere nach Patent (Anmeldung P 22 15 268.7), das in

Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent darin besteht, daß die Umsetzung mit den salzbildenden Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen durchgeführt wird. Eine spezielle AusfUhrungsform der Erfindung besteht also darin, da· Copolymerisate, die Anhydridgruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen und/oder andere Carboxylgruppen bildende Reste enthalten, in Lösung bei Temperaturen von 50 bis 180°C zunlchst mit Alkoholen,

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die bis SU zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine prialr oder sekundXr ist, in der Weise umgesetzt werden, da8 die Anhydridgruppen wenigstens zua Teil in Halbestergruppen übergeführt werden, wobei das LBsungsaittel «it Wasser nur so weit aischbar ist, daft sich daait zwei Phasen bilden, und daft das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Aaaoniak und/oder Aainen »it salzbildenden Verbindungen von mehrwertigen Metallen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 50 bis I20°C uagesetzt wird.

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Wie weiter gefunden wurde, ist jedoch das erfindungsgemäße Verfahren auch in weiteremUmfang mit guten Ergebnissen durchführbar. Ganz allgemein besteht es daher in einem Verfahren zur Herstellung von Salzen von Copolymerisaten, die an Carboxylgruppen gebundene Kationen mehrwertiger Metalle enthalten, da β dadurch gekennzeichnet ist, daß Copolymerisate, die Carbonsäure-Einheiten enthalten, vorteilhaft in Gegenwart von Alkoholen, die bis zu zwei Hydroxylgruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen mit salzbildenden Verbindungen von mehrwertigen Metallen umgesetzt werden.

Die "Carbonsäure-Einheiten" können in Form von Carboxylgruppen vorliegen, sie können aber auch in Form von Anhydridgruppen und/oder anderen Carboxylgruppen bildenden Resten, gegebenenfalls neben Carboxylgruppen, vorliegen.

Zweckmäßig wird die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Aminen durchgeführt. Der Ammoniak kann auch in Form von Ammoniumcarbonat vorliegen. Die Umsetzung kann auch, wie gesagt, in Gegenwart von bis zu zweiwertigen Alkoholen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen oder deren Monoäthern als Lösungs- oder Dispergiermitteln erfolgen, wobei die Verwendung von mit Wasser mischbaren Verbindungen ganz besonders bevorzugt ist. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit noch gesteigert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Harze in einer Lösung vor. Das bei dem Verfahren verwendete LδÄ^ngsmittel soll das Ausgangsharz lösen, mit dernyAngese^z^en ^.kohol verträglich, mit Wasser aber nicht in jedem Verhältnis mischbar sein. Es eignen sich auch Lösungsmittelgemische, die diesen einschränkenden Bedingungen genügen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind: Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, handelsübliche Aromatengemische, Cumol, Cymol und solche primären und sekundären Alkohole mit bis zu 10 C-Atomen,die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind.

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Je nachdem, ob man das Produkt in Form einer Lösung oder als Festkörper gewinnen will, kann man die bei der Salzbildung anwesenden Lösungsmittel während oder nach der Umsetzung, z.B. durch Destillation, entfernen. Zweckmäßig erfolgt die Entfernung der Lösungsmittel nach der Salzbildung, möglichst unter schonenden Bedingungen, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß die erhaltene Reaktionslösung Ober einen überlauf, gegebenenfalls über eine auch als Puffergefäß wirkende Vorkonzentrationseinrichtung auf den Dünnschichtverdampfer gegeben wird. Gegebenenfalls können die anfallenden Harzlösungen auch als solche verwendet werden. Für das Verfahren eignen sich Harze mit den verschiedensten Molekulargewichten und Säurezahlen, vorzugsweise solche, die in den genannten Lösungsmitteln löslich sind. Die Art der keine Säure- bzw. Anhydridgruppen tragenden Monomeren ist von nur zweitrangiger Bedeutung.

Geeignete Ausgangsharze sind beispielsweise Carbonsäure-Einheiten enthaltende Kohlenwasserstoffharze, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisation bzw. Telomerisation von Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von minus 20 bis plus 28O°C, vorzugsweise über 100°C, hergestellt worden sind.

