CZ20012901A3 - Vláknité materiály obsahující oxidovanou celulózu a z nich vyrobené produkty - Google Patents

Description

Vláknité materiály obsahujíc! oxidovanou celulózu a z nich vyrobené produkty

Oblast techniky

Tento vynález se týká vláknitých materiálů obsahujících oxidovanou celulózu a výrobků, jež z ní lze získat. Jsou to zvláště plošné výrobky jako papíry a netkané produkty. Zvláště významnou oblastí ve vztahu k vynálezu jsou tenké krepované papíry typu tissue a výrobky z těchto vláknitých materiálů obsahujících celulózu, jež se vyznačují výhodnými vlastnostmi zvláště z hlediska jejich pevnosti a chování ve styku s vlhkostí přicházející zvenčí. Vynález též popisuje způsob výroby oxidovaného vláknitého materiálu a z něj odvozených produktů.

Plošné výrobky zahrnující vláknité materiály obsahující celulózu podle vynálezu nebo z nich vyrobené se vyskytují v různých formách a proto se též označují různě: Například německý termín Vlies (= rohož nebo netkaná textilie) se v německy mluvíceích zemích používá v různých významech (srovnej v této věci : Handbuch der Papier- und Pappenfabrikation (Papierlexikon), druhé vydání, sv. II, 1971: ISBN 3 500 16 000 X). V technickém jazyce používaném výrobci papíru se výše uvedený termín používá pro vlhký vláknitý netkaný produkt vytvořený z vodné suspenze vláknitého materiálu při formování listu za současného odvodňování na sítu nebo mezi dvěma otáčejícími se nekonečnými síty. Ten je potom označován jako vlhký vláknitý netkaný produkt, nově vytvořený vlhký list nebo v případě průmyslového papírenského stroje jako nově vytvořený dosud vlhký papírový pás. V případě vyššího obsahu sušiny jsou běžnější výrazy jako list, papírový list nebo pás a/nebo papírový pás.

Německý termín Vlies a Vliesstoffe se též aplikuje

na širokou škálu výrobků, jež se podle vlastnosti řadí do kategorii jako je na jedné straně papír, lepenka, karton a na druhé straně textilní výrobky, jež se dnes shrnují pod společný název netkané výrobky (viz ISO 9092 - EN 29092). Při výrobě netkaných výrobků se používá velkého počtu extrémně rozdílných způsobů jako je tak zvaný způsob tváření ze vzdušné suspenze (air-laid) a propojování protkáváním (spun-laid), stejně jako tak zvaný způsob propojování za mokra (wet-laid), přičemž je tváření ze vzdušné suspenze typickou alternativou z tak zvaných způsobů propojování za sucha (dry-laid), mezi nimiž vynikají, přičemž způsoby propojování za mokra podobné výrobě papíru mají jen okrajový význam.

V dnešní době se netkanými produkty rozumí nezávislá skupina výrobků. Zahrnují rohože, netkaná pletiva a z nich vyráběné finální výrobky, v mnoha případech pro potřeby hygieny. Tyto kompozitní materiály často se podobající textilním výrobkům představují ohebná porézní pletiva, jež se. nevyráběj i klasickými způsoby tkaní útku v osnově nebo řetízkováním (smyčkováním), nýbrž propojováním po dvou vláknech a/nebo kohezním nebo adhezním spojováním typických syntetických textilních vláken, která mohou být na příklad ve formě nekonečných vláken nebo vláken prefabrikovaných v nekonečné délce, jako syntetická vlákna vyráběná in šitu nebo ve formě staplových vláken. Alternativně se mohou vyrábět ze směsí syntetických vláken ve formě staplových vláken a přírodních vláken, například přírodních rostlinných vláken (viz DIN 61 210 T2 z října 1988 a ISO 9092 - EN 29092) .

Rovněž papíry jsou plošné materiály i když ve významné míře složené z vláken rostlinného původu a vytvořené odvodněním suspenze vláknitého materiálu na sítu nebo mezi dvěma otáčejícími se nekonečnými síty a následným lisováním a odvodněním nebo sušením takto vyrobené rohože.

• ·

9«

9 9 ·

9 9

(srovnej DIN 6730, květen 1996). Norma omezuje rozmezí plošné hmotnosti pro papír na 225 g/m² nebo méně.

V německé normě DIN 6730 má německý termín „Karton (= tenká lepenka) definici podobnou jako papír, avšak rozpětí plošných hmotností zde je od 150 g/m² do 600 g/m², to znamená, že zde je vzhledem k papíru určitý přesah gramáží. Termín „Karton se běžně užívá jen v německy mluvících zemích.

Německý termín Pappe (= papírová lepenka) se definuje v normě DIN 6730 jako generický termín pro pevnou lepenku a vlnitou lepenku vláknité struktury a zahrnuje výrobky v rozmezí plošných hmotností nad 225 g/m².

Dosavadní stav techniky

Na základě zásadní kompatibility výrobních způsobů tváření za mokra se výroba tenkého papíru „tissue počítá mezi papírenské způsoby. Výroba tenkého papíru tissue nebo přesněji surového tenkého papíru, míní-lise jednovrstvý' meziproduktový výrobek vyráběný na speciálním stroji pro tenké papírové výrobky typu tissue nebo hedvábný papír, se z papírenské problematiky vyděluje na základě extrémně nízké plošné hmotnosti normálně pod 65, častěji pod 40 g/m² a mnohem vyššího indexu absorbované tažné práce. Index absorbované tažné práce se odvodí od absorbované tažné práce vztažené na objem zkoušeného vzorku před testováním (délka, šířka a tloušťka vzorku mezi svorkami před tržným zatížením). Papír a tenký papír tissue se též liší všeobecně, jako se liší tenké papíry mezi sebou podle surovin, chemických přísad a výrobních podmínek s přihlédnutím k modulu pružnosti charakterizujícímu jako materiálový parametr poměr napětí/deformace těchto plošných výrobků.

Vysoký index absorbované tažné práce tenkého papíru je výsledkem vnějšího nebo vnitřního krepování. Vnější vzniká ·♦ • · 4 ·

4 4 *44 ·

4444 44

• 4 přitlačením papírového pásu k sušícímu válci v důsledku činnosti krepovacího škrabáku a ve druhém případě vnitřní krepování je důsledkem rozdílné rychlosti dvou sítových tkaniv. Při tomto způsobu často nazývaném rušový přenos za mokra se například tvářecí sítové tkanivo papírenského stroje pohybuje větší rychlostí než sítové tkanivo, k němuž se tvářený papírový pás přivádí, například tkanivo přenosového síta nebo tkanivo TAD (pro průběžné sušení vzduchem), takže se papírový pás poněkud svazkuje když jej přebírá pletivo přenosového síta. To vede k tomu, že se dosud vlhký a plasticky deformovatelný papírový pás uvnitř narušuje tlakem a střihem a stává se průtažnějším vlivem zatížení než papír, který nebyl podroben vnějšímu nebo vnitřnímu krepování. Mnoho starších patentových dokumentů (například EP-A-0 617 164, WO 94/28244, US 5 607 551, EP-A-0 677 612, WO-96/09435) má na mysli toto vnitřní krepování při popisu nekrepovaného tenkého papíru technikami rušového přenosu. - -

Většina funkčních charakteristik tenkých papírů a výrobků z nich je důsledkem vysoké absorpce tažné energie (viz DIN EN 12625-4 a DIN EN 12625-5.

Příkladem papírů a papírových produktů jsou papíry pro hygienické účely, zvláště tenké papíry typu tissue a hygenické výrobky (výrobky z tenkého papíru) z nich vyrobené, které se užívají například při úpravě zevnějšku a osobní hygieně, v sektoru výrobků pro domácnosti, průmysl a administrativu v širokém spektru čistících technik. Používají se pro absorbování tekutin, pro dekorativní účely, v obalové technice nebo i jako podpůrný materiál, jak je běžné například v lékařské praxi nebo v nemocnicích. Ve své široké rozmanitosti se dnes hygienické výrobky považují za výrobky pro každodenní užití.

Hygienický papír především zahrnuje všechny druhy tenkého papíru krepovaného za sucha stejně jako papíry ·· «· φ • · · φ «φ • · φφφ • ΦΦΦΦ φ • · · · · • φφ φφ ··· krepované za mokra a celulózovou nebo buničitou vatu.

Jednovrstvé meziprodukty vycházející z papírenského stroje a vyrobené z papíru o nízké plošné hmotnosti a obvykle krepované za sucha na bubnu Yankee pomocí krepovacího škrabáku se obecně označují jako tenký papír tissue nebo přesněji jako surový tenký papír. Jednovrstvý surový tenký papír se může vytvořit z jedné nebo více vrstev.

Všechny jedno- nebo vícevrstvé finální produkty vyrobené ze surového tenkého papíru a přizpůsobené potřebám konečného uživatele, to znamená s ohledem na široké spektrum potřeb, jsou známy jako výrobky tissue.

Typické vlastnosti tenkého papíru představuje schopnost absorbovat energii tahového napětí, zřasitelnost, dobrá ohebnost srovnatelná s textilem, vlastnosti často označované jako objemová měkkost, vysoká povrchová měkkost, vysoký specifický objem, zjevná tloušťka, co nejvyšší nasáklivost pro kapaliny a v závislosti na aplikaci vhodná pevnost za mokra i za sucha stejně jako zajímavý vizuální vzhled vnějšího povrchu výrobku. Tyto vlastnosti umožňuji, aby se tenký papír tissue užíval například jako utěrka, sanitární výrobky (například toaletní papír), papírové kapesníky, kosmetické papíry na stírání líčidel a jako servítky a ubrousky.

Rozsah aplikací vynálezu však zahrnuje takové materiály a výrobky, jež jsou mezi odborníky označovány jako lehké výrobky fluff, jako je absorpční materiál pro dětské plenky, výrobky pro dámskou hygienu včetně sanitárních ubrousků a utěrek, tamponů, prádla nebo výrobky pro inkontinentni dospělé a podobně.

Papíry a papírové výrobky jsou často vystaveny extrémně rozmanitým požadavkům na pevnost v suchém i mokrém stavu. Musí být například v případě balicího papíru zajištěno, že si alespoň po určitou dobu zachová svou pevnost v případě

• 4 • *·

4 deště. Na druhé straně se toaletní papír musí ve vodě rozpouštět - určitou dobu po použití - aby nedošlo k ucpání kanalizačního systému. Současně však toaletní papír nesmí bezprostředně ztratit při použití svou pevnost, to znamená, když se nakrátko dostane do styku s vlhkostí z exkrementů.

Při popisování pevnostních charakteristik papíru proto starší dokumenty často rozlišovaly mezi pevností za sucha, iniciální pevností za mokra, dočasnou a trvalou pevností papíru. To se týká i tenkého papíru tissue a výrobků z něj.

Pevnost za sucha se obecně určuje podobně, v případě papíru obvykle na základě DIN EN 1924-2, Páper and Board, Determination of properties under tensile load. Part 2: method at constant rate of elongation, April 1995, (ISO 1924-2: 1994). V případě tenkého papíru a tissue výrobků se zkoušky dějí na základě DIN EN 12625 - 4, Tissue Páper and Tissue Products - Part 4: determination od width-related breaking strength, elongation at break and the tensile energy absorption, January 1999.

Termín iniciální pevnost za mokra se původně užíval jen pro charakterizaci pololátky pro papírenskou výrobu jako je dřevovina, ale později se rozšířil na chemickou buničinu. Iniciální pevnost za mokra se zjišťuje na zkušebním proužku s plošnou hmotností 100 g/m² vyrobeném na přístroji Rapid Kothen v souladu s německým Zellcheming Code of Practice VI/6.

Podobně se zjišťují index iniciální pevnosti v tahu za mokra, iniciální prodloužení tahem za mokra a iniciální absorbovaná tažná práce vztažená na šířku a plošnou hmotnost laboratorního listu lisovaného za mokra v souladu s SCAN M 11 a SCAN M 12 s tím rozdílem, že se v těchto případech zkušební proužky získaných laboratorních listů zkoušejí normálními způsoby zkoušení pevnostních charakteristik pomocí elektronických přístrojů na zkoušení mechanických

Ί ·» * « vlastnosti bez nutnosti použit speciálního zkušebního zařízení (viz Werner Franke (vydavatel) , Priifung von Papier, Pappe, Zellstoff und Holzstoff, sv. 3, Physikalischtechnologische Priifung der Papierfaserstoffe, ss. 86-87, Springer-Verlag, ISBN 3-540-55896-9).

Termín iniciální pevnost za mokra původně charakterizoval pevnost po vytvoření listu a částečně se týká pevnosti čerstvě vytvořeného vlhkého papírového pásu v době prvního volného transferu například ze sítové části do následující lisové části.

Novější starší dokumenty definují iniciální pevnost za mokra siřeji než dřívější spisy. Tato definice především působí jako parametr charakterizující pevnostní chování zvlhčeného papíru, papírových produktů, tenkého papíru tissue a výrobků typu tenkého papíru tissue. Měří se jako pevnost v tahu papíru nasáklého vodou během stanovené doby.

Tímto způsobem definují WO 97/36052 a US 5 760 212 iniciální pevnost za mokra pomocí’ normálního stanovení pevnosti za mokra s použitím.srovnatelných měřících technik. Takto tak zvaná iniciální pevnost za mokra zde odpovídá pevnosti za mokra vzorku (zkušebního proužku) ze zkušebního listu s předem stanovenou plošnou hmotností a vyrobeného za standardních podmínek, vypočítaná - po předchozím nasáknutí zkušebního proužku - pomocí standardního zařízení pro zkoušení pevnosti v tahu ve standardních zkušebních podmínkách.

Vedle iniciální pevnosti za mokra výše zmíněné dokumenty uvádějí a užívají termíny přechodná a trvalá pevnost za mokra jako další kritérium pro hodnocení pevnosti výrobku po jeho navlhčení (pevnost za mokra) a proto i jako kritéria vhodnosti jeho použití v každodenní praxi (například rozpustnost toaletního papíru po použití, aby nedošlo k ucpání potrubí). Doba namáčení a časový průběh poklesu pevnosti za mokra se v těchto dokumentech používají ♦*

Φ Φ Φ « • φ φ * φφφφ φ φ φφφφ φφ

• ··	φφ	φ
• φ · φ	•	•	φ φ
φφφ	φ ·	φ
φ φ φ	• φ	•	φ
φφφ	φ	φ	φ
φφφ φφ	φφ	• Φ

jako kritéria pro rozlišení mezi iniciální, dočasnou a trvalou pevností za mokra.

V těchto dokumentech se rychlost poklesu pevnosti matematicky určuje na základě změřených hodnot jako kritérium pro hodnocení přechodné pevnosti za mokra, přičemž se urči rozdíl mezi tak zvanou iniciální pevností za mokra jako pevností za mokra po 5 sekundách máčení a pevností za mokra po 30 minutách máčení vzorků, jež byly předem nějakým způsobem upraveny například přidáním činidla pro zvýšení pevnosti za mokra nebo modifikací vláknitého materiálu pro zvýšení pevnosti za mokra. Podobným způsobem se vypočítá rozdíl pro vzorky předem neupravenými. Potom se porovná rozdíl pevnosti upravených vzorků s rozdílem pevností vzorků neupravených a vyjádří v procentech.

Zjednodušeně to znamená, že přechodná pevnost za mokra se má definovat jako pokles pevnosti listu papíru nebo tenkého papíru tissue nebo výrobku z papíru tissue; po navlhčení papíru, tissue papíru nebo výrobku z papíru -tissue se po uplynutíurčitého časového intervalu působení vlhkosti (máčení) specifikovaného definicí, se tento pokles může určit prostředky měřící techniky pomocí standardních zkušebních způsobů. Naopak se má trvalá pevnost za mokra definovat jako zachování pevnosti i po poměrně dlouhé době působení vlhkosti po zvlhčení, například po dobu 30 minut.

Totéž platí pro netkané produkty a z nich vyrobené výrobky.

Při experimentální aplikaci tohoto vynálezu se v zásadě použilo téhož přístupu, i když se při výpočtech a popisu výsledků dle možností využilo i evropských a mezinárodních norem, a srovnání mezi upravenými a neupravenými vzorky se provedlo pouze na bázi pevnosti v tahu (za mokra), jež se též označuje jako iniciální pevnost v tahu za mokra.

