JP2002129083A

JP2002129083A - 印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002129083A
Application number: JP2000328313A
Authority: JP
Inventors: Masanori Saito; 雅範斉藤; Akio Kawabata; 明男川畑
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性などの従来の性能と非芳香族系溶剤に
対する溶液安定性とを良好に確保し、感圧テープに対す
る剥離抵抗性に優れた印刷インキ用の重合脂肪酸系ポリ
アミド樹脂を開発する。【解決手段】 (ａ)重合脂肪酸、(ｂ)Ｃ₃以下の脂肪族
モノカルボン酸、(ｃ)芳香族ポリアミン、(ｄ)ポリアル
キレンポリアミンを縮重合反応して得られ、(ａ)と(ｂ)
の両成分に対する(ｂ)の比率が２０〜６０％当量で、
(ｃ)と(ｄ)の全アミン成分に対する(ｃ)の比率が１０〜
５０％当量などであり、溶融粘度が1000mPas/160℃以下
で、軟化点が１１０〜１３０℃のポリアミド樹脂であ
る。モノカルボン酸としてＣ₃以下の短鎖脂肪酸を特定
量で使用し、アミンとして芳香族ポリアミンとポリアル
キレンポリアミンを特定量で併用するため、耐熱性など
の従来性能を良好に保持し、上記溶液安定性を有効に改
善できる。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度を特定水準
に下げることで、上記剥離抵抗性を有効に向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ、特
に、芳香族炭化水素を使用しない特殊グラビア印刷イン
キ用のポリアミド樹脂組成物に関して、耐熱性や耐ブロ
ッキング性などのような従来の性能と、非芳香族系溶剤
に対する溶液安定性とを良好に保持しながら、感圧テー
プに対する剥離抵抗性に優れたものを提供する。

【０００２】

【発明の背景】特殊グラビアインキは、通常、ポリアミ
ド樹脂をバインダーとして、硝化綿と、アルキルチタネ
ートなどの有機金属配位化合物と、着色顔料又は染料と
から、或は必要に応じてワックスなどの添加剤を加えて
構成されている。従来のポリアミド樹脂はトルエンなど
の芳香族炭化水素を含有していないと安定な溶液が得ら
れないことから、芳香族炭化水素とアルコールの混合溶
剤に溶解させ、また、硝化綿はエステル系溶剤に溶解し
易いため、当該グラビアインキには芳香族炭化水素、ア
ルコール及びエステル系の混合溶剤が用いられて来た。
しかしながら、最近、大気汚染防止やＰＲＴＲ法(化学
物質管理促進法)などに基づく環境保全、労働衛生上の
安全性、或は食品包装材料への溶剤規制などの観点か
ら、トルエンなどの芳香族系溶剤を使用することなく、
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、イソ又
はｎ−プロパノール等のアルコール、或は酢酸エチル、
酢酸プロピル等のエステル、又はこれらの混合溶剤など
の非芳香族系溶剤に可溶で、溶液安定性にも優れる樹脂
への要求が高まっている。ちなみに、上記溶液安定性と
は、溶剤に溶解した場合に凝集物が発生せず、固化が起
こらないことをいう。

【０００３】一方、近年、高速自動包装機の普及によ
り、グラビヤインキにおいては、高温でのヒートシール
に耐える耐熱性、耐ブロッキング性、或は、ポリオレフ
ィンフィルム等への接着性などの性能についても、要求
が厳しくなっている。例えば、フレキソ印刷インキ用の
ポリアミド樹脂は前記アルコール可溶性の要件は満たす
が、いずれも低軟化点のために耐熱性や耐ブロッキング
性などが不充分であり、乾燥性も遅くて、グラビア印刷
インキ用には適していない。

【０００４】

【従来の技術】(1)従来技術１(特開平７−３３１１５４
号公報) (Ａ)重合脂肪酸と、(Ｂ)Ｃ₂〜Ｃ₃の脂肪族モノカルボン
酸と、(Ｃ)Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪族モノカルボン酸と、(Ｄ)
エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族
ポリアミン、或は、ジアミノフェニルメタン、キシリレ
ンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどを縮重合して得
られ、(Ｂ)と(Ｃ)の脂肪族モノカルボン酸の全カルボン
酸に対する成分比率が１５〜３５当量％であり、(Ｃ)の
脂肪族モノカルボン酸の全モノカルボン酸に対する成分
比率が３〜２０当量％であり、所定の測定法による融点
が１１０〜１５０℃であり、トルエン／イソプロピルア
ルコールの混合溶剤を用いた場合の溶液粘度が１１０〜
１２０ｃｐｓ(２０℃)である印刷インキ用ポリアミド樹
脂が開示されている。

