WO2014097929A1 - 紙基材 - Google Patents

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WO2014097929A1
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paper
pulp
oxidized pulp
base material
paper substrate
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Inventor
裕亮 多田
金野　晴男
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a paper base material containing oxidized pulp.
  • Functional sheets with a functional agent added to a breathable sheet base material are deodorizing materials, fragrance materials, oil absorbing materials, water absorbing materials, masks, bedding (pillow covers, etc.), packaging materials, building materials (shoji paper, etc.) (Patent document 1, patent document 2).
  • a synthetic resin base material or a paper base material is generally used as a base material for these functional sheets.
  • many synthetic resin base materials are not decomposed by microorganisms, are stable in air and water, and remain semipermanently, so that they are not suitable for landfill disposal.
  • it becomes high temperature when burned there are problems such as damaging the incinerator and generating toxic gas.
  • the paper base material is an aggregate of pulp fibers and has air permeability, but further improvement of air permeability is required.
  • By improving the air permeability of the paper substrate for example, when the paper substrate is used as a shoji paper, there is an advantage that sufficient ventilation can be performed without opening the shoji window.
  • a highly breathable paper base material is used as an outer layer for preventing the invasion of large dust from the outside in a mask having a three-layer structure consisting of an outer layer, an inner layer, and a mouth layer, breathing difficulty can be reduced.
  • a method of lowering the basis weight of the paper base material in other words, a method of thinning the paper base material is common.
  • the strength and stiffness (rigidity) of the paper base material usually decreases.
  • the shoji paper using the low base weight paper base material with improved air permeability usually has a problem that it is easy to tear and is difficult to be pasted because it is not broken.
  • the outer layer can be easily torn and cannot prevent the entry of large dust, and the stiffness of the outer layer is insufficient. There arises a problem that it becomes difficult to maintain the shape.
  • an object of the present invention is to provide a paper base material having excellent strength and stiffness even if it is thin (that is, even if it has a low basis weight).
  • the present inventors have made the pulp constituting the paper base material contain a pulp that has been oxidized so as to have a carboxyl group in a specific range, compared with a case where no oxidized pulp is contained. It was found that the strength and stiffness of the paper substrate were improved. In addition, since the paper base material thus obtained has high strength and stiffness, even if it is thin (that is, even when the basis weight is low), it is difficult to break and easy to maintain its shape. It was found that there are advantages such as. That is, the present invention includes, but is not limited to, the following [1] to [6].
  • a compound selected from the group consisting of (a1) an N-oxyl compound and (a2) bromide, iodide, or a mixture thereof The paper base material according to [1] or [2], which is obtained by oxidation using an acid.
  • the present invention relates to a paper base material containing oxidized pulp having a carboxyl group content of 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the dry mass of oxidized pulp.
  • the paper base material of the present invention exhibits an excellent effect as compared with the conventional paper base material is presumed as follows:
  • the primary hydroxyl group at the 6-position of cellulose in the pulp is converted to a carboxyl group, and one oxygen atom is introduced.
  • This increases the number of access points for hydrogen bonds between molecules and intramolecular positively-charged hydrogen, making the network structure between celluloses denser and exhibiting superior strength as a paper substrate. it is conceivable that.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized pulp is 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolutely dry mass of the oxidized pulp.
  • the method for producing oxidized pulp is not particularly limited, but as an example, the cellulosic material is selected from the group consisting of (a1) N-oxyl compound and (a2) bromide, iodide or a mixture thereof. (A3) A method of oxidizing using an oxidizing agent in the presence of
  • Cellulose-based raw material The cellulose-based raw material used in the present invention is not particularly limited, and various wood-derived kraft pulp or sulfite pulp can be used. In addition, non-wood pulp derived from plants such as kenaf, hemp, rice, bacus, and bamboo can also be used. It is preferable to use bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp having a whiteness (ISO 2470) of 80% or more.
  • N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • N-oxyl compound any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • the compound shown by the following general formula (Formula 1) is mentioned.
  • R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-oxy radical
  • N-oxyl compound represented by any one of the following formulas 2 to 5 that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO was etherified with alcohol or esterified with carboxylic acid or sulfonic acid to impart moderate hydrophobicity.