Beispielsweise ist es möglich, daS die Harze durch Polymerisation unter der Einwirkung von Radikalen z.B. Peroxyden, anionisch z.B. mittels Alkoholaten, thermisch z.B. brei Temperaturen über 100 C, oder unter Einfluß energiereicher Strahlen wie ultravioletter Strahlen oder Elektronenstrahlen, hergestellt worden sind, wobei die Carbonsäure-Einheiten nachträglich, oder sofern dieses möglich ist, gleichzeitig mit der Polymerisation in das Polymerisat bzw. Teloraerisat eingebaut worden sind. Geeignete Erdölfraktionen fallen z.B. bei der Herstellung von ungesättigten Monomeren, wie Äthylen und Propylen, durch Crscken, z.B. mit Wasserdampf, an.

-Geeignete Monomere für die Herstellung dieser Harze sind vorzugsweise Vinylaromaten, wie Styrol und/oder dessen Derivate, wie OL-Methyls tyrol, die verschiedenen Vinyl toluole, Inden oder dessen

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Derivate, z.B. Alkylindene, besonders Methylinden, ferner acyclische oder cyclische Olefine und/oder Diolefine, wie Monoolefine .mit 2 bis 9 C-Atomen, z.B. Propylen, Butylen, Isobutylen, Octen, Butadien, Isopren, Cyclo- oder Dicyclopentadien, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, jeweils einzeln oder im Gemisch. Bevorzugt eignen sich solche Harz· für die Zwecke der Erfindung, die mindestens 5OZ cycloaliphatische und/oder aromatische Monomere enthalten. Geeignete Carbonsäure-Einheiten bildende Komponenten sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacryls&urederivate, z.B. Ester einschließlich Hydroxyalkylester, Amide, gegebenenfalls verätherte Mono- und DialkyIolamide, wobei di· Alkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppen in den Estern bzw. Amiden jeweils 1 bis 6, vorzugsweise bis 4 C-Atome enthalten und Nitrile, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Geeignete Anhydride sind z.B. solche von Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Aconitsäure,Z\-1,2- oderΔ-4,5-Tetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls deren Halogenderivate. Es könrien aber auch die entsprechenden verseifbaren Verbindungen dieier Säuren, jeweils einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Polymerisate bzw. Telomerisate mit einem Molverhältnii der ungesättigten Monomeren zu der sauren Komponente, insbesondere Maleinsäureanhydrid, von 0,9:1 bis 20:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 8:1 umgesetzt werden.

Es ist auch möglich, ie Gemisch mit den Carbonsäure-Einheiten enthaltenden, insbesondere anhydridgruppenhaltigen Polymerisaten bzw, Telomerisaten auch andere carboxyl- oder anhydridgruppenhaltige Harze, die als solche auch bei z.B. über 200⁰C durchgeführter Salzbildung keine Zersetzungserscheinungen zeigen, in der erfindungsgemäßen Weise in Salze zu überführen. Vor alle« trifft das auf jene Fälle zu, bei denen im Gemisch mit den anhydridgruppenhaltigen Polymerisaten Säuregruppen enthaltende Naturharze, wie Kolophonium, Tallharz oder deren Ablömmlinge, der Salzbildung unterzogen werden. Als Abkömmlinge seien z.B. Additionsprodukte von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fuaarslure an Harzsäuren oder Kondensationsprodukte aus Harzsäuren und Phenolharzen genannt. 509811/0906 -6-

Für das erfindungegeaäße Verfahren sind auch Ausgangsharze geeignet, deren wesentliche Bestandteile Harzsäuren sind, beispielsweise Kolophonium, Maleinatharze oder dergleichen. - ^ , _A

Geeignete Amine sind beispielsweise Mono-, Di- und Trialkylamine, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Buty_wlamin sowie die entsprechenden sekundären und tertiären Amine, ferner cycloaliphatische Amine,wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin; aromatische Amine,wie Anilin, Mono- und Dimethylanilin; heterocyclische Amine,wie Pyridin, Piperidin und Morpholin; Aminoalkohole,wie Mono-, Di- und Triäthanolamin oder dergleichen. Auch Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, TrisMthylentetramin, Propylendiamin, Dipropylentriamin können unter Umständen verwendet werden. Bevorzugt sind aber solche Amine, die mit dem Ion des mehrwertigen Metalls wasserlösliche Komplexverbindungen ergeben.