【０００５】(2)従来技術２(米国特許第３６２２６０４
号公報) (イ)ダイマー酸と、(ロ)Ｃ₁〜Ｃ₅の直鎖モノカルボン酸
と、(ハ)エチレンジアミンと、(ニ)フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなど
を初めとする脂肪族以外の共用ジアミンとを縮重合して
得られる印刷インキ用でアルコール可溶のポリアミド樹
脂が開示されている(同公報の請求項１、実施例１１と
表III、第２欄の第６９行〜第７２行など参照)。また、
(イ)と(ロ)の成分比率は０.８：０.２〜０.７：０.３で
あり、(ハ)と(ニ)の成分比率は０.８：０.２〜０.５：
０.５であることが記載されている(同公報の第２欄の第
５６行〜第６１行参照)。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１の実施
例では、Ｃ₂〜Ｃ₃の短鎖脂肪酸とＣ₁₂〜Ｃ₂₂の長鎖脂肪
酸を脂肪族モノカルボン酸として併用し、ポリアミンと
してエチレンジアミンを使用しているため、得られたポ
リアミド樹脂はヒートシール耐熱性、乾燥性、耐油性な
どには優れると思われるが、同従来技術１のポリアミド
樹脂は、溶液粘度測定の際、或はインキ化の際の溶剤か
らも明らかなように、トルエンを含有したインキ用であ
って、非芳香族系溶剤に対する溶液安定性には問題があ
る。

【０００７】一方、従来技術２では、脂肪族モノカルボ
ン酸としてＣ₁〜Ｃ₅の直鎖脂肪酸を使用し、ポリアミン
としてエチレンジアミンと芳香族ジアミン等の共用ジア
ミンとを併用する点に特徴があるが、モノカルボン酸に
Ｃ₅以下の短鎖脂肪酸のみを単用するため、ポリアミド
樹脂の凝集力が増して非芳香族系溶剤への溶液安定性が
低下する恐れがある。但し、ポリアミンとして芳香族ジ
アミン、脂環式ジアミン、長鎖ジアミンなどを使用する
と、アルコールへの溶解性が良くなるとしていることか
ら(同公報第２欄第６２行〜第６８行参照)、上記溶液安
定性の改善は上記従来技術１より期待できる。しかしな
がら、残る問題として、当該ポリアミド樹脂を使用した
インキの印刷面が感圧テープの粘着力で容易に剥がれて
しまい、同テープによる剥離抵抗性が実用レベルを下回
る場合が出て来る。

【０００８】本発明は、耐熱性、耐ブロッキング性など
の従来の性能と非芳香族系溶剤に対する溶液安定性とを
良好に確保するとともに、感圧テープに対する剥離抵抗
性に優れた印刷インキ用の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂
を開発することを技術的課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述したように、例え
ば、脂肪酸モノカルボン酸に着目すると、長鎖脂肪酸を
主に使用するとポリアミド樹脂の凝集力が低下し易いこ
とから、軟化点を下げて樹脂の耐熱性を低下させる恐れ
があり、逆に、短鎖脂肪酸を主に使用するとポリアミド
樹脂の凝集力が高まり易いため、ゲル化によって非芳香
族系溶剤への溶液安定性が悪くなる恐れがある。このよ
うに、耐熱性などの従来の性能と非芳香族系溶剤への溶
液安定性とは相反し易い傾向にあるが、本発明者らは、
脂肪族モノカルボン酸として短鎖脂肪酸を使用すること
によって、軟化点を高めてポリアミド樹脂の耐熱性、耐
ブロッキング性、耐油性などを改善しながら、同時に、
この短鎖脂肪酸の使用による問題は、アミン組成、特
に、全ポリアミンに対する芳香族ポリアミンの比率を増
加すことで解消され、もって樹脂の溶液安定性を良好な
レベルに向上できることを見い出した。さらには、残る
感圧テープに対する剥離抵抗性の問題においても、ポリ
アミド樹脂の溶融粘度がこの剥離抵抗性に大きく影響
し、当該溶融粘度が特定水準以下のレベルに下がると剥
離抵抗性が有効に増大することを突き止め、本発明を完
成した。

【００１０】即ち、本発明１は、(ａ)重合脂肪酸、(ｂ)
Ｃ₃以下の脂肪族モノカルボン酸、(ｃ)芳香族ポリアミ
ン、(ｄ)ポリアルキレンポリアミンを縮重合反応して得
られ、(ａ)と(ｂ)の全カルボン酸成分に対する(ｂ)成分
の比率が２０〜６０％当量で、(ｃ)と(ｄ)の全アミン成
分に対する(ｃ)成分の比率が１０〜５０％当量で、且
つ、(ａ)と(ｂ)の全カルボン酸成分に対する(ｃ)と(ｄ)
の全アミン成分の当量比率が０.９５〜１.０であり、溶
融粘度が１０００mPas/160℃以下であり、軟化点が１１
０〜１３０℃であることを特徴とする印刷インキ用ポリ
アミド樹脂組成物である。

【００１１】本発明２は、上記本発明１において、(ｂ)
のＣ₃以下の脂肪族モノカルボン酸が酢酸であり、全カ
ルボン酸成分に対する酢酸成分の比率が３５〜６０％当
量であり、且つ、溶融粘度が５００mPas/160℃以下であ
ることを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物
である。

