JPS6092327A - 水希釈性ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドに関し、さらに詳細には水性印刷イ
ンキ組成物の成分として有用な水希釈性ポリアミド組成
物に関する。

従来技術の簡単々説明 水性インキ組成物に有用なポリアミド樹脂は従来の文献
に記載されている。例えば米国特許第３，３５５，４０
９号、第３．７’７６、８６５号、第３，７７８，３９
４号、第３，８４４，９９１号、第３，８８２，０９０
号、第３，９４５，９８３号、第４，３６５，０４．１
号の記載を参照されたい。先行技術文献によってポリア
ミド含有水性インキ組成物が多数知られているにもかか
わらず、改良されたポリアミド樹脂成分およびインキ組
成物に対する要求が依然として存在している。

本発明者は水性のフレキソ印刷インキに使用するだめの
新しい水希釈性ポリアミド樹脂組成物を開発した。この
ようなインキはポリエチレンやポリプロピレンの包装フ
ィルムの水性フレキソ印刷に有用である。本発明のポリ
アミドの大きな利点は、非水性フレキソ印刷に使用され
ている通常のポリアミドを溶解するのに現在必要とされ
る有機溶媒（アルコールや炭化水素など）を大量に置き
換えるものとしての水を含むインキの調製を可能にする
ということである。このような水棲≠性インキは印刷機
を溶媒放出基準（１９７０年クリーンエア法）に適合さ
せるのに役立ち、さらに溶媒のコストを低下させる。さ
らに水は容易に入手可能であり、毒性がなく不燃性であ
る。

このような水Ｊ／に４性インキはまだ、ポリエチレンや
ポリプロピレンのような好ましい支持体上における非水
性ポリアミドインキに一般的に見られる光沢、色の強さ
、フレキシビリティ−１接着性および粘着防止性を保持
している。

発明の要約 本発明は （Ａ）　２０〜６０当量％の重合脂肪酸、（Ｂ）０〜６
０当量％のジカルボン酸、（Ｃ）　１５〜５０当量％の
モノカルボン酸、および（Ｄ）５〜２５当量％の、結晶
性鎖構造を有する合成重合樹脂（該樹脂は酸／アミン基
と反応することができる活性カルボキシル基および／ま
だはヒドロキシル基を有している）を、 （Ｅ）　５０〜８０当量％の有機ポリアミンと共に反応
させて得られる共重合反応生成物を含んでいる。

本発明のコポリマーは水希釈性印刷インキ組成物の樹脂
成分として有用であり、本発明はこのような印刷インキ
組成物も含むものである。

好ましい実施態様の説明 本発明のポリアミドコポリマー組成物を製造するのに使
用される反応体はすべて、その製造方法と共によく知ら
れている。この技術分野において“ダイマー酸“と呼ば
れることがある重合脂肪酸は脂肪酸の重合によって得ら
れる複合混合物である。重合脂肪酸の例としてはタル油
脂肪酸の重合によって得られる市販のものがある。

これらの重合脂肪酸の典型的な組成は次の通りである。

重量％ Ｃ３８−塩基酸（モノマー）　０〜５ Ｃ３６二塩基酸（ダイマー）６０〜９５Ｃ５４および高
次の多塩基酸（トライマー）　１〜３５分画されていた
い重合脂肪酸中のモノマー、ダイマーおよびトライマー
の相対的な比率は出５− 見物質の性質および重合条件によって異なる。

脂肪酸の重合方法は例えば米国特許第３，１５７，６８
１号に記載されている。

本発明の組成物の製造においては脂肪族、環状脂肪族お
よび芳香族ジカルボン酸を初めとする各種のジカルボン
酸を使用することができる。

２〜２５個の炭素原子を含むような酸の例としてはフマ
ール酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸
、コハク酸、スペリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ピメリン酸、テレフタール酸、イソフタール酸、フター
ル酸、トリメリット酸、ピロノ５リツト酸、ナフタレン
ジカルボン酸および１．４−または１．３−シクロヘキ
サンジカルボン酸などがあげられる。これらの好ましい
酸を製造する方法はよく知られており、これらの酸は市
販されており容易に入手できる。

本発明に使用される好ましいジカルボン酸は少なくとも
６個の炭素原子、さらに好ましくは６〜１２個の炭素原
子を有する、例えばアジピン酸やアゼライン酸のような
直鎖脂肪族ジカルボ　６− ン酸および次式で示されるＣ２１環状脂肪族ジカルボン
酸である。

