JP3117534B2 - 印刷インキ用ビヒクル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用ビヒクルに
関するものである。更に詳しくは、プラスチックフィル
ムの印刷に有用なグラビア印刷インキ用の、特定のポリ
アミド樹脂に硝化綿とキレート剤を配合した耐熱性に優
れかつ密着性に優れた印刷インキ用ビヒクルに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】煎餅、
あられ等の米菓をはじめ、ピーナッツやビスケット、更
には乾物等のいわゆるドライフーズの包装には多くの機
能を持った、多層ラミネート体を使用する他に、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ビニリデンコートポリ
プロピレン、各種防湿セロハン及びアルミ箔等の表面に
インキを印刷し、裏面には何もしないか、又はパートコ
ート剤、ホットメルト接着剤をコートしただけの比較的
安価な包装材も多く使用されている。そしてこれらの包
装は、作業性の向上から高速自動製袋機の導入と共に短
時間高温シールが一般的になってきており、インキの耐
熱性もより高いものが要求される様になってきた。

【０００３】現在これらの用途に使用される表刷印刷用
の耐熱性インキとしては、ポリアミド樹脂及び硝化綿を
主バインダーとし、より耐熱性を向上させるべくアルキ
ルチタネート系キレート剤を使用したインキが多く使用
されている。これに使用されている主バインダーのポリ
アミド樹脂は表刷インキに最も必要な条件である光沢が
あり、各種印刷フィルム、特にポリオレフィンフィル
ム、防湿セロハン、塩化ビニリデンコートポリプロピレ
ン及びアルミ箔等に対し接着の幅があり、またインキの
流動性、顔料分散性が良く、印刷効果に優れている。反
面、耐熱性が十分でなく、シールバーがインキ面に当た
った場合80〜110 ℃程度からシールバーにインキが付着
し始めるものが殆どである。このものは混合溶剤可溶型
ポリアミドと言われ、その組成はポリアルキレンポリア
ミンと、重合脂肪酸と、モノカルボン酸あるいはモノア
ミンの重縮合物であり、トルエン／イソプロパノールの
重量比で２／１の混合溶媒中の35重量％溶液粘度（25
℃）が180cp未満の低分子量品である。

【０００４】一方、併用される硝化綿は耐熱性が高く、
210 ℃以上でもシールバーに付着することはない。この
併用により耐熱性を向上させるが、硝化綿の比率を多く
すると、印刷フィルムへの接着性が劣化し、またポリア
ミド樹脂の特長であるインキ塗膜面の光沢が損なわれて
くるので、ポリアミド樹脂と硝化綿の比率はまず印刷効
果の第１である光沢の良さが損なわれない比率が必要で
ある。また、耐熱性を向上させるアルキルチタネート系
キレート剤は耐熱性は向上するが、過剰に加入すると、
インキの黄変及びインキ安定性が悪くなる。特にインキ
の状態でゲル化したり、増粘してくるので添加量には限
界がある。

【０００５】このようにポリアミド樹脂に硝化綿とアル
キルチタネート系キレート剤を併用して印刷インキの耐
熱性を向上させる技術は公知であるが、これらの技術を
用いてもなお耐熱性の向上が不十分でシール時間が 0.5
秒では 150℃以上になると印刷インキがシールバーに付
着し商品のイメージダウンにつながる。ヒートシールバ
ーにインキが取られない様にするため、ヒートシール温
度をこれ以下の温度とすると、十分なヒートシール強度
を得るにはヒートシール時間を長くする必要があり、作
業性の低下につながったり、時にはシール条件以下の温
度になりシール強度が不足することなどが起こるケース
もある。現在の所、良好な光沢、接着性を有するもの
で、従来のポリアミド樹脂と硝化綿を併用し、かつアル
キルチタネート系キレート剤を使用するインキ組成物で
は150 ℃、0.5 秒以上のヒートシール条件に耐えるもの
はなく、さらなる改良が望まれている。

【０００６】従って、本発明の目的は、耐熱性の優れた
インキを開発することにより、製袋スピードを向上さ
せ、作業能率の向上を図ると共に、従来、インキの耐熱
性がなかったため不可能であったデザインを可能にし、
また包材としてもシール温度の高いものも使用可能にす
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリア
ミド樹脂に硝化綿とキレート剤を配合したものが飛躍的
に耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、重合脂肪酸、ポリアミン、
さらに必要に応じて水酸基を持たないモノカルボン酸、
あるいはモノアミンからなる成分を縮合反応せしめてな
る、トルエン／イソプロパノールの重量比で２／１の混
合溶媒中の35重量％溶液粘度（25℃）が、180〜1000cp
であるポリアミド樹脂に、硝化綿及びキレート剤を配合
してなる印刷インキ用ビヒクルを提供するものであり、
本発明の印刷インキ用ビヒクルを用いたインキ組成物
は、150 ℃、0.5 秒以上のヒートシール条件にも耐えう
るものである。

