JP3069056B2

JP3069056B2 - 印刷インキ用ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JP3069056B2
Application number: JP34566496A
Authority: JP
Inventors: 新吾田中; 幸弘福山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH10182816A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用ポリア
ミド樹脂に関するものである。更に詳しくは、プラスチ
ックや金属箔を印刷対象物とする特殊グラビア印刷イン
キ（以下、グラビアインキと略す）用ポリアミド樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グラビ
アインキは、通常ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂
と、硝化綿、アルキルチタネート等の有機金属配位化合
物、着色料、及び必要によりワックス等の添加剤からな
っている。

【０００３】グラビアインキは、芳香族系溶剤を主に用
いる混合溶剤を用いているが、昨今の作業環境問題、食
品包装材料の溶剤規制等のために、アルコール溶剤又は
炭化水素溶剤に可溶な樹脂が望まれている。

【０００４】従来、アルコール溶剤に可溶な樹脂として
は、特公昭44-32435号公報記載のスピロアセタール環を
含む二塩基酸を用いるポリアミド樹脂や、特公昭41-199
97号公報記載の水酸基を有する一塩基酸を用いるポリア
ミド樹脂、又は、特開昭55-9651 号公報記載の水酸基を
有するポリオールを併用するポリアミド樹脂が提案され
ているが、インキの耐水性、耐熱性の点で充分でない。
又、近年、外食産業の発展に伴いおむすびの包装ライン
に無菌植物油が使用されてきており、これらの油に対す
る耐油性の向上が望まれているが、上記で提案された樹
脂は耐油性が充分でないのが現状である。尚、一般的な
概念として、低分子量化したものや、ＳＰ（軟化点）を
下げたものは、アルコール溶剤に可溶な樹脂であるが、
いずれも耐熱性、高速印刷性、耐ブロッキング性等のイ
ンキ特性が低下し、実用化されていない。

【０００５】さらに、特開平7-331154号公報には、重合
脂肪酸、炭素数２及び／又は３の脂肪酸モノカルボン
酸、炭素数12〜22の飽和脂肪族モノカルボン酸及びポリ
アミンを縮合重合せしめて得られる印刷インキ用ポリア
ミド樹脂が記載され、この樹脂はヒートシール耐熱性及
び接着性に優れるものの、アルコール溶剤又は炭化水素
溶剤への溶解性が低いという欠点を有する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素数４以
下の脂肪族モノカルボン酸と炭素数12〜22の脂肪族モノ
カルボン酸との混合物である脂肪族モノカルボン酸を特
定量含み、且つ、特定の芳香族系ポリアミンを特定範囲
の比率で組み合わせて得られるポリアミド樹脂が、従来
のポリアミド樹脂の性能を維持したまま飛躍的にアルコ
ール溶剤又は炭化水素溶剤に可溶であり、かつ耐油性も
向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族モノカルボン
酸(A) 、重合脂肪酸(B) 、ポリアルキレンポリアミン
(C) 、及び芳香族系ポリアミン(D) からなる成分を必須
として縮合反応せしめて得られ、且つ下記の (1)〜(4)
に示す条件を満たすことを特徴とする印刷インキ用ポリ
アミド樹脂に関する。 (1) (A)成分の比率が全カルボン酸成分((A)成分＋ (B)
成分）の10〜50モル当量％であること (2) (A)成分が炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸(E)
と炭素数12〜22の脂肪族モノカルボン酸(F) との混合
物であること (3) (E)成分の比率がモノカルボン酸成分の30〜90モル
当量％であること (4) (D)成分の比率が全アミン成分の10〜50モル当量％
であること。

【０００８】さらに、本発明は、上記の印刷インキ用ポ
リアミド樹脂を含有する印刷インキに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用される脂肪族モノカ
ルボン酸(A) は、炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸
(E) と炭素数12〜22の脂肪族モノカルボン酸(F) との混
合物であり、炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸(E)
の比率がモノカルボン酸成分の30〜90モル当量％であ
り、好ましくは45〜75モル当量％である。

【００１０】炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸(E)
の比率が30モル当量％未満では、耐油性が劣るととも
に、特に藍インキの光沢性が劣る。又、90モル当量％を
超えると、軟化点が高くなりすぎると共にアルコール可
溶性が低下する。

