DE60005550T2

DE60005550T2 - Oxidierte polysaccharide und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60005550T2
Application number: DE60005550T
Authority: DE
Inventors: Thomas Jaschinski; Susanna Gunnars; Cornelis Arie BESEMER; Petter Bragd
Original assignee: SCA Hygiene Products GmbH
Current assignee: Essity Germany GmbH
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: AU1146601A; BR0015245A; ATE250633T1; CO5190742A1; PL354782A1; EP1228099A1; ES2208431T3; DE19953589A1; DE60005550D1; AU777759B2; JP2003514077A; ZA200203058B; TW570930B; US6635755B1; US20040010137A1; EP1228099B1; HUP0203423A2; DE19953589B4; US6987181B2; WO2001034656A1

Description

Die Erfindung betrifft oxidierte polymere Kohlenhydrate und daraus hergestellte Produkte. Sie betrifft insbesondere oxidierte cellulosische Faserstoffe und Polysaccharide, wie Stärke.
Der üblicherweise als Zellstoff bezeichnete cellulosische Faserstoff, der gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, wird üblicherweise für die Herstellung von Papier- oder Vliesprodukten verwendet. Er besteht überwiegend aus aus Pflanzenzellen gewonnener Cellulose, die mehr oder weniger eine Anzahl an Begleitstoffen enthalten kann.
Bei den Begleitsubstanzen kann es sich z. B. um Lignin handeln, das neben Cellulose eine Hauptkomponente in verholzten Pflanzenzellen darstellt.
Bei chemischen Aufschlußprozessen kann das Lignin jedoch annähernd quantitativ gelöst werden, wobei Cellulose und in Abhängigkeit vom Aufschlußprozess neben Cellulose auch Hemicellulosen zurückbleiben. Cellulose als technisches Produkt, das mittels eines chemischen Aufschlusses aus verholzten Pflanzenteilen gewonnen wird, wird im allgemeinen als Zellstoff bezeichnet. Daneben kommt Cellulose in reinerer Form z. B. in Baumwolle oder Linters vor. Zur Gewinnung der Cellulose ist zumeist lediglich eine Reinigung bzw. die Entfernung von Fetten und Wachsen erforderlich, da diese Pflanzenfasern nahezu kein Lignin enthalten.
Ein Papier aus einem unbehandelten cellulosehaltigen Faserstoff verliert typischerweise 95% bis 97% seiner Trockenfestigkeit beim Sättigen mit Wasser, so daß man es normalerweise nicht im angefeuchteten oder nassen Zustand verwenden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Papierprodukte eine Trockenfestigkeit teilweise in Folge von Zwischenfaser-Wasserstoffbindungen entwickeln. Wenn man das Papierprodukt befeuchtet, bricht das Wasser die Wasserstoffbindungen auf und verringert folglich die Festigkeit des Papierprodukts.
Es existieren zwei wichtige, bereits seit längerer Zeit angewandte Techniken zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papierprodukten. Eine Technik verhindert, beispielsweise durch Beschichten des Papierprodukts mit einem wasserabweisenden Material, daß das Wasser die Wasserstoffbindungen erreicht und aufbricht. Die zweite Vorgehensweise besteht darin, das Papierprodukt mit Additiven bzw. Reagenzien zu versehen, welche die Bildung von Zwischenfaserbindungen fördern.
Zum Erhöhen der Naßfestigkeit gemäß der ersten Technik setzt man beispielsweise Poly(ethylenimine), Polyamid-Epichlorhydrin-Harze und Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydkondensate als Naßfestmittel ein. Der Einsatz solcher Kunstharze führt zu einer permanenten Naßfestigkeit. Andererseits kann aber auch durch den Zusatz von in Wasser löslichen Stärken oder Stärkederivaten eine gesteigerte Naßfestigkeit erreicht werden. Dieser Effekt ist jedoch lediglich temporär und wird geringer, sobald das Stärkederivat in Lösung geht. Zusätzlich zu den genannten Additiven werden auch modifizierte lösliche Cellulosederivate als Naßfestmittel eingesetzt. So ist z. B. der Zusatz von Carboxymethylcellulose als Additiv neben den genannten Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen gebräuchlich.
Um Cellulosefasern gemäß der zweiten Technik miteinander zu verbinden und die Festigkeit so zu erhöhen, lehrt US 5,873,979 die Umsetzung der Hydroxyfunktionen der Cellulose mit einer C2-C9-Dicarbonsäure.
Modifizierte Techniken zur Festigkeitssteigerung von Papieren im nassen Zustand werden in den Anmeldungen WO 97/36051 , WO 97/36053 , WO 97/36037 , WO 97/36054 und WO 97/36052 der Procter & Gamble Company gelehrt.
WO 97/36051 beschreibt temporär naßfeste Papierprodukte, die man durch Verknüpfen eines Polyhydroxypolymers (z.B. Cellulose) mit 1,2-disubstituierter Alkencarbonsäure, oxidativer Spaltung der Doppelbindung der Alkencarbonsäure zu Aldehydfunktionen und Vernetzung der Hydroxygruppen des Polyhydroxypolymers mit den Aldehydfunktionen erhält.
WO 97/36053 beschreibt ein Papierprodukt mit temporärer Naßfestigkeit, welches (a) cellulosische Fasern und (b) ein Bindemittel umfaßt, das (b-i) ein Polyaldehydpolymer und (b-ii) ein wasserlösliches Polysaccharid mit cis-OH-Gruppen umfaßt.
WO 97/36037 beschreibt die Aldehyd-modifizierten cellulosischen Fasern, die dem Papierprodukt gemäß WO 97/36051 zugrundeliegen.
WO 97/36054 offenbart eine Verbindung, die Papierprodukten temporäre Naßfestigkeit verleiht und die das Ozonoxidationsprodukt (Aldehydgruppen enthaltend) eines Polysaccharids umfaßt, in dem die OH-Gruppen in mindestens einer sich wiederholenden Einheit des Polysaccharids cis-ständige OH-Gruppen sind. Dieses Dokument beschreibt auch ein Papierprodukt, das cellulosische Fasern in Kombination mit obiger Verbindung umfaßt und ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen des Papierprodukts.
WO 97/36052 beschreibt ein Papierprodukt mit initialer Naßfestigkeit, das

