JPS5835611B2 - アルコ−ル可溶性の変性ポリアミド樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷インク用ビヒクルに適したアルコール可溶
性の変性ポリアミド樹脂の製造法に関するものである。

更に詳しくはグリシジルエーテル類と特定のポリアルキ
レンポリアミンと重合脂肪酸とモノカルボン酸とを用い
て、新規な変性ポリアミドすなわち、ポリアミドの末端
あるいは側鎖中のアミノ基又はアミド基の窒素原子の一
部にグリシジルエーテル類を付加させた構造を有するア
ルコール可溶性の変性ポリアミドの製造法に関するもの
である。

アルコール可溶性樹脂のインクビヒクルはゴム凸版を用
いるフレキングラフイックインクとして従来から使用さ
れているが、芳香族系溶剤を主に用いる混合溶液可溶性
のインクビヒクルが使用されていたグラビアインク用ビ
ヒクルも溶剤規制や特に食品包装材料用としての規制な
どの為にアルコール系溶剤あるいはナフテン系溶剤に可
溶のインクビヒクルに置き換えられることが要望されて
おり、今後その要望はますます強くなると思われる。

従来、アルコール可溶性インクビヒクル用ポリアミド樹
脂を製造する方法としては、ポリアルキレンポリアミン
と重合脂肪酸とを主原料としたポリアミド樹脂を製造す
るにあたり、スピョアセタール環を含む二塩基酸を用い
たり（特公昭４４３２４３５号公報）、水酸基を有する
ゴ塩基カルボン酸を用いたり（特公昭４１−１９９９７
号公報）する方法が見うけられるが、これらの方法によ
るものはグラビア用に従来用いられていた混合溶剤可溶
性ポリアミド樹脂に比し一般に耐水性、耐熱性その他の
諸インク特性が低下する傾向がある。

これらの特性の低下を出来るだけ少なくしたアルコール
可溶性ポリアミド樹脂が要望されており、本発明はこの
目的の為に適したポリアミド樹脂な提供するものである
。

即ち本発明は、（Ａｌグリシジルエーテル類と一般式Ｈ
２Ｎ（Ｒ’ＮＨ）ｎＨ（式中、Ｒ′は炭素数２〜３のア
ルキレン基、ｎは１〜５の整数を表わす）で表わされる
ポリアルキレンポリアミンとの付加反応生成物と（Ｂ）
重合脂肪酸と（ｑ一般式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは置換基
を有することもある炭素数１〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基を表わす）で表わされるモノカルボン酸とを
反応せしめて製造することを特徴とする、アルコール可
溶性の変性ポリアミド樹脂の製造法を提供するものであ
る。

本発明による変性ポリアミド樹脂はその末端あるいは側
鎖中のアミノ基又はアミド基の窒素原子の一部にグリシ
ジルエーテル類を付加させた構造を有するものであり、
グリシジルエーテル類を付加させる工程は次の方法で行
われる。

すなわち、ポリアルキレンポリアミンの一部をグリシジ
ルエーテル類と反応させたのち重合脂肪酸、モノカルボ
ン酸などとポリアミド化反応させて行う。

本発明に用いられるグリシジルエーテル類としては、炭
素数１〜８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエ
ーテル、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル
など、また炭素数２〜８のアルキレングリコールのジグ
リシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど、またポ
リエチレングリコール（重合度２〜５）のジグリシジル
エーテルたとえばジエチレングリコールグリシジルエー
テル、トリエチレングリコールシフリシジルエーテル、
ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテルなど、
又はポリプロピレングリコール（重合度２〜５）のジグ
リシジルエーテルたとえばジプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。

余りグリシジル当量の高いグリシジルエーテル類や芳香
族系のグリシジルエーテル類は、本発明の目的とする樹
脂性能に対して必ずしも好ましい結果を与えないので適
当ではない。

本発明で使用されるポリアルキレンポリアミンは一般式
Ｈ２Ｎ（Ｒ’ＮＨ）ｎＨ（式中、Ｒ／は炭素数２〜３の
アルキレン基、ｎは１〜５の整数を表わす）で表わされ
るものであり、たとえばエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、プロピレンジ
アミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテト
ラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレ
ンへキサミンの単独又は混合物が挙げられる。

就中、これらのポリアルキレンポリアミンのうち少なく
とも５０当量％はｎ＝１の化合物すなわちエチレンジア
ミン又はプロピレンジアミンであることが好ましい。

生成する樹脂の要求物性等からみると、エチレンジアミ
ン又は（及び）プロピレンジアミンが使用ポリアルキレ
ンポリアミン中の４分の３（７５当量％）以上を占める
ことが最も望ましい。

本発明の変性ポリアミド樹脂の製造に用いられる重合脂
肪酸は、乾性又は半乾性油脂肪酸あるいはそのエステル
の重合によって得られるものである。

即ち、重合脂肪酸とは多不飽和脂肪酸を含む一塩基性脂
肪酸あるいはそのエステルで８〜２４の炭素数を持つも
のを重合したもので、その成分としでて塩基性脂肪酸、
三量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものであ
り、その重合にあたっでは、無触媒で高温加熱によって
も得られるし、公知の酸性粘土、過酸化−ジ−ｔ−ブチ
ル等の触媒を用いての加熱によっても得ることができる
。