Další definice vhodných parametrů, například širší definice iniciální pevnosti za mokra, se odvozují od výše

y · · — ·«···· · uvedeného a mají za cíl popsat výsledky týkající se vzrůstu pevnosti za mokra, který vykazovaly materiály, výrobky, meziprodukty a modifikované vláknité suroviny podle vynálezu (získané například způsoby podle vynálezu); tyto definice budou popsány v dalším buď ve vztahu k použitým zkušebním metodám, nebo budou zahrnuty jako odkazy k odpovídajícím normám. Odpovídající přístup se najde v kapitole zkušební způsoby před příklady tohoto vynálezu.

Papír z vláknitého materiálu obsahujícího neupravenou celulózu obvykle ztrácí 95 % až 97 % své pevnosti za sucha po nasycení vodou, takže se normálně po navlhčení nebo mokrý nemůže používat. Je to působeno skutečností, že u papíru a/nebo papírových výrobků vzniká pevnost za sucha do určité míry v důsledku vodíkových vazeb mezi vlákny. Jestliže se papír navlhčí, voda odbourá vodíkové vazby a tím sníží pevnost papíru.

Existují dva významné způsoby zvyšování pevnosti papíru za mokra a obě se již nějakou dobu používají. Jeden způsob bráni vodě v dosažení a přerušení vodíkových vazeb například aplikací hydrofobni látky na vlákna. Druhý způsob spočívá v přidání do papíroviny při výrobě přísad nebo činidel podporujících vznik vazeb mezi vlákny.

Pro zvýšení pevnosti za mokra druhým způsobem se jako činidla zvyšující pevnost za mokra užívají například polyethyleniminy, polyamidepichlorhydrinové pryskyřice a močovino- nebo melaminoformaldehydové kondenzáty. Užiti takových syntetických pryskyřic se projeví jako trvalá pevnost za mokra. Na druhé straně je však možno dosáhnout zvýšené pevnosti za mokra přidáním ve vodě rozpustných škrobů nebo škrobových derivátů. Tento účinek je ovšem jen přechodný a zmizí po rozpuštění škrobového derivátu. Vedle těchto přísad se jako činidla pro zvýšen pevnosti za mokra používají modifikované rozpustné deriváty celulózy. Takto je například běžné přidání karboxymethylcelulózy jako přísady • · vedle výše uvedených polyamidepichlorhydrinových pryskyřic.

Patent US 5 873 979 popisuje reakci mezi hydroxylovými funkcemi celulózy a dikarboxylovými kyselinami C₂-C₉, čimž vzniká podle druhého způsobu vzájemná vazba mezi celulózovými vlákny.

Modifikované způsoby zvyšováni pevnosti papíru za mokra jsou popisovány v následujících přihláškách podaných firmou Procter and Gambie Company: WO 97/36051, WO 97/36053, WO 97/36037, WO 97/36054 a WO 97/36052.

WO 97/36051 popisuje papír vykazující přechodnou pevnost za mokra, který se získá spojením polyhydroxypolymeru (například celulózy) s 1,2disubstituovanou alkenkarboxylovou kyselinou, oxydačním štěpením dvojné vazby alkenkarboxylové kyseliny na aldehydové skupiny a zesítěním hydroxyskupin polyhydroxypolymeru s aldehydovými skupinami.

WO 97/36053 popisuje papírový výrobek s přechodnou pevností.za mokra, který obsahuje a) celulózová vlákna a b) pojidlo, jež obsahuje (b-1) polyaldehydov.ý polymer a (b-2) ve vodě rozpustný polysacharid s cis-OH skupinami.

WO 97/36037 popisuje aldehydem modifikovaná celulózová vlákna, jež jsou základem papírového výrobku podle WO 97/36051.

WO 97/36054 popisuje sloučeninu, jež propůjčuje papírovým výrobkům přechodnou pevnost za mokra, a která obsahuje oxidační produkt (s aldehydovými skupinami) působení ozonu na polysacharid, v němž jsou skupiny OH v nejméně jedné opakující se jednotce polysacharidu skupiny OH v poloze cis. Tento dokument též popisuje papírový výrobek obsahující celulózová vlákna v kombinaci s výše uvedenou sloučeninou a způsob přípravy sloučenin pro tento papírový výrobek.

WO 97/360052 popisuje papírový výrobek vykazující iniciální pevnost za mokra a obsahující

a) celulózová vlákna s volnými aldehydovými skupinami vznikající z celulózových vláken obsahující polysacharid (výhodně galaktózu a/nebo mannózu) v němž OH skupiny alespoň části opakujících se skupin jsou OH skupiny v poloze cis, v kombinaci s

b) ve vodě rozpustným polymerem obsahujícím funkční skupiny, jež mohou reagovat s aldehydovými skupinami.

Poněvadž celulóza vykazuje OH skupiny v poloze trans, má se hemicelulózový podíl buničin s vysokým podílem hemicelulózy oxidovat a oxidační produkt použít jako pojidlo. Hemicelulózy se odvozují od polysacharidů s OH skupinami v poloze cis (například galaktóza, mannóza), jež lze snadno oxidovat na aldehydové skupiny a které potom mohou tvořit (hemi)acetalové vazby v souladu se specifikacemi tohoto dokumentu, přičemž tyto vazby zvyšují soudržnost tohoto papírového výrobku.

Podstata vynálezu- ' ' -

Cílem tohoto vynálezu proto je

- nabídnout vláknitý materiál obsahující celulózu, který lze též zpracovat na výrobky z papíru a netkaných produktů bez použití přísad, a vykazující vhodné pevnostní parametry.

- nabídnout výrobní způsoby pro tento vláknitý materiál a výrobky z papíru a netkaných produktů, případně výrobky z papíru, tenkého papíru tissue a netkaných produktů.

Tohoto cíle se dociluje vláknitým materiálem obsahujícím celulózu, v níž jsou OH-funkce na C₆ glukózové jednotky v celulóze oxidovány na aldehydové skupiny a/nebo karboxylové skupiny. Obsah aldehydových skupin zvláště ovlivňuje pevnost za mokra, zatímco karboxylové skupiny zvláště přispívají ke zvýšení pevnosti za sucha.

Tento vynález se též týká materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt, přičemž v rámci tohoto vynálezu představuje tenký papír tissue zvláště výhodné provedení papíru obsahujícího tento vláknitý materiál; vynález se rovněž týká výrobku z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt, zvláště tissue výrobku, složeného alespoň z jedné vrstvy papíru nebo netkaného produktu podle vynálezu. Každá vrstva může obsahovat jednu nebo více (vnitřních) vrstev složených z vláknitého materiálu podle vynálezu.

Na posledním místě jsou předmětem tohoto vynálezu způsoby výroby vláknitého materiálu, papíru nebo netkaného produktu a výrobků z nich.

Vláknitý materiál podle vynálezu obsahuje celulózu, v níž jsou skupiny OH na C₆ glukozové jednotce oxidovány na aldehyd a/nebo karboxylové skupiny. V souladu s vynálezem však přítomnost jiných oxidovaných skupin ve vláknitém materiálu není vyloučena.

Celulóza je zde definována jako vláknitý podíl s dlouhým řetězcem nerozpustný v 10% (hmotnostní %) NaOH (podíl Rio) , který je ve starší liter-atúře znám jako alfacelulóza (pro stanovení hodnoty R_xo viz ASTM Method D1695, Annual Book af ASTM standards, Section 15, sv. 15.04, Američan Society for Testing and Materials, Philadelphia 1983, a Cellulose Chemistry and its Applications, vydal T.P.Nevel a S.H.Zeronian, Ellis Harwood Pub., West Sussex, England 1985, s. 16 a další).

Je výhodné, když je podíl celulózy (Rio) nejméně 50 %, zejména alespoň 85 % z celkové hmotnosti vláknitého materiálu sušeného v sušárně. (Termín sušený v sušárně se týká stanovení obsahu sušiny ve vzorcích vláknitý materiál/buničina podle DIN 20638). Větší přednost se dává hodnotám nejméně 90 %, zvláště nejméně 95 %.

Celulóza je obsažena v buňkách zejména zdřevnatělých rostlin v množství až 50 % celkové rostlinné hmoty, zatímco na hemicelulózy a lignin připadá zbývajících 50 % hmoty zdřevnatělých rostlin, přičemž se podle specifického druhu • · tyto podíly velmi liší (viz Dietrich Fengel a Gerd Wegener, Chemistry, Wood, Ultrastructure, Reactions; Walter de Gruyter (1984).

Pro buničiny, jichž lze použít pro oxidaci podle vynálezu nejsou žádná specifická omezení z hlediska stupně polymerace (DP), molekul glukózy v celulóze, vrstev ve stěnách rostlinných buněk, jež jsou zdrojem celulózy, typu rostlinných buněk, jež jsou zdrojem celulózy atd., v každém případě však jsou rozdíly specifické podle původu celulózy. Protože struktura stěny rostlinné buňky je heterogenní a tato heterogenita se projevuje rozdílnými způsoby umístění vrstev (textury), lze snadno rozlišit individuální vrstvy buněčné stěny jednu od druhé. Takové rozlišení je možné i podle typu rostlinné buňky. To se týká nejen tracheid, vláknitých tracheid, cévních buněk, libriformních vláken nebo parenchymových buněk a dalších, ale i celulózových vláknitých materiálů. I zde jsou značné rozdíly v uložení vrstev v.jednotlivých v různých rostlinných buňkách.

Celulóza ve vláknitém materiálu obsahujícím celulózu má číselně střední molekulovou hmotnost 3 000 až 1 000 000 g/mol, zejména 3 000 až 10 000 g/mol._

Průřez rostlinnými buňkami, jež tvoří vláknitý materiál podle vynálezu, a poměr stěny k buněčné dutině (lumen) kolísají podle morfologie rostlin v širokých mezích. Je to způsobeno skutečností, že uvnitř rostliny je možno rozlišovat mezi různými buňkami (viz Dietrich Fengel a Gerd Wegener: Wood, Walter de Gruyter (1984), s. 12, tabulka 22) .

V případě nahosemenných (jehličnanů) a většiny krytosemenných rostlin (listnáčů) je to způsobeno tvorbou jarního dřeva, letního dřeva a reakčního dřeva. Reakční dřevo se tvoří na tlakové straně v případě krytosemenných a na tahové straně v případě nahosemenných. Je typické, že v případě reakčního dřeva poměr dřeva k lumenu je ve srovnání

• · s buňkami ostatních rostlin mnohem větší, což znamená, že průměr zbývající buněčné dutiny je daleko menší.

Kromě toho, jak zmíněno výše, lze rozlišovat mezi rostlinnými stěnami podle uložení vrstev. Při značném zvětšení lze toto uspořádání vrstev vidět i při viditelném světle (viz Dietrich Fengel a Gerd Wegener: Wood, Walter de Gruyter (1984), s. 13, obr. 2-12 b; s. 15, obr. 2-14).

Podstatným rysem tohoto vynálezu je, že aldehydové skupiny a/nebo karboxylové skupiny má i samotná celulóza, nejen doprovodné podíly vláknitého materiálu obsahujícího celulózu (například hemicelulóza v buničině). Bylo zjištěno, že vláknitý materiál podle vynálezu může vést k materiálům typu papír nebo netkaný produkt s vynikajícími pevnostními charakteristikami, zvláště pevností za mokra a vysokou relativní pevností za mokra.

Model vysvětlující pozorovaný vzrůst pevnosti, zvláště pevnosti za mokra, předpokládá tvorbu (hemi)acetalových vazeb mezi aldehydy a OH skupinami molekul celulózového řetězce v přístupných vnějších površích stěn sousedních vláken když se tyto molekuly celulózového řetězce v sousedních vláknech dostanou v prostoru mezi vlákny do tak těsné blízkosti alespoň částí své délky, že dojde ke vzniku těchto vazeb. Pevnost za sucha se na druhé straně zakládá na vzniku vodíkových vazeb mezi karboxylovými a aldehydovými skupinami a zbývajícími OH skupinami celulózy. Vynález se však na tuto hypotézu neomezuje.

Pevnostní parametry, jichž je možno dosáhnout samotným užitím oxidovaného vláknitého celulózového materiálu podle vynálezu v plošných meziproduktech (papír, zvláště tenký tissue papír), zejména pevnost za mokra, jsou podstatně lepší než pevnosti při použití téhož vláknitého materiálu, zvláště buničiny, který nebyl upraven oxidací, za předpokladu, že se nepoužije dalších opatření jako je mletí a/nebo přidání pomocných chemických látek jako jsou činidla

pro zvýšeni pevnosti za mokra.

Zvláště pevnost za mokra takových papírů, zejména tenkých papírů a z nich vyrobených konečných výrobků, je nejméně lOx větší než pevnost papírů za mokra, zvláště tenkých tissue papírů, vyrobených ze srovnatelných vláknitých materiálů oxidačně neupravených; další přednost vyžaduje, aby tato pevnost byla alespoň 20x větší, ještě další přednost aby byla alespoň 30x větší a největší přednost aby byla alespoň 40x větší.

Vláknitý materiál podle vynálezu je charaktereizován aldehydovými a/nebo karboxylovými skupinami na C6 glukózové jednotky celulózy. Je výhodné, když glukózové jednotky nesoucí na C6 aldehydové a/nebo karboxylové skupiny byly jinak intaktní. Celulózový řetězec pouze oxidovaný na C6 popisuje následující vzorec:

v němž výše uvedené jednotky mohou být nahodile rozloženy v řetězci, M je vodík nebo kationt a n, m a o mohou být 0 nebo celé číslo >1 za podmínky, že m a/nebo o není 0.

Je výhodné, když celkový obsah aldehydových a/nebo karboxylových skupin na C₆ je více než 50 μιηοΐ/g nebo více než 100 μιηοΐ/g suché hmotnosti (po sušení v sušárně) vláknitého materiálu, zvláště však více než 150 μτηοΐ/g hmotnosti za sucha. Ještě větší přednost se však přiznává hodnotám nad 200 μπιοΐ/g a zvláště nad 250 μιηοΐ/g. Jestliže atomy C₆ glukózových jednotek celulózy nesou směs aldehydových a karboxylových skupin, je obsah aldehydových skupin na C₆ výhodně více než 50, 100, 150, 200 nebo 250 μιηοΐ/g, přičemž přednost roste v tomto pořadí. V_

4 4 nárokovaném materiálu obsahujícím celulózu obsahuje celulóza výhodně nejméně 1 aldehydovou skupinu na C₆ na 100, zvláště ale na 50 nebo dokonce 25 monosacharidových (glukózových) jednotek, přičemž se nepočítá možná hemiacetalizovaná aldehydová skupina na redukčním konci celulózového řetězce. Je výhodné, když je počet aldehydových skupin větší, zvláště když je víc než dvakrát větší než počet karboxylových skupin.

Obsah oxidovaných skupin ve vláknitém materiálu podle vynálezu se může stanovit analyticky, jak se uvádí v kapitole Příklady.

Odvoláváme se na úvod k tomuto popisu uvádějící definici výrazů papír, tenký tissue papír a netkaný produkt. Je třeba uvést, že termín tenký tissue papír znamená materiál s vnějším a/nebo vnitřním krepováním, přičemž se vnitřního krepování dociluje technikami (mokrého)rušového přenosu.

Papír nebo tenký krepovaný papír nebo netkaný produkt podle vynálezu, obsahuje vláknitý materiál podle vynálezu. Případně lze přidat i jiná vlákna v množství výhodně do 95 % hmotnostních, výhodněji do 70 % hmotnostních a.ještě výhodněji do 50 % hmotnostních z celkové hmotnosti po usušení v sušárně materiálů typu papír nebo tenký krepovaný papír nebo netkaný produkt.

I když je možno podle vynálezu zvýšit pevnost bez přidání činidel zvyšujících pevnost za mokra, přídavek činidel pro zvýšení pevnosti za mokra může být v jednotlivých případech vhodný s cílem docílit zlepšení pevnostních charakteristik (výhodný maximální obsah činidla je 20 % hmotnostních z celkové hmotnosti materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt po usušení v sušárně). Příklady vhodných činidel pro zvýšení pevnosti za mokra představují: karboxymethylcelulóza, PAE (polyaminamidoepichlorhydrinová pryskyřice), polyakrylamid, močovinoformaldehydové pryskyřice a jejich prepolymery, melaminformaldehydové pryskyřice a jejich prepolymery stejně jako fenolformaldehydové pryskyřice a jejich prepolymery.