Die Mindestmenge der Aminverbindungen einschließlich Ammoniak richtet sich im allgemeinen nach der Menge der als Salz einzubauenden Metallatome und deren Koordinationszahlen für Komplexverbindungen. Bei Verwendung von Chrom- oder Kobaltsalzen kann man beispielsweise mit einer Koordinationszahl von 6 rechnen, wobei der Anteil der Amingruppen 2 bis 6 N-Atome pro salzbildendes Metallatom ausmachen kann. Im allgemeinen werden je Metallatom 2 bis 8 Aminogruppen verwendet. Diese Menge kann aber bis auf AO Aminogruppen erhöht werden.

Geeignete Alkohole sind z.B. aliphatische oder aromatische, ein- oder zweiwertige Alkohole sowie Monoäther bzw. Monoester von Diolen, mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, inabesondere Verbindungen, die mit Wasser aischbar sind, z.B. Äthanol, die Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Dekanole, Dodecylalkohole, Äthandiol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole und Hexandiole, die Monomethyl-, Äthyl-, Propyl- oder ButylSther oder Monoessigsäureester des Äthylengly kols oder der Butandiole, jeweils ein-* zein oder im Gemisch. Vorzugsweise sind alle OH-Gruppen primär oder sekundär. Obwohl auch Alkohole mit aromatischen Resten brauchbar sind, sind doch die niederiaolekularen aliphatischen Alkohole bevorzugt.

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Die Alkoholekö nnen in einer Menge bis zu einem Anteil verwendet werden, der den Carbonsäure-Einheiten äquivalent ist, je nachdem, ob «an eine vollständige oder teilweise Veresterung der Ausgangsharze bzw. eine vollständige oder partielle Veresterung der Alkohole erreichen will. Jedoch können die Alkohole auch in einem noch größeren Überschuß eingesetzt werden.Die Wirkung der mehrwertigen und, falls die Carbonsäure-Einheiten solche mehrwertiger Säuren sind, auch einwertigen Alkohole besteht in der intermediären Bildung reaktiver Halbester und andererseits auf einem vermittelnden Effekt zwischen den hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der Reaktionspartner.

Für die Salzbildung geeignete mehrwertige Metalle sind beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Aluminium, Chrom, vorzugsweise Zink. Geeignete Verbindungen dieser Metalle sind Salze organischer oder anorganischer Säuren, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Formiate; ferner Alkoholate ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Aluminiumalkoholate oder dergleichen; Oxyde, Carbonate und, soweit zugänglich, auch Hydroxyde. Bevorzugt sind solche Metallverbindungen, die in wäßriger Ammoniaklösung, vorzugsweise in wäßrig-ammoniakalischer Ammoncarbonatlösung, löslich sind.

Es ist auch möglich, daß Verbindungen mehrwertiger Metalle, die farbige Salze bilden, zu farbigen versalzten Polymerisaten bzw. Telomerisaten umgesetzt werden. Dadurch lassen sich farbige Salzgruppen enthaltende Produkte ohne zusätzliche Farbstoffe herstellen.

Die entstehenden Harze sind klare Produkte, deren Färbzahl in 50 Ziger Toluollösung nicht wesentlich von der des Ausgangsharzes abweicht. Sie besitzen gegenüber den Ausgangsharzen den Vorteil eines höheren Erweichungspunktes und zeigen somit keinerlei Zersetzungserscheinungen.