【０００８】本発明に使用される重合脂肪酸は、乾性又
は半乾性油脂肪酸或いはそのエステルの重合によって得
られるものである。即ち重合脂肪酸とは、多不飽和脂肪
酸を含む一塩基性脂肪酸或いはそのエステルで８〜24の
炭素数を持つものを重合したもので、その成分として一
塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等
を含むものであり、その重合に当たっては無触媒で高温
加熱によっても得られるし、公知の酸性粘土、過酸化物
等の触媒を用いての加熱によっても得ることができる。
現在重合脂肪酸として市販されているものは炭素数18の
不飽和脂肪酸に基づくものが多く、その内、次のような
組成を有するものが良好である。

【０００９】 炭素数18の一塩基酸 ０〜10 重量％ 炭素数36の二塩基酸 60〜99 重量％ 炭素数54の三塩基酸以上の酸 １〜40 重量％ すなわち、炭素数54の三塩基酸以上の酸を１〜40重量％
含むものが良好で、１％未満ではこれを用いてポリアミ
ドを合成しても高分子量化しにくく、所望の溶液粘度を
有するポリアミドが得られにくい。又、40重量％を超え
るとポリアミドがゲル化しやすい。炭素数18の一塩基酸
の量についてはこのものはポリアミドの両末端を封鎖し
て、分子量を調整する機能をもっているが、この含量が
10重量％を超えると、ポリアミドが高分子量化しにく
く、所望の溶液粘度を有するポリアミドが得られにく
い。

【００１０】尚、上記の三塩基酸以上の酸とは、上記乾
性又は半乾性油脂肪酸或いはそのエステルの重合により
得られる三量化重合脂肪酸中に四量化以上に多量化され
た多量化重合脂肪酸を含むものを意味する。又、この重
合脂肪酸の一部をポリアミド樹脂に一般的に用いられる
一般式 HOOC-R-COOH（式中 Rは炭素数２〜20の脂肪族、
芳香族又は脂環族のジカルボン酸残基を表す）で表され
るジカルボン酸で置き換えても差しつかえない。

【００１１】本発明に使用されるポリアミンとしては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレン
ジアミンなどの脂肪族ジアミン、キシリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族系ジアミンが挙
げられる。なお、好ましいポリアミンはエチレンジアミ
ンであり、全使用アミン中の50当量％以上を用いること
が好ましい。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂に用いられるモノ
カルボン酸及びモノアミンは、重合脂肪酸とポリアミン
の重合反応でポリアミドが生成する反応における重合停
止剤の役割を果たすものであるから、それぞれ、モノカ
ルボン酸、モノアミンであることが必要で、炭素数は１
ないし22が好ましく、飽和であっても不飽和であって
も、更に水酸基等の置換基を有するものであっても良
い。これらモノカルボン酸、モノアミンの使用量につい
ては重合脂肪酸中の一塩基酸含量や三塩基酸含量、さら
には仕込酸／アミン当量比等をも考え所望の高分子量ポ
リアミドが得られる量を添加すれば良く一概には決めら
れないが、それぞれ０〜10当量％程度と考えられる。

【００１３】一般にポリアミドを合成する際、そのカル
ボキシル当量とアミン当量は余り違わない程度であるこ
とがその樹脂物性的に好ましい。即ち、一方の当量が他
方に対して余り多すぎると好ましいポリアミド樹脂を作
ることは出来ないが、本発明に於いては、生成ポリアミ
ドの酸価及びアミン価はそれぞれ15以下、５以下とする
ことが好ましく、酸成分、アミン成分の仕込当量比もこ
の条件を満たす範囲内にすることが好ましい。なお、生
成ポリアミドの酸価及びアミン価が必要以上に高いと、
このポリアミド樹脂溶液に硝化綿とキレート剤を配合し
てインク化した際、これらの官能基とキレート剤が必要
以上に反応するため、インクがゲル化する傾向が見ら
れ、好ましくない。

【００１４】本発明に用いるポリアミド樹脂の製造にお
いて、縮合反応は既知の方法、即ち、アミン成分と酸成
分とを混合加熱し、所望の低酸価、低アミン価、高分子
量品になるまで 180〜250 ℃で脱水縮合反応せしめれば
よい。このようにして得られるポリアミド樹脂は、その
トルエン／イソプロパノールの重量比で２／１の混合溶
媒中の35重量％溶液粘度（25℃）が 180〜1000cp、より
好ましくは 180〜600cp に調整されたものでなければな
らない。