  • 4-Hydroxy TEMPO derivatives or 4-acetamido TEMPO having acetylated amino group of 4-amino TEMPO and imparted moderate hydrophobicity is preferable because it is inexpensive and can provide uniform oxidized pulp.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • an N-oxyl compound represented by the following formula 6, that is, an azaadamantane-type nitroxy radical, is preferable because it can efficiently oxidize a cellulosic raw material in a short time and is less likely to break the cellulose chain.
  • R 5 and R 6 represent the same or different hydrogen or a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it can promote a desired oxidation reaction.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is even more preferable with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • Bromide or iodide (a2) is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can dissociate and ionize in water. Further, an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably from 0.1 to 100 mmol, more preferably from 0.1 to 10 mmol, and even more preferably from 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of cellulosic raw material.
  • Oxidizing agent (a3) As the oxidizing agent used in the oxidation of the cellulosic raw material, known ones can be used, for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide, etc. Can be used. Of these, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used varies depending on the type of cellulosic raw material used, but for example, 0.5 to 500 mmol is preferable, and 0.5 to 50 mmol is more preferable, based on 1 g of completely dry cellulosic raw material. 2.5 to 25 mmol is more preferable, and 5 to 20 mmol is most preferable.
  • the temperature during the oxidation reaction may be a room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is not particularly limited. For example, it is 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 6 hours, more preferably about 4 to 6 hours.
  • the oxidation reaction may be performed in two stages. For example, oxidized pulp obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the cellulose is not subjected to reaction inhibition by sodium chloride by-produced in the first-stage reaction.
  • the carboxyl group can be efficiently introduced into the system material, and the oxidation of the cellulosic material can be promoted.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose raw material is preferably 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the cellulose raw material.
  • the amount of the carboxyl group can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time, adjusting the oxidation reaction temperature, adjusting the pH during the oxidation reaction, adjusting the addition amount of the N-oxyl compound, bromide, iodide, or oxidizing agent.
  • oxidized pulp can be converted into nanofibers by defibration, in the present invention, it is possible to use oxidized pulp that has not been defibrated (that is, not converted into nanofibers). From the viewpoint of strength.
  • a paper base material is prepared using the obtained oxidized pulp.
  • the paper base material is a material formed from a plant pulp such as wood pulp as a main component and formed into a sheet (papermaking).
  • the paper base material of the present invention preferably contains 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, of pulp-derived components with respect to the absolute dry mass of the paper base material. Including. You may form a sheet
  • the paper base material of the present invention preferably contains 10% by mass or more of oxidized pulp, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 90% with respect to the absolute dry mass of the total pulp constituting the paper base material. That's it.
  • the content of the oxidized pulp is 10% by mass or less, there is almost no effect of improving the strength and stiffness of the paper substrate.
  • the paper base material can be manufactured by a known paper manufacturing technique.
  • a circular net type paper machine, a slanted short net type paper machine, a long net type paper machine, a twin wire type paper machine, or the like can be used.
  • paper with a low basis weight i.e., thin paper
  • the paper base material containing the oxidized pulp of the present invention has a feature that it exhibits excellent strength and stiffness even at a low basis weight. Therefore, it can be said that the paper base material of the present invention is particularly suitable for applications that require strength while having a low basis weight.
  • a low basis weight is preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 5 to 30 g / m 2 , and even more preferably 5 to 15 g / m 2 .
  • advantages such as improved air permeability and light weight. If the basis weight of the paper substrate exceeds 50 g / m 2 , the air permeability may be poor.
  • the paper base material of the present invention exhibits excellent strength and stiffness even with a low basis weight, it is said that it is easy to maintain its shape while being breathable (despite having a low basis weight) and not easily torn. , It has characteristics not found in conventional paper base materials. Therefore, it is suitable for applications that require air permeability, such as deodorizing materials, masks, bedding (such as pillow covers), packaging materials, building materials (such as shoji paper), and the like. Moreover, since it is lightweight (it is low basic weight), it is hard to tear and it is easy to maintain a shape, Therefore It is suitable also as base materials, such as an aromatic material, an oil absorbing material, a water absorbing material.