【００１２】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、(ｃ)の芳香族ポリアミンが、キシリレンジアミンで
あることを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂組成
物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記(ａ)の重合脂肪酸は、トール
油、大豆油、ヤシ油、ヌカ油などの植物油系、牛脂系等
の乾性油、半乾性油から得られる不飽和脂肪酸又はその
エステルを重合した脂肪酸の二量体からなり、具体的に
は、オレイン酸、リノール酸などの一塩基性脂肪酸を初
めとするＣ₈〜Ｃ₂₄(主にＣ₁₈)の不飽和脂肪酸又はその
エステルを重合反応したものであり、生成物には主成分
のダイマー酸の外に、モノマー酸、トリマー酸などを含
んでいる。重合脂肪酸の一般的組成は、例えば、Ｃ₁₈の
モノマー酸が１０重量％以下、Ｃ₃₆のダイマー酸が６０
〜９９重量％、Ｃ₅₄のトリマー酸が３０重量％以下であ
る。当該重合脂肪酸は単用又は併用でき、重合反応で残
存する不飽和二重結合に水素添加したものを使用しても
差し支えない。

【００１４】上記(ｂ)のＣ₃以下の脂肪族モノカルボン
酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が挙げられ、こ
れらを単用又は併用できる。また、これらの中では、酢
酸、プロピオン酸が好ましく、より好ましくは酢酸であ
る。インキの耐熱性、耐ブロッキング性などを向上する
見地から、Ｃ₃以下の脂肪族モノカルボン酸が使用さ
れ、Ｃ₄以上のモノカルボン酸、例えば、前記従来技術
１に示されたＣ₁₂〜Ｃ₂₂の長鎖モノカルボン酸を使用す
ると、凝集力が下がってポリアミド樹脂の軟化点が低く
なり、耐熱性や耐ブロッキング性が低下する恐れがあ
る。特に、長鎖の不飽和脂肪酸を使用したポリアミド樹
脂では、金属顔料を配合したインキでアルミニウム等の
金属箔上に印刷した場合、樹脂の分解が促進されて臭気
やブロッキングが発生する場合が少なくない。

【００１５】上記(ｂ)のＣ₃以下の脂肪族モノカルボン
酸の成分比率は、(ａ)と(ｂ)を合計した全カルボン酸成
分に対して２０〜６０％当量であり、好ましくは２５〜
５０％当量である。脂肪族モノカルボン酸の比率が２０
％当量より少なくなると、凝集力の低下によって軟化点
が低くなり、耐熱性、耐ブロッキング性が低下するとと
もに、樹脂の親油性が高くなって耐油性が低下する。ま
た、チェインストッパーとしてのモノカルボン酸量が減
じてポリアミド樹脂の分子量が増大するため、溶融粘度
が高くなって感圧テープに対する剥離抵抗性も低下する
恐れがある。逆に、６０％当量を越えると、凝集力が増
して軟化点が高くなる反面、ゲル化し易くなってアルコ
ールなどの非芳香族系溶剤を用いた場合の溶液安定性が
低下する。

【００１６】上記(ｃ)の芳香族ポリアミンとしては、
ｍ、ｏ又はｐ−キシリレンジアミン、ジアミノフェニル
メタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、ト
リアミノフェノール、テトラアミノベンゼンなどが挙げ
られ、これらを単用又は併用できる。芳香族ポリアミン
は、非芳香族系溶剤に対する溶液安定性の向上を重要な
目的として使用され、好ましくは、本発明３のキシリレ
ンジアミン(具体的には、ｍ−キシリレンジアミン)であ
る。

【００１７】上記(ｄ)のポリアルキレンポリアミンとし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ポリアミンが挙げられ、これら
を単用又は併用できる。これらの中では、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどが好ましい。また、樹
脂の性能を低下させない範囲で必要に応じて、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのＣ₄以下の
モノアミンを複用することができる。

【００１８】上記(ｃ)の芳香族ポリアミンの成分比率
は、(ｃ)と(ｄ)を合計した全アミン成分に対して１０〜
５０％当量であり、好ましくは１５〜４０％当量であ
る。芳香族ポリアミンの比率が１０％当量より少なくな
り、ポリアルキレンポリアミンの割合が多くなり過ぎる
と、凝集力が高くなって非芳香族系溶剤に対する溶液安
定性が不充分になる。逆に、５０％当量を越えると、凝
集力が下がって溶液安定性は向上するが、耐熱性、耐ブ
ロッキング性が低下する。

【００１９】上記(ａ)の重合脂肪酸及び(ｂ)のＣ₃以下
の脂肪族モノカルボン酸の総計である全カルボン酸成分
と、(ｃ)のポリアルキレンポリアミン及び(ｄ)の芳香族
ポリアミンとの総計である全アミン成分との関係におい
ては、全カルボン酸成分に対する全アミン成分の当量比
率は、ポリアミド樹脂の分子量を調節する見地から０.
９５〜１.０である。全カルボン酸成分が増して当量比
率が０.９５より少なくなると、未反応のカルボン酸が
存在して印刷物からブリードアウトが生じたり、耐ブロ
ッキング性が低下する。逆に、全アミン成分が増して当
量比率が１.０を越えると、アミノ基と有機金属配位化
合物との反応が起こって変色したり、溶液安定性が低下
する。