Materiály papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt podle vynálezu se výhodně aplikují na hygienický papír, zvláště tenký krepovaný (tissue) papír. Je výhodné, když má plošnou hmotnost do 222 g/m². V případě jednovrstvého tenkého tissue papíru je plošná hmotnost obvykle nejméně 8 g/m², výhodně 10 až 60 g/m², s větší preferencí pro 13 až 40 g/m², zvláště 15 až 30 g/m².

Termín papír nebo netkaný produkt, například tissue papír (tenký krepovaný), se zde užívá pro plošné výrobky, jejichž vrstva se skládá z nejméně jedné (vnitřní) vrstvy, přičemž tato vrstva má výhodně nejméně 10% podíl vláknitého materiálu podle vynálezu, přičemž větší preference je pro podíl nejméně 20 %, ještě větší pro podíl 30 %, ještěvětši pro podíl 50 % a největší pro podíl 70 % tohoto vláknitého materiálu. Vrstva však může- obsahovat více vnitřních, vrstev, výhodně 1 až 10 v závislosti na výrobním způsobu. (Termín papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt vysvětlený v další kapitole se užívá pro plošné finální produkty s jednou nebo více vrstvou. Každá vrstva obsahuje nejméně 1 vnitřní vrstvu; každá vnitřní vrstva se může svým materiálovým složením odlišovat). Termín (vnitřní) vrstvy se týká změny chemických nebo fyzikálních vlastností ve směru kolmo na rovinu vnitřní vrstvy, jež je způsobena například použitím různých vláknitých surovin v jednotlivých vnitřních vrstvách, což umožňuje systémové řízení přívodu vlákniny do nátokové skříně papírenského stroje. Nátokové skříně strojů pro výrobu papíru nebo tenkého krepovaného papíru obvykle mají jedno-, dvou- nebo třívrstvé výstupy, což umožňuje velmi systematické vrstvení uvnitř vrstvy, které znamená zlepšení mechanických vlastností. Vlákna jsou uvnitř vnitřní vrstvy_ i mezi . · · · » «·«« ·♦ ··* ·· kovalentními vazbami a/nebo jinými možnými chemickými nebo fyzikálními silami, takže nedestruktivní oddělení jednotlivých vnitřních vrstev již není možné anebo je možné jen s velkými obtížemi. Termín vrstva na druhé straně popisuje plošný výrobek z vláknitého materiálu obsahující jednu nebo více vnitřních vrstev standardně formovaných na papírenském stroji, zvláště na papírenském stroji na tissue papír, nebo jak se získávají v souvislém pásu při výrobě netkaných produktů. V případě plošného výrobku z vláknitého materiálu obsahujícího větší počet vrstev se tyto vrstvy obvykle skládají na sebe po vysušení pásu. Termín vrstva se proto používá, když je jejich oddělení snadné (například většina vícevrstvých papírových kapesníků se může rozdělit do jednotlivých vrstev, když se odtáhnou od sebe).

Papír nebo netkaný produkt (zvláště tenký krepovaný papír) podle vynálezu vykazuje v dalším uvedené pevnostní parametry, které se všechny vztahují k měření jednotlivých vrstev. Z důvodů vysvětlených na začátku je tržná délka za mokra papíru nebo tenkého krepovaného papíru tissue nebo netkaného produktu podle vynálezu menší než jeho tržná délka za sucha. Tržná délka za mokra je výhodně více než 200 m, zvláště více než 400 m nebo více než 500 m. Ještě větší přednost mají hodnoty přes 4 000 m. Tržná délka za mokra odpovídá (teoretické) délce mokrého papírového pásu, při níž se pás bude trhat účinkem své vlastní hmotnosti. Zjišťování tržné délky za mokra se děje jak se popisuje v příkladech.

Papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt podle vynálezu má pevnost v tahu vztaženou na šířku v mokrém stavu výhodně více než 1,25 N/15 mm, přičemž větší přednost má více než 3,5 N/15 mm a největší přednost pevnost nad 13 N/15 mm. Tyto hodnoty se týkají měřicích metod popsaných v příkladech.

Papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný ··· · produkt podle vynálezu má výhodně pevnost v tahu vztaženou na šířku v suchém stavu výhodně více než 20 N/15 mm a zejména více než 25 N/15 mm. Tyto hodnoty se týkají měřících metod popsaných v příkladech.

Změřené absolutní hodnoty pevnostních parametrů mohou kolísat například podle zvolených surovin (například buničiny), plošné hmotnosti materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt, typu a množství oxidačního činidla a podmínek oxidace. V každém případě však vynález umožňuje zvýšit absolutní i relativní pevnost za mokra ve srovnání s neupravenými celulózovými vláknitými materiály, zvláště s buničinou. Relativní pevnost za mokra je podíl pevnosti v tahu za mokra a pevnosti v tahu za sucha a udává rozsah v jakém si papír nebo tenký krepovaný papír (nebo výrobky z nich) zachovávají svou pevnost po. navlhčení vodou. Je výhodné, když relativní pevnost za mokra je více než 10 %, zvláště když je více než 15 %. Ještě větší přednost se dává hodnotám vyšším než 20 % nebo vyšším než 40 %. Tato hodnota se týká měřící techniky popsané v příkladech.

Bez předchozí mechanické úpravy (mletí) dosahuje hodnota zadržování vody WRV lignocelulózového vláknitého materiálu použitého pro výrobu papíru výhodně 50-250 %, zejména 100 - 160 %. WRV se vypočítává jak je uvedeno v příkladech.

Výrobek z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt podle vynálezu obsahuje nejméně jednu vrstvu papíru nebo tenkého krepovaného papíru tissue nebo netkaného produktu podle vynálezu. Výhodně to bývá hygienický papírový výrobek, zejména výrobek z tenkého krepovaného papíru tissue. Výrobky z tissue (tenkého krepovaného papíru) často obsahují jednu nebo více vrstev, výhodně 1 až 10, větší přednost se dává 2-6, zvláště však 24 vrstvám.

Φ φ

ΦΦΦ

Výrobek z tenkého papíru tissue je výhodně

- úklidová utěrka, například utěrka ze savého papíru, utěrka na přední skla automobilů, úklidová utěrka pro průmyslové účely, ručník nebo úklidová utěrka pro domácnosti, například kuchyňská utěrka;

- sanitární výrobek, například toaletní papír (též vlhký);

- papírový kapesník (také vlhký);

- ručníky pro domácnosti, například kuchyňské ručníky;

- ručník;

- tenký odličovací papír a osvěžovací ubrousky, například tenký papír pro odstraňování makeupu nebo kosmetický tenký papír;

- ubrousky;

- ložní prádlo;

- oděvní kus nebo prádlo, například oděvní kus na jedno použití pro nemocnice nebo kuchyňský personál.

Toaletní papír, papírové.kapesníky a kosmetické tenké papíry se mohou upravovat namáčením v kosmetické kapalině, například aplikací kosmetických kapalin obsahujících změkčující přísady a/nebo prostředky péče o pleť nebo jiné aktivní kosmetické přísady.

Výrobky z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt podle vynálezu, zvláště tenký krepovaný papír mohou existovat jako list, jednotlivý list nebo role, případně rozdělené do listů. Mohou být skládané nebo neskládané, ražené nebo neražené, potištěné nebo nepotištěné, perforované nebo neperforované a/nebo podstoupit konečnou úpravu, například aplikací kosmetické kapaliny.

V případě jednovrstvých výrobků odpovídají mechanické vlastnosti výrobku z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt výše uvedeným hodnotám. Hodnoty pevnosti rostou s počtem vrstev.

Výrobek z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír φ·· ♦ tissue nebo netkaný produkt podle vynálezu má výhodně výše uvedenou plošnou hmotnost v případě jediné vrstvy. Jestliže se skládá z více vrstev, plošná hmotnost s počtem vrstev úměrně roste.

Výroba vláknitého materiálu podle vynálezu předpokládá oxidaci OH skupin na Cg glukózy v celulóze vláken obsahujících glukózu na aldehydové skupiny (pro zvýšení pevnosti za mokra) a/nebo na karboxylové skupiny (pro zvýšení pevnosti za sucha).

Konzistence buničiny činí u vláken použitých pro oxidaci 0,05 až 30 %, zvláště 0,05 až 5 % hmotnosti vláken za sucha (sušených v sušárně) z hmotnosti média. Oxidační médium je výhodně vodný roztok; lze však použit i jiných oxidačních médií, například kombinace vody a rozpouštědla s vodou mísitelného, například alkoholu, pokud není s vodou mísitelné rozpouštědlo napadáno oxidačním médiem.

Je výhodné, když je množství oxidačního činidla 0,005 až 70 % hmotnostních, zvláště 0,05 až 50 % hmotnostních, přičemž se větší přednost dává 0,05 až 30 %- hmotnostním, zvláště 0,05 až 15 %-hmotnostním z hmotnosti vláknitého materiálu za sucha (sušeného v sušárně).

V závislosti na použitém oxidačním činidle se oxidace výhodně provádí při 1 °C až 120 °C, zvláště 1 až 50 °C. Je výhodné, když reakční doba je 5 minut až 15 hodin, zvláště 30 minut až 7 hodin.

Je výhodné, když se zvolí kombinace reakčních podmínek (koncentrace, pH, teplota, doba reakce a podobně), jež nevede k destrukci vláknité struktury. V dalším se uvádějí jednotlivé příklady kombinací takových podmínek včetně příslušných oxidačních činidel.

Oxidace výchozí látky se provádí s jakýmkoliv oxidačním činidlem, které oxiduje funkce OH na C₆ glukózové jednotky celulózy (pro jednoduchost se v dalším bude uvádět jen C₆) na aldehydové a/nebo karboxylové skupiny. Vhodnými

oxidačními činidly jsou například ozon, jodistan, oxid dusičitý dimer(N₂0₄), dimethylsulfoxid/acetanhydrid, plynný kyslík, chlornan, bromnan, kyselina chromová a chromáty, kyselina chlorná, kyselina bromná, kyselina jodná, perkyseliny, peroxidy (například peroxid vodíku), persírany, peroxoboritany, peroxofosforečnany, jodistany, oxidační kovové sloučeniny, nitroxysloučeniny, zvláště tak zvaný oxidační systém TEMPO a jejich vhodné kombinace. Dává se přednost oxidačním činidlům bez halogenů.

Oxidací dinitrogentetroxidem vzniká jako hlavní produkt celulóza s karboxylem na C₆ a jako vedlejší produkt C₂,₃~ dialdehydové, C₂,₃-dikarboxylové a C₂,₃-diketonové skupiny, aniž by byly vyloučeny jiné oxidační mechanismy.

Oxid dusičitý dimer má schopnost reagovat nejen s hydroxylovými skupinami umístěnými na povrchu vláken dřevoviny a/nebo zvláště vláken buničiny, ale proniká i dovnitř struktury vlákna aniž by strukturu vlákna odbourával. Dává se-však přednost oxidaci napovrchu vlákna, a lze toho dosáhnout zmenšením lumenu vláken buničiny tlakem před a/nebo během oxidace.

Chlornan sodný jako jediné oxidační činidlo vede za mírně kyselých podmínek k velmi nízkému obsahu karboxylů, zatímco za alkalických podmínek má za následek vyšší obsah karboxylů, i když oxycelulózy získané za mírně kyselých podmínek mají sklon ke žlutému zbarvení a degradaci.

Výhodně se používá stericky blokovaná nitroxysloučenina. Jedna, zvláště ale dvě objemné substituční skupiny v α-poloze k NO je/jsou schopny stericky blokovat NO skupinu, například to jsou fenylové nebo alifatické substituenty (případně substituované) vázané na dusíkový atom NO kvartérním uhlíkovým atomem C, například těrc-butylu. Dva substituenty se též mohou spojit do alkenylové jednotky případně přerušené heteroatomem (například 0, N) (aby vytvořily-alicyklický nebo heterocyklický kruh).

Oxidace nitroxysloučeninami obvykle vede přes aldehydovou funkci ke karboxylové funkci, přičemž volba oxidačního systému a oxidačních podmínek umožňuje řídit reakci například s cílem izolovat aldehydové stádium. S reakční dobou obvykle roste podíl karboxyskupin.

Výhodné oxidační systémy lze uvést následujícím vzorcem I

(CH₂)_n

I ch₃ (I) kde iť = 0 nebo 1 a kde methylenové skupiny kruhu mohou nést jeden nebo více substituentů vybraných ze skupiny alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, amino, amido (například acetamido, 2bromacetamido a 2-jodacetamido)_ oxo, kyano, hydroxy, karboxyl, fosfonooxy, maleinimido, isothiokyanato, alkyloxy, fluorfosfinyloxy (zvláště ethoxyfluorfosfinyloxy), substituovaný nebo nesubstituovaný benzoyloxy, například 4nitrobenzoyloxy. Je-li η - 1 (to znamená když kruh představuje piperidin), substituují tyto skupiny výhodně polohu 4 piperidinu. Může být přítomna i di-terc.alkylnitroxyjednotka jako část polymerní struktury jako je ( (CH₃) 2~C- (CH₂) 2-3^- (CH₃) 2-C-NO-) m-. Mezi těmito substituenty se preferují hydroxy-, amino- a amidoskupiny protože v kyselých podmínkách jsou nitroxysloučeniny stabilní.

Příkladem n = 0 je PROXYL (2,2,5,5tetramethylpyrrolidin-N-oxyl).

Mezi sloučeninami vzorce I se dává přednost případu jže

* · • ♦ •	* · • · • ·	* • · · • ·	• 1»	·<· • * · • ·
•		• ·	•	• · ·
	•	« ·	•	• ·
··· ·	• ·	·♦ ·		♦ · ·

η = 1. Vede to ke sloučeninám TEMPO případně substituovaným (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-N-oxid), který může selektivně oxidovat primární OH skupinu na Οβ glukózové jednotky celulózy na aldehydové a/nebo karboxylové skupiny.

Nitroxysloučenina se může aplikovat stechiometricky . nebo v kombinaci s primárním oxidačním činidlem schopným nitroxyloučeninu po její spotřebě (redukci) vrátit do * oxidovaného stavu (seznam vhodných reakčních podmínek a sloučenin se uvádí v A.E.J. De Nooy, Synthesis, 1996, 11531174). Rozsah pH se obecně pohybuje od 1 do 14, výhodně od 2 do 7, zvláště od 3 do 6. Reakční teplota je výhodně mezi 5 °C a 80 °C. Nitroxyloučenina se může přidat k suspenzi vláknitého materiálu v pevné fázi (i jako pastovitá látka) nebo jako roztok (obvykle ve vodném roztoku).

V druhém případě (nitroxysloučenina + primární oxidační činidlo) se výhodně přidává nejdříve nitroxysloučenina a potom primární oxidační činidlo. Oxidační činidlo se může přidat všechno najednou nebo postupně -v průběhu celé reakce (například rovnoměrným přidáváním po kapkách). Primární oxidační činidlo (například peroctová kyselina, ozon, hypohalit, kyslíkaté sloučeniny kovů) je výhodné použít v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních, zvláště 0,5 do 7,5 % hmotnostních z hmotnosti vláknitého materiálu za sucha (sušeno v sušárně). Výhodným katalytickým množstvím nitroxysloučeniny je 0,05 až 15 % . hmotnostních z hmotnosti vláknitého materiálu za sucha (sušeno v peci).

V případě stechiometrické reakce s nitroxysloučeninou se této sloučeniny užívá v množství 0,005 do 70 % hmotnostních, zvláště 0,05 do 50 % hmotnostních, větší přednost se dává 0,05 až 30 % hmotnostním a zejména 0,05 až 15 % hmotnostním z hmotnosti za sucha (sušeno v peci) vláknitého materiálu.

Jeden způsob provedení oxidace nitroxysloučeniny podle _

• ·	• 4	•	»4		• 4	4
• ♦	• 4	4 4 4		4	4 4	4 4
•	4 4	4 4		4	4 ·	4
•	4 4 4 4	« 4		4	4 4	4	4
•	4	• 4		•	•	4	4
• 444	44	4 4 4	«·		44	44 4

vzorce I se popisuje v WO 95/07303, kde se uvádí oxidace s katalytickým množstvím nitroxysloučeniny a hypohalitem (například NaOCl) jako primárním oxidačním činidlem ve vodném reakčním médiu při pH mezi 9 a 13. Za těchto podmínek se primární hydroxyskupina celulózy oxiduje přes odpovídající aldehyd na karboxylovou skupinu.

