KR20180030544A - 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품 - Google Patents

금속이온 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품 Download PDF

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Abstract

충분한 소취 기능을 가진 산화 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품을 제공한다.
산화 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양이 0.1~2.0mmol/g인 산화 셀룰로오스 섬유에 대해서 Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn 및 Cu의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온을 함유하고, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도가 30~400ml인 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유이다.

Description

금속 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품
본 발명은 금속 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지(薄葉紙) 물품에 관한 것이다.
셀룰로오스계 원료(셀룰로오스계 섬유)를 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시 라디칼(이하 TEMPO라고 함)로 저렴한 산화제인 차아 염소산나트륨과 공존 하에서 처리하면 셀룰로오스계 원료의 표면에 카르복실기를 효율적으로 도입할 수 있어 산화 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다(특허문헌 1,2).
이 산화 셀룰로오스 섬유는 표면에 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 국재화되어 있어 다양한 용도로 전개가 기대되고 있다. 구체적인 이용에 대해서는 특허문헌 1에는 TEMPO 산화 펄프를 소취제(消臭劑)로 이용, 특허문헌 2에는 보강재로의 이용이 개시되고 있다.
국제공개특허 WO2014/097929호 일본 특허공개공보 2015-000935호
그러나 특허문헌 1 ~ 특허문헌 2의 어느 이용에서도 소취(消臭) 효과, 보강 효과의 향상은 볼 수 있지만 추가 개선이 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 소취 효과, 보강 효과가 뛰어난 금속 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유는 산화 셀룰로오스 섬유의 절건(絶乾) 질량에 대한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양이 0.1~2.0mmol/g인 산화 셀룰로오스 섬유에 대해서 Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn 및 Cu 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온을 함유하고 상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도(廬水度)가 30~400ml이다.
상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도가 50~200ml인 것이 바람직하다.
상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 0.5~2.5㎜, 평균 섬유 지름이 10~40㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속 함유 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대한 상기 금속 원소 이온의 함유량이 10~60㎎/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 위생 박엽지는, 상기 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 함유한다.
본 발명의 위생 박엽지는, 상기 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 2~30질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 물품은, 흡수 코어와, 상기 흡수 코어를 피복하거나 상기 흡수 코어에 적층되는 코어 랩 시트와, 상기 코어 랩 시트의 적어도 한쪽 면을 덮는 액투과성(液透過性)의 외층 시트를 가진 흡수성 물품이며, 상기 코어 랩 시트는 상기 위생 박엽지이다.
본 발명에 의하면, 소취 효과, 보강 효과에 뛰어난 금속 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태와 관련한 흡수성 물품의 외관을 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A선에 따른 단면도이다.
도 3은 실시 예 1의 산화 셀룰로오스 섬유의 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
(산화 셀룰로오스 섬유)
본 발명에 있어서, 산화 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 한정되는 것이 아니고, 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료(셀룰로오스 섬유)를 N-옥실 화합물과, 브롬화물, 요오드화물, 혹은 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물의 존재하에서 산화제를 이용하여 수중에서 산화하는 제조 방법, 또는 오존을 포함한 기체와 셀룰로오스 원료를 접촉시킴으로써 산화하는 제조 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 원료를, N-옥실 화합물과, 브롬화물, 요오드화물 혹은 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물과의 존재하에서 산화제를 이용하여 수중에서 산화해서 제조하면, 셀룰로오스 표면의 글루코피라노오스환(環)의 C6위의 일급 수산기가 선택적으로 산화되고, 표면에 카르복실기(-COOH) 또는 카르복실레이트기(-COO-)를 가지는 산화 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 반응시의 셀룰로오스 농도는 특별히 한정하지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하다.
또한, 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 합해서 「산기(酸基)」라고도 한다.
산기의 함유량은, 특개 제2008-001728호 공보의 단락 [0021]에 표시되어 있는 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 정칭(精秤)한 건조 셀룰로오스 시료를 이용하여 0.5~1질량%의 슬러리 60mL을 조제하고, 0.1mol/L의 염산 수용액에 의해서 pH를 약 2.5로 한다. 그 후, 0.05mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하(滴下)하여 전기 전도도(電氣傳導度)를 측정한다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속 한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계를 나타내기 전까지 소비된 수산화나트륨량(V)으로부터 아래 식을 이용하여 산기량(X1)을 구한다.
X1(mmol/g)=V(mL)×0.05/셀룰로오스의 질량(g)
N-옥실 화합물이란, 니트록실 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다. N-옥실 화합물로서는, 목적의 산화 반응을 촉진하는 화합물이라면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시라디칼(TEMPO) 및 그 유도체(예를 들면 4-히드록시 TEMPO)를 들 수 있다.
N-옥실 화합물의 사용량은, 원료인 셀룰로오스를 산화할 수 있는 촉매량이면 좋고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로오스에 대해서, 0.01~10mmol이 바람직하고 0.01~1mmol이 더 바람직하며, 0.05~0.5mmol이 더욱 바람직하다. 또한, 반응계에 대해서 0.1~4mmol/L 정도가 좋다.
브롬화물(臭化物)이란 브롬을 포함한 화합물이고, 그 예로는 수중에서 해리하여 이온화 가능한 브롬화 알칼리 금속이 포함된다. 또한, 요오드화물이란, 요오드를 포함한 화합물이고, 그 예로는 요오드화 알칼리 금속이 포함된다. 브롬화물 또는 요오드화물의 사용량은 산화 반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 브롬화물 및 요오드화물의 합계량은, 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로오스에 대해서 0.1~100mmol이 바람직하고 0.1~10mmol이 더 바람직하며, 0.5~5mmol이 더욱 바람직하다.