Um die Umsetzung zu charakterisieren, wird der Prozentsatz der cua Salz umgesetzten Carboxylgruppen eingeführt:

(Mole Carboxylatgruppen)

(Mole Carboxylgruppen)

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-S-

Unter (Mole Carboxylatgruppen) ist die Anzahl der Mole der salzartigen -COO -Gruppe zu verstehen, die sich in der Gewichtseinheit des Harzes befinden. (Mole Carboxylgruppen) sind die Mole an Carboxylgruppen, die vor der Reaktion mit dem Metall in der Gewichtseinheit vorhanden sind, wobei jene Carboxylgruppen mitgezählt werden, die nach einer Umsetzung der eingebauten Carboxylgruppen-Einh eiten zur Säure entstehen wurden.

Der Wert P kann zwischen 1 und 100 schwanken. Die Einstellung dieses Wertes hängt von dem Anwendungszweck ab, für den das Produkt verwendet werden soll. Das Verfahren ist jedoch technisch besonders elegant im allgemeinen bei Umsetzungen bis zu P -Werten von I bis 60, vorzugsweise bis 50%. Für bestimmte Verwendungszwecke genügt ein Neutralisationsgrad von im allgemeinen bis zu 3OZ der Carbonsäure-Einheiten. Man kann die Viskosität des Endproduktes unter anderem auch mit dem Neutralisationsgrad steuern. Die Erfahrung hat gelehrt, daß bei zu weitgehender Salzbildung eine anschließende Abdestillation des Lösungsmittels und des Alkohols auf Schwierigkeiten stößt. Der Wert für P, ab dem diese Schwierigkeiten auftreten können, hängt stark von der Viskosität und Verseifungszahl des Ausgangsharzes ab, und zwar in dem Sinne, daß niedrige Viskositäten und niedrige Verseifungszahlen höhere Prozentsätze P einzustellen gestatten.

Die Salzbildung geht in der Regel unter Normalbedingungen bei 50 bis 180, vorzugsweise 60 bis 140 C vor sich. Falls das versalzte Produkt a.uf über 100, vorzugsweise über 150 C, zweckmäßig bis zu 220, vorzugsweise bis zu 210°C, erhitzt wird, werden^nx&H^versVlzPe¹ fcßoH-Gruppen praktisch vollständig zu einer Anhydridgruppe umgewandelt. Wurde die Salzbildung in Gegenwart von Alkoholen mit Verbindungen durchgeführt, die vicinale Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthalten, so wird bei dieser Wärmebehandlung zumindest teilweise der als Halb-ester gebundene Alkohol wieder abgespalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen. Bei diskontinuierlicher Durchführung kann man z.B. die für die ganze oder teilweise Salzbildung erforderliche Menge der umzusetzenden Metallverbindung zusammen mit dem Amin und gegebenenfalls dem Alkohol in Lösung bringen. Dieser Lösung wird dann das Ausgangsharz, das zweckmäßig ebenfalls in Lösung vorliegt, zugegeben.

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Die kontinuierliche Herstellungsweise erfolgt derart, daß di· Reaktionskomponenten kontinuierlich anteilweise zugegeben werden« wobei während der Reaktion laufend ein Teil der Reaktionslösung, bevorzugt eine solche Gewichtsmenge der Lösung, die der züge? führten Gewichtsmenge der Reaktionskomponenten äquivalent ist, aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Durch die Menge der zugeführten Reaktionskomponenten kann die Verweilzeit reguliert werden. Je nach Wunsch kann man durch die Temperaturführung bei der Salzbildung und gegebenenfalls durch die Auswahl der Amine und Alkohol« die chemische Natur der Endprodukte und damit deren Eigenschaften steuern. So können in den Produkten neben Salzgruppen und gegebenenfalls Anhydrid- und Estergruppen noch Amid- und/oder Imidgruppen enthalten sein. Wird ein esterfreies Produkt angestrebt, to wird man im allgemeinen niedrig siedende Alkohole vorziehen, so d«8 bei· Erhitzen etwa intermediär gebildete Estergruppen wieder aufgespalten werden. Ist ein Estergruppen enthaltendes Produkt erwünscht, so wird man in der Regel höher siedende Alkohole bevorzugen und/oder die Reaktionstemperatur niedriger wählen, um die Abspaltung der Estergruppen zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Salzbildung von synthetischen, Carbonsäure-Einheiten enthaltenden Harzen mit mehrwertigen Metallen in einer sehr raschen, bequemen und vor allem schonenden Weise herbeizuführen und damit diese Harze in besonderer Qualität für die verschiedensten Zwecke zugänglich zu machen. Dies gilt auch für solche Produkte, die nach dem erfindungsgemäflen Verfahren aus anhydridgruppenhaltigen Polymerisaten und Säuregruppen enthaltenden Naturharzen oder deren oben genannten Abkömmlingen erhalten werden.