Preferovaná možnost spočívá v oxidaci pomocí perkyseliny, jejím prekurzorem nebo solí jako primárním oxidačním činidlem v přítomnosti katalytického množství nitroxysloučeniny (zvláště TEMPO, případně substituované) a katalytického množství halogenidu (například NaBr), výhodně v rozmezí pH 2 až 11, zvláště 2,5 až 3,5. Halid se výhodně používá v množství 0,1 až 40, zvláště 0,5 až 10 molárních procent z hydroxylových skupin. Nitroxysloučenina je výhodně používá v množství 0,1 až 2,5 % hmotnostních z hmotnosti za sucha (sušeno v sušárně) vláknitého materiálu. Je výhodné, když perkyselina je peralkanová kyselina, zvláště peroctová kyselina. V závislosti na reakční době vede toto provedení k aldehydovým a/nebo karboxylovým skupinám na Οβ glukózové jednotky celulózy. Je však též možno provést oxidaci použitím pouze nitroxysloučeniny (zvláště sloučeniny vzorce I) jako mediátoru (účinné složky média) a peroctové kyseliny jako oxidačního činidla bez halidu, zvláště bromidu.

Jiná výhodná verze spočívá v kombinaci katalytického množství nitroxysloučeniny (zvláště TEMPO, případně substituované)a vhodné kyslíkaté sloučeniny některého z přechodných kovů periody Va až Vlila v oxidačním stupni nejméně 3+, například oxidů a kyslík obsahujících iontů manganu, chrómu, železa, niklu, ruthenia a vanadu, například oxidu vanadičného, oxidu železitého, oxidu chromového, chromátů a zvláště oxidu manganičitého a solí manganisté kyseliny. Tato reakce se výhodně provádí při pH 2 až 8. Nitroxysloučenina se výhodně používá v množstvích 0,1 až 2,5 % hmotnostních ze suché hmotnosti (sušeno v sušárně) vláknitého materiálu. Reakční teplota je výhodně pod 80 °C, zejména 30 až 60 °C. V závislosti na reakční době toto provedení oxidace vede k aldehydovým a karboxylovým skupinám na C₆. Ve výhodné verzi tohoto provedení se primární oxidační stupeň, to znamená oxidace celulózy nitroxysloučeninou, může oddělit od sekundárního oxidačního stupně, to znamená oxidace redukované nitroxysloučeniny kyslíkatou sloučeninou kovu. Oxidace vláknitého materiálu obsahujícího celulózu (například buničiny) se proto může provést v prvním reaktoru, výtok z prvního reaktoru se může oddělit od oxidovaných vláken a uvést do druhého reaktoru, kde reaguje s nerozpustnou nebo imobilizovanou sloučeninou kovu (například v loži oxidu manganičitého). Potom se sloučeniny kovu mohou odfiltrovat a filtrát recirkulovat zpět do prvního reaktoru. Takové způsoby se též mohou provádět kontinuálně nebo semikontinuálně.

Jiná výhodná verze spočívá v oxidaci celulózy katalytickým množstvím nitroxysloučeniny vzorce I substituované hydroxylovou, aminovou nebo amidovou skupinou (například 4-hydroxy TEMPO) při pH mezi 1 a 7, zvláště 2 až 6. V této verzi je jako primární oxidační činidlo zvláště vhodný hypohalit (například NaOCl) nebo ozon. Nitroxysloučenina se zde výhodně použije v množství 0,05 až 15 % hmotnostních a primární oxidační činidlo v množství 0,1 až 20 % hmotnostních ze suché hmotnosti (sušeno v sušárně) vláknitého materiálu. Je výhodné, když je reakční teplota mezi 5 a 50 °C. V závislosti na reakční době jsou výsledkem tohoto provedení oxidace aldehydové a/nebo karboxylové skupiny na C₆ glukózové jednotky celulózy. Pro úpravu pH jsou zvláště vhodné kyseliny bez halogenů jako kyselina sírová nebo toluensulfonová kyselina.

Nitroxysloučenina se posléze může použít i s enzymy a/nebo komplexy kovů. V tomto provedeni je katalytické množství nitroxylové sloučeniny výhodně 0,1 až 2,5_molárních % z oxidovaných alkoholických skupin na C₆.

Katalyzátory použitelné v tomto provedeni jsou oxidoreduktázy nebo jiné enzymy schopné oxidace v přítomnosti vhodného redox systému. Použitelné oxidoreduktázy, to znamená enzymy schopné oxidace bez přítomnosti dalších redox systémů, zahrnují peroxidázy a oxidázy, zvláště polyfenoloxidázy a lakáza. Určité hydrolázy jako fytáza se mohou použít v přítomnosti dalšího redox systému jako například typu komplexní sloučeniny kovu, například vanadátu. Lze použít i komplexů kovů samotných bez enzymového proteinu; příklady zahrnují komplexy mědi a železa s porfyriny, fenantroliny, polyaminy jako jsou EDTA, EGTA a podobně. Kovy podporované enzymy a komplexy kovů potřebují jako konečné akceptory elektronů peroxid vodíku, alkyl a ar(alk)ylhydroperoxidy (jako terc.butylhydroperoxid) nebo chloritan. Peroxidázy (EC 1.11.1.1 - 1.11.1.11) jichž lze podle vynálezu užít, zahrnují peroxidázy, jež jsou nezávislé na kofaktoru-, zvláště klasické peroxidázy (EC 1.11.1.7). Peroxidázy mohou pocházet z jakéhokoliv .zdroje včetně rostlin, bakterií, vláknitých a jiných fungi (hub) a kvasinek. Příklady jsou peroxidáza z křenu, peroxidáza ze sojových slupek, myeloperoxidáza, laktoperoxidáza, peroxidázy Arthromyces a Coprinus. Několik peroxidáz lze získat na trhu. Peroxidázy vyžaduji peroxid vodíku jako akceptor elektronu. Polyfenoloxidázy (EC 1.10.3.1) zahrnují tyrozinázy a katecholoxidázy jako je ligninperoxidáza. Vhodné polyfenoloxidázy se mohou získat z hub, rostlin nebo živočichů. Polyfenoloxidázy vyžadují kyslík jako akceptor elektronů. Lakázy (EC 1.10.3.2) se někdy zařazují pod polyfenoloxidázy, ale lze je též klasifikovat jako zvláštní skupinu, někdy označovanou jako p-difenoloxidázy. Lakázy se mohou získávat z rostlinných zdrojů nebo ze zdrojů mikrobiálních, zvláště houbových a plísňových. I lakázy vyžadují kyslík jako, receptor elektronů. Tvorba aldehydových • · · • ··· »

skupin podle tohoto provedení se může dít v poměrně mírných podmínkách, například při pH mezi 2 a 10 a při teplotě mezi 15 a 60 °C (obojí podle daného enzymu nebo kovového komplexu). Reakčním prostředím může být vodné médium, smíšené homogenní médium, například směs vody a s vodou nemísitelného organického rozpouštědla jako je hydrofobní éter, uhlovodík nebo halogenovaný uhlovodík. V posledním případě mohou být enzym a/nebo nitroxyl a oxidační činidlo přítomny ve vodné fázi, zatímco alkoholický substrát a aldehydový nebo ketonový produkt mohou být přítomny v organické fázi. V případě potřeby se může použít katalyzátor fázového přechodu. Reakční médium může být také směs pevné a kapalné fáze, zvláště když je enzym nitroxylu imobilizován na pevném nosiči. Heterogenní reakční médium může být výhodné, když je substrát nebo reakční produkt relativně citlivý nebo když může být obtížné oddělit produkt od ostatních reagentů.

Zvlášt jsou vhodné pro-sťechiometrickou oxidaci_též. amidosubstituované nitro-xysloučeniny (například 4-acetamido TEMPO) podle výše uvedeného vzorce I při pH mezi 1 a 7, zvláště 2 až 6, zejména 2 až 3. V této reakci jsou pro úpravu pH zvláště vhodné kyseliny bez halogenu jako kyselina sírová nebo toluensulfonová kyselina. V těchto podmínkách se nitroxysloučenina přítomná jako radikál rozdělí disproporcionací na oxamoniový iont působící jako oxidans a na hydroxylamin. Po této reakci se spotřebovaná (redukovaná) forma nitroxysloučeniny může regenerovat ozonem nebo jiným oxidačním činidlem, výhodně v odděleném stupni procesu. Důležitou výhodou zde diskutované oxidační verze je možnost volit vhodnou buničinu (TCF, viz následující kapitolu) s cílem provést celý způsob výroby materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt bez chemikálií obsahujících halogen.

Po úpravě oxidačním činidlem nebo s_ystémem se takto

«4 • · *4

4· • 4··♦ • · 4···44

• *0	• 4
»· 0 ·	•	•	4
• · ·	•	4
• · 4	4 4	4
4 4 4	•	•
»44 4*	4·	4

upravený vláknitý materiál může použít buď přímo nebo po dalším ředění (ředění na konzistence buničiny 0,1 až 1 % obvyklé při výrobě papíru v nátokové skříni). Je však výhodné odstranit oxidační činidlo a jakékoliv případné použité oxidační pomocné látky (například katalyzátory jako jsou nitroxysloučeniny) z vláken vymytím ve zvláštním stupni procesu. To se může realizovat pomocí praček běžných ve výrobě buničiny při postupném nebo zřeďovacím praní. Po vyprání se mohou vlákna zahustit na vyšší konzistenci buničiny nebo lisovat obvyklými prostředky (například filtry, pracími filtry, kalolisy nebo jinými odvodňovacími zařízeními). Případně může být výhodné odbourat oxidační činidlo nebo oxidační pomocné látky před praním vláken chemicky. Nadbytečný chlornan se například může odbourat reakcí s peroxidem vodíku, čímž se chlornanu zabrání dosáhnout stupně praní.

Před podrobnějším výkladem výhodných surovin použitých při výrobě vláken a výhodných časových etap pro- provedení oxidace při výrobě materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt, je třeba konkrétněji pojednat o způsobu výroby materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt. Tento způsob se obvykle rozděluje do různých výrobních stupňů, například u buničiny jako výchozího materiálu platí (totéž pro vláknitý materiál):

1. výroba buničiny modifikované oxidací na základě surových buničin s vlastnostmi vhodnými pro výrobu materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt včetně úpravy buničiny obvyklé v papírenské výrobě;

2. zpracování (včetně tvoření listu, to znamená nanášení listu a jeho sušení) modifikované buničiny na materiály papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt;

3. zpracování těchto materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt na výrobky z materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt.

Po úpravě vlastností buničin získaných ze dřeva normálními způsoby chemického rozvlákňování, (například sulfátový a sulfitový způsob) ve stupni 1, se používá často jeden nebo více z následujících stupňů:

la) stupeň separace cestou frakcionace, třídění, praní, flotování a/nebo čištění (ve frakcionačním, třídícím, pracím zařízení, flotační komoře nebo hydrocyklonu nebo jiném čistícím zařízení) lb) stupeň dispergace a zahuštění pomocí dispergačního zařízení nebo například vytlačovacího lisu se sítovou hlavou nebo ve šnekovém lisu lc) rozpuštění vláken (rozvlákňování) cestou deflokulace/rozvlákňování, například ve varném zařízení nebo rozvlákňovacím zařízení, dispergačním nebo třídícím zařízení. ' - _ * ld) úprava .vlákna v rafinéru nebo jiném typu mlecího zařízení nebo čerpadle le) stupně skladování, míchání nebo rozpouštění.

Jestliže se jako surovina pro výrobu materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt používají lintry nebo bavlna, nejsou už obvykle potřebné stupně rozvlákňování. Díky jejich morfologické struktuře celulóza již existuje otevřená.

Výchozí buničiny použité pro oxidaci mohou pocházet z primárních vláknitých materiálů (surových buničin) nebo sekundárních vláknitých materiálů, přičemž se sekundární vláknitý materiál definuje jako vláknitý surový materiál regenerovaný z recyklačního procesu. Primární vláknitý materiál může být odvozen z chemicky zpracované buničiny a mechanicky zpracované buničiny jako je termomechanická vláknina z termorafinéru (TMP), mechanická vláknina z .

• ·

chemotermorafinéru (CTMP) nebo vysokoteplotní chemotermonechanická vláknina (HTCTMP). Rovněž lze použit syntetických vláken obsahujících celulózu. Přednost se však dává použirí buničiny z rostlinného materiálu, zvlášť z dřevnatících rostlin. Například lze použít vlákna z měkkého dřeva (obvykle pocházejícího z jehličnanů), z tvrdého dřeva (obvykle pocházejícího z opadavých listnáčů) nebo z bavlněných lintrů. Vlákna z esparta (kavyl), trávy, vylisované cukrové třtiny - bagasy(obilná sláma, rýžová sláma, bambus, konopí), vlákna kempu, len a jiné zdroje dřevitých a celulózových vláken se jako surovina též mohou použít. Odpovídající zdroj vláken se volí způsobem v oboru známým podle požadovaných vlastností cílového produktu. Na příklad vlákna obsažená v měkkém dřevu, jež jsou kratší než vlákna ve tvrdém dřevu, propůjčují v důsledku vyššího poměru průměr/délka konečnému produktu vyšší stabilitu. Má-li se podpořit měkkost výrobku, což je vlastnost důležitá

- například u tenkého hedvábného papíru, je jako zdroj vláken_ zvláště vhodné eukalyptové dřevo.·

Se zřetelem k měkkosti výrobku se rovněž dává přednost použití chemických surových buničin, přičemž je možné použít vláken zcela bělených, částečně bělených a nebělených. Chemické surové buničiny vhodné pro úpravu podle vynálezu zahrnují mimo jiné sulfitové buničiny, sulfátové buničiny (ze sulfátového způsobu), natronové buničiny (vařené s hydroxidem sodným), buničiny z vysokotlakého vaření s organickými rozpouštědly (například Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) a buničiny z modifikovaných způsobů (například ASAM, Stora nebo Sivola). Mezi sulfátovými buničinami je možno užít buničiny jež se získaly kontinuálními varnými systémy (MCC modifikovaná kontinuální várka), EMCC (prodloužená modifikovaná kontinuální várka) a ITC (isotermální várka). Jako výchozí materiály jsou rovněž vhodné produkty_ diskontinuálního sulfátového procesu

(například RDH - rychlý postupný ohřev, Superbatch a Enerbatch). Sulfitový způsob zahrnuje způsoby jako kyselý siřičitanový/hydrosiřičitanový způsob, hydrosiřičitanový způsob, způsob NSSC (semichemické rozvlákňování neutrálním siřičitanem) a várka s alkalickým siřičitanem stejně jako způsoby, v nichž se spolu s vodným roztokem alkálie pro várku použije siřičitan a/nebo antrachinon v kombinaci s organickými rozpouštědly jako je metanol, například tak zvaný způsob ASAM (alkalický siřičitan, antrachinon, methanol). Hlavní rozdíl mezi kyselým, neutrálním a alkalickým sulfitovým způsobem spočívá ve vyšším stupni delignifikace při kyselé várce (nižší čísla kappa). Způsob NSSC poskytuje semichemické buničiny, jež jsou výhodně defibrovány mechanickou fibrilací po technologickém proudu dříve než se podle vynálezu použijí pro oxidaci. Sulfitové a sulfátové buničiny se z hlediska vlastností jejich vláknitého materiálu značně liší. Pevnosti jednotlivých vláken -sulfitových buničin jsou obvykle mnohem'nižší než pevnosti vláken sulfátových buničin. Střední šířka pórů nabobtnalých vláken je rovněž větší u sulfitových buničin a hustota jejich buněčných stěn je nižší ve srovnání se sulfátovými buničinami, což současně znamená, že objem buněčných stěn je větší u sulfitových buničin. Z tohoto důvodu též existuje zjevný rozdíl z hlediska absorpce vody a průběhu bobtnání celulózových vláknitých materiálů, jež se při volbě suroviny pro oxidaci musí brát v úvahu.