산화제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 할로겐, 차아(次亞)할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 그들의 염, 할로겐 산화물, 과산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 저렴하고 환경 부하가 적은 차아 염소산나트륨은 바람직하다. 산화제의 적절한 사용량은, 예를 들면, 절건 1g의 셀룰로오스에 대해서 0.5~500mmol이 바람직하고 0.5~50mmol이 더 바람직하며, 1~25mmol이 한층 더 바람직하고 3~10mmol이 가장 바람직하다. 또한, 예를 들면, N-옥실 화합물 1mol에 대해서 1~40mol이 바람직하다.
셀룰로오스의 산화 공정은, 비교적 온화한 조건에서도 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 반응 온도는 4~40℃이 바람직하고, 또 15~30℃ 정도의 실온이라도 좋다. 반응의 진행에 동반하여 셀룰로오스 중에 카르복실기가 생성되기 때문에 반응액 pH의 저하가 인정된다. 산화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액을 첨가하여 반응액의 pH를 8~12, 바람직하게는 10~11 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 매체는, 취급성의 용이함나 부반응이 생기기 어려운 것 등의 이유로 물이 바람직하다.
산화 반응에서의 반응 시간은, 산화의 진행 정도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 통상적으로는 0.5~6시간, 예를 들면 0.5~4시간 정도이다.
또한, 산화 반응은, 2단계로 나누어 실시해도 좋다. 예를 들면, 1단계의 반응 종료 후에 여별(濾別)해서 얻은 산화 셀룰로오스를, 다시 동일 또는 다른 반응 조건으로 산화시킴으로써 1단계의 반응에서 부생(副生)하는 식염에 의한 반응 저해를 받지 않고 효율적으로 산화시킬 수 있다.
또한, 셀룰로오스 원료를 오존을 포함한 기체와 접촉시킴으로써 산화 셀룰로오스 섬유를 제조할 경우, 글루코피라노오스환(環) 중 적어도 2위 및 6위의 수산기가 산화됨과 동시에 셀룰로오스 사슬의 분해가 일어난다. 오존을 포함한 기체 중의 오존 농도는, 50~250g/㎥인 것이 바람직하고, 50~220g/㎥인 것이 더 바람직하다. 셀룰로오스 원료에 대한 오존 첨가량은, 셀룰로오스 원료의 고형물을 100질량부로 했을 때에 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 5~30질량부인 것이 더 바람직하다. 오존 처리 온도는 0~50℃인 것이 바람직하고, 20~50℃인 것이 더 바람직하다. 오존 처리 시간은 특별히 한정하지 않지만, 1~360분 정도이고 30~360분 정도가 좋다. 오존 처리 조건이 이들의 범위 내이면, 셀룰로오스가 지나치게 산화 및 분해하는 것을 막을 수 있어서 산화 셀룰로오스의 수율이 양호해진다.
오존 처리한 후에 산화제를 사용하여 추가 산화 처리해도 좋다. 추가 산화 처리에 이용되는 산화제는 특별히 한정하지 않지만, 이산화염소, 아염소산나트륨 등의 염소계 화합물이나 산소, 과산화수소, 과황산, 과초산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이들의 산화제를 물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매 중에 용해하여 산화제 용액을 만들고, 용액 중에 셀룰로오스 원료를 침지(浸漬)시킴으로써 추가 산화 처리를 할 수 있다.
산화 셀룰로오스의 카르복실기의 양은, 상술한 산화제의 첨가량, 반응 시간 등의 반응 조건을 컨트롤함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유 길이 및 섬유 지름은, 셀룰로오스 섬유의 전자 현미경상(像) 또는 원자간력(原子間力) 현미경상에서 구할 수 있다.
또한, 캐나다 표준 여수도(濾水度)는, 캐나다 표준 여수도 측정법(JIS P 8121:2012)에 의거하여 측정할 수 있다.
(산기의 양)
본 발명에 있어서, 산화 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양(量)이, 0.1~2.0mmol/g이다.
산기의 양이 0.1mmol/g 미만이면, 셀룰로오스 섬유 표면에 존재하는 후술의 금속이온의 양이 충분하지 않고, 소취 기능이 떨어진다. 산기의 양이 2.0mmol/g을 초과하면, 산화 셀룰로오스 섬유를 이용한 초지(抄紙) 때의 여수(濾水)성이 악화하여 탈수 부하가 커진다.
(금속이온 함유 셀룰로오스 섬유)
본 발명의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유는, 상기 산화 셀룰로오스 섬유에 대해서 Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn 및 Cu 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온을 함유하고, 해당 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도(CSF)가 30~400ml이다.
상술한 금속 이온을 이용함으로써 항균 기능이 부여된다. 한편, 산화 셀룰로오스 섬유의 산기 모두에 금속이온이 결합하지 않아도 좋고, 잔존한 산기도 냄새 성분인 암모니아 등을 중화할 수 있어서 소취 기능이 발휘된다.
금속 함유 셀룰로오스 섬유에 대한 상기 금속 원소의 이온 함유량의 합계의 하한은 10㎎/g인 것이 바람직하다.
금속 함유 셀룰로오스 섬유에 대한 상기 금속 원소의 이온의 함유량의 합계가 10~60㎎/g인 것이 바람직하다. 금속 원소의 이온 함유량의 합계가 10㎎/g 미만이면, 셀룰로오스 섬유 표면에 존재하는 후술의 금속이온의 양이 충분하지 않아서 소취 기능이 떨어지는 경우가 있다. 금속 원소의 이온 함유량의 합계가 60㎎/g을 초과하면, 비용 증가가 될 수 있다.