(a) cellulosische Fasern mit freien Aldehydgruppen umfaßt, die aus cellulosischen Fasern stammen, die ein Polysaccharid (vorzugsweise Galactose und/oder Mannose) umfassen, in dem die OH-Gruppen von mindestens einem Teil der sich wiederholenden Einheiten cis-ständige OH-Gruppen sind, in Kombination mit
(b) einem wasserlöslichen Polymer mit funktionellen Gruppen, die mit den Aldehydgruppen reagieren können.

Da Cellulose trans-ständige OH-Gruppen aufweist, soll der Hemicelluloseanteil von Zellstoffen, die einen hohen Anteil an Hemicellulose aufweisen, oxidiert werden und das Oxidationsprodukt als "Bindemittel" verwendet werden. Hemicellulosen leiten sich von (Poly)sacchariden mit cis-ständigen OH-Gruppen ab (z. B. Galactose, Mannose), die schnell zu Aldehydgruppen oxidiert werden und dann gemäß der Lehre diese Dokuments (Hemi)acetalbindungen ausbilden können, die das Papierprodukt zusammenhalten.
Neben oxidierten Celluloseprodukten kennt man auch oxidierte Stärke. Beispielsweise offenbart DE-A-197 46 805 eine am C6-Kohlenstoff der Glucoseinheiten oxidierte Stärke, sowie deren Verwendung als Superabsorber, als Saatgut- und Düngemittelträger, als Bodenverbesserer, als Material in der Galenik oder als Kleb- und Bindemittel. Gemäß US 3,137,588 kann man eine COOH-Gruppen enthaltende Stärke durch Hypochorit-Oxidation erhalten. Diese ergibt nach Vernetzung mit einem Metall (Zr, Ti) eine wasserunlösliche Beschichtung cellulosischer Gewebe.
DE-A-12 41 433 und DE-A-12 11 142 offenbaren beide Dialdehydpolysaccharide, wie Dialdehydstärke oder -cellulose, welche Aldehydfunktionen am C2 und C3 enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Festigkeit von Kohlenhydratnetzwerken zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch ein polymeres Kohlenhydrat mit funktionellen Gruppen gelöst, wobei diese Gruppen sich auf Aldehydgruppen beziehen, die an den Positionen C2 und/oder C3 und ferner an der Position C6 (entsprechend der Abbildung 1) von Anhydroglucoseeinheiten der Polysaccharidkette gebildet wurden und ebenfalls durch daraus erhaltene(s) Papierprodukte) und Vlies(produkte), wie Tissue(produkte).
Oxidiertes Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis
Das erfindungsgemäße oxidierte Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis umfaßt Aldehydgruppen, die an den Positionen C2 und/oder C3 und ebenfalls an der Position C6 der Anhydroglucoseeinheiten der Polysaccharidkette gebildet wurden.
Der Ausdruck "Polysaccharid" bezeichnet ein reines Kohlenhydrat, wie Stärke oder Cellulose, wogegen "Material auf Polysaccharidbasis" sich auf Materialien bezieht, die ein Polysaccharid als Hauptkomponente enthalten, z. B. Holz- oder Zellstoff ("pulp"), deren Hauptkomponente α-Cellulose ist.
Im folgenden umfaßt der Ausdruck "Polysaccharid" beides, falls nichts anderes angegeben ist.
Der Ausdruck "Polysaccharid" soll die beanspruchten Kohlenhydrate auch von Oligosacchariden unterscheiden, die man typischerweise durch Kondensation von 2 bis etwa 7 Monosaccharideinheiten erhält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polysaccharid Aldehydgruppen an den Positionen C2, C3 und C6 von zumindest einigen Anhydroglucoseeinheiten der Polysaccharidkette.