  • the paper base material of the present invention when used as an outer layer of a mask (for example, an influenza mask, a cold mask, a surgical mask, etc.), it is not breathing (good breathability) and is lightweight (low basis weight). Advantages such as being hard to break (high strength) and easy to maintain the shape (high stiffness) are obtained. Further, the present inventors have found that the paper base material of the present invention has a characteristic that it is easy to crease even if it is thin because of its high rigidity. Usually, thin, soft paper is easy to return to its original shape even if it is folded, and it is difficult to crease. However, since the paper base material of the present invention is stiff, it is easy to maintain the folded state. This is suitable for manufacturing a pleated mask.
  • a mask for example, an influenza mask, a cold mask, a surgical mask, etc.
  • the paper substrate of the present invention itself has a deodorizing effect. Therefore, it can be applied to a deodorizing material having a high deodorizing effect in addition to the effects of high air permeability, light weight, hardly torn, and easy to maintain the shape.
  • the reason why the paper base material of the present invention has a deodorizing effect is not clear, but the present inventors presume that the odor component is neutralized by the carboxyl group in the oxidized pulp contained in the paper base material. is doing.
  • oxidized pulp 1 5 g (absolutely dried) of bleached softwood unbeaten pulp (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 754 mg (7.4 mmol) of sodium bromide were dissolved. Stir until evenly dispersed. After adding 16 ml of a 2M aqueous sodium hypochlorite solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to initiate an oxidation reaction (oxidation treatment).
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • Example 1 Effect of Basis Weight and Amount of Carboxyl Group ⁇ Example 1> A wet sheet of oxidized pulp having a basis weight of 5 g / m 2 is obtained with a round hand mill (manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.) using a raw material obtained by diluting the oxidized pulp obtained in Production 1 to 0.1% with tap water. Created. The basis weight was measured in accordance with JIS P8223 Pulp-Test handsheet-Physical property test method. The wet pulp sheet was dried with a blow dryer (50 ° C.) to prepare a paper substrate. Table 1 shows the results of measuring the tensile strength, air resistance, and stiffness (rigidity) of the paper substrate.
  • the paper base was processed into a strip-like sheet having a width of 15 mm, and the tensile strength was measured using a tensile strength measuring instrument (manufactured by ABB).
  • Air permeability resistance The air resistance was measured using a digital Oken type air permeability smoothness measuring device (Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the paper base was processed into a strip-like sheet having a width of 15 mm.
  • the sheet was fixed to a table having a height of 10 cm or more so that one end of the sheet protruded 5 cm outward from the table, and the lower end of the protruding sheet was measured with respect to the horizontal surface of the table. .
  • Example 2 A paper base was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 10 g / m 2 .
  • Example 3 A paper substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 15 g / m 2 .
  • Example 4 A paper substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 20 g / m 2 .
  • Example 5 A paper substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 30 g / m 2 .
  • Example 6 A paper substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 50 g / m 2 .
  • Example 7 A paper base was prepared in the same manner as in Example 2 except that the oxidized pulp of Production 2 was used.
  • Example 8 A paper substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the oxidized pulp of Production 3 was used.
  • Example 2 A paper base was prepared in the same manner as in Example 2 except that bleached softwood unbeaten pulp (made by Nippon Paper Industries) that was not oxidized was used instead of oxidized pulp.
  • ⁇ Comparative example 4> A paper base was prepared in the same manner as in Example 4 except that non-oxidized bleached softwood unbeaten pulp NBKP (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used instead of oxidized pulp.
  • NBKP non-oxidized bleached softwood unbeaten pulp
  • the paper base materials of the present invention have high tensile strength even when the basis weight is low.
  • the paper base material of this invention is a case where basic weight is low, it turns out that it is hard to hang down in a stiffness test, and it is easy to maintain a shape.
  • a paper having a basis weight equal to or lower than that of tissue paper such as about 10 g / m 2 maintains its shape with almost no sagging.
  • the paper substrates of Comparative Examples 1 to 4 were not easily measurable or had a low strength of less than 0.1 kN / m, and were easy to break.