금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도(CSF)가 30~400ml이다. 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 일부를 나노섬유화함에 따라 나노 섬유화된 부위에서는 표면적이 증대하여 소취 효과나 항균 효과를 높일 수 있다. 특히, 습윤 상태에서의 소취 효과가 향상된다. 한편, 섬유를 완전히 지나치게 나노 섬유화하면, 섬유가 완전 이해(離解)하여, 펄프와 배합하여 초지(抄紙) 시에 수율이 떨어지거나 종이 중에 머물지 않아(남지 않아) 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유가 가지는 소취 효과가 떨어진다. 여기서, 나노섬유화란, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 섬유 지름 100nm 이하까지 해섬(解纖)한 섬유로 만드는 것을 말한다.
그리고, 나노 섬유화의 정도는, 여수도(CSF)에 반영되는 것을 알았다. 즉, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도(CSF)가 30ml 미만이면 지나치게 나노 섬유화되어 시트에 대한 수율 감소로 소취 효과가 저하하고, 여수도(CSF)가 400ml를 초과하면 나노 섬유화가 불충분해서 소취 효과가 떨어진다.
이와 같이 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도(CSF)를 30~400ml로 함으로써 소취 효과나 항균 효과가 향상되고, 특히 습윤 상태에서의 소취 효과가 향상된다.
금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도(CSF)를 50~200ml로 하면 소취 효과나 항균효과가 향상되고, 특히 습윤 상태에서의 소취 효과가 향상되므로 특히 바람직하다.
금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도는, 고해(叩解) 처리한 산화 셀룰로오스 섬유에 금속이온을 함유시키거나, 또는 금속이온 함유시킨 셀룰로오스 섬유에 고해 처리함으로써 조정할 수 있다.
또한, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 0.5~2.5㎜, 평균 섬유 지름을 10~40㎛로 하면, 다른 성분(일반 펄프 등)과 혼합할 때에 말끔히 분산되며, 또 셀룰로오스 섬유에 유래한 고(高)비표면적 등의 특성을 얻을 수 있어서 바람직하다.
평균 섬유 길이, 평균 섬유 지름은, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 0.1g을 이해(離解)해서, L&W사 제품 Fiber Tester를 사용하여 길이 가중 평균 섬유 길이와 길이 가중 평균 섬유 지름을 산출해서 구한다.
이 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유는, 표면에 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 존재하는 산화 셀룰로오스 섬유에 대해 금속 화합물 수용액을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
산화 셀룰로오스 섬유와 상기 금속의 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시켜 금속 화합물에서 유래하는 금속 이온이 카르복실레이트기와 이온 결합을 형성 또는 배위하고 있는 것으로 추측된다.
금속 화합물 수용액이란, 금속염의 수용액이다. 금속염의 예로는, 착체(錯體)(착이온), 할로겐화물, 질산염, 황산염, 및 아세트산염을 들 수 있다.
금속 화합물 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 섬유 100질량부에 대해서 10~80질량부가 바람직하고, 30~60질량부가 더 바람직하다.
금속 화합물을 접촉시키는 시간은 적당히 조정해도 좋다. 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만 20~40℃가 바람직하다. 또한, 접촉시킬 때의 액체의 pH는 특별히 한정되지 않지만, pH가 낮으면 카르복실기에 금속이온이 결합하기 어렵기 때문에 7~13이 바람직하고, pH8~12가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 이하에 예시한다. 1) 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양이 0.1~2.0mmol/g인 산화 셀룰로오스 섬유에 금속이온을 부가한 후에, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도, 평균 섬유 지름, 평균 섬유 길이를 상기 범위로 조정한다. 2) 캐나다 표준 여수도, 평균 섬유 지름, 평균 섬유 길이를 조정한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양이 0.1~2.0mmol/g인 산화 셀룰로오스 섬유에 금속이온을 부가한다.
또한, 상기 1)의 제조 방법으로는 금속 이온의 잔류량을 낮출 수 있으며, 상기 2)의 제조 방법으로는 효율적으로 금속이온을 부가할 수 있다.
산화 셀룰로오스 섬유가 금속이온을 함유하고 있다는 것은, 주사형 전자현미경상 및 강산(强酸)에 의한 추출액의 ICP발광 분석으로 확인할 수 있다. 즉, 금속 이온은 주사형 전자현미경상에서는 존재를 확인하지 못하고, 반면 ICP발광 분석에서는 금속을 함유하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 예를 들면 상기 금속이 이온에서 환원되어 금속 입자로서 존재하는 경우는 주사형 전자현미경상에서 금속 입자를 확인할 수 있기 때문에 금속 이온의 유무를 판정할 수 있다. 또한, 주사형 전자현미경상과 원소 매핑에 의해서도 금속 이온의 유무를 판단할 수 있다. 즉, 주사형 전자현미경상에서는 금속이온을 확인할 수 없으나, 원소 매핑을 함으로써 금속이온이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
(위생 박엽지)
본 발명의 위생 박엽지는, 상술한 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 함유한다. 본 발명의 위생 박엽지가 상술한 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 2~30질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도(CSF)를 30~400ml로 함으로써 소취 효과나 항균 효과가 향상한다. 이 때문에 위생 박엽지 중의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 함유 비율을 적게 해도 소취 기능이 저하하지 않으므로 고가의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 줄여서 비용 절감을 도모할 수 있다.
위생 박엽지 중의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 비율이 2질량% 미만이라면 소취 기능이 저하하는 경우가 있다. 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 비율이 30질량%를 초과하면 비용이 상승될 수 있다.