Před oxidací surové buničiny způsobem podle vynálezu může být výhodné nechat proběhnout další delignifikaci v samostatném zpracovatelském stupni. Takto například buničiny, které

- prošly alkalickou várkou jako je sulfátový způsob nebo způsob ASAM

- prošly kyselou várkou jako je například kyselý bisulfitový způsob s hydrosiřičitanem hořečnatým a/nebo způsob s hydrosiřičitanem hořečnatým a/nebo

- byly vyrobeny způsoby, v nichž se použilo organických rozpouštědel, jako je mathanol (například Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) se musí po várce podrobit bělení, aby se ve větší míře odstranil lignin a získala se zcela provařená vláknina.

V tomto procesu bělení se může použít elementárního chlóru nebo bělících chemikálií obsahujících chlór jako je oxid chloričitý (C10₂) nebo chlornan (0C1^-) , i když se tomu nedává přednost z důvodů ochrany prostředí a marketingové strategie. Proto je zvláště vhodné bělení kyslíkem, peroxidem vodíku nebo kombinované užití ozonu a peroxidu vodíku, pokud se nezmiňujeme o ozonu nebo směsi kyslík/ozon a/nebo plynné směsi vzduch/ozon. Rovněž vhodné je bělení peroctovou kyselinou jako bělicí látkou obsahující kyslík a je irelevantní, zda jde o rovnovážnou peroctovou kyselinu nebo destilovanou peroctovou kyselinu. Pro účely bělení se též může využít v podmínkách kyselého pH jako peroxidické chemikálie Caroovy (peroxosírové) kyseliny. Bělení - chemikáliemi bez chlóru produkuje buničiny ECF (bez elementárního chlóru) nebo TCF (zcela bez chlóru), jimž se podle vynálezu dává přednost. Vedle bělících činidel se pro zesvětlení vláknitého materiálu může použít redukčních bělících činidel jako jsou dithioničitan (S₂O₄ ^2-) nebo foramidinsulfonová kyselina. Zde je třeba se zmínit, že použití těchto bělicích chemikálií může, zvláště při použití ozonu nebo ozonizovaného kyslíku nebo směsi ozon/vzduch, mít v menším měřítku jako vedlejší reakci za následek tvorbu karboxylových nebo karbonylových skupin v celulózovém řetězci. To však vede k jen malému vzrůstu statických pevnostních charakteristik, ale obvykle se nepozoruje podstatné zlepšení pevnosti za mokra. Proto nelze od pouhé oxidace vláknitého materiálu výše zmíněnými oxidačními činidly dosáhnout použitelného zvýše_ní pevnosti za mokra.

Rovněž se dává přednost tomu, aby se před oxidaci chemická bur.ičina podrobila další povrchové úpravě (mletí) která má příznivý vliv na pevnostní parametry získaného materiálu papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt. To se výhodně provede v systému jemného rozvláknění buničiny stroje na papír a tenký krepovaný papír. V jiném výhodném provedení se taková povrchová úprava (mletí) děje jako součást výroby buničiny, dokud je ještě v celulózce. Pro tento účel je zvláště vhodný rafinér. K fibrilaci povrchu dochází během mechanické úpravy suspenze buničina/voda. Tato úprava ovlivňuje parametry statické a dynamické pevnosti. Schopnost fibrilace vláken zásadně závisí na bobtnavosti vláken. Takto je známo, že v důsledku nízkého obsahu polyuronové kyseliny jsou sulfátové buničiny vyrobené sulfátovým způsobem hůře melitelné. Účinek mletí v souladu s například specifickým zatížením řezných hran mlecích nožů, celkovým výdejem energie atd. se podrobně probírá u autorů: Lothar Gótsching, Stofftechnologie Mechanische Faserbehandlung; Wochenblatt fur Papierfabrikation 23/24, (1998), 1194; M.L.Wild,

Festigkeitsentwicklung von Holz- und Deinkstoff aus Zeitungsdruckpapier mit niedriger specifischer Kantenbelastung; Wochenblatt fur Papierfabrikation 23/24, (1998), 1218. Bělení vláknitých materiálů obsahujících lignocelulózu také značně ovlivňuje jejich obrusnost a melitelnost.

(Jorma Lumiainen, Refinermahlung von ECF, TCF- und Chlorgebleichten Zellstoffen unter ákvivalenten Bedingungen, apr (Allgemeiner Papier Rundschau), 33 (1998), 768).

K fibrilaci vláken během mletí dochází buď účinkem vláken samotných nebo nožů rafinéru. Při mletí jsou vlákna podrobena různým fyzikálním zátěžím. Axiální a tangenciální střihové napětí a tlaky působící na vlákna hrají při reformování vláken zvláštní roli. Vede to ke změně

morfologie vláken. Takto se oddělí vnější primární stěna jako první. Související změna v morfologii vláken se může popsat takto:

a) otevření roztržením a odstranění vnější vrstvy stěny vláknitého materiálu označované jako primární stěna;

b) expozice fibril a fibrilace z vrstev stěny označovaných jako S1 a S2;

c) částečné zkrácení celkové jednotky vlákna nebo vytváření potřebných rozměrů střihovým namáháním fibril.

Účinek mletí je též určen hemicelulózami, které ovlivňují mletí svou amorfní strukturou a svou snadnou bobtnavostí. Jev známý při tvorbě netkaných produktů je tak zvaný Campbellův efekt popisující, jak se při vzniku netkaných produktů fibrily dostávají blíže k sobě. Jakmile se z netkaných produktů odstraní tolik vody, že se fibrily dostanou do těsné blízkosti a začne působit kapilarita, jsou v důsledku kapilárního tlaku přitlačeny k sobě a během schnutí vytvářejí vodíkové vazby (sekundární valenční síly). Hemicelulózy s vodou jako polární kapalinou mohou také vést ke vzniku gelu, který má.za následek aglutinaci vláken.

Vliv řezného úhlu žeber a drážek, jimiž je mlecí jednotka vybavena ve vazbě na změny charakteristik vláknitého materiálu se popisuje ve výzkumné zprávě PTS: G.Bár, Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, I. vyd., 1998.

V závislosti na operačním módu rafinéru se vlákna zkracují (řežou) nebo se fibrilují, což zahrnuje oddělení vnějších vrstev stěny vlákna, přičemž tento proces fibrilace podstatně zvětšuje povrch a vazebnou kapacitu vláken. Operační způsob rafinéru provázející fibrilaci se proto preferuje (pro zjednodušení se v dalším tento stupeň také označuje jako mletí). Mletí se používá zvláště v případě chemických vláknin.

Dává se přednost tomu, aby se ani surová buničina • · získaná například z jakéhokoliv způsobu rozvlákňování, ani celulózový zcela bezdřevý vláknitý materiál nepodrobil sušení dříve než projde stádiem tvoření materiálu papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt. To umožňuje, aby se oxidace vláken provedla ve zcela nabobtnalém stavu. Pokud oxidační reakce již neproběhla v dostatečném měřítku během bělení, nebo je žádoucí vnesení dalších skupin, je proto možné pokračovat s oxidací v nabobtnalém stavu. Podle starých patentových spisů se obvykle surová buničina nebo finální buničina nejdříve usuší vzduchem a až těsně před zpracováním na papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt se nasytí vodou. Takto se získají skladovatelné buničiny, které není třeba zpracovávat bezprostředně po výrobě. V důsledku jevu zvaného hystereze sušení se však už opětovným navlhčením nedocílí nabobtnání, jehož se může dosáhnout před sušením. Proto klesne přístupnost vláken pro oxidační činidlo. Pokud tedy se buničina ve výše popsaném speciálním provedení podle vynálezu nesuší, vzroste přístupnost vláken pro oxidační, činidlo a docílí se dodatečného přírůstku pevnosti za mokra.

V závislosti na typu papíru může druhý procesní úsek tvorby materiálů papír nebo tenký krepovaný papír tissue nebo netkaný produkt zahrnovat typické zpracovatelské stupně výroby listů: lisování, sušení, klížení (v případě výroby papíru) a hlazení (kalandrování).

Má-li se vyrobit tenký papír tissue, zpracovatelský stupeň 2 v podstatě obsahuje:

2a - tváření zahrnující nátokovou skříň a úsek třídění, 2b - úsek sušení (TAD = průběžné sušení vzduchem, nebo normální sušení na bubnu Yankee) které obvykle též zahrnuje krepování nezbytné pro tenké papíry tissue,

2c úsek monitorování a navíjení.

Tvorby papíru se může docílit umístěním vláken v orientovaném nebo nahodilém uspořádání na jeden nebo mezi dvě nekonečně se otáčející síta papírenského stroje za současného odstraňování hlavního množství ředící vody až do dosažení obsahu sušiny obvykle mezi 12 a 35 %. Sušení vytvořeného primárního vláknitého pásu probíhá v jednom nebo více stupních mechanickými nebo termálními prostředky do konečného obsahu sušiny obvykle asi 93 až 97 L V případě výroby papíru tissue po tomto stupni následuje krepování, jež při použití obvyklých způsobů zásadně ovlivňuje vlastnosti konečného tissue výrobku. Suchý způsob krepování, jehož se dnes převážně používá, představuje krepování na sušícím válci o průměru 4,5 až 6 m (tak zvaném bubnu Yankee) v případě výše zmíněného konečného obsahu sušiny v surovém tenkém papíru pomocí krepovaciho škrabáku (krepování za mokra se může použít jen když jsou menší požadavky na kvalitu tenkého krepovaného papíru). V dalším stupni se krepovaný nyní již suchý surový tenký papír, obvykle navíjí na nosné jádro a vytvoří neoříznutý kotouč- papíru v šířce stroje, nebo se navíjí přes podélnou řezačku na dutinky, aby vytvořil kotouče, jež jsou v této podobě k dispozici pro další zpracování na papírové výrobky nebo produkty z tenkého tissue papíru podle vynálezu.

Místo obvyklého způsobu výroby tenkého papíru (tissue) popsaného výše dává vynález přednost použití modifikovaného způsobu, v němž se dociluje zlepšení specifického objemu zvláštním druhem sušení ve zpracovatelském úseku 2b a tím se dosahuje u takto vyrobeného tenkého krepovaného papíru zlepšení celkové měkkosti. Tento způsob existující v řadě podtypů se označuje TAD (průběžné sušení vzduchem). Vyznačuje se tím, že se primární vláknitý pás opouštějící stádium tvorby listu před konečným kontaktním sušením na bubnu Yankee předsouší (jako netkaný produkt) na obsah sušin kolem 80 % proháněním horkého vzduchu tímto netkaným pletivem. Netkané pletivo je neseno sítem propustným pro vzduch nebo pásem a během transportu se navádí na povrch otáčejícího se válcového bubnu propustného pro vzduch. Strukturování nosného síta nebo pásu umožňuje na stlačených místech vznik nahodilých vzorů porušených deformacemi ve vlhkém stavu, což vede k většímu průměrnému specifickému objemu a tím i k větší měkkosti při zmačkání, aniž by se tím rozhodujícím způsobem zmenšila pevnost netkaného pletiva. Jiná možnost ovlivnit měkkost a pevnost surového tenkého papíru tissue spočívá ve vrstvení výtoku vlákniny, při kterém se tvářené primární netkané pletivo formuje speciálně konstruovanou nátokovou skříní ve formě fyzikálně rozdílných vrstev vláknitého materiálu souvisle dodávaných do stádia tvorby listu v pramenech vlákniny. Povrchovou měkkost lze výrazně ovlivnit vhodnou volbou surovin ve štěrbinách hubice na výstupu z nátokové skříně ovlivňujících vrstvení, například použitím vláken z eukalyptu a/nebo akácie na straně netkaného produktu bližší povrchu bubnu yankee, což má příznivý úč-iňěk na výrobky ze surového tenkého papíru tissue. . Při zpracování surového netkaného produktu nebo surového papíru na konečný produkt (třetí zpracovatelský úsek) se jednotlivě nebo ve spojení používají tyto procesní stupně: ořezávání na formát (podélným nebo příčným řezem), výroba většího počtu vrstev, mechanické spojení vrstev, objemové nebo strukturální ražení, aplikace lepidla, skládání, potisk, perforace, aplikace kosmetických kapalin, hlazení, stohování, navíjení.

Při výrobě vícevrstvých tenkých papírů tissue jako například pro kapesníky, toaletní papír, ručníky a utěrky se obvykle vkládá mezistupeň tak zvaného zdvojení (doubling), při němž se surový tenký papír odvíjí na takový počet navíjecích bubnů, který odpovídá požadovanému počtu vrstev finálního výrobku a pak se_navíjí na společný kotouč vícevrstvého výrobku. Tento stupeň zpracování obvykle zahrnuje hlazení nebo kalandrování na dvou- nebo víceválcových kalandrech. Po dokončení sušení a krepování se však též může provést hlazení (kalandrování) na stroji pro výrobu tenkého papíru tissue těsně před navíjením.

Zpracovatelský stupeň počínající surovým tenkým tissue papírem, který již byl případně navinut ve více vrstvách jako finální výrobek, se děje ve speciálně konstruovaných zpracovatelských strojích a zahrnuje operace jako opakované hlazení papíru tissue, ražbu na okrajích v jistém rozsahu kombinovanou s plošnou nebo místní aplikací lepidla za účelem přilnutí a vzájemného spojení vrstev (surového tenkého papíru tissue) slepením, stejně jako podélný řez, skládání, příčný řez, uspořádání a skládání většího počtu jednotlivých papírů tissue a jejich balení, dále jejich nashromážděni s cílem vytvořit větší balení nebo svazky. Místo ražby okrajů lze dosáhnout přilnutí vrstev také lemováním, jak je obvyklé například v případě kosmetických tissue. Individuální pásy papírových vrstev se mohou také razit předem a pak spojit v prostoru mezi kotouči komplementárními technikami nebo metodou foot-to-foot.

Časování oxidace: z hlediska spotřeby oxidačního činidla se dává přednost provedení oxidace s co nej čistším vláknitým materiálem (s co nejvyšším obsahem celulózy). Oxidace vláken se proto výhodně děje v sekci 1 zpracování s tendencí umístit ji na konec úseku procesu 1, například přímo před tvoření listů.

Je-li důležité, aby vláknitý materiál obsahující celulózu měl antibakteriálni vlastnosti, lze tento materiál ve vhodném okamžiku kontaktovat s antibakteriálním činidlem, jak popisuje patent EP-A-905 289. Výhodně se používá antibakteriálni činidlo na bázi stříbra, například Ag-zeolit, fosforečnan zirkoničitostřibrný, fosforečnan vápenatostříbrný nebo stříbrné vodní sklo. Fosforečnan • 9 zirkoničitostříbrný se zároveň může použit pro síťování oxidovaného vláknitého materiálu. Takto dezinfikovaný vláknitý materiál výhodně obsahuje antibakteriálni činidlo v množství 0,1 až 25 % hmotnostních, zvláště 0,1 až 0,5 % hmotnostních z upraveného vláknitého materiálu sušeného v sušárně. Takto upravený vláknitý materiál je vhodný například pro výrobu zdravotnických potřeb jako je obvazový materiál, gáza, chirurgické oděvní části nebo nemocniční lůžkoviny.

Aplikace úpravy vláknitého materiálu oxidací podle vynálezu je možná v četných verzích, z nichž několik bude v dalším ilustrováno na příkladech bez nároku na úplnost.

- Modifikace vláken podle vynálezu, zvláště úprava vnějších povrchů vláken oxidací, se v zásadě může použít na kterýkoliv surový vláknitý materiál obsahující lignocelulózu, zejména na přírodní rostlinné surové vláknité materiály. Proto jsou tyto surové vláknité-materiály vhodné například jako suroviny pro výrobu dřevovláknitých desek, například desek střední hustoty, jako- surovina v papírenství pro výrobu papíru, kartonu a lepenky v širokém rozmezí plošných hmotností na základě technik propojování za mokra normálně používaných pro tento účel, zvláště při výrobě surového papíru tissue, nebo se může použít při výrobě netkaných produktů technikami propojování za mokra a/nebo různými technikami tváření ze vzdušné suspenze, nebo při výrobě produktů z načechrané papírové vlákniny, například hygienických výrobků.

Vynález je v principu vhodný pro aplikaci v široké škále oborů průmyslové výroby jako je výroba buničiny, výroba papíru a zvláště tenkého krepovaného papíru tissue, zpracování papíru a zvláště tenkého papíru tissue, když nezmiňujeme výrobu netkaných produktů nebo zcela odlišné obory jako je výroba dřevovláknitých desek, zvláště výroba dřevovláknitých desek střední hustoty, aniž by bylo třeba se ♦·

9·99

omezit na uvedené aplikační oblasti.