【００２０】本発明のポリアミド樹脂の溶融粘度は１０
００mPas/160℃以下である。当該溶融粘度は樹脂の分子
量に関係し、チェインストッパーとしての脂肪族モノカ
ルボン酸量によって影響されるため、溶融粘度の調整に
は、脂肪族モノカルボン酸の種類、含有量などを適正に
選択することが重要である。特に、樹脂の溶融粘度は感
圧テープに対する剥離抵抗性に大きく影響し、１６０℃
での溶融粘度が１０００mPasを越えると、当該剥離抵抗
性が低下してしまう。また、本発明のポリアミド樹脂の
軟化点は１１０〜１３０℃であり、通常の重合脂肪酸系
ポリアミド樹脂に比べて軟化点の水準は高めである。上
記脂肪族モノカルボン酸、重合脂肪酸、芳香族ポリアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンの含有量、これらの相互
の成分比率などによりポリアミド樹脂の凝集力は変化
し、凝集力によって樹脂の軟化点は影響されるため、軟
化点を上記範囲に設定するには、本発明の含有量や成分
比率を適正に調整することが重要である。軟化点が１１
０℃より低いと耐熱性や耐ブロッキング性が低下し、逆
に、１３０℃を越えると非芳香族系溶剤に対する溶液安
定性が低下する。

【００２１】本発明２は、脂肪族モノカルボン酸が酢酸
であり、全カルボン酸成分に対する酢酸成分の比率が３
５〜６０％当量であり、且つ、溶融粘度が５００mPas/1
60℃以下のポリアミド樹脂組成物を特徴とする。この場
合、酢酸の好ましい成分比率は４０〜５０％当量であ
り、樹脂の好ましい溶融粘度は５０〜３５０mPas/160℃
である。脂肪族モノカルボン酸に酢酸を使用し、全カル
ボン酸成分に対する酢酸成分の比率を３５〜６０％当量
に設定すると、チェインストッパーの含有量が高めにな
ることから、ポリアミド樹脂の分子量を抑制できる。こ
の結果、溶融粘度を５００mPas/160℃以下の低レベルに
下げることができ、感圧テープによる剥離抵抗性をより
有効に改善できる。また、安価な酢酸を使用すると、プ
ロピオン酸を用いた場合よりも樹脂の凝集力が減じるた
め、当該溶液安定性を改良する点では有利である。但
し、脂肪族モノカルボン酸として酢酸を使用する場合、
酢酸１００％の使用に限らず、例えば、酢酸／プロピオ
ン酸＝８０％／２０％のように、酢酸比率を高く保持し
たうえでプロピオン酸を少量併用しても、溶融粘度の低
下には有効である。

【００２２】本発明のポリアミド樹脂の製造には、公知
の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成方法を適用できる
ことは勿論である。通常、反応温度は１６０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２４０℃である。着色防止の見
地から窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好
ましく、反応完結又は揮発成分除去を促進するため、減
圧で行うこともできる。

【００２３】硝化綿とキレート剤を配合してインキ化す
る際の反応性の見地から、通常、得られたポリアミド樹
脂のアミン価は７KOHmg/g以下、好ましくは０.５〜５KO
Hmg/gであり、酸価は２０KOHmg/g以下、好ましくは２〜
１０KOHmg/gである。アミン価が高すぎるとインキがゲ
ル化する恐れがあり、低すぎると、逆に、インキ化の際
の反応性が低く、インキの熱安定性が低下する恐れがあ
る。酸価が高すぎると樹脂のアミン価が低い場合と同様
に、インキの熱安定性が低下する恐れがあり、低すぎる
と樹脂のアミン価が高い場合と同様に、インキがゲル化
する恐れがある。

【００２４】本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常、
エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ノルマルプロピルなどのエステル類、或はこ
れらの混合物を溶剤として溶解した後、硝化綿、有機金
属配位化合物を配合し、さらには、着色剤(顔料及び染
料)、ロジン系、石油系若しくは芳香族系の樹脂類、可
塑性、ワックス類などの他の添加剤を配合し、印刷イン
キとして使用され、特に、グラビアインキに適してい
る。この場合、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類を溶剤に用いることを排除するものではないが、本発
明のポリアミド樹脂組成物は、特に非芳香族系の溶剤に
優れた溶解性を示すことを大きな特徴とする。