본 발명의 실시 형태와 관련한 위생 박엽지는 셀룰로오스 섬유를 포함한 초지 원료를 초지(抄紙)해서 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유 외의 초지 원료로서는, 예를 들면 침엽수 펄프(NBKP) 또는 광엽수 펄프(LBKP) 등의 버진 펄프나 폐지에서 재생한 폐지 펄프를 사용할 수 있다. 이들 펄프는 위생 용지의 요구 품질에 맞추어 적절한 소정의 종류 및 배합 비율로 적절히 배합된다. 초지 원료는, 요구 품질 및 조업의 안정을 위해 다양한 약품을 첨가(內添)해도 좋으며, 이들 약품으로서는 유연제, 벌키제(嵩高劑), 염료, 분산제, 습윤 지력(濕潤紙力) 증강제, 건조 지력제, 여수(濾水) 향상제, 피치 컨트롤제, 수율 향상제 등을 들 수 있다.
얻어진 위생 박엽지의 평량(坪量)을 예를 들면 7~40g/㎡로 할 수 있다. 또한, 위생 박엽지의 강도로서 GMT값{(DMD×DCD)1/2}을 60~420(N/m)로 할 수 있다.
DMD 및 DCD는, 각각 위생 박엽지의 건조시의 MD방향 및 CD방향의 인장 강도이고, JIS P8113에 따라서 측정한다. 단, 측정시의 시료 폭은 25㎜로 하고, DMD 및 DCD의 단위는 「N/m」으로 한다.
본 발명의 실시형태와 관련한 위생 용지는, 공지의 초지법에 의해서 제조할 수 있다. 우선, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 여수도(CSF) 30~400ml로 해섬(解纖)(고해)한다. 금속이온을 함유하기 전의 산화 셀룰로오스 섬유를 고해한 후에 금속이온을 담지(擔持)시켜도 좋다. 후자의 경우, 고해(叩解)한 후의 섬유에 금속이온을 함유(담지)시키면 여수도가 높아지는 경향이 있기 때문에 금속이온을 포함하기 전인 산화 셀룰로오스 섬유의 여수도를 30~400ml보다 더 낮은 소정의 값으로 조정하여 금속이온을 함유시킴으로써 여수도가 30~400ml의 범위에 들어가도록 설정하면 된다.
그리고, 고해 후의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유와 펄프를 적절히 혼합하여 이루어진 초지 원료를 원료 탱크에서 공급하고, 그리고 백수(白水)로 희석하여 지료(紙料)를 조제하다. 이 지료를 탈기(脫氣) 스크리닝 제진(除塵) 후, 팬 펌프로 스톡인렛으로 보낸다. 스톡인렛(stock inlet)은 초지기의 와이어 전폭에, 균일하고 프록(작은 덩어리)이 없으며 어룽지지 않게 섬유를 잘 분산시킨 지료를, 적정한 농도, 속도, 각도로 와이어 상에 공급한다. 스톡인렛으로서는, 높은 곳에 대기 개방으로 설치되는 헤드박스, 가압식, 하이드롤릭식 등이 있는데 어느 것을 채용해도 좋다. 그리고, 스톡인렛에서 와이어 및 펠트 사이에 지료를 제트 토출하고, 펠트 상에 시트(웹, 습지)를 형성한다.
와이어 및 펠트 사이에 형성된 웹은, 프레스롤(pressure roll)에 의해 양키드라이어(yankee dryer)로 밀착 전송된다. 이어서 웹은 양키드라이어 및 양키드라이어 후드에 의해 건조되고, 그리고 크레이핑 닥터(creping doctor)에 의해서 크레이핑 처리되면서 양키드라이어에서 떼어 내져 릴 드럼을 통해서 릴에 권취된다. 양키드라이어는 웹을 건조시키기 위한 주철(鑄鐵) 또는 주강(鑄鋼)으로 만들어진 드럼으로서 외경은 일반적으로는 2.4~6m이다.
여기서 크레이핑은 종이를 세로 방향(기계 주행방향)으로 기계적으로 압축해서 크레이프로 불리는 물결 모양의 주름을 형성하는 방법이며, 위생 용지에 부피(벌크감), 부드러움, 흡수성, 표면의 매끄러움, 미관(크레이프의 형상) 등을 부여한다. 그리고, 양키드라이어와 릴의 속도 차이(릴의 속도≤ 양키드라이어의 속도)에 의해 크레이핑 닥터로 크레이프가 형성된다. 크레이프의 특성은 상기 속도 차이에 의해서도 달라지지만, 양키드라이어 상의 원지의 평량이 7~40g/㎡이면, 릴 상에서의 평량은 대략 9~50g/㎡가 되어 양키드라이어 상의 평량보다 커진다.
양키드라이어와 릴의 속도 차이에 의거한 크레이프율은 다음 식으로 정의된다.
크레이프율(%)=100×(양키드라이어 속도(m/분)-릴 속도(m/분))÷릴 속도(m/분)
크레이프의 품질과 클레이핑의 조업성은, 크레이프율에 의해서 거의 결정되고 본 발명에서 크레이프율은 10~50%의 범위가 바람직하다.
(흡수성 물품)
이어서, 본 발명의 실시 형태와 관련된 흡수성 물품에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1의 실시 형태와 관련한 흡수성 물품(팬티형 종이 기저귀)(200)의 외관도이다. 흡수성 물품(200)은, 흡수성을 가진 흡수성 물품 본체부(20)와, 흡수성 물품 본체부(20)를 내부에 유지해서 팬티 형상을 이루는 외장체(100)를 구비한다.
외장체(100)로는, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 구성되고, 스펀본드(spunbond) 나 에어스루 제조법으로 제조된 부직포를 이용할 수 있다. 또한, 외장체(100)는, 적어도 외장 시트와 내장 시트를 가진 2장 이상의 시트를 적층해서 구성하는 것이 바람직하다.
흡수성 물품 본체부(20)는 길쭉하고 길이 방향 중앙부 부근이 약간 폭이 좁아져 있고, 흡수성 물품(200)의 가랑이 사이에 배치되어 있다.