上記式中ＸおよびＹは３〜９の整数であり、ＸとＹの和
は１２である。Ａは水素および−ＣＯＯＨから々る群の
一員であり、Ａはそれぞれの基の一方である。

Ｃ２１環状脂肪族ジカルボン酸は米国特許第３．７５３
，９６８号まだは英国特許第１．０３２，３６８号に記
載されているようにリノール酸とアクリル酸のディール
スアルダー反応によって得られる。これらの酸の対応す
る酸無水物、エステルおよび酸クロライドの使用は、ゝ
ジカルボン酸”という用語に含１れることか理解される
べきである。

各種のモノカルボン酸も本発明のポリアミド組成物の製
造に使用することができる。このよう々モノカルボン酸
の例としては次式 ％式％（） （上記式中Ｒはアルキル、シクロアルギルおよび了リー
ルからｈる群から選ばれる）で表されるものがある。

ここに使用されているゝアルキル“という用語は、炭化
水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の基を
意味するものである。少なくとも１〜２４個の炭素原子
を有するアルキルの代表的々ものとしてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコ
シルおよびこれらの異性形がある。

“シクロアルキル”という用語は環状炭化水素から１個
の水素原子を除去して得られる一価の基を意味するもの
である。シクロアルキルの代表的なものはシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル々
どでアル。

ことに使用されている“アリール“という用語は親の芳
香族炭化水素から１個の水素原子を除去して得られる一
価の基を意味するものである。

アリールの代表的なものはフェニル、ナフチルなどであ
る。

本発明のポリアミド組成物の製造に使用されるモノカル
ボン酸は一般にその製造方法と共によく知られている。

このようなモノカルボン酸の代表的なものはギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ネオペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、３−エチルヘキサン酸、ペラルゴ
ン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ジネオベンチル酢酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサ
デカン酸、ヘプタデカン酸、ノくルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、安息香酸、
サリチル酸などである。

本発明の組成物を製造するのに必須の反応体は結晶性鎖
構造を有する合成重合樹脂である。

このよう々樹脂は上記単量体化合物と有機シア　９− ミンとの重合によって形成されるポリアミド構造中に導
入され、本発明の生成組成物に結晶性を付与する。この
物性は本発明の組成物を含むインキ組成物の速乾性を強
化する。

本発明のポリアミド組成物の製造に使用される樹脂成分
はまだ反応混合物中に存在する他の酸基／アミン基と反
応することができる官能基（ＣＯＯＨまだはＯＨ）を有
するという特徴がある。このようガ樹脂の代表的なもの
はスチレンまだはアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸トのコホリマー；スチレンー無水マレイン酸
コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コ
ポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−アクリル
酸コポリマー、スチレンーアリルアルコールコホリマー
、ロジンエステル−無水マレイン酸アダクツなどである
。好凍しくはとの樹脂は遊離のカルボキシル基を含んで
いる。

最も好ましいものはスチレン−アクリル酸コポリマーで
ある。

−１０＝ 本発明の組成物を製造するのに使用される有機ポリアミ
ンは次の式で表されるよう々公知の脂肪族、環状脂肪族
または芳香族ジアミンの一種または二種以上とすること
ができる。

Ｈ２Ｎ　−−Ｒ’　−ＮＨ２（ＩＩ） 上記式中Ｒ′は脂肪族、芳香族または環状脂肪族炭化水
素基であり例えばエチレン、ヘキサメチレン、フロピレ
ン、フェニレン、キシレン、シクロヘキシレンなどであ
る。

約２〜３６個の炭素原子を有する式（ＩＩ）のジアミン
が好ましい。特に好ましいものはアルキレンジアミンで
ある。好ましいジアミンの例としてはエチレンジアミン
、■、３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン
、ｐ−キシレンジアミンとして知られているテレフタリ
ルジアミン、ピペラジン、１．６−へキサメチレンジア
ミン、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン
）、２．２’−ジー（４−シクロヘキシルアミン）プロ
パン、ポリクリコールジアミン、インホロンジアミン、
ｍ−キシレンジアミンとして知うしているインフタリル
ジアミン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ビス
−１，４−（２’−アミノエチル）ベンゼン、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および重合脂
肪酸のジアミンである。これらのジアミン化合物はすべ
て周知の方法で製造され、多くのものが市販されている
。

本発明のポリアミドの製造に使用することができるもう
１つの種類の有機ポリアミンは次式で表されるポリアミ
ンである。

Ｈ２Ｎ〔（Ｒ′）２ＮＨ）ｎ（Ｒ′）２ＮＩｌ（２（■
）上記式中Ｒ′は上記定義の通りであり、ｎは１〜３の
整数である。式（Ｉ）で表される好ましい化合物の例は
ジエチレントリアミン（ｎ＝１）、トリエチレンテトラ
ミン（ｎ　＝　２）、テトラエチレンペンタミン（ｎ＝
８）々どである。