Vedle výchozích látek a meziproduktů, zvláště plošných meziproduktů, se vynález týká jakýchkoliv finálních výrobků, jejichž výroba s sebou nese použití výše zmíněných vláknitých materiálů obsahujících lignocelulózu a modifikovaných oxidací buď spolu s jinými způsoby nebo výhradně, případně v kombinaci s přísadami a/nebo pomocnými látkami.

Finální výrobky pro spotřebu konečného uživatele zvláště zahrnují jakoukoliv kategorii hygienických výrobků, zejména jakékoliv druhy tenkých krepovaných papírů pro hygienické požadavky na úseku individuální spotřeby i institucionálních potřeb.

- V celulózkách může, získat specifický význam modifikace vláknitého materiálu oxidací primární hydroxylové skupiny na Cg glukózového kruhu molekul celulózového řetězce, výhodně ze stěny vlákna a to zvláště ze snadno dostupných vnějších stěn vl-ákerr, integrací této modifikace do výroby celulózy jako zvláštní zpracovatelský stupeň ve formě případného přídavného rafinačního stupně.

Jak se definuje pomocí vynálezu, výraz výroba buničiny zahrnuje jakoukoliv technologii nebo procesy, jež se mohou použít pro získáni vláknitého materiálu obsahujícího celulózu ze surových rostlinných materiálů, který je pak vhodný jako surový vláknitý materiál pro výrobu plošných materiálů, případně kompozitních plošných materiálů jako je papír a zvláště tenký papír tissue, karton, lepenka, dřevotříska, netkané produkty a podobně.

Je irelevantní, zda se rozklad rostlinného vláknitého kompozitu (buněčné jednotky, např. dřevité složky vhodného typu dřeva) do použitelných jednotlivých vláken děje chemickým rozvlákňováním, které v závislosti na stupni rbzvlákňování (výtěžku) vede k chemickým vlákninám a seriii chemie kým vlákninám, nebo zda se výroba buničiny děje • φ ♦ mechanickými prostředky s určitým výdejem mechanické anebo tepelné energie, nebo případně pomocným užitím chemikálií při rozvlákňováni, jako při výrobě dřevolátek ze štěpků z vhodných druhů dřeva, což vede ke skupině mechanických vláknin včetně například dřevoviny, TMP, CMP, CTMT, HTCTMP a dalších dřevovin.

Důležité je, že chemické vlákniny z rostlinných vláken (buněk) převážně obsahují celulózu a hemicelulózy s obsahem ligninu závislým na způsobu rozvlákňováni, stupni rozvlákňováni a bělení, přičemž mají jenom vedlejší význam doprovodné látky jako vosky a minerály.

Mechanické vlákniny jsou naopak charakterizovány velmi vysokým obsahem ligninu, protože, opět v souladu se způsobem rozvlákňováni, například v případě dřevoviny MP nebo TMP, se původní obsah ligninu, pro danou rostlinu charakteristický, v podstatě zachová nebo zmenší jen málo při další aplikaci termální anebo chemické energie.

První provedení vynálezu se zakládá na zařazení rafinačního stupně vhodného pro realizaci této modifikace vláknitého materiálu, například oxidací, jako integrální složky výroby buničiny.

Tento rafinační stupeň je zajištěn vším potřebným zařízením pro uskutečnění této modifikace vláknitého materiálu, jak se uvádí výše a popisuje v dalším v jiné části textu této specifikace, takže v případě výroby chemické buničiny může být na vhodném místě zakomponován do celkového způsobu výroby buničiny, například při bělení v kombinaci s praním.

V důsledku toho se získává modifikovaný vláknitý materiál nebo modifikovaná buničina, jež se může použít například jako surovina pro výrobu papíru.

Takový vláknitý materiál podle vynálezu (například chemická buničina) může v jiném provedení existovat jako speciální typ komerční buničiny sušené například ve formě.

listů, stohované do balíků nebo lisované do balíků po sušení vzduchem, případně i mžikovém.

Třetí provedení vznikne nabídkou modifikovaného vláknitého materiálu (například chemické buničiny) v nesušené formě jako kapalná buničina (vodolátka) , která je připravena pro například celulózku integrovanou s papírnou nebo s papírnou pro výrobu tenkého papíru tissue, jako výchozí látky pro výrobu papíru a zvláště papíru tissue, případně s následným zpracováním.

Forma kapalné buničiny je zvláště výhodná, protože vyšší potenciál kvalitativních parametrů získaný úpravou se zde uplatní beze ztrát, zejména potenciál zlepšení fyzikálních vlastností, například iniciální pevnosti za mokra plošného materiálu vyrobeného z takto modifikovaného vláknitého materiálu, stejně jako_iniciální pevnosti z něj vyrobeného papíru za mokra, zejména papíru tissue, zatímco sušení vláknitého materiálu může, například v důsledku další -oxidace karbonylových skupin na karboxylové skupiny vést ke ztrátám, což může zabránit využití'potenciálu kvalitativních parametrů.

V dalším zvláště výhodném provedení vynálezu se nabízí integrovat rafinační etapu do úseku rafinace buničiny papírenského stroje - zvláště stroje na výrobu tenkého tissue papíru - za účelem úpravy vláknitého materiálu oxidací hydroxylové skupiny na atomu C₆ glukózové jednotky celulózy na karbonylové skupiny s cílem získat vláknitou surovinu vhodnou pro výrobu papíru a zvláště tenkého papíru modifikací vláknitého materiálu obsahujícího celulózu, zvláště buničiny z vláknitého dřeva, a to nezávisle na použitém způsobu rozvlákňování, zda se realizovalo v kyselých, neutrálních nebo, alkalických podmínkách, zda bylo vyrobeno v jednostupňovém nebo vícestupňovém procesu nebo zda bylo nebo nebylo použito bělení; použití takových vláknitých .surových materiálů při výrobě listů vede kjoapíru nebo surovému papíru tissue charakterizovanému zlepšenou pevností, rozměrovou stabilitou výrobku, vysokou nasáklivostí pro kapaliny jako je voda, dobrou ohebností finálního produktu z něj vyrobeného srovnatelnou s textilem, ve srovnání s druhy papíru nebo surového tenkého papíru tissue vyrobených z jinak srovnatelných, avšak nemodifikovaných surovin za srovnatelných výrobních podmínek.

V jednom provedení vynálezu se veškerý vláknitý surový materiál zanášený do stroje může modifikovat oxidací v rafinačním stupni integrovaném do úseku rafinace buničiny papírenského stroje, zvláště stroje pro výrobu tenkého papíru tissue.

Podle dalšího provedení se však případně může jen dílčí množství vláknité suroviny potřebné pro zanášku do papírenského stroje nebo stroje pro výrobu tenkého papíru tissue modifikovat oxidací podle vynálezu a použít v kombinaci s nemodifikovaným vláknitým surovým materiálem-.

Jiný výhodný -způsob jak získat výchozí materiál_nebo meziprodukt podle vynálezu, jako například nekonečný pás papíru nebo surový tenký papír, spočívá v tom, že se vláknitý materiál modifikovaný podle vynálezu drží odděleně, nebo že se případně drží odděleně modifikované vláknité materiály ve stupni rafinace buničiny jako vláknité materiály s odlišnými vlastnostmi a že se zavádějí do zvláštních kanálů vícevrstvé nátokové skříně, a že se nemodifikovaný vláknitý surový materiál pro tvorbu listu dodává případnými dalšími paralelními kanály vícevrstvé nátokové skříně společně s modifikovanými vláknitými surovinami ve formě vícevrstvého výtoku z hubice.

Vzájemná záměna dodávaných surovin do jednotlivých kanálů vícevrstvé nátokové skříně umožňuje použít vláknitý materiál podle vynálezu k systematickému ovlivňování fyzikálních vlastností jako je pevnost, zvláště pevnost za

mokra a/nebo rozměrová stálost výsledného produktu, minimalizovat náklady například tím, že levnější vláknité materiály tvoří jádro vícevrstvého kompozitu (s více vnitřními vrstvami), ale vnější vrstvy tvoří vláknité materiály vyšší kvality.

Jiným příkladem je zlepšení schopnosti stroje na tenký papír tissue běžet hladce (například běžného stroje na tenký papír) tím, že se zajistí, aby vhodný vláknitý surový materiál jako je eukalyptová buničina tvořil vnější vrstvu vícevrstvého vláknitého kompozitu, který je ve styku s povrchem navíjecího bubnu yankee.

- Další verze podle vynálezu spočívají v tom, že se modifikují buď různé vláknité surové materiály, nebo se rozmanitě modifikuje stále tentýž vláknitý surový materiál v oddělených rafinačních stupních paralelně integrovaných ve stádiu rafinace buničiny.

- Konečně je podle jiného provedení výsledkem rozdílně modifikovaných surových vlák-nitých materiálů produkt podle vynálezu, jestliže se tyto rozmanitě modifikované vláknité surové materiály použijí v kombinaci, například tak, že tato směs procházející specifickým kanálem vícevrstvé nátokové skříně vede při tvorbě listu k vrstvenému meziproduktu, nebo případně po dalším zpracování k vrstvenému finálnímu produktu.

Tento vynález bude nyní podrobněji vysvětlen na příkladech, avšak nevylučují se i jiné aplikace.

Příklady provedení vynálezu

Následující zkušební metody se používaly pro hodnocení oxidovaných vláknitých materiálů podle vynálezu ve srovnání s odpovídajícími vláknitými materiály, které se oxidačně neupravovaly.

1. Tvorba zkušebních listů

Zkušební listy (s plošnou hmotností asi 80 g/m²) se vytvořily podle metody Rapid Kóthen (DIN 54 358-1, únor 1981; viz též ISO 5269-2:1980). Před testováním na fyzikální vlastnosti například zkouškou pevnosti v tahu se takto získané zkušební listy vždy kondicionovaly po dobu nejméně 12 hodin ve standardním klima při teplotě (23 ±1) °C a relativní vlhkosti (50 ± 2) % v souladu s DIN EN 20187, Páper, Cardboard and Pulp, a standard climate for pretreatment and testing and a method of monitoring the climate and pretreatment of samples, listopad 1993 (viz ISO 187 : 1990).

2. Iniciální pevnost za mokra (pevnost v tahu za mokra v závislosti na šířce a tržná délka za mokra

Pevnost za mokra podle DIN ISO 3781, Páper and Cardboard, tensile test, determination of the width-relatedbreaking sťrength after immersion in water, říj-en 1994 (identická k ISO 3781 -: 1983) je tímto definována ja-ko počáteční pevnost za mokra zesítěného vláknitého materiálu podle vynálezu, například materiálů papír nebo tenký papír tissue nebo netkaný produkt.

Při experimentálním zkoušení vynálezu se zkouška pevnosti v tahu proto prováděla pomocí elektronického přístroje na zkoušení tahem (trhací zkoušku)(Model 1122, Instron Corp., Canton, Mass., USA) s konstantní rychlostí poměrného prodloužení 10 mm/min na Finchově přístroji. Šířka zkušebního proužku byla 15 mm. Délka zkušebního proužku byla 180 mm. Volná upínací délka při použití Finchovy svorky byla 80 mm. Zkušební proužek byl na obou koncích zajištěn svorkou zkušebního přístroje. Druhý takto vytvořený konec (smyčka) se upevnil kolem kolíku a nasytil při 20 °C destilovanou vodou. Doba máčení vzorků před provedením zkoušky pevnosti v tahu byla konstantně 30 sekund. Najednou se měřilo šest zkušebních proužků a výsledkem byl ~

» · r ·

9 9

9

999 ·· aritmetický průměr.

Aby bylo jisté, že se pevnost vzorků za mokra plně vyvinula, což je zvláště potřebné v případě vzorků, v nichž se použilo činidel pro zvýšení pevnosti za mokra za účelem její stimulace, například jejích přidáním do hmoty vlákniny, byly vzorky určené k testování vždy podrobeny před provedení zkoušky pevnosti v tahu umělému stárnutí. Stárnutí se provádělo zahříváním vzorků v sušárně s cirkulací vzduchu při (125 ± 1) °C po dobu 10 minut.

Podobný přístup se uplatňuje u výrobků z materiálů papír nebo tenký papír tissue nebo netkaný produkt, pouze s tím rozdílem, že se zkušební proužky odebírají ze samotného finálního produktu nebo z něj vyrobeného výrobku a že nepocházely z laboratorního zkušebního listu.

Pokud jde o. tenký tissue papír a výrobky z něj, -je DIN ISO 3781 nahrazen DIN EN 12625-5 Tissue Páper and Tissue Products - Part 5: determination of width-related wet load at break, leden 1999. Šířka proužku v tomto případě je 5Ό mm, volná upínací délka se zkrátí na asi 50 mm, hloubka ponořeni smyčky vytvořené zkušebním proužkem je nejméně 20 mm. Doba namáčení (doba ponoření) se zkrátí na 15 sekund, rychlost poměrného prodloužení se nastaví na konstantních (50 ± 2) mm/min, měření pevnosti v tahu se provádí na vzorku ponořeném v destilované vodě.

Měřilo se najednou šest zkušebních proužků a výsledek udává aritmetický průměr.

Tržná délka za mokra se vypočítala z pevnosti v tahu v závislosti na šířce v souladu s následujícím vzorcem (viz Tappi 494-96, Comment 9):

RL

102000 (T/R) kde T je počáteční pevnost za mokra v kN/m a

R je plošná hmotnost v g/m²-(v normovaném prostředí)

3. Pevnost za sucha (pevnost v tahu za sucha v závislosti na šířce a tržná délka za sucha)

Pevnost za sucha se stanovila podle DIN EN ISO 1924-2, Páper and Cardboard, determination of properties under tensile load. Part 2: Method at a constant rate of elongation, duben 1995, (ISO 1924-2: 1994).

V případě tenkého tissue papíru a výrobků z něj se zkouška provádí podle normy DIN EN 12625-4, Tissue Páper and Tissue Products - Part 4: Determination of width-related breaking strength, elongation at break and tensile energy absorption, January 1999.

Tržná délka za sucha se vypočítávala z pevnosti v tahu v závislosti na šířce podle následující rovnice (viz TAPPI 494-96, Comment 9) :

RL = 102000 (T/R) kde T je pevnost v tahu v kN/m a . R je plošná délka v g/m² (za normálního klima)

4. Relativní pevnost za mokra

Relativní pevnost za mokra (WS) se počítala takto:

rel. WS = BS_wet/BS_dry kde BS_wet je pevnost v tahu testovaného proužku za mokra v závislosti na šířce a BS_dry je pevnost v tahu testovaného proužku za sucha v závislosti na šířce a tyto hodnoty se zjišťovaly výše popsaným způsobem.

5. Stanovení obsahu karboxylu a aldehydu

Pro stanovení obsahu karboxylových a aldehydových skupin na C& celulózového materiálu podle vynálezu mohou

• · ·*

9 9 9· • » ·· ·♦

zkušeni odborníci vhodně použít následující způsoby. V této souvislosti je třeba poznamenat, že oxidace katalyzované nitroxysloučeninami a zvláště systémy TEMPO mají za následek vysokou selektivitu oxidace atomu C6 glukózové jednotky celulózy na C₆-aldehydy a/nebo C₆-karboxyly. Z tohoto důvodu se mohou použít způsoby 5.1 (konduktometrický) a 5.4 (hydroxylaminový) pro měření celkového obsahu aldehydových a/nebo karboxylových skupin. Zbývající metody, 5.2 (stanovení uronovou kyselinou) a 5.3 (NMR) umožňují specifické rozlišování aldehydových a karboxylových skupin na Cg a to i v případě, že jsou v celulózovém řetězci jiné aldehydové nebo karboxylové skupiny.

5.1 Obsah karboxylových skupin v celulózovém řetězci vláken se může stanovit konduktometrickou titrací a kalkulace se provádí konverzí takto získaných vodivostních údajů na μπιοί/ς.

Obsah aldehydů se získá _ .

- provedením první konduktometrické t.itrace s oxidovanou celulózou pro stanovení obsahu karboxylových skupin, selektivní oxidací aldehydových skupin na karboxylové skupiny, jak popsáno níže

- provedením druhé konduktometrické titrace pro stanovení obsahu dodatečně vytvořených karboxylových skupin a

- převedením konduktometrických hodnot získaných v první a druhé konduktometrické titraci z jedné do druhé a jejich konverzi na pmol/g.