도 2는, 도 1의 A-A선에 따른 흡수성 물품 본체부(20)의 단면도이다. 흡수성 물품 본체부(20)는, 신체 접촉측 표면(도 2의 상면)을 형성하는 액투과성의 친수성 표면 시트(톱 시트, 외층 시트)(2)와, 액불투과성의 백 시트(6)와, 친수성 표면 시트(2)와 백 시트(6) 사이에 배치되어 친수성 섬유와 고 흡수성 수지를 가지는 흡수 코어(4a,4b)를, 포함해서 구성되어 있다. 그리고 또한, 각 흡수 코어(4a,4b)는, 각각 코어 랩 시트(10a,10b)로 피복되어 있다. 그리고, 흡수성 물품 본체부(20)의 양측부가 발수성의 사이드시트로 이루어진 입체 개더(30)로서 일어 세워져 있어 소변 등이 옆으로 새는 것을 방지한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 각각 코어 랩 시트(10a,10b)로 피복된 각 흡수 코어(4a,4b)는, 흡수 코어(4a)가 친수성 표면 시트(2) 측을 향하도록 적층되어 있어서 흡수 코어(4a)의 폭에 비해서 흡수 코어(4b)의 폭이 약 1/2이 되어 있다.
한 개의 흡수성 물품 본체부(20)에 대해서 흡수 코어와 그를 감싸는 코어 랩 시트는 하나이면 되고, 복수라도 좋다.
친수성 표면 시트(2)는 부직포로 이루어지고, 착용자의 피부에 닿기 때문에 감촉이 부드럽고 피부에 자극을 주지 않는 재료로 형성되면 좋다. 친수성 표면 시트(2)는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 합성 섬유로 이루어진, 에어스루 부직포, 포인트 본드 부직포, 스펀본드(spunbond) 부직포, 스펀레이스(spunlace) 부직포 등이 사용될 수 있다. 특히 액체가 되돌아나오는 양이 적은 에어스루 부직포가 매우 적합하다.
백 시트(6)는, 흡수성 물품 본체부(20) 내에서 유지되고 있는 액체 등이 속옷으로 새지 않도록 방수성을 가진 액불투과성의 재료로 형성되어 있으면 되고, 통기성의 폴리에틸렌 필름 등의 얇은 플라스틱 필름으로 할 수 있다. 또한, 백 시트(6)로서 투습성의 필름을 이용해서 땀이 차는 것을 줄일 수 있다.
흡수 코어(4a,4b)는, 목재 플러프 펄프(fluff pulp)와 같은 친수성 섬유(플러프)와, 고흡수성 수지(SAP)의 입자를 혼합해서 형성할 수 있다. 또한, SAP를 시트 형상으로 한, 이른바 SAP 시트를 사용해도 좋다. 친수성 섬유로서는, 목재 펄프 플러프 대신에 합성 섬유, 폴리머 섬유 등을 사용해도 좋다. 또한, 친수성 섬유로서 항균성의 섬유를 배합해도 좋다.
이어서 코어 랩 시트(10a,10b)에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시 형태와 관련한 흡수성 물품에 있어서는, 코어 랩 시트(10a,10b)에 상술한 본 발명의 위생 용지를 이용함으로써 소취 효과나 항균 효과가 향상된다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 다양한 변형 및 균등물에 이르는 것은 말할 필요도 없다.
상술한 실시 형태에서는, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 위생 박엽지로 초지했지만, 다른 각종 종이(골판지, 복사 용지, 인쇄 용지 등)를 초지해도 좋으며, 종이의 종류는 한정되지 않는다.
흡수성 물품은, 상술한 팬티형 종이 기저귀에 한정되지 않고, 예를 들면 생리대와 같은 가늘고 긴 조각형상(片狀)으로 국부에 접촉하는 타입이라도 좋다. 또한, 상술한 실시 형태에서는 액투과성 외층 시트(2)가 흡수 코어(4a)의 한쪽 면(신체 접촉 측 표면)만을 덮었지만, 흡수 코어의 양면을 액투과성 외층 시트로 덮고 흡수성 물품의 표면과 이면의 양쪽 면에서 소변 등을 흡수 가능하게 해도 좋다.
또한, 상기 코어 랩 시트는, 흡수 코어를 피복하는 것에 한정되지 않고, 흡수 코어 표면에 적층해서 사용해도 좋다. 또한, 흡수 코어를 복수 적층하는 경우에는 각 흡수 코어 사이에 코어 랩 시트를 장착해도 좋다.
실시 예 1
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 물론 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
<제1 실험>
[실시 예 1]
0056셀룰로오스 원료(침엽수 유래의 표백된 고해하지 않은 크래프트 펄프) 500g(절건(絶乾))을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780㎎과 브롬화나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500ml에 더하여 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아 염소산나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하여 산화 반응을 시작했다. 반응 중에는 반응계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 순차적으로 첨가하여 pH10으로 조정했다. 차아염소산나트륨을 소비하며 반응계 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프를 분리, 물 세정함으로써 산가 1.6mmol/g의 산화 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
이어서 상기에서 얻은 산화 셀룰로오스 섬유를, 나이아가라 비터(Niagara beater)를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 230ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.80㎜/20㎛였다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시 예 1의 고해 후의 산화 셀룰로오스 섬유를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 셀룰로오스 섬유의 일부가 나노 섬유화되고 이 미세한 나노섬유가 화살표의 영역에서 분산되어서(확산되어서) 표면적이 증대되어 있는 것이 확인됐다.
<평균 섬유 길이, 평균 섬유 지름의 측정 방법>
금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 0.1g을 이해하고, L&W사 제품 Fiber Tester를 이용하여 길이 가중 평균 섬유 길이와, 길이 가중 평균 섬유 지름을 산출했다.
