JPH04503220A - コロホニウム―マレインイミドを基礎とする縮合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生成物 本発明は過剰量のコロホニウムを無水マレイン酸と反応させ、次いでこれを１級 アミノ基を有するアミノアルコールと縮合させ、場合によりさらに縮合させて高 縮合度の生成物をもたらし、場合によりこれを脂肪酸の二量体および／あるいは 三量体と反応させ、官能性３ないし６のポリアルコールでエステル化することに より得られる、コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生成物、その製 造方法ならびに印刷インキにおけるその使用に関するものである。

オフセット印刷用の印刷インキを製造するために、溶媒として高沸点鉱油、すな わち非極性溶媒が使用される。

凹版印刷に慣用されているような極性溶媒は、オフセット印刷に必須の湿潤剤で ある水と接触して好ましくない乳濁液となる。オフセット印刷インキ用の樹脂（ 縮合生成物）は、非極性溶媒に溶解しなければならず、従って樹脂は余りに多く の極性基を持ってはならない。

オフセット印刷インキ用の市販の樹脂は、大部分がポリアルコールでエステル化 された、コロホニウム変性フェノール樹脂から成る。

コロホニウム、無水マレイン酸およびフェノール樹脂から成る縮合生成物は、Ｊ Ｐ−Ａ７１１１３５４−Ｒ。

Ｊ−６１２６４０１４−Ａおよび米国特許４６４３８４８号明細書から公知であ り、印刷インキ用結合剤として推奨されている。しかしながら、この樹脂は迅速 に満足すべき乾燥をもたらさず、また場合により良好な光沢を示さない。

また米国特許３５５４９８２号明細書から、コロホニウムー無水マレイン酸付加 物を有機ジアミンと反応させることにより得られる、凹版印刷インキ製造に適当 なポリアミドイミドは公知である。しかしながら、この樹脂は鉱油のような非極 性溶媒に不溶性であり、従ってオフセット印刷インキ用には不適当である。

米国特許３５５４９８１号明細書にはコロホニウムーマレイン酸付加物をアミノ アルコールと反応させ、次いで縮合させることにより得られるポリエステルイミ ドが記載されている。しかしながら、この樹脂も鉱油のような非極性溶媒に不溶 性であり、従ってオフセット印刷インキ用には不適当である。

そこで本発明の課題は、非極性溶媒に可溶性であり、良好な印刷特性、迅速な乾 燥性、従って迅速な非粘着化、高度の光沢、軽微な臭気の印刷インキを製造し得 る縮合生成物を開発することである。

しかるにこの課題は、コロホニウムー無水マレイン酸付加物をアミノアルコール と縮合させ、場合によりこの縮合生成物をさらに縮合させ、場合により脂肪酸二 量体および／あるいは三量体と縮合させ、官能性３ないし６のポリアルコールで エステル化することにより解決された。

本発明の対象は、 （Ａ）１００重量部のコロホニウムを、１５０から２５０℃の温度で、ｌから２ ０重量部の無水マレイン酸と反応させ、 （Ｂ）さらに（Ａ）工程で形成された付加物Ａを、１３０から２５０℃の温度で １級アミノ基を有するアミノアルコールと、無水物基対アミノ基のモル割合０． ８ないし１．２：１で反応させ、 （Ｃ）場合により縮合生成物Ｂを１８０から３００°Ｃの温度でさらに縮合させ 、かつ／もしくは（Ｄ）場合によりさらに工程（Ｂ）あるいは（Ｃ）で形成され た縮合生成物ＢあるいはＣを、脂肪酸二量体および／あるいは三量体と、縮合生 成物ＢあるいはＣのヒドロキシル基対脂肪酸のカルボキシル基のモル割合Ｏ１■ ないし１．２：Ｉで反応させ、 （Ｅ）さらに工程（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｄ）で形成された縮合生成物Ｂ、Ｃ あるいはＤを２３０から３００℃の温度で、官能性３から６のポリアルコールと 、カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル割合０．７ないし１．５：ｌで反応さ せることにより得られる、コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生成 物である。

本発明はまたこの縮合生成物の製造方法ならびにその印刷インキにおける使用に 関する。

各工程および各反応干与体につき以下に詳述する。

工程（Ａ）におけるコロホニウムと無水マレイン酸の反応は公知であり、これは １５０から２５０℃、ことに１８０から２３０℃の温度で行なわれる。コロホニ ウムの１モル過剰量で処理されるが、コロホニウム１００重量部に対して、１か ら２０重量部、ことに５から１３重量部の無水マレイン酸が使用される。コロホ ニウム過剰量は、工程（Ｅ）においてポリアルコールによりエステル化される。