Die erfindungsgemäB hergestellten Harze sind klare Produkte im allgemeinen mit einer Farbzahl, die nicht wesentlich von der des Ausgangsharzes verschieden ist. Sie besitzen gegenüber den Ausgangiharzen den Vorteil einer höheren Viskosität. Sie können für die verschiedensten Zwecke als Kunstharzkomponente in kunstharzhalt igen Massen Verwendung finden, z.B. als Bindemittel in Anstrichmitteln oder Druckfarben, als Zusatzstoff zu Klebmassen, als Verdickungsmittel, Textilbehandlungsmittel, für Imprägnierungen von

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Fasermassen, Schaumkörpern, oder dergleichen. Druckfarben auf B^bis der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen besseren Glanz, raschere

Durch

Abiüftung und geringeres ^schlagen gegenüber anderen bekannten Druckfarben auf derselben Harzbasis.

Die folgenden Beispiele und der Vergleichsversuch zeigen deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur besseren Übersicht wurden die wesentlichsten Daten der Harze zusammen mit denen der Ausgangsharze in einer Tabelle zusammengestellt. Die Harze wurden durch den Erweichungspunkt nach der Kapillarmethode, durch die Viskosität und Farbzahl einer 50 Xigen Harzlösung in Toluol bei 20 C charakterisiert. In den nachstehenden Beispielen sind Z - Gewichts-%.

Beispiele:

1) Als Ausgangsmaterial dienen 340 g einer 45 2igen Lösung eines Styrol-Maleinsäurearihydrid-Copolymerisats (Mo!verhältnis Styrol : Maleinsäureanhydrid « etwa 4:1; Molekulargewicht etwa 2.500). Diese Lösung wird mit einer Lösung, erhalten aus 1,2 g Zinkoxyd, 2,6 g Wasser, 1,2 g Ammoniumcarbonat, 8,8 g 25Zigem Ammoniak und 11 g Methanol versetzt. Das Reaktionegemisch wird dann auf 108⁰C erhitzt und die Destillation bei dieser Temperatur begonnen. Zur Entfernung der letzten Reste flüchtiger Anteile wird bis zu 220 C Guttemperatur :
in lOOZiger Ausbeute 154 g Harz.

wird bis zu 220 C Guttemperatur im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Man erhält

2) bis 4) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, nur werden anstelle des Methanols im Beispiel 2 Amylalkohol, im Beispiel 3 Äthylhexanol und im Beispiel 4 Äthylenglykolmonobutyläther als zusätzliche Lösungsmittel eingesetzt. Die Ausbeute beträgt jeweils lOOZ.

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5)' 120 g eines Copolymerisate von Styrol und Acrylsäure (Molverhältnis 5:1) werden in 350 g Xylol gelöst. Diese Lösung wird ait einem Gemisch aus 1,15 g Zinkoxyd, 3,3 g Wasser, 12 g 25Zigem Ammoniak und 14 g Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt. Die weitere Bearbeitung wird wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält in lOOZiger Ausbeute ein Harz.

6) Als Ausgangssubstanz dient eine 47Zige Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (Molverhältnis Styrol!Maleinsäureanhydrid - 4:1, Molekulargewicht etwa 1.600) in Xylol. 750 g dieser Lösung werden mit einer Lösung, erhalten aus 5 g basischem Kobaltcarbonat, 10 g Ammoniumcarbonat, 80 g 25Zigem Ammoniak, 25 g Wasser und 75 g Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie nach Beispiel 1 umgesetzt und weiterverarbeitet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein blankes, dunkel-rotviolettes Harz.

et 's

7) Es wird gearbeit'wie nach Beispiel h, jedoch wird anstelle der

dort verwendeten Salzlösung eine Salzlösung der Zusammensetzung

4,75 g Nickelcarbonat, 4,75 g Ammoniumcarbonat, 38 g Wasser, 38 g

25Ziger Ammoniak verwendet. Man erhält in lOOZiger Ausbeute ein blankes, grünes Harz.