【００１１】炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸(E)
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられ、これ
らは単独で使用するか、又は任意の割合で併用すること
ができる。炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸を使用
する目的は、インキの耐油性（例えば、無菌植物油に対
する抵抗性）の観点からである。

【００１２】炭素数12〜22の脂肪族モノカルボン酸(F)
としては、飽和又は不飽和のものが使用できる。飽和脂
肪族モノカルボン酸としては、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸等が挙げ
られる。又、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エ
ルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油
脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）
等が有効的に使用できる。

【００１３】脂肪族モノカルボン酸(F)の炭素数が12未
満では、得られたポリアミド樹脂の結晶性が高く、軟化
点も高くなる。また、インキの低温安定性が低下傾向に
あり、冬季にインキが固化する問題が発生する。脂肪族
モノカルボン酸(F)の炭素数が22を超えると得られたポ
リアミド樹脂の軟化点が低くなる傾向にあり、インキの
耐熱性が悪化する。

【００１４】本発明における脂肪族モノカルボン酸(A)
の比率は、全カルボン酸成分((A)成分＋ (B)成分）の10
〜50モル当量％であり、好ましくは15〜40モル当量％で
ある。脂肪族モノカルボン酸の比率が全カルボン酸成分
中の10モル当量％未満では、ジカルボン酸の比率が全カ
ルボン酸成分中で高くなり、ポリアミド樹脂の分子量が
大きくなりすぎアルコール可溶性が低下する。50モル当
量％を超えるとポリアミドの分子量が小さくなり耐熱
性、高速印刷性が低下する。

【００１５】本発明に使用される重合脂肪酸(B) は、乾
性もしくは半乾性油脂脂肪酸又はそのエステルの重合に
よって得られるものである。すなわち、重合脂肪酸とは
多不飽和脂肪酸を含む一塩基性脂肪酸又はそのエステル
で８〜24の炭素数を持つものを重合したもので、その成
分として一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重
合脂肪酸等を含むものである。現在重合脂肪酸として市
販されているものは炭素数18の不飽和脂肪酸に基づくも
のが多く、その内、次のような組成を有するものが良好
である。炭素数18の一塩基酸０〜10重量％炭素数36の二塩基酸 60〜99重量％炭素数54の三塩基酸以上の酸 30重量％以下。

【００１６】また、上記の重合脂肪酸を単独で使用して
もよいが、全酸中の三塩基酸量が40重量％以上の重合脂
肪酸を任意の割合で併用してもよい。

【００１７】本発明に使用されるポリアルキレンポリア
ミン(C) としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族アミンが挙げられ、これらは単独で使用す
るか、又は任意の割合で併用することができる。また、
性能に影響を与えない範囲内で、炭素数４以下のモノア
ミンが使用可能である。炭素数４以下のモノアミンとし
ては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等
が挙げられ、これらは単独で使用するか、又は任意の割
合で併用することができる。

【００１８】本発明に使用される芳香族系ポリアミン
(D) としては、キシリレンジアミン、ジアミノフェニル
メタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、ト
リアミノフェノール、テトラアミノベンゼン等の芳香族
系アミンが挙げられ、これらは単独で使用するか、又は
任意の割合で併用することができる。これらの中でも、
アルコール溶剤への溶解性の点からキシリレンジアミン
が有効であり、特にメタキシリレンジアミンが有効であ
る。

【００１９】本発明における芳香族系ポリアミン(D) の
比率は、全アミン成分の10〜50モル当量％であり、好ま
しくは20〜40モル当量％である。

【００２０】芳香族系ポリアミン(D) の比率は、アルコ
ール溶剤への溶解性の観点から10モル当量％以上が好ま
しく、また、耐熱性、耐ブロッキング性の観点から50モ
ル当量％以下が好ましい。

【００２１】本発明のポリアミド樹脂は、通常のポリア
ミド樹脂の合成方法と同じ方法で製造することができ
る。反応温度は、 160〜250 ℃、好ましくは 180〜230
℃で、反応中は不活性ガス中で行うことが望ましく、反
応は減圧で行っても良い。又、カルボキシル当量とアミ
ン当量はあまり違わない程度、すなわち、当量比でカル
ボキシル当量／アミン当量＝10／９〜10／10程度である
ことがその樹脂物性的に好ましい。即ち、カルボキシル
当量がアミン当量に対してあまり多過ぎると好ましいポ
リアミド樹脂を作ることはできない。