  • the paper bases of Comparative Examples 1 to 4 showed a low enough stiffness that most of the paper base hangs down in the stiffness test. Paper that is too low in this way is inferior in workability such as pleating and cutting.
  • Example 12 The paper substrates of Example 2 and Comparative Example 2 were processed into 5 cm ⁇ 5 cm test pieces. A gas sampling bag with a cock was prepared, a cut was made in the side of the bag, four test pieces were added into the bag from the cut, and sealed with aluminum tape. Ammonia gas was fed into the bag with a syringe. Thereafter, 1.5 L of air was filled from the cock using an air pump (ammonia gas concentration in the bag was 80 to 90 ppm). The ammonia gas detector tube was connected to a cock, and the ammonia gas concentration in the bag 60 minutes after sealing was measured. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　低坪量であっても、優れた強度およびこわさを有する紙基材を提供する。酸化パルプを含有する紙基材であって、該酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである紙基材。

Description

紙基材
　本発明は酸化パルプを含有する紙基材に関する。
　通気性を有するシート基材に機能性付与剤を付与した機能性シートは、脱臭材、芳香材、吸油材、吸水材、マスク、寝具（枕カバーなど）、包装材、建材（障子紙など）など様々な分野に利用されている（特許文献１、特許文献２）。
　これらの機能性シートの基材としては、一般的に合成樹脂基材または紙基材が使用されている。しかし、多くの合成樹脂基材は微生物に分解されず、空気中および水中で安定であり、半永久的に原形を留めるため、埋め立て処分などに適さない。また、燃焼した際に高温となるため焼却炉を傷める、有毒ガスを発生するなどの問題がある。
　このため、環境問題への関心が高まるに連れて、微生物に分解され、空気中または水中で溶解または分解し、燃焼時に有毒ガスが発生しない紙基材が注目されるようになってきている。
特開２００１－１７２８９６号公報 特開２００２－２６６２９７号公報
　紙基材はパルプ繊維の集合体であり通気性を有しているが、更に通気性を向上させることが求められている。紙基材の通気性を向上させることにより、例えば、紙基材を障子紙に使用した場合には、障子窓を開けなくても十分な換気をすることができるなどのメリットがある。また、外層－内層－口元層からなる３層構造のマスクにおいて、外部からの大きなごみの侵入を防止するための外層として通気性の高い紙基材を使用した場合には、息苦しさが軽減できるなどのメリットがある。なお、穴を開けずに紙基材の通気性を向上させるためには、紙基材の坪量を低くする方法、言い換えれば紙基材を薄くする方法が一般的である。
　しかしながら、紙基材の通気性を向上させるために紙基材を低坪量化した場合、通常、紙基材の強度およびこわさ（剛性）の低下が起こる。このため、通気度を向上させた低坪量の紙基材を用いた障子紙は、通常、破れやすい上に、こわさがないため貼り付け作業がしにくいといった問題を生じる。また、強度およびこわさが低下した紙基材をマスクの外層に使用した場合、外層が簡単に破けて大きなごみの浸入を防止することができなくなるとともに、外層のこわさが足りないためにマスク自体の形状を維持し難くなるといった問題が発生する。
　そこで、本発明は、たとえ薄くても（すなわち、低坪量であっても）、優れた強度およびこわさを有する紙基材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、紙基材を構成するパルプに、カルボキシル基を特定範囲の量で有するように酸化されたパルプを含有させることにより、酸化パルプを含有させない場合に比べて、紙基材の強度およびこわさが向上することを見出した。また、こうして得られた紙基材は、高い強度およびこわさを有するので、たとえ薄くした場合であっても（すなわち、坪量を低くした場合であっても）、破れにくい、形状を維持しやすい等の利点があることを見出した。すなわち、本発明は、これらに限定されないが、以下の［１］～［６］を含む。
［１］酸化パルプを含有する紙基材であって、該酸化パルプのカルボキシル基の量が、酸化パルプの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、紙基材。
［２］前記酸化パルプの含有量が、紙基材を構成する全パルプの絶乾質量に対して１０質量％以上である、［１］に記載の紙基材。
［３］前記酸化パルプが、セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ－オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化することにより得られたものである、［１］または［２］に記載の紙基材。