Hmotnostní údaje v g se vztahují k vláknitému materiálu sušenému (v sušárně) 6 hodin při 105 °C.

Konduktometrická titrace se prováděla titrací hydroxidem sodným po snížení pH vláknité suspenze (konzistence buničiny <1 %) za pomoci HC1 na asi 3. Při pH 3 dochází na karboxylátových skupinách k výměně iontů a vzniká

to· 9 · • •	·· « · • · • ΦΦ ·	» *· • · · · • · · • · · • · ·	• Φ • · • · • · · • ·	• • · • • •
• ΦΦ··	··	f · φ * ·	>·	Φ<·

H. Použije se optimální koncentrace NaCl (0,2 x 10~³ M) pro potlačení Donovanovy rovnováhy, to znamená pro zrušení rozdílu pH mezi vláknem a pH okolního roztoku. Během titrace prochází suspenzí plynný dusík pro odstranění O₂ a CO₂ jež ruší titraci. Během titrace se zaznamenávají jak změny pH, tak i změny ve vodivosti. Délka vodivostní stabilní hladiny se bere jako ukazatel slabých kyselin ve vzorku a tato hladina se počítá z množství spotřebovaného roztoku hydroxidu sodného a jeho koncentrace. Měření se provádí při teplotě 20 °C.

Vhodný způsob konduktometrické titrace a stanovení obsahu COOH také popisuje S. Katz v Svensk Papperstidning 6/1984, s. 48. S.Katz také popisuje rozdíl mezi skupinami sulfonové kyseliny a skupinami COOH v sulfitové buničině.

Oxidace aldehydových. skupin na skupiny COOH se prováděla následovně. Buničina (1-2 g) se suspendovala_v deionizované vodě (100 ml) a pomocí HCl/NaOH se pH upravilo na 5. Před oxida_cí se přidalo stechiometrické množství H₂O₂ (podle odhadovaného množství aldehydových skupin, viz dále)' ’ s cílem potlačit tvorbu chloru během reakce. 1 mol aldehydových skupin, vyžaduje přidání 1 molu NaC10₂, takže je třeba včas odhadnout obsah aldehydu. Spotřeba NaClO₂ se však může sledovat a použít nadbytek (asi 10%). Zkušení odborníci mohou po této reakci snížit pH. NaClO₂ se přidává v malých množstvích za míchání suspenze a udržování pH na 5 (při teplotě 20-25 °C). Po přidání NaC10₂ se případně může použít hydroxid sodný pro opětovnou úpravu pH na 5 a suspenze se nechá míchat přes noc. Po odvodnění se suspenze může použít pro konduktometrické měření obsahu COOH jak je popsáno výše.

5.2. Jiná a selektivnější metoda stanovení obsahu aldehydových a karboxylových skupin na Οε ve vláknitém materiálu podle vynálezu je Blumenkrantzův způsob (N.Blumenkrantz a G.Asboe-Hansen, Anal.Biochem, 1973, 54,

484). Tento způsob se zakládá na kolorimetrickém stanovení růžové sloučeniny vznikající když produkt rozkladu polymeru uronové kyseliny (Cg-karboxycelulóza) reaguje s 3hydroxybifer.ylem.

Ke vzorku obsahujícímu 1-20 μg oxidovaného vláknitého materiálu (rozpuštěného v 0,2 ml vody) se přidá 1,2 ml roztoku 0,0125 M kyseliny borité (například dodávané firmou E.Měrek, SRN) v koncentrované kyselině sírové ( 95-97%; například dodávané firmou E.Měrek, SRN). Vzorek se 5 minut zahřívá ve vroucí vodě, pak se ochladí v ledu (na teplotu místnosti nebo pod ni). Pak se přidá 20 μΐ vodného roztoku 0,2% 3-hydroxybifenylu například od firmy Aldrich). Po 15 minutách inkubace se měří extinkce (λ = 520 μιη) . Kyselina Dglukuronová nebo její lakton (oboji například od firmy Aldrich) se použije jako srovnávací materiál.

Jestliže se ukáže, že-vzorek určený k analýze’ je špatně rozpustný ve vodě (zpravidla při nízkém .oxidačním stupni), modifikuje se výše uvedeny způsob ^rozpuštěním vzorku v 90% směsi kyselina sírová/kyselina boritá, jež se získá přidáním 10 % obj. vody do 90 % obj. roztoku 750 mg kyseliny borité v 1 1 kyseliny sírové (firma E’. Měrek jako výše) . Z tohoto roztoku vláknitého materiálu ve směsi kyselina sírová/kyselina boritá se odeberou 0,2 ml a přidají se k 0,2 ml vody. K této směsi se přidá 1,0 ml roztoku 0,0125 M borité kyseliny v koncentrované kyselině sírové (E.Měrek jako výše). Potom procedura pokračuje stejně jako výše. I v tomto případě se jako referenční materiál použije Dglukuronová kyselina nebo její lakton (obojí například od firmy Aldrich).

Obsah aldehydu se může stanovit

Stanovením obsahu skupin uronové kyseliny před a po oxidaci aldehydových skupin na Cď na karboxyskupiny na Ce (uronové kyseliny) chloritanem a peroxidem vodíku a • * • ·

Odečtením těchto hodnot.

5.3. Alternativa stanovení obsahu aldehydů na C₆ zahrnuje konverzi oxidovaného materiálu hydroxylaminhydrochloridem na oxim. Oxim na C₆ vykazuje výrazný signál ve spektrech NMR s ¹³C.

5.4. Další možnost stanovení obsahu aldehydu zahrnuje hydroxylaminový způsob:

ke vzorku 25 ml vody obsahujícímu 1 g vláken obsahujících aldehyd se přidalo 0,20 g hydroxylamoniumchloridu (například od firmy E. Měrek, SRN), což mělo za následek postupný pokles hodnoty pH. Reakční směs se zahřívala při 40 °C nejméně 3 hodiny. Množství uvolněné kyseliny chlorovodíkové se potom titrovalo 0,1 M NaOH(Titrisol od firmy E.Měrek, SRN) do dosažení pH 3,4 a spotřebovaný NaOH se přepočítal na pmol aldehydu/g vláken/

6. Hodnota zadržování vody (WRV) . '

WRV se stanovuje následujícím způsobem.

Princip stanovení WRV se zakládá na odstředěni nabobtnalých vzorků buničiny při pokojové teplotě ve speciální kádince odstředivky s 3000násobným gravitačním zrychlením. WRV v procentech (hmotnostní podíl v procentech) udává podíl vody ve vzorku, který nelze odstředit.

Provedení v souladu s německým Zellcheming Code of Practice IV/33/57 z 1.1.1957:

- Odebere se vláknitý materiál s nadbytkem vody, v níž došlo k bobtnání.

- Zkumavky do vložek odstředivky se naplní na asi 2/3 objemu vlhkým vzorkem buničiny, aniž by se silně stlačoval. -Pokaždé se má provést trojnásobné stanovení.

- Zkumavky se vloží do kádinky odstředivky.

- Podmínky odstřeďování: 15 minut při_4800 otáčkách φ φ

- Po zastaveni odstředivky se zkumavky vyjmou a odstředěná látka se ihned přenese pomocí pinzety pokud možno kvantitativně do váženek předtím vysušených při 103 °C a vytárovaných při teplotě místnosti, v níž se provádí vážení (předtím odstranit skleněné kuličky).

- Vzorky se nyní nejméně 6 hodin suší v sušárně s cirkulujícím vzduchem, po vyjmutí ihned uzavřou a nechají v exsikátoru vychladnout. Potom se znovu zváží.

Kalkulace se provádí podle rovnice:

(W-D)

WRV = ----- x 100

D kde W je hmotnost vlhké látky, D je hmotnost suché látky;

W - D je hmotnost absorbované vody.

7. Další parametry

Ostatní zkušební způsoby se provádějí podle německých norem DIN nebo v_souladu s nimi. V případech odchylky_od normovaných zkušebních způsobů se tyto odchylky popíšou.

DIN EN 20638 Pulp: determination of the dry-solids content (ISO.638: 1978); German version EN 20638:1993

DIN EN 25264-3 Pulp: laboratory beating - Part 3: Jokro míli method (ISO 5264-3 1979) Německá verze EN 25264-3: 1994

DIN EN 25651

Páper, cardboards and pulps: measurement units for designation of properties (ISO 5651: 1989); German version EN 25651: 1993

DIN ISO 5267-1 Chemical pulp and mechanical pulp; examination of the dehydration behavior; Schopper-Riegler method: identical to ISO 52.67-1: 1979

DIN 54357

Examination of pulp, determination of the kappa number • · « ·

PŘÍKLAD 1 g bělené sulfátové buničiny z měkkého dřeva (Grapho Celeste, SCA Ostrand Milí, Švédsko) bobtnalo 24 hodin v deionizované vodě. Potom se buničina mlela v dezintegrátoru a upravila se konzistence sušiny 1,5 % hmotnosti vláken za sucha (sušeno v sušárně). Přídavkem 55 ml 2N chlorovodíkové kyseliny (HCI) se nastavilo pH 3,5.

Potom se k suspenzi buničiny přidal 13% vodný roztok 4hydroxy TEMPO odpovídající množstvím (v ml) udaným v tabulce 3 a trvale se míchal. Údaje v % hmot, se týkají hmotnosti vláken za sucha (sušených v sušárně). Po 5 minutách se přidal chlornan sodný a intenzivně míchal. Reakční doba uvedená v tabulce 1 se týká doby od přidání NaOCl.

Na konci reakce se buničina promyla v Buchnerově nálevce-vodou z vodovodu v poměru 1:10. Normované zkušební _listy se potom vyrobily, z takto upravené buničiny, jak je vysvětleno výše, a pevnostní vlastnosti se stanovily na bázi těchto lisťů. _ - .

Reakční podmínky a pevnostní vlastnosti jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2. Referenční vzorek neoxidované bělené sulfátové buničiny z měkkého dřeva (Grapho- Celeste, SCA Ostrand Míli, Švédsko) zastupuje č. 0.

Tabulka 1: Reakční podmínky (BSWK)

č.	doba	4-hydroxy TEMPO	NaOCl	2N HCI
	[min]	[%] hmotn.	[g]	10 g/1 rozt.	[%1	[13 % hmotn]
				ml		ml	O. O hmotn	ml
1	1 hod	1,0	0, 5	50	5,0	19	4,0	55
2	1 hod	2,0	1,0	100	5, 0	19	4,0	55
3	3 hod	2,0	1,0	100	5,0	19	4,0	55

• ·

Tabulka 2: Vlastnosti vláknitého materiálu nemleté buničiny a modifikované buničiny (BSWK) mleté 5 minut

	Tržná délka za sucha, nemletá	Tržná délka za mokra, nemletá	Rel. tržná délka za mokra	Tržná délka za sucha, mletá 5 min	Tržná délka za mokra, mletá 5 min	Rel. tržná délka za mokra	WRV ne- mle- tá
	[m]	[m]	[%]	[m]	[m]	[%1	(%]
č. 0	3417	19	0, 6	5945	20	0,3	99, 2
č. 1	3071	236	7,7	5152	280	5,4	98,6
č. 2	3232	423	13, 1	4279	564	13,2	101,7
č. 3	3217	411	12, 8	5557	511	9,2	98,6

Výsledky ukazují, že zavedení aldehydových nebo karboxylových skupin do celulózových řetězců buničiny vedlo ke značnému zvýšení pevnosti za mokra, aniž by došlo ke změnám WRV. To přináší výhodu, že například při výrobě produktů~z netkaných produktů nebo papíru není ovlivněna odvodnitelnost bunici-ny, a proto by byly zvýšené výdaje- na energii při sušení papíru nebo netkaných produktů zbytečné.

PŘÍKLAD 2

Na bělenou sulfitovou buničinu z tvrdého dřeva se působilo za podmínek kyselého pH činidlem 4-hydroxy Tempo za použití NaOCl jako primárního oxidačního činidla. Podmínky jsou uvedeny v tabulce 3.

Potom se k vytvoření zkušebního listu (s plošnou hmotností 80 g/m²) použilo množství odpovídající 16 g vláknitého materiálu sušeného v sušárně, jehož fyzikální vlastnosti se analyzovaly jak je popsáno výše.

Vlastnosti sulfitové buničiny z tvrdého dřeva upravené činidlem 4-OH TEMPO jsou uvedeny v tabulce 4.

• « • · ·

Tabulka 3: Podmínky pro úpravu buničiny z tvrdého dřeva

č.	Doba	4-0H Tempo	NaClO 13%	HC1 2N	pH
	[min]	[g/50 g vláknitého materiálu sušeného v sušárně]	[%]	[ml]	[-1
4	60	0, 75	5	10	3,3
5	60	1,00	5	10	3,3
6	180	0,50	5	10	3,3
7	180	0, 75	5	10	3,3
8	180	1,00	5	10	3, 3

Tabulka 4: Pevnostní parametry sulfitové buničiny z tvrdého dřeva upraveného 4-OH TEMPO _

Test ‘ [č. ]	Hmot. listu [gl	Plošná hmotn. [g/m2	Pevnost v tahu za sucha [N/15mm]	Tržná délka za ' sucha [m]	Pevnost v tahu za mokra [N/15mm]	Tržná délka za mokra [m]	Rel. pevnost za mokra [%]
Ref.	3,04	95,82	18,48	1285,7	0,151	10,5	0,8
4	2,53	79,82	27,19	2270,9	4,602	384,4	16, 9
5	2,56	80, 60	23, 94	1980,1	4,687	387,7	19, 6
6	2, 60	81,85	29, 38	2393,0	3, 379	275,2	11,5
7	2,55	80, 39	26, 53	2200,1	4,127	342,2	15, 6
8	2,32	73, 04	24,70	2254,5	3, 974	362,7	16, 1

Bylo s překvapením zjištěno, že lze dosáhnout relativní pevnosti za mokra téměř 20 %. Současně se však též ukazuje, že pevnost v tahu za sucha buničin upravených činidlem TEMPO a oxidačním činidlem je mnohem vyšší než u neupravených buničin, čímž se umožňuje zlepšit nejen pevnost za mokra, ale i pevnost za sucha.

PŘÍKLAD 3

Ke směsi dvou modifikovaných vláknitých materiálů se přidávaly různé přísady působící jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra.

Tato úprava probíhala takto:

g buničiny se suspendovalo ve vodě na konzistenci suspenze 1,5 %. Přídavkem 2N HCI se nastavilo kyselé pH 2,5 a přidala se 2,0 % hmot. 4-OH TEMPO (z vláknitého materiálu sušeného v sušárně) a trvale se míchala. Ke kyselé suspenzi vláknitého materiálu se potom přidalo 25 ml 13% roztoku chlornanu sodného a nechalo se 90 minut reagovat při pokojové teplotě. Potom se buničina promyla deionizovanou vodou a upravil se poměr 30 % sulfitové buničiny z tvrdého dřeva a 70 % BSWK. Potom se přidala odpovídající množství činidla.na zvýšení pevnosti za mokra Kymene a CMC (karboxymethylcelulózy).

Množství přidaného činidla pro zvýšení pevnosti za mokra (WSA)- sě uvádí v tabulce 5.

Tabulka 5: Vlastnosti vláknitého materiálu modifikované buničité směsi (30 % sulfitové buničiny z tvrdého dřeva a 70 % BSWK)

č.	Pevnost v tahu za sucha [N/15 mm]	Tržná délka za sucha [m]	Pevnost v tahu za mokra [N/15 mm]	Tržná délka za mokra [m]	Relativní pevnost za mokra [%]
9	30 % Excellent + 70 % Celeste, mleti 22 °SR Referenční
»r	69, 92	6069,4	12, 67	1099,8	18,1
10	30 % Excellent + 70 % Celeste, mletí 22 °SR 10 kg/t WSA Kymene
Π	78,13	6798,1	28, 66	2493,7	36,7
9	30 % Excellent + 70 % Celeste, mletí 22 °SR 5 kg/t CMC + 10 kg/t WSA Kymene
	87,80	7493,7	33,38	2849,0	38,0

PŘÍKLAD 4

Předem vysušená bělená (TCF) sulfátová buničina (Grapho Celeste) z celulózky SCA v Óstrand se rozemlela v dezintegrátoru, potom se odvodnila a skladovala do oxidace v chladničce. Z takto upravené buničiny se připravila vodná suspenze. Pomoci pufru vodného roztoku NaHCO3/Na₂CO₃ se nastavilo pH suspenze na 8,5-9,3. K této suspenzi vláken se při teplotě 40 °C přidalo nejdříve 6 mg TEMPO na g vláken (usušených v sušárně), potom 0,86 mmolu NaOCl na g vláken (usušených v sušárně). Reakčni doba (doba od začátku přidáváni NaOCl) se uvádí níže v tabulce 9.