【００２５】耐熱性、乾燥性などの性能を向上する見地
から、ポリアミド樹脂に硝化綿及び有機金属配位化合物
を併用添加するが、この場合、硝化綿の配合量は、ポリ
アミド樹脂に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。有機金属配位化合物としては、有機
チタネート系、有機アルミニウム系、有機ジルコニウム
系化合物などが挙げられるが、ジ−イソプロポキシビス
(アセチルアセトナート)チタン、テトライソプロピルチ
タネート、テトラｎ−ブチルチタネートなどのアルキル
チタネート系化合物が好ましい。また、本発明のポリア
ミド樹脂組成物を用いたグラビアインキの配合例を挙げ
ると、例えば、ポリアミド樹脂組成物１０〜３０重量
％、硝化綿１〜１２重量％、顔料５〜４０重量％、添加
剤０〜１５重量％、溶剤４０〜７０重量％である。この
グラビアインキの印刷対象物としては、処理又は未処理
のポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナ
イロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、アルミニウ
ム等の金属箔、或はアルミ蒸着フィルムなどである。

【００２６】

【作用】Ｃ₃以下の脂肪族モノカルボン酸を所定含有量
で使用するとポリアミド樹脂の凝集力が高まり、軟化点
の水準は高くなることから、印刷物の耐熱性、耐ブロッ
キング性などが向上する。また、短鎖のモノカルボン酸
の使用は親油性を減じることから、樹脂の耐油性の改善
に有効である。この場合、凝集力の増加は非芳香族系溶
剤におけるゲル化傾向を強めて溶液安定性を低下させる
恐れがあるが、アミン組成として芳香族ポリアミンをポ
リアルキレンポリアミンと併用することによって溶液安
定性は良好な水準に保持できる。一方、Ｃ₃以下の脂肪
族モノカルボン酸は重合反応でチェインストッパーとし
て作用するため、樹脂の分子量が減じて、溶融粘度を所
定値以下の低レベルに引き下げられる。

【００２７】特に、モノカルボン酸として酢酸を使用
し、全カルボン酸に対する酢酸比率を高めると、一方で
軟化点を高めの水準に保持することができ、他方でチェ
インストッパー量の増加によりポリアミド樹脂の溶融粘
度が一層低くなり、かなりの低水準に保持される。

【００２８】

【発明の効果】(1)本発明のポリアミド樹脂組成物は、
モノカルボン酸成分としてＣ₃以下の短鎖脂肪酸を所定
含有量で使用し、アミン成分として芳香族ポリアミンを
ポリアルキレンポリアミンと共に所定含有量で併用する
ため、耐熱性、耐ブロッキング性、耐油性などの従来の
性能を良好に保持しながら、アルコール、脂肪族炭化水
素などの非芳香族系溶剤に対する溶液安定性を有効に改
善できる。このため、大気汚染防止、ＰＲＴＲ、労働安
全衛生等の面においても、本発明のポリアミド樹脂は顕
著な適性を有する。しかも、本発明では、従来技術では
不充分である感圧テープに対する剥離抵抗性の改良が大
きな課題であったが、ポリアミド樹脂の溶融粘度を所定
値以下に引き下げることにより、この剥離抵抗性を有効
に向上することができる。

【００２９】(2)本発明２では、モノカルボン酸として
酢酸を使用し、全カルボン酸に対する酢酸比率を高める
ため、ポリアミド樹脂の溶融粘度を一層低い水準に引き
下げられ、感圧テープに対する剥離抵抗性を顕著に改善
できる。しかも、酢酸は、例えばプロピオン酸に比べて
きわめて安価であり、ポリアミド樹脂の生産コストを有
効に引き下げられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造
実施例、このポリアミド樹脂組成物の溶液安定性試験
例、並びに当該ポリアミド樹脂組成物を用いた印刷イン
キの各種試験例を順次説明する。尚、本発明は下記の実
施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の
技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論
である。

【００３１】《重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造実施
例》 (1)実施例１撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フ
ラスコに、重合脂肪酸、酢酸、ｍ−キシリレンジアミ
ン、エチレンジアミンを図１に示す含有量(単位は当量)
で仕込み、窒素ガスを導入しながら２３０℃で４時間脱
水縮合した後、減圧下で２時間脱水して、ポリアミド樹
脂組成物を得た。尚、上記重合脂肪酸には、ハリダイマ
ー２５０(組成比はモノマー酸３％、ダイマー酸７９
％、トリマー酸１８％；ハリマ化成社製)を用いた。

【００３２】(2)実施例２上記実施例１の反応条件を基本としながら、重合脂肪
酸、酢酸、ｍ−キシリレンジアミン、エチレンジアミン
を図１の含有量(当量)で反応させ、ポリアミド樹脂組成
物を得た。

【００３３】(3)実施例３上記実施例１の反応条件を基本としながら、重合脂肪
酸、酢酸、ｍ−キシリレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンを図１の含有量(当量)で反応
させ、ポリアミド樹脂組成物を得た。

【００３４】(4)実施例４上記実施例１の反応条件を基本としながら、重合脂肪
酸、酢酸、プロピオン酸、ｍ−キシリレンジアミン、エ
チレンジアミンを図１の含有量(当量)で反応させ、ポリ
アミド樹脂組成物を得た。