［４］前記紙基材の坪量が３０ｇ／ｍ２以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紙基材。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の紙基材を含む、脱臭材。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載の紙基材を含む、マスク。
　本発明によれば、低坪量であっても、優れた強度およびこわさを有する、紙基材を提供することができる。
　本発明は、カルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化パルプを含有した紙基材に関するものである。
　本発明の紙基材が従来の紙基材と比較して優れた効果を発現する理由は次のように推測される：
酸化反応によってパルプのセルロースの６位の１級水酸基がカルボキシル基に変換され、酸素原子が一つ多く導入される。このことで分子間および分子内の正の電荷をもつ水素が水素結合するためのアクセス点が増え、セルロース間のネットワーク構造がより密になり、紙基材としてのより優れた強度が発現するものと考えられる。
　＜酸化パルプの製造＞
　本発明において、酸化パルプのカルボキシル基の量は、酸化パルプの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。酸化パルプの製造方法は特に限定されるものではないが、一例として、セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ－オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する方法を挙げることができる。
　（１）セルロース系原料
　本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ等を使用できる。この他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来の非木材パルプも使用できる。白色度（ＩＳＯ　２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを用いることが好ましい。
　（２）Ｎ－オキシル化合物（ａ１）
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式１中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なる炭素数１～４程度のアルキル基を示す。）
　式１で表される物質のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２～５のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、あるいは４－アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４－アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化パルプを得ることができるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式２～５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
　さらに、下記式６で表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式６中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1～Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、所望の酸化反応を促進できる量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　（３）臭化物またはヨウ化物（ａ２）
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　（４）酸化剤（ａ３）
　セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、好適である。酸化剤の適切な使用量は、用いるセルロース系原料の種類によっても異なるが、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、５～２０ｍｍｏｌが最も好ましい。
　（５）酸化反応条件
　この酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。よって、酸化反応時の温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、０．５～６時間、好ましくは２～６時間、さらに好ましくは４～６時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化パルプを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。
　酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量は、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ－オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
　（６）その他
　本発明において酸化パルプに機能性薬品を坦持させることも可能である。機能性薬品の種類や坦持方法は特に限定されない。一例として、ＷＯ２０１０／０９５５７４に開示されているように、酸化パルプを金属イオン水溶液に浸した後、還元剤を加えることにより金属ナノ粒子を酸化パルプに担持させる方法を例示することができる。
　なお、酸化パルプは解繊することによりナノファイバーへと変換することができるが、本発明では解繊していない（すなわち、ナノファイバーに変換していない）酸化パルプを用いることが、紙基材の強度の観点から好ましい。