コロホニウムー無水マレイン酸付加物とコロホニウムとの混合物は、工程（Ｂ） において１３０から２５０℃、ことに１４０から２１０℃の温度で、１級アミノ 基を有するアミノアルコールと縮合せしめられる。この場合のアンヒドリ基対ア ミノ基のモル割合は、０．８から２゜１＝１になされる。これによりヒドロキシ ル基とカルボキシル基を有するコロホニウムーマレインイミドが形成されるが、 これはさらに高分子量の縮合生成物とするため、場合により工程（Ｃ）において １８０から３００℃、ことに２３０から２８０℃の温度でさらに縮合せしめられ 得る。

工程（Ｂ）の縮合生成物Ｂは、またコロホニウムー無水マレイン酸付加物を、１ 級アミノ基を有するアミノアルコールと上述したモル割合で反応させ、相当する 過剰量の溶融コロホニウムに溶解させるか、無水マレイン酸と１級アミノ基を有 するアミノアルコールとの上述モル割合における反応により得られるマレイン酸 イミドを、１モル過剰量のコロホニウムと反応させ、あるいは等モル量のコロホ ニウムと反応させ、過剰量コロホニウムに溶解させることにより製造され得るが 、上述第１法が好ましい。

１級アミノ基を有するアミノアルコールとしては、エタノールアミン、イソプロ パツールアミン、３−アミノプロパツール、ネオペンタノールアミン、２−アミ ノブタノール−１のような脂肪族アミノアルコール、２，２′　−アミノエトキ シエタノールのような脂肪族アミノエーテルアルコール、トリヒドロキシメチル アミノエタンのようなアミノポリアルコールが好ましいが、ことにエタノールア ミン、イソプロパツールアミンおよび２．２′−アミノエトキシエタノールを使 用するのが有利である。

場合により工［（Ｃ）においてさらに縮合が行なわれた後、場合により工程（Ｄ ）において縮合生成物ＢあるいはＣは、１５０から３００℃、ことに１７０から ２３０℃の温度において、脂肪酸二量体および／あるいは二量体と、縮合生成物 ＢもしくはＣのヒドロキシル基と、脂肪酸のカルボキシル基のモル割合０．１か ら１．２：１゜ことに０．８から１．１：１でエステル化される。この脂肪酸二 量体および三量体は、不飽和のＣ，、−Ｃ，、カルボン酸を二量体化、三量体化 することにより得られる（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒ１ｐｏｌ■）。脂肪酸二量 体の使用が好ましい。

縮合生成物Ｂ、ＣあるいはＤは、工程（Ｅ）において、２３０から３００℃、好 ましくは２５０から２８０℃の温度で、場合により慣用のエステル化触媒の存在 下、３から６の官能性のポリアルコールにより、反応混合物Ｂ。

ＣあるいはＤのカルボキシル基とポリアルコールのヒドロキシル基のモル割合が ０．７から１．５：１、ことに０．８から１．１：１となるようにしてエステル 化される。このポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ ンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビットのような官能性３から６ の脂肪族ポリオール、トリメタノールアミン、トリイソプロパツールアミンのよ うなアミノアルコール、あるいはこれらポリアルコールとエチレンオキシドおよ び／あるいはプロピレンオキシドとの反応生成物、あるいはこれらポリアルコー ルの混合物が適当であるが、ことにトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン タエリトリットあるいはこれらの混合物が好ましい。

生成樹脂は室温において固体状であるが、構成に応じて８０から１６０℃の融点 を有する。酸価は一般的に５から４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ことに１０から２５　ｍ 　ｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇである。この樹脂は、さらに他の非極性溶媒を含有し得る鉱 油に対して可溶性であり、これにより澄明な鉱油ワニスを形成する。顔料、慣用 の助剤、添加剤をこのフェスに添加することにより、貯蔵安定性の、すなわちそ の間に粘度上昇をもたらさず、良好な印刷特性、印刷の迅速な非粘着化乾燥性、 高い光沢性を示す印刷インキを調製し得る。

宜］Ｌ透」２ 窒素雰囲気下において、２３３８ｇのコロホニウムを、２００°Ｃにおいて２時 間、２９４ｇの無水マレイン酸と反応させ、次いで１４５℃において１５分間に わたり１８３ｇのエタノールアミンを添加した。３０分後、反応水を留去しなが ら２時間にわたり温度を２００°Ｃまで上昇させ、次いで１４７ｇのペンタエリ トリットと３ｇの酸化マグネシウムを添加した。さらに２時間にわたり温度を２ ６５℃まで上昇させた。この２６５℃において酸価が２７となるまで反応水を留 去し、次いで約５０トルの減圧下に２時間放置した。次いで酸価が２２となるま でさらに反応させ、これにより融点１３７℃、２３℃、５０重量％ブチルジグリ コール溶液で測定して粘度７５０　ｍ　Ｐ　ａ　ｓを示す樹脂が得られた。

この樹脂４０ｇ１沸点２６０から２９０℃の鉱油４０ｇおよびアルキッド樹脂（ あまに油、フタル酸無水物およびグリセリンを主体とする）５ｇから成る鉱油ワ ニスは、澄明で、極めて低い粘着性、２５Ｐａｓ　（２３℃）の粘度を示した。