8) In einem 1 1-Vierhalskolben mit seitlichem Ansatz (Reaktionsvolumen 930 ml) wird eine 46Zige Lösung eines Styro1-MaleinsIureanhydrid-Copolymerieate (Molverhältnis Styrol:Maleinsäureanhydrid 4:1, Molekulargewicht 1.500) in Tetrahydronaphthalin vorgelegt. Nach dem Erhitzen auf 100° werden aus 2 getrennten Gefäßen je nach Verweilzeit kontinuierlich eine Salzlösung und eine weitere Teloaerisatlösung zulaufen gelassen.

Die Salzlösung setzt sich wie folgt zusammen:

4 g Zinkoxyd, 4 g Ammoniumcarbonat, 20 g Wasser, 33,5 g 25Ziger

Ammoniak und 38 g Äthylenglykolmonoäthyläther.

Bei einer Verweilzeit von 60 Minuten läßt man kontinuierlich 86 Teile dieser Salzlösung und 860 Teile der Telomerieatlösung in den Reaktionskolben laufen.

- 1 la -

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ta*

Bei einer Verweilzeit von 30 Minuten ändern sich die Mengen auf 172 Teile der Salzlösung und 1720 Teile der Telomerisatlösung. Die heiße Reaktionslösung wird kontinuierlich durch überlauf in ein weiteres GefäB geleitet, in dem die Lösung auf 200°C gehalten wird. Das Lösungsmittel wird durch kontinuierliche Destillation teils unter Atmosphärendruck, teils in eine« Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält in lOOZiger Ausbeute ein Festharz.

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9) 504 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisats mit Tetrahydronaphthalin als Telogen (Molverhältnis Styrol : Maleinsäureanhydrid » 4:1) werden in 504 g Tetrahydronaphthalin gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 2 g Zinkoxyd, 5,7 g Anmoncarbonat, 23 g Wasser und 10 g Isoamylatnin gegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 507 g eines hellbraunen Harzes.

10) 150 g des in Beispiel 9 genannten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisats werden in· 300 g Xylol gelöst. Dazu wird ein Gemisch aus 1,9 g Zinkcarbonat, 5 g Wasser, 23 g Äthyl eng lykolmonoäthy läth er und 4,4 g Diäthylamin gegossen. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Man erhält 154 g eines Harzes.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle des Diäthylamins äquimolare Hengen von Äthylamin oder Triäthylamin zugegeben werden.

11) 313 g eines Teloraerisates aus 4 Teilen Styrol und I Teil Maleinsäureanhydrid werden in Tetralin zu einer 48Zigen Lösung heiß gelöst. Nach Abkühlung werden 30 g Isobutanol zugegeben, und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit erfolgt die Halbesterbildung, die durch IR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Nach Abkühlung auf 60⁰C wird eine Lösung von 0,8 g Zink, 0,9 g Ammoniumcarbonat, 7,67 g 25 Zigem Ammoniak und 0,9 g ÄthylenglykolmonoäthyIMther zugegeben. Es wird gleich mit der Abdestillation begonnen. Zur Entfernung der letzten Spuren vom Lösungsmittel wird das Gut bis 23O°C bei 4 mmHg erhitzt. Man erhält ein Harz in lOOZiger Ausbeute.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des Isobutanols die äquivalente Menge an η-Amylalkohol oder n-Octanol verwendet.

Der Austausch des Ammoniaks durch äquivalente Mengen von priT mären und sekundären Aminen₇wie Sthylamin bzw. Diäthylamin ergibt ein Produkt mit analogen anwendungstechnischen Eigenschaf ten, aber geänderter Viskosität (s. Tabelle 1, 11 B und C).