Takto získaná vlákna se odfiltrovala a promyla vodou.

Při přípravě zkušebních listů se oxidovaná vlákna pokaždé vnesla v 30 g dávkách do 21 vody. V případě potřeby se pH takto získané suspenze upravilo pomocí NaOH a HCI. Potom se vytvořily zkušební listy a testovaly se podle výše uvedených způsobů měření z hlediska WRV, indexu pevnosti v tahu za sucha i za mokra a relativní, pevnosti za mokra.

Tabulka 6: Pevnosti za sucha a za mokra sulfátové buničiny oxidované činidlem TEMPO

Doba oxidace	WRV	Index pevnosti v tahu za sucha	Index pevnosti v tahu za mokra	Relativní pevnost za mokra
[hodiny]	[%]	[kNm/kg]	[kNm/kg]	[%]
0	106, 0	28,1	0,0	0, 0
3	115, 5	6,8	3,3	12,2
4	117, 5	27,5	4,1	14,8
5	119, 5	24,4	3, 3	13, 4
6	120, 0	26, 1	3,3	12, 6
8	122, 5	26, 9	3,2	12, 0
11	122,0	27,9	3,0	10,7'

Z výsledků vyplývá, že zavedení oxidovaných skupin (zde • · hlavně aldehydových) do celulózy buničiny vede ke zvětšení pevnosti z ní vyrobeného papíru.

PŘÍKLAD 5

Sulfitová buničina, jež se po výrobě nikdy nesušila, se mlela hned po výrobě buničiny v celulózce dosud v mokrém stavu po dobu 0, 5, 15 a 30 minut.

Potom se nemletá a mletá buničina oxidovala stejným způsobem jako se popisuje v příkladu 4. Doba reakce byla 3 hodiny nebo 6 hodin.

Srovnávací vzorky NaOCl ref z tabulky se upravovaly za stejných podmínek jako se popisují výše, i když jen chlornanem sodným a pufrem (bez TEMPO). Srovnávací vzorky Ox ref z tabulky 7 se upravovaly za stejných podmínek jak popsáno výše, ale jen pufrem.

Potom se vytvořily listy stejným způsobem jako v příkladu 4 a testovaly. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7: Relativní pevnost za mokra sůlfitové buničiny oxidované činidlem TEMPO

			Pevnost v tahu za mokra	Tržná délka za mokra	Tržná délka za sucha	Relat. pevnost za mokra
			[N/15 mm]	[m]	[m]	[%]
NaOCl ref	Buničina 1	0'	0,66	56,1	3149,0	CO i t—1 i
NaOCl ref	Buničina 1	5'	1,28	108,7	6143,0	1,8
NaOCl ref	Buničina 1	15'	1, 66	141, 0	7966,0	00 <—1
NaOCl ref	Buničina 1	30'	2,22	188, 6	8508,0	2,2
Ox ref	Buničina 2	0'	0,39	33,1	3123,0	1,1
Ox ref	Buničina 2	5'	0, 61	51,8	6602,0	0, 8
Ox ref	Buničina 2	15'	0, 71	60, 3	8081,0	0,7
Ox ref	Buničina 2	30'	1,15	97,7	8689,0	1,1
Oxid 6 hod	Buničina 3	0'	13,79	1171,4	4097,0	28,6
Oxid 6 hod	Buničina 3	5'	26, 61	2260,4	7157,0	31, 6
Oxid 6 hod	Buničina 3	15'	30, 69	2607,0	8628,0	30,2
Oxid 6 hod	Buničina 3	30'	30, 42	2584,1	10385,0	24,9

• ·

Oxid 3 hod	Buničina 4	0'	16, 06	1364,3	4080,0	33, 4
Oxid 3 hod	Buničina 4	5'	37,95	3223,8	7828,0	41,2
Oxid 3 hod	Buničina 4	15'	36, 93	3137, 1	8543,0	36, 7
Oxid 3 hod	Buničina 4	30'	50, 62	4300,0	9159,0	46,9

Index pevnosti v tahu je pevnost v tahu v N/m dělená plošnou hmotností (viz TAPPI, T494-96, definice 2,5).

Konduktometrická měření různých šarží téhož typu buničiny (sulfitové buničiny), jež byly oxidovány činidlem TEMPO použitým v tomto příkladu (srovnej podmínky příkladu 4) podobu 3 a 6 hodin ukázaly, že obsahy vnesených karboxylových a aldehydových skupin po 3 hodinách byly 20 μιηοΐ COOH g vláken sušených v sušárně a 288 pmol aldehydu/g vláken sušených v sušárně. Po 6 hodinách druhé měření ukázalo značně snížené množství aldehydových skupin a odpovídající vzrůst celkově introdukovaných skupin COOH, což lze vysvětlit oxidací aldehydů na C₆ na karboxyly na C6. Tyto výsledky demonstrují.účinek přítomnosti aldehydů na C₆ na~ ~ pevnost papíru nebo tenkého papíru tissue za mokra, protože pozorované maximum pevnosti v tahu za mokra a relativní pevnosti za mokra po 3 hodinách koinciduje s vysokým obsahem aldehydu.

Navíc výsledky ukazují, že pevnost docílená zavedením oxidovaných skupin se může dále zvýšit mletím použité buničiny.

PŘÍKLAD 6 t standardní sulfátové dlouhovláknité na vzduchu sušené buničiny Grapho Celeste (SCA Ostrand Milí, Švédsko) konzistence 1,2 % se suspendovaly ve strojní kádi odvodňovacího stroje. Za tímto účelem se vláknina rozpustila s pomocí rozvlákňovače v odvodňovacím stroji. Pro rozpuštění buničiny, nastavení její potřebné konzistence a promytí upravené oxidované vlákniny se použilo čerstvé (studniční) ♦ ♦♦ vody. Přídavkem kyseliny sírové se nastavilo pH asi 4,5. Suspenze vlákniny též obsahovala asi 6 % hmotnostních činidla pro zvýšení pevnosti za mokra (polyamidaminepichlorhydrinová pryskyřice; Kymene SLX od firmy Hercules) z hmotnosti buničiny vysušené v sušárně. V zájmu důkladného promíchání suspenze se okyselená suspenze vlákniny kontinuálně přečerpávala a vracela z jedné strojní kádě do druhé. Obě strojní kádě mají přetok do druhé kádě, čímž se zajišťuje dobré smíšení.

V suspenzi vlákniny upravené okyselením se rozpustilo

1,5 % činidla 4-OH TEMPO z vláknitého materiálu sušeného v sušárně. Po úplném smíšení se vsádkově přidalo 5 % NaOCl (z vláknitého materiálu vysušeného v sušárně) a při 40 °C proběhla reakce s 4-OH TEMPO. Po dvouhodinovém působení činidla se takto upravená -vláknina odvodnila na odvodňovacím stroji a promyla čerstvou vodou na konci odvodňovacího síta pomocí tak zvaného horkovodního kanálu. Potom vláknina postupovala přes_gaučovací lis na třetí lis, z něhož š-la k dalšímu rozpuštění do rozvlákňovacího stroje a po dalším zředění suspenze buničiny ve strojní kádi na asi 1,2 % se znovu odvodnila na odvodňovacím stroji, vylisovala cestou přes první a druhý lis a pak se dočasně stohovala jako vlhký pás bez dalšího sušení při obsahu vlákniny 30 %.

Na rozdíl od výše popsané techniky se bělená sulfitová buničina z tvrdého dřeva (Excellent, kvalitativní stupeň Mannheim) přenesla do vodné suspenze ve strojní kádi odvodňovacího stroje vlákniny. Všechny další stupně úpravy odpovídají výše popsaným.

Měření obsahu aldehydové anebo karboxylové skupiny na C₆ v celulózových vláknech podle Blumenkrantzova způsobu vedlo k těmto výsledkům:

- Sulfitová buničina (Mannheim, Excellent): 65 μπιοί aldehydu na g vláken sušených v sušárně, 250 μπιοί karboxylových skupin na g vláken sušených v sušárně

- Sulfátová vlákna (Ostrand, Celeste) : 63 μπιοί aldehydu na g vláken sušených v sušárně, 260 μιηοΐ karboxylových skupin na g vláken sušených v sušárně

Další zpracování takto upravené buničiny na surový tenký tissue papír TAD probíhalo na poloprovozní jednotce TAD provozované společností Valmet (Karlstad, Švédsko). Při testu se surový tenký tissue papír TAD vyráběl z buničité směsi dvou výše zmíněných buničin ve dvou verzích, jednak z neoxidovaných buničin, jednak z oxidovaných buničin. Za tímto účelem se vláknina rozpustila v rozvlákňovači a upravila čerstvou vodou ve strojní kádi na konzistenci asi 3 %. V souladu s podmínkami srovnávacího testu, při nichž se užila běžná neupravená buničina Grapho Celeste (sulfátová buničina, celulózka SCA Óstrand) nebo sulfitová buničina (Excellent, celulózka SCA Mannheim), se surový tenký papír TAD vyrobil při poměru vláknin 30 % oxidované sulfitové buničiny a 70 % oxidované sulfátové “buničiny- Grapho Celeste.- Jinak se dočiržely všechny výrobní podmínky stejné.

V připojené tabulce se ukazují pevnostní parametry. Tyto pevnostní hodnoty se týkají jednovrstvého tenkého tissue papíru a byly měřeny výše uvedenou měřící metodou vytvořením smyčky kolem kolíku přístroje pro trhací zkoušku (zkoušku tahem).

Tabulka 8: Hodnoty pevnosti tenkého tissue papíru

Zkoušený	Pevnost v tahu	Pevnost v tahu	Relativní
papír tissue	za sucha, příčný	za mokra, příčný	pevnost za mokra
	směr	směr	[%]
	[N/50 mm]	[N/50 mm]
Vláknina	20,1	7,9	40
oxidovaná
4-OH TEMPO
Srovnávací	17,9	5,5	31
vláknina			_

·«

9 • · ·· • · · · • · ·

PŘÍKLAD 7

Výroba celulózy s aldehydem na Cg

Jeden gram vláken sulfátové bělené buničiny zcela bez chlóru a sušené v listech (Grapho Celeste, celulózka SCA Ostrand) se suspendoval ve 100 ml vody. K této suspenzi se přidalo 18 mg činidla TEMPO (0,1 mmolu) a 9 mg peroxidázy (HRPO) typ VI (290 jednotek/mg). Vodným roztokem kyseliny octové (0,1 M) se upravilo pH na 5,1. Během 8 hodin se v dávkách (30-50 μΐ každé 2 minuty) přidával.roztok peroxidu vodíku (1,5 ml, 30% v 50 ml). Po přidání peroxidu kleslo pH, ale po několika okamžicích se vrátilo na původní úroveň (5,5); proto nebylo během reakce třeba žádné úpravy pH. Po 21 hodinách se vzorek analyzoval přidáním hydroxylamoniumchloridu. Podle tohoto způsobu stanovení vzorek obsahoval 26 % (260 mgj C₆-aldehydcelulózy. Na základě molekulové hmotnosti anhydroglukózové jednotky M = 160 g/mol to odpovídá obsahu 1600 pmol - Cg-aldehydu na g vláknitého : materiálu sušeného v sušárně.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY (Změněné)

   1. Vláknitý materiál obsahující celulózu, vyznačující se tím, že se jeho hydroxylové skupiny na C₆glukózových jednotek na celulóze oxidovaly na aldehydové a karboxylové skupiny.
2. 2. Vláknitý materiál obsahující celulózu podle nároku

   1, vyznačující se tím, že veškerý obsah aldehydových a karboxylových skupin je nejméně 50 pmol/g vláknitého materiálu (jako sušiny podle DIN EN 20638).
3. 3. Vláknitý materiál obsahující celulózu podle jednoho nebo více z nároků 1 až 2, vyznačující se t_í m, že se aktivují povrchy použité přo oxidaci.
4. 4. Papír nebo netkaný produkt, vyznačuj ící se t i m, že obsahuje uvedený vláknitý materiál obsahující celulózu podle jednoho nebo více.z nároků 1 až 3.
5. 5. Papír nebo netkaný produkt podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený papír nebo netkaný produkt je tenký krepovaný papír typu tissue.
6. 6. Papír nebo netkaný výrobek podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že uvedený papír nebo netkaný produkt vykazuje relativní pevnost za mokra (relat. WS) více než 10 % vypočítanou podle vzorce:

   relat. WS = BS_wet/BS_dry kde BS_wet je pevnost v tahu zkušebního proužku za mokra v závislosti na šířce, měřená podle DIN ISO 3781, a BSdry je pevnost v tahu zkušebního proužku za sucha v závislosti—na ··· šířce měřená podle DIN EN ISO 1924-2.
7. 7. Výrobek z papíru nebo netkaného produktu, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu vrstvu uvedeného papíru nebo netkaného produktu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6.
8. 8. Výrobek z papíru nebo netkaného produktu podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený výrobek z papíru nebo netkaného produktu je výrobek z tenkého papíru tisue.
9. 9. Výrobek z tenkého papíru tissue podle nároku 7 nebo 8,vyznačující se tím, že uvedený výrobek z papíru tissue má podobu utěrky, sanitárního výrobku, papírového kapesníku, ručníku, osušky, odličovacích a kosmetických papírů, ubrousků a servítků, lůžkovin nebo oděvních kusů.
10. 10. Způsob výroby uvedených vláknitých materiálů obsahujících celulózu podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zahrnují stupeň oxidace vláknitého materiálu obsahujícího celulózu pomocí nitroxysloučeniny případně v kombinaci s primárním oxidačním činidlem.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že organická nitroxysloučenina je stericky blokovaná, nekonjugovaná organická nitroxysloučenina.
12. 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že uvedená organická nitroxysloučenina je 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l-oxyl (TEMPO) případně substituovaný v poloze 4.

    Φ ·
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že se uvedené primární oxidační činidlo zvolí ze skupiny: některý hypohalit, ozon, některá z perkyselin, oxidační činidlo obsahující kov a některá oxidáza.
14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že se perkyselina pro oxidaci použije v přítomnosti katalytického množství halidu při pH 5 až 11.
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že se oxidace provede s použitím hypohylitu nebo ozonu jako primárního oxidačního činidla a 4-hydroxy-, 4-amino-, nebo 4-amidosubstituovaného 2,2,6, 6-tetramethylpiperidinyl-l-oxyl při pH 1-7.
16. 16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že se oxidace provede s použitím MnO₂ jako primárního oxidačního činidla při pH 2 až 8.
17. 17. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se oxidace provede stechiometricky za použití 4acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l-oxyl (4-acetamido TEMPO) a při kyselém pH (<7).
18. 18. Způsob výroby papíru nebo netkaného produktu, vyznačující se tím, že obsahuje stupně formování za mokra uvedeného oxidovaného vláknitého materiálu obsahujícího celulózu podle nároku 1 až 3, lisování vláknitého materiálu kladeného za mokra a sušení lisovaného vláknitého materiálu.

    <·· * *· fc· 9 • · • · • • · • 9 • • · • « 9 • · • • 1« 9 • · • • 9 · 9 • • • 9 9 • » 9 ···* ·· » · ·· • 49
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený papír je tenký papír tissue a uvedený způsob zahrnuje stupeň předehřívání na bázi technologie TAD (průběžné sušení), po kterém následuje stupeň krepování.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedený papír je tenký papír tissue a uvedený způsob zahrnuje před stupněm sušení stupeň rušového přenosu za mokra.
21. 21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 20, vyznačující se tím, že uvedený papír, tenký papír tissue nebo netkaný produkt se dále zpracuje na výrobek z papíru, tenkého papíru tissue nebo netkaného produktu za pomoci nejméně jednoho ze zpracovatelských stupňů vybraných ze skupiny: přířez formátu, výroba většího počtu vrstev, mechanické_přilnutí.vrstev, volumetrická a strukturální ražba, aplikace lepidél, skládání, potisk, perforace, aplikace kosmetických kapalin, kalandrování, stohování, navíjení.