このワニス７２ｇ１青色顔料（ピグメントブルー１５）１３ｇ、可塑剤（ジオク チルアジパート）５ｇ１あまに油、フタル酸無水物、グリセリンを基礎とするア ルキッド樹脂５ｇ１ワセリン５ｇからオフセット印刷インキを調製した。この印 刷インキは中度の粘着性、１２Ｐａｓ（２３°Ｃ）の粘度を示した。これは極め て迅速に乾燥し、従来のコロホニウム変性フェノール樹脂を主体とする印刷イン キに（らべてさらに迅速に非粘着性化した。この印刷インキを使用してアルミ箔 にためし刷りした試料は、従来のコロホニウム変性フェノール樹脂を使用した標 準的インキが４０℃において３００秒後に始めて非粘着性となったのに対して、 １２０秒後にすでに非粘着性化した。

支五五ｌ 窒素雰囲気下に、１６１６ｇのコロホニウムを２００℃で２時間２０４ｇの無水 マレイン酸と反応させ、次いで１４５℃において３０分間にわたり１２７ｇのエ タノールアミンを添加した。１４５℃で３０分間撹拌した後、反応水を留去しつ つ２時間にわたって温度を２００　’Ｃまで上昇させた。２００℃で３０分撹拌 後、４３５ｇのＣ１１１脂肪酸二量体を１時間にわたり添加した。同じく反応水 を留去しつつ、２２５℃で４時間反応させ、次いで１７８ｇのペンタエリトリッ トおよび２．５ｇの酸化亜鉛を添加し、温度を２６５℃まで高めた。反応水を留 去しながら酸価が１５に低下するまでこの温度を維持した。これにより融点１０ ５℃の樹脂が得られた。

この樹脂４６ｇ１あまに油２１ｇおよび沸点２６０から２９０°Ｃの鉱油３３ｇ からワニスを調製したが、これは粘度３１Ｐａｓ（２３°Ｃ）で軽度の粘着性を 示した。

このワニス６７ｇ１赤色顔料（ピグメントレッド５７）１９ｇ、可塑剤（ジオク チルアジバート）４ｇ、あまに油、フタル酸無水物およびグリセリンを基礎とす るアルキッド樹脂５ｇ１ワセリン５ｇからオフセット印刷インキを調製した。こ のインキは粘度１５Ｐａｓで中度の粘着性を示し、良好な印刷特性を示し、従来 のコロホニウム変性フェノール樹脂を使用するインキに対して１０％高い光沢を 呈した。

国際調査報告 Ｓ＾　３２２２６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１００重量部のコロホニウムを、１５０から２５０℃の温度で、１か ら２０重量部の無水マレイン酸と反応させ、 （Ｂ）さらに（Ａ）工程で形成された付加物Ａを、１３０から２５０℃の温度で １級アミノ基を有するアミノアルコールと、無水物基対アミノ基のモル割合０． ８ないし１．２：１で反応させ、 （Ｃ）場合によりさらに縮合生成物Ｂを１８０から３００℃の温度でさらに縮合 させ、 （Ｄ）場合によりさらに工程（Ｂ）あるいは（Ｃ）で形成された縮合生成物Ｂあ るいはＣを、脂肪酸二量体および／あるいは三量体と、縮合生成物ＢあるいはＣ のヒドロキシル基対脂肪酸カルボキシル基のモル割合０．１ないし１．２：１で 反応させ、 （Ｅ）さらに工程（Ｂ），（Ｃ）あるいは（Ｄ）で形成された縮合生成物Ｂ，Ｃ あるいはＤを、２３０から３００℃の温度で、官能性３から６のポリアルコール と、カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル割合０．７ないし１．５：１で反応 させることにより得られる、コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生 成物。
2. ２．工程（Ｂ）における１級アミンとして、脂肪族アミノアルコールを使用して 得られる、請求項１による縮合生成物。
3. ３．工程（Ｂ）における１級アミンとして、エタノールアミン、イソプロパノー ルアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンもしくは２，２′ −アミノエトキシエタノールあるいはこれらの混合物を使用して得られる、請求 項１あるいは２による縮合生成物。
4. ４．工程（Ｅ）において官能性３から６の脂肪族ポリアルコールを使用して得ら れる、請求項１から３のいずれかによる縮合生成物。
5. ５．工程（Ｅ）においてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ ット、ジペンタエリトリットあるいはソルビットを使用して得られる、請求項１ から４のいずれかによる縮合生成物。
6. ６．請求項１に記載された処理により製造することを特徴とする、請求項１から ５のいずれかによる縮合生成物を製造する方法。
7. ７．印刷インキを調製するための、請求項１から５のいずれかによる縮合生成物 の使用。
8. ８．請求項１から５のいずれかによる縮合生成物を使用して得られる印刷インキ 。