【００１５】この溶液粘度が 180cp未満であるとインク
化時ポリアミド樹脂に硝化綿とキレート剤を併用しても
架橋反応による高分子量化が不十分となり十分な耐熱性
を発揮することが出来ない。なお、この溶液粘度が高い
ほどインク化した場合、耐熱性のあるインクが得られる
が、溶液粘度が1000cpを超えると粘度が高すぎ、硝化
綿、キレート剤、さらには顔料等の混合が不十分となる
と共に、被着体へのインキの移りも悪く印刷が困難とな
る。

【００１６】この溶液粘度は基本的には生成ポリアミド
樹脂の分子量と相関するものであり、高分子量品ほど高
粘度溶液となることが考えられる。しかし分子量は測定
方法や条件によりその値が振れるため、正確な値を示す
ことは出来ないが、トルエン／イソプロパノールの重量
比で２／１の混合溶媒中の35重量％溶液の粘度（25℃）
が 180〜1000cpのポリアミド樹脂の重量平均分子量は40
00〜30000 程度と考えられる。

【００１７】生成ポリアミド樹脂の軟化点については90
〜120 ℃、より好ましくは100〜110℃が良く、このよう
に調整することで樹脂が適度に軟らかくなり、各種プラ
スチックフィルムへの密着性が向上すると共に、インク
の低温安定性も良好となる。なお、軟化点が90℃より低
いとブロッキングしやすくなり、逆に 120℃より高いと
密着性が低下する。なお、この軟化点の調整は基本骨格
である重合脂肪酸、ポリアミンに軟らかい樹脂成分とな
るジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンやキ
シリレンジアミン等のポリアミンを始めアルカノールモ
ノアミン等を適宜添加使用すればよい。

【００１８】本発明では以上のようにして得られたポリ
アミド樹脂をエタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
酢酸エチルなどのエステル、およびこれらの混合物に溶
解後、硝化綿及びアルキルチタネート系などのキレート
剤、さらに必要により着色剤（染料または顔料）および
その他可塑剤等の配合剤を混合して使用するのである
が、本発明では硝化綿及びアルキルチタネートなどのキ
レート剤を併用する必要があり、いずれか単独では十分
な耐熱性を得ることは出来ない。

【００１９】なお、硝化綿の配合量としては、耐熱性、
表刷印刷インキに必要な光沢及び接着性等を考慮する
と、ポリアミド樹脂に対して５〜40重量％、より好まし
くは10〜30重量％の範囲が好ましい。本発明に用いられ
るキレート剤としては、アルキルチタネート系、アルミ
ニウム系のものなどが挙げられるが、アルキルチタネー
ト系が好ましく、アルキルチタネート系キレート剤とし
ては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート等を挙げることができる。キレート剤の添加
量はインキの0.01〜５重量％、より好ましくは0.1〜２
重量％とすることが好ましい。

【００２０】

【作用】本発明においては特定のポリアミド樹脂と硝化
綿、およびアルキルチタネート系などのキレート剤を組
み合わせて用いることによって優れた効果を得ている
が、これは本発明に用いるポリアミド樹脂が高分子量体
であるため、その末端アミノ基及びカルボキシル基とア
ルキルチタネート系などのキレート剤が少しでも架橋反
応を行えば、効率よくさらに高分子量化し、併用する硝
化綿とアルキルチタネート系などのキレート剤との架橋
反応も加わって相剰効果があらわれ、優れた耐熱性が生
じたものである。なお、従来の耐熱性ポリアミドは、そ
の軟化点を高くすることによって、耐熱性を出している
ため、その欠点として密着性の低下が挙げられるが、本
発明では軟化点で示すごとく、比較的軟らかいポリアミ
ド樹脂を用いているため、密着性も優れ、密着性と耐熱
性という相反すると考えられる性能を両立させることが
出来ている。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
「部」、「％」とあるのは特に断らない限りそれぞれ重
量部、重量％を示す。

【００２２】ポリアミド樹脂製造例１〜７及び比較製造
例１〜６ 表１に記載した原料を、温度計、攪拌器、脱水管及び窒
素吹込管を備えた四ツ口丸底フラスコに入れ、混合物を
攪拌し、内容物の着色防止のため僅かの窒素を流した
後、表１記載の反応条件で反応させ、ポリアミド樹脂を
得た。表１にはこのようにして得られた樹脂の特性をも
あわせて示した。

【００２３】表１に示す樹脂特性のうち、軟化点はJIS
K 2531−1960に準じ環球法で測定し、溶液粘度はトルエ
ン／イソプロパノール＝２／１（重量比）の溶媒を用
い、35％樹脂溶液の25℃における粘度をＢ型粘度計（東
京計器（株）Ｂ型粘度計, 型式BM，ローターNo２，回転
数60rpm を標準とし、目盛が 100以上の場合回転数を下
げて測定）で測定した。又、使用重合脂肪酸の製造社名
及び組成については表２にまとめて示した。