【００３５】(5)実施例５上記実施例１の反応条件を基本としながら、重合脂肪
酸、酢酸、プロピオン酸、ｍ−キシリレンジアミン、エ
チレンジアミンを図１の含有量(当量)で反応させ、ポリ
アミド樹脂組成物を得た。本実施例５では、実施例４に
比べて重合脂肪酸量を増し、酢酸量を低減するととも
に、ｍ−キシリレンジアミン量を低減し、エチレンジア
ミン量を増した。

【００３６】(6)比較例１〜８上記実施例１の反応条件を基本としながら、図２の各種
反応物を同図の含有量(当量)で重合反応させ、比較例１
〜８の各ポリアミド樹脂組成物を得た。この場合、比較
例１は全カルボン酸に対する脂肪族モノカルボン酸の当
量比率を２０％当量未満に調整した例、比較例２は脂肪
族モノカルボン酸の当量比率を６０％当量より多く調整
した例、比較例３はポリアミンとして芳香族ポリアミン
を使用せず、ポリアルキレンポリアミンのみを使用した
(即ち、全アミンに対する芳香族ポリアミンの当量比率
を１０％当量未満に調整した)例、比較例４は全アミン
に対する芳香族ポリアミンの当量比率を５０％当量より
多く調整した例、比較例５は脂肪族モノカルボン酸とし
てＣ₃以下の短鎖モノカルボン酸に加えて、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂
の長鎖モノカルボン酸(具体的には、トール油脂肪酸)を
併用もので、冒述の従来技術１に類した例、比較例６は
ポリアミド樹脂の溶融粘度が１０００mPas/160℃を越え
る例、比較例７は全アミンに対する芳香族ポリアミンの
当量比率が５１％当量でありポリアミド樹脂の軟化点が
１１０℃未満の例、比較例８はポリアミド樹脂の軟化点
が１３０℃を越える例である。尚、比較例５のトール油
脂肪酸にはハートールＦＡ−１(ハリマ化成社製)を使用
した。また、溶融粘度はJIS K6862 B法に、軟化点はJIS
K2207に各々準拠して測定した。

【００３７】《ポリアミド樹脂の溶液安定性試験例》そ
こで、上記実施例１〜５並びに製造比較例１〜８で得ら
れた各ポリアミド樹脂を、メチルシクロヘキサン／イソ
プロパノール／酢酸エチル＝４／４／２(重量比)からな
る混合溶剤を用いて樹脂濃度が３０％になるように溶解
させて、得られたポリアミド樹脂溶液が流動性を失う温
度(℃)を目視観察することにより、溶液安定性を評価し
た。図１〜図２の下から５欄目は夫々その試験結果であ
る。

【００３８】次いで、上記実施例１〜５並びに比較例１
〜８の各ポリアミド樹脂を硝化綿、金属配位化合物など
と配合して印刷インキを調製し、当該インキの性能を試
験した。《ポリアミド樹脂を用いた印刷インキの性能試験例》 (Ａ)印刷インキの調製例下記の混合物１００部とガラスビーズ１００部を高速ミ
キサーで３０分間撹拌混合し、これに有機金属配位化合
物であるジ−イソプロポキシビス(アセチルアセトナー
ト)チタン(Ｔ−５０；日本曹達社製)を１部加えて良く
混合し、試験用白インキを調製した。ポリアミド樹脂溶液４８部硝化綿溶液１４.４部酸化チタン２２部溶剤１５.６部合計１００部

【００３９】この場合、上記ポリアミド樹脂溶液は前記
試験例に示した方法で作成したものである。上記硝化綿
溶液は、硝化綿(ＨＩＧ１／４；旭化成社製)を２５％樹
脂濃度となるように酢酸エチルに溶解させたものであ
る。上記酸化チタンは石原産業社製のＣＲ−５０を使用
した。また、上記溶剤には、メチルシクロヘキサン／イ
ソプロパノール＝１／１(重量比)の混合溶剤を用いた。
但し、比較例２のポリアミド樹脂については、溶液安定
性が悪いため、インキ化が困難であった。

【００４０】(Ｂ)印刷インキの各種性能試験上記試験用白インキを用いて延伸ポリプロピレンフィル
ム(OPPフィルム)上にバーコーターNo.10で印刷し、室温
で１日放置したものを評価用印刷物として、下記の各種
試験に供した。 (1)感圧テープに対する剥離抵抗性上記印刷面にセロテープ(ニチバン社製)を貼り付けた
後、素早くテープを引き剥がして、印刷面がテープの粘
着面側に付着して剥がし取られる移行度合を目視観察し
た。この場合、印刷面からテープ面への移行率(％)は下
式で表され、移行率＝(印刷面の全面積−剥離後の印刷
面の残留面積)／印刷面の全面積この移行率に基づいて
剥離抵抗性を下記の通り５段階評価した。５：テープ面への移行率が０％であった。４：同移行率が０〜５％であった。３：同移行率が５〜２０％であった。２：同移行率が２０〜４０％であった。１：同移行率が４０〜１００％であった。