現在重合脂肪酸として市販されているものは炭素数１８
の不飽和脂肪酸に基づくものが多く、その典型的なもの
は次のような組成を有するものである。

炭素数１８の一塩基性脂 ０〜 ５重量％肪酸 炭素数３６の三量化重合 ６０〜１００重量％脂肪酸 炭素数５４以上の三量化 ０〜３０重量％以上の重合
脂肪酸 本発明において、グリシジルエーテル基のアミノ基に対
する付加率は、ポリアミド中の窒素当量に対して５〜５
０％程度であり、最適には１０〜３５％の付加率である
。

グリシジルエーテル類の付加率が大きい程アルコール可
溶性は大きくなるが、余りその付加率が大きくなるとア
ルコール可溶性以外のインキビヒクルとしての性能に好
ましくない点が出でくるので、その付加率は５０％以下
、好ましくは１０〜３５％にすることが望ましい。

付加率５％以下ではアルコール可溶性の効果は実質的に
発現し得ない。

本発明の製造法によって製造された変性ポリアミド樹脂
は、印刷用インキビヒクル、塗料、被覆剤、接着剤用基
材等として利用することができるが、最適の用途は印刷
用のインキビヒクルとしての利用である。

即ち、セロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
フィルムあるいは軟質アルミフォイルなどのグラビア或
はフレクツ印刷用のインキビヒクルとして好適である。

即ち、本発明による変性ポリアミド樹脂は顔料、溶剤、
また必要に応じて他の樹脂を一部加えてもよいが、これ
らの材料と配合し、適当なミル等を用いて練り合わせて
インク化して利用される。

本発明によって製造した変性ポリアミド樹脂は、従来の
アルコール可溶性ポリアミド樹脂にみられる耐水性や耐
熱性に劣るという欠点は見られず、すぐれた耐熱性、耐
水性、耐ブロッキング性などを示し、インキ用ビヒクル
として良好な特性を有する。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例 １ あらかじめエチレンジアミンと炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルグリジルエーテルとをアミン基当量
１に対してグリシジルエーテル当量を１または１．５の
割合で混合し、１００〜１２０℃で反応させてアルキル
グリシジルエーテル付加物を台底した。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルグリシジル
エーテルとしてはメチルグ１ノシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、及びオクチルグリシジルエーテル
を使用した。

得られたアルキルグリシジルエーテル付加物に重合脂肪
酸としてユニダイム２２（ユニオンキャンプ社商品名、
Ｃ１８のに塩基酸約３％、Ｃ３６の二塩基酸的７５％、
Ｃ５４の三塩基酸的２２％より成る。

）、モノカルボン酸としてバートールＦＡ１（揺磨化成
社商品名、トール油脂肪酸）とプロピオン酸、及びエチ
レンジアミンを加えて、これらを温度計、機械式攪拌器
、蒸留塔及び捕集用フラスコを備えた二頭フラスコに仕
込み、内部に窒素ガスを通じながら攪拌加熱し、徐々に
温度を２３０℃まで上げ、２３０℃で４時間脱水ポリア
ミド化反応をおこなわせ、のち、２３０℃で減圧下（約
５０〜１００１１００１１Ｌに１時間反応させ、変性ポ
リアミド樹脂を製造した。

仕込原料の配合割合及び得られた樹脂の特性、インク特
性などを表−１に示す。

樹脂特性のうち、軟化点はＡＳＴＭ、 Ｅ２８５８Ｔに準じて環球法で測定し、溶液粘度（ＣＰ
Ｓ）はトルエン／イソプロパツール２／１の混合溶媒を
用い３５％樹脂溶液の２５℃における粘度をＢ型粘度計
で測定したアルコール可溶性は２０％樹脂濃度でイソプ
ロパツールに溶解し、該ワニスを室温に２４時間放置し
その流動性を観察し、流動性良好なものを○、セミゲル
即ち半流動性のものを△、流動性の無いものはＸの記号
で表わした。

インク特性は次の様にして評価した。

即ち、製造した変性ポリアミド樹脂をそれぞれイソプロ
パツールに樹脂濃度が３５％となるように溶解しくグリ
シジルエーテルを使用しないで製造される、従来のポリ
アミド樹脂はトルエン／イソプロパツール＝２／１の混
合溶媒に樹脂濃度が３５％となるように溶解する。

イソプロパツール単独には難溶）、これらの樹脂１００
重量部に対し１０重量部のウォッチヤングレッドカルシ
ウム（顔料）を加え、しかるのち該混合物をボールミル
にて１６時間ミリングしてインキを製造し、得られたイ
ンキを処理ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム及び軟質アルミフォイルに印刷し、−夜室温で乾燥
後、該印刷物の接着性、耐ブロッキング性、耐水性及び
耐熱性をしらべた。