【００２４】市販ポリアミド例１〜２ 市販されている印刷インキ用ポリアミド樹脂であるレオ
マイドＳ−2110PL及びレオマイドＳ−2800（いずれも花
王（株）製）をそれぞれそのまま用いた。樹脂特性につ
いては表１におけると同様に測定したものを表３に示し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】注） *1：モノエタノールアミン *2：アジピン酸

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１〜７及び比較例１〜７ 製造例１〜７，比較製造例１〜５，市販ポリアミド例１
〜２のポリアミド樹脂をトルエン／イソプロパノール＝
２／１混合溶剤に溶解し、各々35％樹脂濃度の溶液(G)
を調製した。一方、ブロッキング防止及び耐熱性の向上
のために硝化綿ＲＳ1/2 を酢酸エチルに溶解し、25％不
揮発分としたもの(H) を調製した。これら(G) 及び(H)
を含み、次の組成 樹脂溶液(G) 67 部 硝化綿溶液(H) 13 部 顔料 20 部 酸化チタン（タイペークＲ−670) ──────────────────────────── 100 部 を有する混合物をボールミルに仕込み16時間分散し白イ
ンキを得、さらにこの白インキ 100部に対し、キレート
剤（テトライソプロピルチタネート４部をアセチルアセ
トン６部に溶解したもの）１部を添加しボールミルで30
分混合した。得られた白インキを処理延伸ポリプロピレ
ンフィルムにワイヤーコーター＃８で印刷し、一夜室温
で乾燥後印刷物の耐熱性、接着性、耐水性、耐ブロッキ
ング性を調べた。試験結果を表４に示す。

【００３０】試験方法及び判定基準は次の通りである。 ｉ）接着性：感圧テープによる接着性（ニチバンセロテ
ープ使用） ○…印刷面が全くセロテープ側に取られないもの △…印刷面の一部がセロテープ側に取られるもの ×…印刷面の大部分がセロテープ側に取られるもの ii）耐水性：印刷面を４時間水道水中に浸漬し、水中で
10回もむ ○…印刷面が完全なもの △…ひびが入っているが面脱落のないもの ×…面脱落したもの iii) 耐熱性：熱傾斜型試験機（東洋精機製作所）を用
い、110 ℃から210 ℃までの間、10℃刻みの温度で２kg
／cm² 、1/2 秒間、アルミ箔を重ねた印刷面を熱圧着
し、冷却後アルミ箔をはがした際、印刷面上のインキ塗
膜がアルミ箔にはぎ取られず、完全な状態を示す最高温
度で表した。 iv) 耐ブロッキング性：印刷面同士を重ね合わせ、１kg
／cm² 加重下、60℃で１日放置後剥離させ、印刷物を肉
眼で判定する。 ○…印刷物が完全なもの △…インキ塗膜の一部がはぎとられたもの ×…インキ塗膜の大半がはぎ取られたもの

【００３１】

【表４】

【００３２】比較例８〜１０ 製造例１，２，４で得られたポリアミド樹脂を用い、キ
レート剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして白
インキを調整し、印刷物の耐熱性を調べた。結果を表５
に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】比較例１１〜13 製造例１，２，４で得られたポリアミド樹脂を用い硝化
綿を添加しない以外は実施例１と同様にして白インキを
調整し、印刷物の耐熱性を調べた。結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、特定の
ポリアミド樹脂に硝化綿とキレート剤を配合した本発明
の印刷インキは耐熱性が非常に良好で、かつ接着性、耐
水性、耐ブロッキング性においても満足出来るものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−279985（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−20106（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−25999（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/10 C08L 77/08 C08G 69/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合脂肪酸、ポリアミン、さらに必要に
   応じて水酸基を持たないモノカルボン酸、あるいはモノ
   アミンからなる成分を縮合反応せしめてなる、トルエン
   ／イソプロパノールの重量比で２／１の混合溶媒中の35
   重量％溶液粘度（25℃）が、 180〜1000cpであるポリア
   ミド樹脂に、硝化綿及びキレート剤を配合してなる印刷
   インキ用ビヒクル。
2. 【請求項２】 キレート剤がアルキルチタネート系であ
   る請求項１記載の印刷インキ用ビヒクル。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂の酸価が15以下、アミン
   価が５以下である請求項１又は２記載の印刷インキ用ビ
   ヒクル。
4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂の軟化点が90〜120 ℃で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用ビヒ
   クル。
5. 【請求項５】 重合脂肪酸が次の組成を有するものであ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ用ビヒク
   ル。 炭素数18の一塩基酸 ０〜10 重量％ 炭素数36の二塩基酸 60〜99 重量％ 炭素数54の三塩基酸以上の酸 １〜40 重量％