【００４１】(2)耐熱性下記の条件により、上記印刷面にアルミニウム箔を重ね
てヒートシールテスターで熱圧着し、室温まで冷却して
からアルミニウム箔を引き剥がした場合に、アルミニウ
ム箔に印刷面が移らない温度を調べた。温度：１５０〜２００℃(１０℃ごとに変化) 荷重：２ｋｇ／ｃｍ² 圧着時間：１秒

【００４２】(3)耐ブロッキング性上記印刷面同士を貼り合わせて１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を
かけ、５０℃で２４時間放置して室温まで冷却した後、
貼り合わせた印刷物を剥がして印刷面の引き剥がれ度合
を目視観察し、前記感圧テープの剥離抵抗性試験の評価
基準に準じて５段階評価した。

【００４３】(4)耐油性上記印刷面にサラダ油を塗布して室温で２４時間放置し
てから、１０回手揉みを行った後、印刷面の剥がれ度合
を目視観察し、前記感圧テープの剥離抵抗性試験の評価
基準に準じて５段階評価した。

【００４４】(Ｃ)ポリアミド樹脂の溶液安定性評価並び
に印刷インキの性能評価図１〜図２の下から４欄目〜最下欄は夫々これらの試験
結果である。そこで、これらの印刷インキの試験結果
を、前記ポリアミド樹脂溶液の安定性の試験結果と併せ
て総合的に判断すると、実施例１〜５では、非芳香族系
の混合溶剤への溶液安定性と、耐熱性、耐ブロッキング
性、耐油性などの従来の性能との両面に優れ、且つ、感
圧テープに対する剥離抵抗性も満足できるレベルであっ
た。これに対して、比較例１〜８では、非芳香族系の混
合溶剤への溶液安定性が良いと耐熱性などの従来の性能
が低く、或はその逆であったり、又は、感圧テープに対
する剥離抵抗性が不充分であったりすることから、全試
験項目で満足な結果を示す点で、比較例１〜８に対する
実施例１〜５の優位性が明らかになった。

【００４５】これらの点を詳述すると、先ず、実施例１
〜５はモノカルボン酸としてＣ₃以下の脂肪族モノカル
ボン酸だけを特定割合(全カルボン酸に対するモノカル
ボン酸の比率は２５〜５０％当量の範囲内)で使用し、
芳香族ポリアミンとポリアルキレンポリアミンを特定割
合(全アミンに対する芳香族ポリアミンの比率は略１５
〜４０％当量の範囲内)で併用するため、耐熱性などの
従来性能が良好であるうえ、溶液安定性にも優れる結果
になった。特に、Ｃ₃以下のモノカルボン酸として酢酸
を使用し、或は全モノカルボン酸中のプロピオン酸の比
率が少ない実施例２〜４(これらの全カルボンに対する
酢酸比率は４０〜５０％当量)では、溶液安定性評価は
−５℃以下であり、きわめて安定であった。芳香族ポリ
アミンの当量比率が他の実施例に比べて相対的に少ない
実施例１では、溶液安定性評価は−５℃〜０℃であり、
或は、全モノカルボン酸中のプロピオン酸の比率が実施
例４より増した実施例５では溶液安定性評価は−５℃〜
０℃であった。その反面、実施例１の耐熱性評価は１８
０〜１９０℃であり、耐ブロッキング性、耐油性、感圧
テープの剥離抵抗性の評価も共に優れていた。また、実
施例５についても、耐熱性、耐ブロッキング性、耐油性
の評価は共に優れていた。さらに、溶融粘度が５０〜
３５０mPas/160℃の範囲内にある実施例１〜４のポリア
ミド樹脂の剥離抵抗性評価はいずれも５であり、同溶融
粘度が９００mPas/160℃である実施例５の剥離抵抗性評
価は４であった。