【００２２】本発明のポリアミド樹脂の全アミン価(ToA
mV) は、硝化綿とキレート剤を配合してインキ化した際
の反応性の観点から、１〜６KOHmg/g であることが望ま
しい。また、同様の理由により、ポリアミド樹脂の酸価
(AV)は全アミン価に対して少し高い程度、具体的には T
oAmV＋(1.0〜5.0)KOHmg/g であることが望ましい。

【００２３】全アミン価が１KOHmg/g より低いと、硝化
綿とキレート剤を配合してインキ化した際の反応性が低
く、結果的にはインキの熱安定性が低下し、好ましくな
い。全アミン価が６KOHmg/g を超えると、硝化綿とキレ
ート剤を配合してインキ化した際、インキがゲル化する
傾向が見られ、好ましくない。

【００２４】また、酸価が ToAmV＋1.0 KOHmg/g より低
いと、樹脂の全アミン価が高い場合と同じ傾向にあり、
インキがゲル化する傾向が見られ、好ましくない。酸価
が ToAmV＋5.0 KOHmg/g を超えると、樹脂の全アミン価
が低い場合と同じ傾向にあり、インキの熱安定性が低下
し、好ましくない。

【００２５】尚、硝化綿の配合量としては、ポリアミド
樹脂に対して５〜40重量％、より好ましくは10〜30重量
％が好ましい。本発明に用いられる有機金属配位化合物
としては、アルキルチタネート系、アルミニウム系のも
の等が挙げられるが、アルキルチタネート系が好まし
く、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−
ブチルチタネート等を挙げることができる。

【００２６】本発明のポリアミド樹脂は、通常、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン等の炭化水素類、酢酸エチル等
のエステル類、およびこれらの混合物に溶解後、硝化綿
及びアルキルチタネート系等の有機金属配位化合物、更
に着色剤及びその他可塑剤等の配合剤を混合して印刷イ
ンキとして使用されるが、特に本発明品は従来の性能を
維持したまま、非常に優れた耐油性を示すと共に、非芳
香族炭化水素類の溶剤に対する溶解性に優れた特徴を有
する。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
「部」、「％」とあるのは特に断らない限りそれぞれ
「重量部」、「重量％」を示す。

【００２８】ポリアミド樹脂製造例１〜７及び比較製造
例１〜８表１に記載した原料を、温度計、攪拌系、脱水管及び窒
素吹き込み管を備えた四つ口丸底フラスコに入れ、混合
物を攪拌し、内容物の着色防止のため僅かの窒素を流し
た後、 210℃で３時間、更に減圧下２時間反応させ、ポ
リアミド樹脂を得た。表１にはこのようにして得られた
樹脂の特性も合わせて示した。表１に示す樹脂特性のう
ち、軟化点はJIS K 2207-1990 に準じて環球法で測定
し、溶液粘度はシクロヘキサン／イソプロパノール／酢
酸エチル＝４／４／２（重量比）の溶媒を用い、35％樹
脂溶液の25℃における粘度をＢ型粘度計（型式ＢＭ，ロ
ーターNo.2, 回転数60rpm)で測定した。また、使用した
重合脂肪酸はハリマ化成（株）製のハイダイマー250
（一塩基酸 2.9％、二塩基酸78.8％、三塩基酸18.3％）
を用いた。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１〜７及び比較例１〜８製造例１〜７、比較製造例１〜８のポリアミド樹脂をシ
クロヘキサン／イソプロパノール／酢酸エチル＝４／４
／２（重量比）溶液に溶解し、各々35％樹脂濃度の溶液
（）を調整した。硝化綿ＲＳ1/2 を酢酸エチルに溶解
し、25％不揮発分としたもの（）を調整した。これら
（）及び（）を含み、次の組成を有する混合物を、
ガラスビーズ 100部と共にペイントシェーカーで２時間
分散し白インキを得、さらに白インキ 100部に対し、有
機金属配位化合物（テトライソプロピルチタネート４部
をアセチルアセトン６部に溶解したもの)1.5部を添加し
ペイントシェーカーで15分間混合した。樹脂溶液（） 33部硝化綿溶液（） 15.4部 TiO₂ R670 25部溶剤（シクロヘキサン／ＩＰＡ／酢酸エチル＝４／４／２） 25.1部 ※ＩＰＡ；イソプロピルアルコール。