これらの試験方法及び判定基準は次の通りとした。

（ｉ） 接着性；感圧テープによる接着性にチバンセ
ロテープ４３００を使用） 印刷面が全く感圧テープ側に取られないもの・・・・・
・・・・・・・−・○ 印刷面の一部が感圧テープ側に取られるもの・・・・・
・・−・・・・・・・△ 印刷面の大部分が感圧テープ側に取られるもの・・・・
・・・・−・・−・・・× （１ｉ）耐ブロッキング性； ＩＣブロックテスターＣＫｏｅｔｈｌｅｒＩｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製〕を用い、６０℃、１ｋ
ｇ／ｃＡにて２４時間印刷面一印刷面、及び印☆☆ 刷
面−非印刷面を合わせてテストする。

印刷面が完全であり、はがす時に抵抗のないもの・・・
・・・・・・・・・・・・・○印刷面の一部に星のよう
な点がついているもノー・・−・・・・・・・・・△ 印刷面が融着し、はがしづらいもの・・・・・・・・・
×（１１１）耐水性；印刷物を水道水中に２４時間浸漬
後、タオルで水分を吸い取り、直ちに前記（１）の接着
性をしらべる。

その評価は接着性（１）に準じる。（ＩＶ） 耐熱性
；熱傾斜試験機（東洋精機製作所）を用い、１ｋｇ／ｃ
ｒＡ、１秒間熱圧縮し印刷面の耐熱温度を肉眼で判定す
る。

１００°Ｃでも印刷面が完全なもの・・・・・・・・・
・・・０１００℃テ印刷面の一部がヒートシールバーに
取られるもの・−・・・・−・・・・・・・８１００℃
で印刷面の大半がヒートシールバーに取られるもの・・
・・−・・・・・・・・・・×表−１の結果から、グリ
シジルエーテル類を使用して製造した本発明の樹脂は、
アルコール可溶性であり、且耐水性、耐ブロッキング性
、耐熱性、接着性のすべてにおいてすぐれていることが
わかる。

実施例 ２ あらかじめジエチレントリアミ、とブチ２．グリシジル
エーテルをグリシジル基／アミノ基が２／３となる当量
比で混合し、１００〜１２０℃で反応させてブチルグリ
シジルエーテル付加物を合成した。

次に、該付加物に重合脂肪酸としてユニダイム２２（前
記実施例１で用いた重合脂肪酸と同じもの）、モノカル
ボン酸としてノ・−トールＦＡ１（トール油脂肪酸）、
プロピオン酸、及びエチレンジアミンを所定量加えて、
これらを温度計、＊機械式攪拌器、蒸留塔及び捕集用フ
ラスコを備えた二頭フラスコに仕込み、内部に窒素ガス
を通じながら攪拌、加熱し、徐々に温度を２３０℃まで
上げ、２３０℃で減圧下（約５０〜１００間Ｈｇ）に１
時間反応させ、変性ポリアミド樹脂を製造した。

仕込原料の配合割合を表−２に、得られた樹脂の特性と
インク特性の結果を表−３に示す。

樹脂物性及びインク特性の評価は、実施例１に記載の評
価方法に準じて評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）グリシジルエーテル類と一般式 Ｈ２Ｎ（Ｒ’ＮＨ）ｎＨ（式中、Ｒ′は炭素数２〜３の
   アルキレン基、ｎは１〜５の整数を表わす。 ）で表わされるポリアルキレンポリアミンとの付加反応
   生成物と（Ｂ）重合脂肪酸とＣ）一般式ＲＣＯＯＨ（式
   中、Ｒは置換基を有することもある炭素数１〜２０のア
   ルキル基又はアルケニル基を表わす。 ）で表わされるモノカルボン酸とを反応せしめて製造す
   ることを特徴とするアルコール可溶性の変性ポリアミド
   樹脂の製造法。 ２ グリシジルエーテル類が、炭素数１〜８のアルキル
   基を有するアルキルグリシジルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載のアルコール可溶性の変性ポリアミド
   樹脂の製造法。 ３ グリシジルエーテル類が、炭素数２〜８のアルキレ
   ングリコールのジグリシジルエーテルまたはポリエチレ
   ングリコール（重合度２〜５）のジグリシジルエーテル
   またはポリプロピレングリコール（重合度２〜５）のジ
   グリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   アルコール可溶性の変性ポリアミド樹脂の製造法。 ４一般式Ｈ２Ｎ（Ｒ’ＮＨ）ｎＨ（式中、Ｒは炭素数２
   〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の整数を表わす）で表
   わされるポリアルキレンポリアミンのうち少なくとも５
   ０重量％がｎ＝１の化合物である特許請求の範囲第１項
   記載のアルコール可溶性の変性ポリアミド樹脂の製造法
   。 ５ 重合脂肪酸が次の組成を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載のアルコール可溶性の変性ポリアミド
   樹脂の製造法。 炭素数１８の一塩基性脂肪 ０〜 ５重量％酸 炭素数３６の二量化重合脂 ６０〜１００重量％肪酸 炭素数５４以上の三量化以 Ｏ〜 ３０重量％上の重
   合脂肪酸