【００４６】一方、全カルボンに対する酢酸の比率が１
０％当量である比較例１では、溶液安定性評価は−５℃
以下で良好であったが、軟化点が９３℃であって耐熱
性、耐油性などの性能が劣った。また、ポリアミド樹脂
の溶融粘度が２７５０mPas/160℃と高く、剥離抵抗性も
低かった。酢酸比率が低すぎると、ポリアミド樹脂の凝
集力が低下して溶液安定性は良くなる反面、軟化点が低
くなって耐熱性などが低下し、また、樹脂の親油性が増
して耐油性も低下するものと推定される。しかも、酢酸
含量の低下はチェインストッパー量の低減を意味するた
め、樹脂の分子量が増して溶融粘度を上げ、剥離抵抗性
が低下したものと思われる。全カルボン酸に対する酢酸
の比率が７５％当量である比較例２では、前述したよう
に、溶液安定性がきわめて悪くてゲル化し、インキ化が
困難であった。酢酸比率が高すぎてポリアミド樹脂の凝
集力が過剰に増大したものと推定される。ポリアミンと
して芳香族ポリアミンを使用せず、ポリアルキレンポリ
アミンだけを使用した比較例３では、耐熱性、耐ブロッ
キング性は優れていたが、溶液安定性がきわめて悪かっ
た。また、ポリアミド樹脂の溶融粘度は１０００mPas/1
60℃以下であったが、剥離抵抗性は低かった。このこと
から、モノカルボン酸に酢酸を使用した場合、ポリアミ
ド樹脂の凝集力を適正に抑制するため、ポリアミンとし
て芳香族ポリアミンを使用することの重要性が明らかに
なった。全アミンに対する芳香族ポリアミンの比率が７
０％当量である比較例４では、上記比較例３とは逆に、
溶液安定性は優れていたが、軟化点が８１℃であって耐
熱性などは劣っていた。芳香族ポリアミンの比率が高す
ぎると、ポリアミド樹脂の凝集力が低下して溶液安定性
は良くなる反面、軟化点が低くなって耐熱性などが低下
するものとと推定される。脂肪族モノカルボン酸とし
て、プロピオン酸に加えてトール油脂肪酸を併用した比
較例５は冒述の従来技術１に類した例であるが、同比較
例５では、溶液安定性は優れていたが、軟化点が９３℃
であって耐熱性、耐ブロッキング性などは劣っていた。
また、ポリアミド樹脂の溶融粘度は１０００mPas/160℃
以下であったが、剥離抵抗性も低かった。このことか
ら、モノカルボン酸としてＣ₃以下の短鎖脂肪酸に加え
て、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の長鎖脂肪酸を併用すると、芳香族ポリ
アミンの含有比率などを適正に制御しない限り、耐熱性
などが損なわれることが明らかになった。ちなみに、前
記従来技術１では、長鎖脂肪酸を短鎖脂肪酸と併用して
いるにも拘わらず、ポリアミンとして芳香族ポリアミン
を使用せずにエチレンジアミンのみを用いたので、耐熱
性などを良好に保持することができたものと思われ、そ
の一方、この比較例５では、長鎖脂肪酸の使用に加え
て、メタキシリレンジアミンをエチレンジアミンと併用
したため、耐熱性などが低下したものと推定される。但
し、従来技術１の実施例では、長鎖脂肪酸を使用しなが
らも、ポリアミンとしてエチレンジアミンしか使用しな
いため、比較例５に比べて、非芳香族系溶剤に対する溶
液安定性は低下するものと思われる。ポリアミド樹脂の
溶融粘度が１２００mPas/160℃である比較例６では、や
はり感圧テープに対する剥離抵抗性が低かった。同比較
例６では、Ｃ₃以下のモノカルボン酸の当量比率、芳香
族ポリアミンの当量比率などは適正範囲内であったが、
溶融粘度が高すぎることが剥離抵抗性の低下をもたらし
たことが推定され、ポリアミド樹脂の溶融粘度を適正に
低下させることの重要性が明らかになった。全アミンに
対する芳香族ポリアミンの比率が５１％当量であり、軟
化点が８４.５℃である比較例７は、やはり耐熱性、耐
ブロッキング性などが劣っていた。Ｃ₃以下のモノカル
ボン酸としてプロピオン酸を全カルボン酸に対して３０
％当量の比率で単用し、且つ、全アミンに対する芳香族
ポリアミンの比率が１５％当量と低い比較例８は１３
７.５℃の高軟化点であり、耐熱性、耐ブロッキング性
などは向上する反面、溶液安定性が低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５の各ポリアミド樹脂の構成単量体
の組成及び含有率、ポリアミド樹脂の溶融粘度、軟化
点、酸価、アミン価の各種性状、並びにポリアミド樹脂
溶液の安定性、ポリアミド樹脂を用いたインキの剥離抵
抗性、耐熱性、耐油性などの各種試験結果を示す図表で
ある。

【図２】比較例１〜８の各ポリアミド樹脂に関する図１
相当図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA01 DC14 DD01 EB71 EC05 EC06 EC08 EC09 EC44 EC45 EC46 EC47 EC48 EC77 EE28C GA13 JA20 JB18 JB45 4J039 AE08 EA37 EA45 EA48 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ａ)重合脂肪酸、 (ｂ)Ｃ₃以下の脂肪族モノカルボン酸、 (ｃ)芳香族ポリアミン、 (ｄ)ポリアルキレンポリアミンを縮重合反応して得ら
れ、 (ａ)と(ｂ)の全カルボン酸成分に対する(ｂ)成分の比率
が２０〜６０％当量で、(ｃ)と(ｄ)の全アミン成分に対
する(ｃ)成分の比率が１０〜５０％当量で、且つ、(ａ)
と(ｂ)の全カルボン酸成分に対する(ｃ)と(ｄ)の全アミ
ン成分の当量比率が０.９５〜１.０であり、溶融粘度が１０００mPas/160℃以下であり、軟化点が１１０〜１３０℃であることを特徴とする印刷
インキ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】 (ｂ)のＣ₃以下の脂肪族モノカルボン酸
が酢酸であり、全カルボン酸成分に対する酢酸成分の比
率が３５〜６０％当量であり、且つ、溶融粘度が５００
mPas/160℃以下であることを特徴とする請求項１に記載
の印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】 (ｃ)の芳香族ポリアミンがキシリレンジ
アミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物。