本発明の組成物を製造するのに使用することができるも
う１つの種類の有機ポリアミンは一般式 ％式％ で表わされるポリオキシプロピレンアミン生成物のよう
なポリエーテルアミンである。例えば次のよう々シェフ
アミン（Ｊｅ’ｆｆａｍ　１ｎｅ）生成物（テキサコ）
がある。

Ｘ＝　２．６、（シェフアミンＤ　−２８０）Ｘ＝　５
．６、（シェフアミンＤ　−４００）およびＸ＝８３．
１、（シェフアミンＤ　−２０００）本発明のポリアミ
ド組成物の製造において、反応混合物は酸化防止剤やス
リップ剤のよう々種々の不活性、非反応性成分を含んで
いてもよい。

上記反応体混合物を重合する方法は一般によく知られて
おり、例えば米国特許第３，４８４，８８９号および第
３，８７７．８０８号を参照されたい。

本発明のポリアミドは重合釜に上記比車で反応体を充填
し、この混合物を重合が起こる温度に加熱することによ
って調製することができる。

一般に反応体の加熱は重合を開始させるために約１３０
〜１６０℃の温度まで行い、次いで縮合水を溜去するた
めに十分な温度まで行う。好ましくはこの加熱は窒素ガ
ス雰囲気のような不活性ガス雰囲気下において行われる
。重合を促進する＝１３− ために触媒量の重合触媒を加えてもより。このような触
媒の例はリン酸である。反応混合物の加熱は反応混合物
が所定の粘度、例えば１９５ｔにおいて１．０００〜１
００，０００　ｃｐｓ、好ましくは１９５℃において７
．５００〜２ｏ、ｏｏｏｃｐｓに達するまで行われる。

本発明の方法は常圧にかいて行うことができる。しかし
重合段階の最後に進むにしだがいわずかに減圧状態で操
作することが有利である。

これによって副生物、溶媒および縮合水、未反応のジア
ミンの除去が促進され、重合の完了が促進される。

この重合反応混合物の成分として酸化防止剤を含むこと
が有利である。よく知られている任意の酸化防止剤を通
常の比高ですなわち反応体の重量に対して０．１〜約２
％使用することができる。

ポリアミド樹脂として、本発明の組成物は一般に次のよ
うな物性を有している。

環球軟化点（℃）　１０５〜１１５ 酸価　５０〜６０ １４− 本発明の樹脂生成物は水性７レキソ印刷インキ配合物の
ような通常の印刷インキ組成物における樹脂バインダー
成分として使用することができる。得られるインキ配合
物は水希釈性であり、このインキは極めて低い固形物濃
度（１％未満）まで水で希釈することができ、混合物が
濁りを生じることはない。

次の実施例および調製例は本発明を実施する方法を示す
ものであり、本発明を実施するだめの本発明者が意図し
た最良の態様を示すものであって、限定的かものとして
解釈されるべきではない。

試験方法 水性インキ成分として本発明のポリアミド組成物を評価
するのに使用した試験方法は次の通りである。

（１）環球軟化点はＡＳＴＭ試験法２８−５８Ｔに記載
された試験法によって測定した。

（２）酸価喝駈価は溶媒としてｎ−ブタノールヲ使用す
るＡＳＴＭ−Ｄｉ９８０−６１の方法により測定した。

実施例１ 温度計、メカニカルスターラー、窒素入口、採集トラッ
プおよびコンデンサーを取付けた２１の四ツ目丸底フラ
スコに次の反応体を充填した。

ダイマー脂肪酸　５１０ｇ プロピオン酸　１４５ｇ 無水トリメリット酸　４６ｇ ジョンクリル６７８　（Ｓ　、　Ｃ、ジョンソン社）１
８７ｇこの混合物を８０℃まで加熱し、次のジアミン混
合物を充填した。

エチレンジアミン　６６ｇ イソホロンジアミン　９６ｇ 反応混合物を２００℃まで加熱し水を溶去させた。

２００℃で１時間保持した後、約Ｉ　Ｑｍｍの減圧を３
０分間かけた。減圧を窒素によって常圧まで戻し、ワイ
トソクス８１２　（ノニルフェニルホスファイト）酸化
防止剤およびＢＹＫ８０１スリップ剤を加えた。反応混
合物を１８０℃まで冷却し排出した。生成物の分析結果
は次の通りであった。

環球軟化点（℃）　ｎ。

酸価　５５ と水分散性になる。

実施例２ 実施例１の方法および条件を用いて次の組成物を調製し
た。

ダイマー脂肪酸　２３９ｇ Ｃ２１ジカルボン酸（ウエストバコ１５５０）　８Ｂ’
／ｇプロピオン酸　１５５ｇ イソフタール酸　８２ｇ エチレンジアミン　７４ｇ インホロンジアミン　１０２ｇ この組成物は次の物性を与えた。