<산화 처리한 펄프의 카르복실기 양(量)의 측정>
산화 펄프의 카르복실기 양은, 다음 방법으로 측정했다:
산화 펄프의 0.5질량% 슬러리를 60ml 조제하고 0.1M 염산 수용액을 가하여 pH2.5로 만든 후, 0.05N의 수산화나트륨 수용액을 적하해서 pH가 11이 될 때까지 전기 전도도를 측정하여 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에서 소비된 수산화나트륨량(a)으로부터, 아래 식을 이용하여 산출했다: 카르복실기 양(mmol/g 산화 펄프)=a[ml)×0.05/산화 펄프 질량(g).
이 측정 결과, 얻어진 산화 펄프의 카르복실기 양은 1.64mmol/g이었다.
[참고 예 1]
셀룰로오스 원료(침엽수에서 유래한 표백된 고해하지 않은 크래프트 펄프) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780㎎과 브롬화나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500ml에 가해서 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산나트륨 수용액을 6.0mmol/g가 되도록 첨가하여 산화 반응을 시작했다. 반응중은 반응계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 순차적으로 첨가하여 pH10으로 조정했다. 차아염소산나트륨을 소비하고, 반응계 내 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과해서 펄프를 분리, 물로 세정함으로써 산가 1.6mmol/g의 산화 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
다음은 상기에서 얻은 산화 셀룰로오스 섬유를 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 230ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.8㎜/20㎛이었다.
[실시 예 2]
참고 예 1의 고해 처리 후의 산화 셀룰로오스 섬유(여수도 230ml)를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 더해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유한 후에 세정해서 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 32㎎이었다.
<금속이온 함유량의 측정>
금속이온 산화 셀룰로오스 섬유를 60℃에서 절건하였다. 그 후, 건조시킨 이 시료 0.04g을 채취하여 짙은 질산 10mL를 더했다. 이 추출액을 10배로 희석하고, 유도 결합 플라스마 발행 분광 분석법(ICP-OES, 시마즈제작소 제품:ICPE-9000)을 이용하여 금속이온 함유량을 측정했다.
[실시 예 3]
금속염 수용액으로서 CuCl2를 AgNO3 수용액, pH7로 변경한 것 이외는 실시 예 2와 동일하게 해서 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 20㎎이었다.
[실시 예 4]
참고 예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유(고해 처리 전)를, 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 35ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.6㎜/18㎛이었다.
이 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 더해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에, 세정해서 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 33㎎이었다.
[실시 예 5]
참고 예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유(고해 처리 전)를, 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 380ml가 될 때까지 고해 처리를 했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은, 2.2㎜/25㎛이었다.
상기에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 더해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 세정하여 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 30㎎이었다.
[실시 예 6]
참고 예 1의 고해 처리 후의 산화 셀룰로오스 섬유(여수도 230ml)를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 가해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에, 세정하여 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 50㎎이었다.
[실시 예 7]
참고 예 1의 고해 처리 후의 산화 셀룰로오스 섬유(여수도 230ml)를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 0.5mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 가해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 세정하여 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 15㎎이었다.
[실시 예 2]
참고 예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유(고해 처리 전)를 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 50ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.7㎜/18㎛이었다.
상기에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 가해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 세정해서 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 30㎎이었다.
[실시 예 3]
참고 예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유(고해 처리 전)를 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 180ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.8㎜/20㎛이었다.
상기에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 가해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 세정하여 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 30㎎이었다.
[비교 예 1]
침엽수에서 유래한 표백된 고해하지 않은 크래프트 펄프를 이용했다. 금속이온은 함유시키지 않았다.
[비교 예 2]
참고 예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유(고해 처리 전)를, 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 550ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 3.0㎜/29㎛이었다.
이 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 가해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 세정하여 미반응의 금속염을 제거했다. 얻어진 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 금속이온 함유량은 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유 1g당 31㎎이었다.
[비교 예 3]
셀룰로오스 원료(침엽수에서 유래한 표백된 고해하지 않은 크래프트 펄프) 500g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 780㎎과 브롬화나트륨 75.5g을 용해한 수용액 500ml에 가해서 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반했다. 반응계에 차아염소산나트륨 수용액을 6.0mmol/g이 되도록 첨가하여 산화 반응을 시작했다. 반응중에는 반응계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 순차적으로 첨가하여 pH10으로 조정했다. 차아 염소산나트륨을 소비하고, 반응계 내 pH가 변화하지 않게 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응 후의 혼합물을 유리 필터로 여과하여 펄프를 분리, 물로 세정함으로써 산가 1.6mmol/g의 산화 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
이어서 상기에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 나이아가라 비터를 이용하여 캐나다 표준 여수도(CSF)가 230ml가 될 때까지 고해 처리했다. 고해 처리한 후의 산화 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이/섬유 지름은 0.8㎜/20㎛이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 산화 셀룰로오스 섬유를 pH9로 하고, 산화 셀룰로오스 섬유 1g당 1.6mmol의 금속염(CuCl2) 수용액을 더해서 교반하여 산화 셀룰로오스 섬유에 Cu 이온을 함유시킨 후에 수소화붕소나트륨 수용액을 가해서 환원하여 입자를 생성시켰다. 세정해서 미반응의 금속염을 제거하여 금속 입자가 30㎎/g의 금속 입자 담지 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
또한, 금속 입자의 존재는 주사형 전자현미경상으로 확인했다. 또한, 금속 입자 담지량은 상술한 금속이온 함유량과 같은 측정으로 얻어진 값이다.