　＜紙基材＞
　得られた酸化パルプを用いて、紙基材を作成する。紙基材とは、木材パルプ等の植物パルプ由来の材料を主成分とし、シート状に成形（抄紙）したものである。本発明の紙基材は、好ましくは、パルプ由来の成分を、紙基材の絶乾質量に対して５０質量％以上含み、より好ましくは７０質量％以上含み、さらに好ましくは９０％質量％以上含む。パルプ由来の成分のみからシートを形成してもよい（すなわち、１００質量％）。紙基材に含有されることが考えられるパルプ以外の材料としては、炭酸カルシウムなどの填料、バインダー、歩留り向上剤、紙力向上剤、金属ナノ粒子などが挙げられる。また、環境に対する問題に影響がない範囲で合成樹脂から製造された繊維を含有させてもよい。
　本発明の紙基材は、紙基材を構成する全パルプの絶乾質量に対して１０質量％以上の酸化パルプを含有することが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上である。酸化パルプの含有量が１０質量％以下であると紙基材の強度およびこわさの向上効果がほとんどない。
　紙基材は公知の製紙技術によって製造することができる。抄紙機としては、円網式抄紙機、傾斜短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等を使用することができる。また、要求される品質に応じて、酸化パルプを含むパルプの濾水度は適宜調整することが好ましいとともに、各種薬品を添加することも可能である。
　通常、坪量の低い紙（すなわち、薄い紙）は、通気性は高いが、破れやすく、またこわさ（剛性または「こし」）がない。しかし、本発明の酸化パルプを含有する紙基材は、低坪量であっても、優れた強度およびこわさを発揮するという特徴を有している。したがって、本発明の紙基材は、低坪量でありながら強度が必要であるような用途に特に適しているといえる。そのような低い坪量は好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５～３０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは５～１５ｇ／ｍ２である。紙基材が低坪量であると、通気性が向上する、軽量であるといった利点がある。紙基材の坪量が５０ｇ／ｍ２を超えると通気性に劣る可能性がある。
　本発明の紙基材は、低坪量にしても優れた強度およびこわさを発揮するので、通気性が良好でありながら（低坪量でありながら）、かつ破れにくく、形状を維持しやすいという、これまでの紙基材にはない特徴を有している。したがって、通気性を要求されるような用途、例えば、脱臭材、マスク、寝具（枕カバーなど）、包装材、建材（障子紙など）などに好適である。また、軽量でありながら（低坪量でありながら）、破れにくく、形状が維持しやすいため、他の用途、例えば、芳香材、吸油材、吸水材などの基材としても好適である。
　例えば、本発明の紙基材をマスク（例えば、インフルエンザ用マスク、風邪用マスク、手術用マスクなど）の外層として使用した場合、息苦しくない（通気性がよい）、軽量である（低坪量）、破れにくい（高い強度）、形状を維持しやすい（高いこわさ）といった利点が得られる。また、本発明の紙基材は、こわさが高いため、薄くても折り目がつきやすいという特徴を有することを本発明者らは見出した。通常、薄くてこしのない（柔らかい）紙は、折っても元に戻りやすく、折り目がつきにくい。しかし、本発明の紙基材は、こわさがあるため、折られた状態を維持しやすい。これは、プリーツ型のマスクを製造するのに適している。
　また、本発明の紙基材は、それ自体が脱臭効果を有することを本発明者らは見出した。したがって、通気性が高い、軽量である、破れにくい、形状を維持しやすいといった効果に加えて、高い脱臭効果を有する脱臭材に応用することができる。本発明の紙基材が脱臭効果を有する理由は明らかではないが、本発明者らは、紙基材に含まれる酸化パルプ中のカルボキシル基により、臭い成分が中和されるためではないかと推測している。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　＜酸化パルプの製造１＞
　漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化パルプを得た。
　（酸化パルプのカルボキシル基量の測定）
　酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。
　＜酸化パルプの製造２＞
　２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１０ｍｌに変更した以外は製造１と同様にして、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇの酸化パルプを得た。
　＜酸化パルプの製造３＞
　２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を２０ｍｌに変更した以外は製造１と同様にして、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇの酸化パルプを得た。
　＜酸化パルプの製造４＞
　２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を６ｍｌに変更した以外は製造１と同様にして、カルボキシル基量０．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化パルプを得た。
　坪量およびカルボキシル基量の影響
　＜実施例１＞ 
　上記の製造１で得られた酸化パルプを水道水にて０．１％に希釈した原料を用いて丸型手漉き装置（東西精器製）で坪量５ｇ／ｍ２の酸化パルプのウェットシートを作成した。坪量は、ＪＩＳ Ｐ８２２３ パルプ－試験用手すき紙－物理的特性の試験方法に従って測定した。このウェットパルプシートを送風乾燥機（５０℃）で乾燥させて紙基材を作成した。紙基材の引張強度、透気抵抗度、およびこわさ（剛性）を測定した結果を表1に示す。
　（引張強度）