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Tabelle

	Beispiele	Erweichungspunkt C Ausgangsharz Endprodukt	128	Säurezahl Viskosität cP Ausgangsharz Endprodukt Ausgangsharz Endprodukt	85,6	520	1060	Neutrali sationsgrad P 1 v. Endgewicht	Färbzahl Endprodukt (50Z in Toluol)	»	-
	1	122	139	103,5	76,4	ti	1710	5	30	«	-
	2	Il	131	Il	83	Il	1420	5	30
	3	Il	135	11	82	H	1510	5	40
	4	It	107	ti	79	2000	6500	5	30 - 40
O to	5	102	127	87	100	210	1220		-
OO	6	116	130	110	104	Il	710
—A	7	Il	126-130	ti	86-90	176	460-500
O	8	115	135	Il	89	360	550
CD	9	134	133	-	100,8	Il	1217	2,5
CD	10	ti	130	111,3	100	390	900	5
	11	127	Il Il	1(A	Il Il	ti Il	750 ⁺⁾ 590 ⁺⁺⁾	5
	Π Β 11 C	It Il	Il ti	5 5

+) V , ι

Äthylamin ++) Diethylamin

ro co Co oo

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur schonenden Herstellung von Salzen von Copolymerisaten, die an Carboxylgruppen gebundene Kationen mehrwertiger Metalle enthalten, wobei Copolymerisate, die Carboxylgruppen und/oder Carboxylgruppen bildende Reste, wie Anhydridgruppen, enthalten, in Lösung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholen, die bis zu zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist, umgesetzt werden, wobei Anhydridgruppen wenigstens zum Teil in Halbestergruppen übergeführt werden und das Lösungsmittel mit Wasser nur so weit mischbar ist, daß sich damit zwei Phasen bilden, insbesondere nach Patent (Anmeldung P 22 15 268.7), dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen und/oder Carboxylgruppen bildende Reste enthaltende Copolymerisat in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen mit salzbildenden Verbindungen von mehrwertigen Metallen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Weiterentwicklung des Verfahrens nach Patent ....... (Anmeldung P 22 15 268.7) zur schonenden Herstellung von Salzen von Copolymerisaten, die an Carboxylgruppen gebundene Kationen mehrwertiger Metalle enthalten^Copolymer! sate, die Anhydridgruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen und/oder andere Carboxylgruppen bildende Reste enthalten, in Lösung bei Temperaturen von 50 - 180 C zunächst mit Alkoholen, die bis zu zwei Hydroxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist, in der Weise umgesetzt werden, daß die Anhydridgruppen wenigstens zum Teil in Halbestergruppen übergeführt werden, wobei das Lösungsmittel mit Wasser,nur soweit mischbar ist, daß sich damit zwei Phasen bilden und das Reaktionsprodukt mit salzbildenden Verbindungen von mehrwertigen Metallen in Gegenwart von Wasser und von Ammoniak und/oder Aminen bei einer Temperatur von 50 - 120 C umgesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung in Gegenwart von einer wäßrigen Lösung von Aranoniak und/oder

Aminen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung in Gegenwart von Ammoniumcarbonat und/oder bis zu zweiwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen oder deren Monoäthern durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung in Gegenwart von Lösungsmitteln unter gleichzeitiger oder darauffolgender Abdestillation der Lösungsmittel erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnat, daß kontinuierlich gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnat, daß die Entfernung der Lösungsmittel nach der Salzbildung im Dünnschichtverdampfer erfolgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnat, daß das Ausgangsharz auf über 100, vorzugsweise über 150 C unter Rückbild» der nicht versalzten Carboxylgruppen zu Anhydridgruppen erhitzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen mehrwertiger Metalle umgesetzt werden, die in wäßrigammoniakalischer Ammoncarbonatlösung löslich sind.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen mehrwertiger Metalle, die farbige Salze bilden, zu farbigen versalzten Polymerisaten bzw. Telomerisaten umgesetzt werden.

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-4g.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Metallen der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer und Chrom umgesetzt werden.

12. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11 herge stellten Produkten als Bindemittel für Druckfarben.

16. Juli 1973 Dr.Klr/Dr.LG/Kr

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