１７− 猿球軟欠点（℃）９８ 酸価　５９ 実施例３ 実施例１の方法および条件を用いて次の組成物を調製し
た。

ダイマー脂肪酸　２３１．４ｇ Ｃ２１ジカルボン酸（ウエストバコ１５５０）　８２３
．４　ｇプロピオン酸　１２３．６ｇ アジピン酸　１７．４ｇ ジョンクリル６７８（Ｓ、Ｃ，ジョンソン社）　１８３
．５ｇエチレンジアミン　７４．８ｇ インホロンジアミン　９６．０ｇ この組成物は次の物性を示した。

環球軟化点（℃）　１２９ 酸価　６０．５ １８− 実施例４ 以下の方法によって実施例１のポリアミドから実験室規
模の水性フレキソ印刷インキを調製した。

ウオーリングブレンダーに２２．５ｇの水輸送性ポリア
ミド、８３．６ｇの水、１０．８ｇのｎ−プロパノ公５
３．６ｇのエタノールおよび２．Ｑｇの水酸化アンモニ
ウム（６ボーメ）を充填した。この成分を高速で１０〜
１５分間混合して透明な、粒子のない分散液を得た。

この分散液に２７．５ｇの二酸化チタン（アメリカンシ
アナミドＯＲ−５８０）を加え、さらに１５分間高速で
混合した。得られたインキは安定であり（沈降しな層）
最終ｐＨは８．５であった。この最高濃度のインキを水
／アルコール溶媒混合物を加えて印刷粘度まで希釈し、
通常のインキハンドブルーファーによりポリエチレンフ
ィルム（コロナ放電処理したもの）に適用した。得られ
た印刷は溶剤系ポリアミドをベースとする通常のアルコ
ールインキに匹敵する光沢、接着力、不粘着性および不
透明度を与えた。乾燥速度はやや遅く冷水フレキシビリ
テ・イーおよび付着性は幾分劣っていた。

実施例５ 実施例４のインキ調製法を用いて、次の組成のＥＰＡが
放出を承認している溶媒混合物（８０／２０水／アルコ
ール重量比）を有する白色のフレキソ印刷インキを調製
した。

実施例３のポリアミド　２０ｇ 水　２８ｇ ｎ−グロバノール　２．３ｇ ２−ブタノール　１．６ｇ エタノール　２．３ｇ 水酸化アンモニウム（２８°ボーハ　０．７５ｇジメチ
ルアミンエタノール　０．５０ｇ二酸二酸化チタンＡＣ
０Ｒ−５８０）　８０ｇこの最高濃度のインキを次に同
じ水／アルコール混合物により希釈した。最高濃度の処
方においてＡ２ザーンカップで３０秒の印刷粘度を示し
た。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　２０〜６０当量％の重合脂肪酸、（Ｂ）０
   〜６０当量％のジカルボン酸、（Ｃ）　１５〜５０当量
   ％のモノカルボン酸、および（Ｄ）５〜２５当量％の、
   結晶性鎖構造を有す・る合成重合樹脂（該樹脂は酸／ア
   ミン基と反応することができる活性カルボキシル基およ
   び／まだはヒドロキシル基をもっている）を、 （Ｅ）　５０〜８０当量％の有機ポリアミンと共に共重
   合させて得られる共重合反応生成物。 ２、前記ジカルボン酸がトリメリット酸無水物によって
   与えられ、前記モノカルボン酸がプロピオン酸であり、
   前記樹脂がスチレン−アクリル酸コポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載の共重合反応生成物。 ３、前記有機ポリアミンが、エチレンジアミンとインホ
   ロンジアミンの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の共重合反応生成物。 ４、（Ａ）　２０〜６０当量％の重合脂肪酸、（Ｂ）０
   〜６０当量％のジカルボン酸、（Ｃ）　１５〜５０当量
   ％のモノカルボン酸、および（Ｄ）５〜２５当量％の、
   結晶性鎖構造を有する合成重合樹脂（該樹脂は酸／アミ
   ン基と反応することができる活性カルボキシル基および
   ／またはヒドロキシル基を有する）を、 （Ｅ）　’５０〜８０当量％の有機ポリアミンと共に共
   重合させて得られる共重合反応生成物と色材の水性分散
   液を含むインキ組成観５、前記ジカルボン酸が、アジピ
   ン酸とＣ２□ジカルボン酸によって与えられる特許請求
   の範囲第１項記載の共重合反応生成物。