　紙基材を幅１５ｍｍの短冊状シートに加工し、引張強度測定器（ＡＢＢ社製）を用いて引張強度を測定した。
　（透気抵抗度）
　デジタル型王研式透気度平滑度測定装置（旭精工社製）を用いて透気抵抗度を測定した。
　（こわさ）
　紙基材を幅１５ｍｍの短冊状シートに加工した。高さが１０ｃｍ以上ある台に、シートの一方の端が台から外側に５ｃｍはみ出すようにシートを固定し、はみ出させたシートの先端が台の水平面に対して何ｃｍ下方にあるかを測定した。値が小さい方が、形状を維持する適性に優れる。
　＜実施例２＞
　坪量を１０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例３＞
　坪量を１５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例４＞
　坪量を２０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例５＞
　坪量を３０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例６＞
　坪量を５０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例７＞
　製造２の酸化パルプを用いた以外は実施例２と同様にして紙基材を作成した。
　＜実施例８＞
　製造３の酸化パルプを用いた以外は実施例２と同様にして紙基材を作成した。
　＜比較例１＞
　酸化パルプの代わりに、酸化していない漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙製)を用いた以外は実施例１と同様にして紙基材を作成しようとしたが、ウェットシートの強度が弱く、丸型手漉き装置から剥がすことができなかった。このため、紙基材を得ることができなかった。
　＜比較例２＞
　酸化パルプの代わりに、酸化していない漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙製)を用いた以外は実施例２と同様にして紙基材を作成した。
　＜比較例３＞
　製造４の酸化パルプを用いた以外は実施例２と同様にして紙基材を作成した。
　＜比較例４＞
　酸化パルプの代わりに、酸化していない漂白済み針葉樹未叩解パルプＮＢＫＰ(日本製紙製)を用いた以外は実施例４と同様にして紙基材を作成した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から明らかなように、本発明の紙基材（実施例１～８）は、坪量が低い場合であっても、高い引張り強度を有することがわかる。また、本発明の紙基材は、坪量が低い場合であっても、こわさ試験において、紙が垂れ下がりにくく、形状を維持しやすいことがわかる。例えば、１０ｇ／ｍ２程度のようなティシュペーパーと同じかそれよりも低い坪量の紙が、ほとんど垂れ下がらずに形状を維持することは、非常に意外な結果である。一方、比較例１～４の紙基材は、測定できないかまたは０．１ｋＮ／ｍ未満である低い強度であり、破けやすかった。また、比較例１～４の紙基材は、こわさ試験において紙基材のほとんどが垂れ下がるほどの低いこわさを示した。このようにこわさの低すぎる紙は、プリーツ加工や、切断加工などの加工性に劣る。
　酸化パルプ配合量の影響
　＜実施例９＞
　実施例１で使用した酸化パルプと比較例１で使用したパルプ（ＮＢＫＰ）を、酸化パルプ／ＮＢＫＰ＝１０／９０に変更した以外は、実施例１と同様にして紙基材を作成した。結果を表２に示す。
　＜実施例１０＞
　実施例１で使用した酸化パルプと比較例１で使用したパルプを、酸化パルプ／ＮＢＫＰ＝５０／５０に変更した以外は、実施例１と同様にして紙基材を作成した。結果を表２に示す。
　＜実施例１１＞
　実施例１で使用した酸化パルプと比較例１で使用したパルプを、酸化パルプ／ＮＢＫＰ＝９０／１０に変更した以外は、実施例１と同様にして紙基材を作成した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　脱臭効果
　＜実施例１２＞
　実施例２及び比較例２の紙基材を５ｃｍ×５ｃｍの試験片に加工した。コック付きガスサンプリングバッグを用意し、バッグの側面に切込みを入れて、切込みから試験片４枚をバッグ内に加えた後、アルミテープで密封した。注射器でバッグ内にアンモニアガスを送入した。その後、コックからエアーポンプにて空気を１．５Ｌ充填した（バッグ内アンモニアガス濃度８０～９０ｐｐｍ）。アンモニア用ガス検知管をコックにつなぎ、封入してから６０分後のバッグ内のアンモニアガス濃度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  

Claims (6)

  1. 　酸化パルプを含有する紙基材であって、該酸化パルプのカルボキシル基の量が、酸化パルプの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、紙基材。
  2. 　前記酸化パルプの含有量が、紙基材を構成する全パルプの絶乾質量に対して１０質量％以上である、請求項１に記載の紙基材。
  3. 　前記酸化パルプが、セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ－オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化することにより得られたものである、請求項１または２に記載の紙基材。
  4. 　前記紙基材の坪量が３０ｇ／ｍ２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紙基材。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の紙基材を含む、脱臭材。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の紙基材を含む、マスク。
     
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