<소취 효과>
산화 셀룰로오스 섬유, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유, 금속 입자 담지 셀룰로오스 섬유, 그래프트 펄프 각각 10g(절건)을 마개가 달린 가스 백에, 암모니아 수용액(암모니아수 2mL:물 2mL)의 포화 가스를 1.2mL 주사기로 삽입하고, 그리고 에어펌프로 공기를 1.5L 충전했다. 상기 포화 가스는 암모니아 수용액이 들어 있는 밀폐 용기의 기상(氣相)에서 채취했다. 포화 가스 및 공기를 충전 후의 가스 백 중의 암모니아 가스 농도는 80~90ppm였다. 이어서, 검지관(檢知管)에 흡인기와 고무 튜브를 연결하여 고무 튜브를 가스 백에 연결했다. 그리고 공기를 충전하고 나서 50분경과 후의 가스 백 내 암모니아 가스 농도를 측정했다.
실시 예, 비교 예의 섬유 1g(수분량 7%)을 넣은 가스 백(PVDF백 2L A-6SN 오오미오도에어 서비스사 제품)에 공기 1.5L를 주입 후, 시험편(試驗片)을 넣지 않은 가스 백 내에 주입했을 때의 2분 후의 암모니아 농도가 90~100ppm이 되도록 농도를 조정한 암모니아 가스를 일정량 주입하고 2시간 후의 가스 백 중의 좋지 않은 냄새를 이하의 기준으로 평가했다. 평가가 ○, ◎이면 충분한 소취 효과가 있다. 또한, 본 시험은, 습윤 상태의 소취 효과를 평가하고 있으며, 건조 상태보다 소취하기 어렵다. 특히 흡수성 물품 등의 코어 랩 시트는 소변 등으로 습윤 상태가 되므로 습윤 상태에서 소취 효과가 높으면 유리하다.
◎: 소취 효과가 매우 좋음
○: 소취 효과가 좋음
△: 소취 효과가 약간 있음
×: 소취 효과가 거의 없음
얻은 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서 분명하듯이 산화 셀룰로오스 섬유에 금속 원소의 이온을 함유하고 캐나다 표준 여수도가 30~400ml인 각 실시 예의 경우, 충분한 소취 효과를 가지고 있었다. 특히 여수도가 50~200ml의 범위 내인 실시 예 8,9의 경우, 다른 실시 예에 비해서 소취 효과가 더 우수했다.
한편, 산화 셀룰로오스 섬유를 이용하지 않고 금속 원소의 이온도 함유하지 않는 비교 예 1의 경우 소취 효과가 거의 없었다.
캐나다 표준 여수도가 400ml를 넘은 비교 예 2 및 금속 원소의 이온 대신에 금속 입자를 함유한 비교 예 3의 경우, 소취 효과가 충분하지 않았다.
또한, 금속 원소의 이온을 함유하지 않지만 카르복실기를 갖추고 여수도가 30~400ml인 산화 셀룰로오스 섬유를 이용한 참고 예의 경우, 소취 효과가 미미하게 보였다. 이는 산화 셀룰로오스 섬유의 일부가 고해로 나노 섬유화되고 나노 섬유화된 부위에서는 표면적이 커지면서 소취 효과가 생겼기 때문이라고 생각할 수 있다.
<제2 실험>
<실험 A: 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 제조>
건조 중량으로 5.00g의 건조하지 않은 침엽수 표백 크래프트 펄프, 39㎎의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 및 514㎎의 브롬화나트륨을 물 500ml에 분산시킨 후, 15질량% 차아염소산나트륨 수용액을 1g의 펄프(절건)에 대해서 차아 염소산나트륨의 양이 5.5mmol이 되도록 더해서 반응을 시작했다. 반응 중에는 3M의 NaOH 수용액을 적하하여 pH를 10.0으로 유지했다. pH에 변화를 볼 수 없게 된 시점을 반응 종료로 보고 반응물을 유리 필터로 여과한 후에 충분한 양의 물에 의한 세정, 여과를 두 차례 반복하여 고형 분량 15질량%의 물을 함침(含浸)시킨 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유를 얻었다.
이 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유는 그 표면에 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는다. 금속이온을 함유하기 전인 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유의 산기량(산화 셀룰로오스 섬유 1g당)을 표 1에 나타낸다.
다음은 얻어진 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유(이 시점에서는 금속이온을 함유하고 있지 않다)를 해섬(고해)하고, 얻어진 고해 후의 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유에 대해 표 1에 나타내는 pH와 농도(TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유 1g당)의 금속염 수용액을 더하여 교반했다. 이로써 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유에 금속이온을 담지시켰다. TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유에 대한 금속이온의 함유량을 표 1에 나타낸다. 금속이온을 담지시킨 후의 TEMPO 산화 셀룰로오스 섬유의 여수도를 캐나다 표준 여수도 측정법(JIS P 8121:2012)에 의거하여 측정한 결과, 표 2에 나타내는 여수도(CSF/프리네스)이었다.
또한, 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시 예 14의 고해 후의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 셀룰로오스 섬유의 일부가 나노 섬유화되고 이 미세한 나노섬유가 화살표의 영역에서 분산되어서(확산되고), 표면적이 증대되고 있는 것이 확인됐다.
<실험 B: 코어 랩 시트의 제조>
다음은 고해 후의 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유와 펄프(NBKP 및 LBKP)를, 표 2에 나타내는 배합비로 배합해서 펄프 슬러리를 조제하여 초지하고 각 실시 예 및 비교 예의 코어 랩 시트를 제조했다.
비교 예 13으로서, 시판의 금속(Cu 및 Ag) 이온 담지 제올라이트 고밀도 결정화 펄프(상품명 셀가이아(등록상표))를 배합하여 초지해서 코어 랩 시트를 제조했다.