【００３１】得られた白インキを処理延伸ポリプロピレ
ンフィルムにワイヤーコーター No.04で印刷し、一夜室
温で乾燥後印刷物の耐油性、接着性、耐熱性、耐ブロッ
キング性を調べた。また、樹脂を（シクロヘキサン／Ｉ
ＰＡ／酢酸エチル＝４／４／２）の溶剤に溶解し、ワニ
スの低温安定性を調べた。試験結果を表２に示す。

【００３２】尚、試験方法及び判定基準は次の通りであ
る。１）耐油性：印刷面に無菌植物油（ニューハイネス−
Ｗ、株式会社クイップ）を塗り、一日放置後、摩擦堅牢
度試験機で20回擦りインキの剥がれ具合を比較した。 ○：印刷面がほとんど剥がれない。 △：印刷面の半分ほどが剥がれる。 ×：印刷面の殆どが剥がれる。

【００３３】２）接着性：感圧テープによる接着性（ニ
チバンセロテープ使用） ○：印刷面が全くセロテープ側に取られない。 △：印刷面の一部がセロテープ側に取られる。 ×：印刷面の大部分がセロテープ側に取られる。

【００３４】３）耐熱性：熱傾斜試験機（東洋精機製作
所）を用い、 110℃から 210℃までの間、10℃刻みの温
度で２kg/cm²、 0.5秒間、アルミ箔を重ねた印刷面を熱
圧着し、冷却後アルミ箔を剥がした際、印刷面上のイン
キ塗膜がアルミ箔に剥ぎ取られず、完全な状態を示す最
高温度を見た。 ○： 180℃以上 △： 150〜180 ℃ ×： 150℃以下。

【００３５】４）耐ブロッキング性：印刷面同士を重ね
合わせ、１kg/cm²加重下、50℃で１日放置後剥離させ、
印刷物を肉眼で判定する。 ○：印刷物が完全なもの △：インキ塗膜の一部が剥ぎ取られたもの ×：インキ塗膜の大半が剥ぎ取られたもの。

【００３６】５）アルコール可溶性：ポリアミド樹脂を
（シクロヘキサン／ＩＰＡ／酢酸エチル＝４／４／２）
（重量比）混合溶剤に35％濃度になるように溶解したワ
ニスが、固化する温度を調べた。 ○：５℃以下 △：５〜10℃ ×：10℃以上

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、特定の
酸及びアミンを特定の組成で用いることにより、従来の
ポリアミド樹脂に比べ飛躍的に耐油性が向上するととも
に、他の性能も維持しながらアルコールに可溶化するも
のが得られた。上記の効果を有することにより、本発明
の印刷インキ用ポリアミド樹脂は現在問題となってい
る、無菌植物油使用のところに使えるとともに、今後、
主流となると思われるアルコール可溶系のポリアミド樹
脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−331154（ＪＰ，Ａ) 特開平９−157591（ＪＰ，Ａ) 米国特許5138027（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C09D 11/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族モノカルボン酸(A) 、重合脂肪酸
(B) 、ポリアルキレンポリアミン(C) 、及び芳香族系ポ
リアミン(D) からなる成分を必須として縮合反応せしめ
て得られ、且つ下記の (1)〜(4) に示す条件を満たすこ
とを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂。 (1) (A)成分の比率が全カルボン酸成分((A)成分＋ (B)
成分）の10〜50モル当量％であること (2) (A)成分が炭素数４以下の脂肪族モノカルボン酸(E)
と炭素数12〜22の脂肪族モノカルボン酸(F) との混合
物であること (3) (E)成分の比率がモノカルボン酸成分の30〜90モル
当量％であること (4) (D)成分の比率が全アミン成分の10〜50モル当量％
であること
【請求項２】芳香族系ポリアミン(D) がキシリレンジ
アミンであることを特徴とする請求項１記載の印刷イン
キ用ポリアミド樹脂。
【請求項３】ポリアミド樹脂の全アミン価(ToAmV) が
１〜６KOHmg/g であり、かつポリアミド樹脂の酸価(AV)
が ToAmV＋(1.0〜5.0)KOHmg/g であることを特徴とする
請求項１又は２記載の印刷インキ用ポリアミド樹脂。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載のポリ
アミド樹脂を含有する印刷インキ。