또한, 각 실시 예의 코어 랩 시트를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 종이의 섬유만이 확인됐다. 또한, 각 실시 예의 코어 랩 시트에 대해서 강산으로 용해한 후의 추출액의 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분석을 행하여, 모두 금속이 함유되어 있는 것으로 확인됐다. 이상과 같이 각 실시 예의 코어 랩 시트는 산화 셀룰로오스 섬유에 금속이온을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.
얻어진 코어 랩 시트에 대해서 이하와 같이 평가했다.
<평량(坪量)>
얻어진 코어 랩 시트의 평량을 JIS P 8124에 따라서 측정했다.
<강도>
얻어진 코어 랩 시트를 흡수성 물품 가공기에 장입(裝入)해서 흡수성 물품을 제조할 때, 코어 랩 시트의 끊어짐 유무를 검사하고 강도를 평가했다. 평가가 ◎나 ○면, 실용상 문제는 없다.
◎: 매우 좋음(12시간 제조 동안, 끊어짐 발생 없음)
○: 좋음(12시간 제조 동안, 끊어짐 2회 이하)
×: 나쁨(12시간 제조 동안, 끊어짐 3회 이상)
<소취 효과>
5㎝×5㎝의 시험편이 4장 들어간 마개가 달린 가스 백에, 암모니아 수용액(암모니아 수 2mL:물 2mL)의 포화 가스를 1.2mL 주사기로 삽입하고, 그리고 에어 펌프로 공기를 1.5L 충전했다. 상기 포화 가스는 암모니아 수용액이 들어 있는 밀폐 용기의 기상에서 채취했다. 포화 가스 및 공기를 충전 후의 가스 백 안의 암모니아 가스 농도는 80~90ppm이었다. 이어서, 검지관에 흡인기와 고무 튜브를 연결하고 고무 튜브를 가스 백에 연결했다. 그리고, 공기를 충전하고 나서 50분 경과 후의 가스 백 내의 암모니아 가스 농도를 측정했다.
◎: 매우 좋음, 잔존 농도가 초기의 1/5 이하
○: 좋음, 잔존 농도가 초기의 1/5 초과 1/4 이하
△: 보통, 잔존 농도가 초기의 1/4 초과 1/3 이하
×: 나쁨, 잔존 농도가 초기의 1/3 초과
또한, 시험편 1g에 대해서 5g의 비율로 정제수를 적하한 후에 동일하게 평가해서 습윤 상태의 소취 효과를 평가했다.
평가가 ◎나 ○면 실용상 문제는 없다.
<린트(종이가루 등의 미분 낙하)>
JIS B9923(텀블링 법)에 준하여 코어 랩 시트의 발진(發塵) 시험을 행하여 파티클카운터(리온 제품, 제품명 「KC-01D1」)로 측정을 했다. 다음 기준으로 평가했다. 평가가 좋을수록 종이가루(紙粉)나 제올라이트 등의 미분(微粉)의 낙하가 적다. 평가가 ◎나 ○면 실용상 문제는 없다.
◎: 매우 좋음
○: 보통
×: 나쁨
얻어진 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3의 비교 예 11의 여수도는, 여수도를 측정할 수 없을 만큼 작고 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유가 완전히 나노 섬유화되어 있는 것으로 보았다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 각 실시 예의 경우, 충분한 소취 기능을 가지면서 강도가 높고 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 비율을 적게 해서 저비용을 실현할 수 있었다. 특히, 습윤 상태에서의 소취 효과가 건조 상태의 소취 효과와 동등했다.
한편, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도가 50ml 미만인 비교 예 11의 경우, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유가 완전히 나노 섬유화(완전이해(離解))해서 종이 중에 남는 비율이 적고 소취 기능이 각 실시 예보다 크게 떨어졌다.
금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 여수도가 200ml를 넘은 비교 예 12, 14의 경우도, 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 비율이 적은(10질량%) 것과 함께 습윤 상태에서의 소취 기능이 각 실시 예보다 크게 떨어졌다. 또한, 비교 예 14는 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유를 고해하지 않고 이용했다.
금속 담지 제올라이트 고밀도 결정화 펄프(상품명 셀가이아(등록상표))를 배합해서 초지한 비교 예 13의 경우, 종이가루 등의 미분의 낙하가 현저하고 강도가 저하했다. 또한, 습윤 상태에서 제올라이트가 수분을 흡착해버려 소취 기능이 각 실시 예보다 크게 뒤떨어졌다.
2; 외층 시트(친수성 표면 시트)
4a,4b; 흡수 코어
20; 흡수성 물품 본체부
10a,10b; 코어 랩 시트
200; 흡수성 물품

Claims (7)

  1. 산화 셀룰로오스 섬유의 절건(絶乾) 질량에 대한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 양(量)이 0.1~2.0mmol/g인 산화 셀룰로오스 섬유에 대해서, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn 및 Cu의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온을 함유하고,
    상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도(濾水度)가 30~400ml인 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 캐나다 표준 여수도가 50~200ml인 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 0.5~2.5㎜, 평균 섬유 지름이 10~40㎛인 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 함유 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대한 상기 금속 원소 이온의 함유량이 10~60㎎/g인 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 함유하는 위생 박엽지(薄葉紙).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 함유 셀룰로오스 섬유를 2~30질량% 함유하는 위생 박엽지.
  7. 흡수 코어와, 상기 흡수 코어를 피복하거나, 또는 상기 흡수 코어에 적층되는 코어 랩 시트와, 상기 코어 랩 시트의 적어도 한쪽 면을 덮는 액투과성(液透過性)의 외층 시트를, 가지는 흡수성 물품이며,
    상기 코어 랩 시트는, 제5항 또는 제6항에 기재된 위생 박엽지인, 흡수성 물품.
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