Diese Aldehydgruppen erhält man durch vollständige oder teilweise Oxidation der primären und/oder sekundären Hydroxygruppen der Anhydroglucoseeinheiten unter Herstellung eines polymeren Kohlenhydrats, das auch Trialdehydanhydroglucoseeinheiten aufweisen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat eine Teiloxidation zu Aldehydgruppen stattgefunden anstelle einer Oxidation der beiden sekundären OH-Gruppen und der primären OH-Gruppen einer Anhydroglucoseeinheit einer Kohlenhydratkette, die eine Vielzahl von aufeinander folgenden Anhydrozuckereinheiten umfaßt.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polysaccharideinheiten teilweise nicht oxidiert.
Der Gesamtgehalt der Aldehydgruppen des erfindungsgemäßen Polysaccharids beträgt vorzugsweise mehr als 50, stärker bevorzugt mehr als 75, insbesondere mehr als 100 μmol Aldehyd/g, insbesondere mehr als 150 μmol Aldehyd/g Trockengewicht des Polysaccharids (falls nichts anderes angegeben ist, bezeichnet der Ausdruck "Trockengewicht" das Ofentrocknen bei 105°C über 6 Std. bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde). Noch stärker bevorzugt sind Werte von mehr als 200 μmol Aldehyd/g, insbesondere mehr als 250 μmol Aldehyd/g Trockengewicht.
Wenn das Material auf Polysaccharidbasis eine fasrige Struktur aufweist, wie in Holz- oder Zellstoff, beträgt der Gesamtgehalt der Oberflächenaldehyde vorzugsweise mehr als 10, 25, 50, 75, 100 und 125 μmol Aldehyd/g mit zunehmender Bevorzugung im dieser Reihenfolge.
Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der Aldehydgruppen größer, insbesondere um das 1,5-fache größer als die Gesamtzahl der Carboxygruppen.
Man kann den Gehalt an oxidierten Gruppen in dem erfindungsgemäßen Polysaccharid analytisch so bestimmen, wie dies im Abschnitt "Beispiele" erläutert ist.
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß andere Positionen als C2 und/oder C3 bzw. C6 der Anhydroglucoseeinheiten ebenfalls oxidiert werden, jedoch in einem geringeren Ausmaß. Somit kann es zur Primäroxidation von Alkoholgruppen und einer glycolischen Oxidation (z. B. an C3 und C4) kommen. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt anderer Aldehydfunktionen (an anderen Positionen als C2 und/oder C3 sowohl als C6) weniger als 20%, stärker bevorzugt weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% des gesamten gemessenen Aldehydgehalts ausmacht.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein cellulosisches Fasermaterial, wie Holz- oder Zellstoff, bereit, worin die primären (C6) und sekundären (C2 und/oder C3) Hydroxygruppen der Cellulosekette zumindest teilweise zu Aldehydgruppen oxidiert sind, vorzugsweise mittels einer kombinierten TEMPOund Periodat-Oxidation. Ein solcher oxidierter cellulosischer Faserstoff, z. B. oxidierter Holzstoff oder Zellstoff, weist eine erhöhte initiale Naßfestigkeit und teilweise auch eine erhöhte Trockenfestigkeit auf (in diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "Festigkeit" die Festigkeit eines Papiers oder Vlieses, das man aus dem oxidierten Material bildet; zur Messung von Trocken- und Naßfestigkeit beziehe man sich bitte auf den Abschnitt "Beispiele").
Ein oxidierter cellulosischer Faserstoff, als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, zeigt vorzugsweise die folgenden Festigkeitsparameter:

– eine Bruchlänge (trocken) von mindestens 1.000 m, stärker bevorzugt mindestens 1.900 m, noch stärker bevorzugt mindestens 2.400 m, noch stärker bevorzugt mindestens 3.000 m, insbesondere mindestens 4.000 m; und/oder
– eine Bruchlänge (naß) von mindestens 700 m, stärker bevorzugt mindestens 900 m, noch stärker bevorzugt mindestens 1.400 m, insbesondere mindestens 1.900 m; und/oder
– eine relative Naßfestigkeit von mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 20%, noch stärker bevorzugt mindestens 30%, insbesondere mindestens 40%.

Alle diese Werte beziehen sich auf die im Abschnitt "Beispiele" erläuterten Meßverfahren.
Cellulosische Faserstoffe, wie Holz- oder Zellstoff, zeigen normalerweise keine initiale Naßfestigkeit. Diese Eigenschaft kann man durch selektive Oxidation des cellulosischen Faserstoffs infolge der Einführung von Aldehydgruppen ohne wesentliche Spaltung der Kohlenhydratkette erzielen. So modifizierte Holz- oder Zellstoffe weisen eine initiale Naßfestigkeit auf.
Besonders geeignet für die Oxidation sind Polymere, die wie Cellulose aus β-1-4 glycosidisch gebundenen Anhydroglucoseeinheiten bestehen, oder Polymere, die überwiegend aus α-1-4 glycosidisch gebundenen Anhydroglucoseeinheiten bestehen. In der Regel werden β-1-4-Polyglycoside, die aus Anhydroglucoseeinheiten bestehen, als Cellulose bezeichnet, während α-1-4-Polyglycoside, die aus Anhydroglucoseeinheiten bestehen, als Stärke bezeichnet werden. Diese unterscheiden sich wenigstens in dem Verhalten, sich in wäßrigen Lösungen zu lösen. Während Cellulose in der Regel nicht wasserlöslich ist, kann Stärke abhängig vom Molekulargewicht in wäßrigen Lösungen gelöst werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Polysaccharid, insbesondere Stärke, zur Verfügung gestellt, dessen primäre (C6) und sekundäre (C2 und/oder C3) Hydroxylgruppen wenigstens teilweise zu Aldehydgruppen oxidiert sind. Derartige Oxidationen können auf verschiedene Weise erreicht werden, insbesondere mittels "TEMPO-Oxidation" an Position C6 und Periodat-Oxidation ("Periodatspaltung") an C2/C3.
Besonders bei der Oxidation von Stärke kann es von Vorteil sein, nur einen bestimmten Teil der Anhydroglucoseeinheiten sowohl an den primären als auch an den sekundären alkoholischen Gruppen zu oxidieren.
Dabei kann es sich bei der Erfindung, wie in der Abbildung 2 erläutert, um einen Trialdehyd handeln, die Erfindung schließt jedoch mit ein, daß die Hydroxymethylgruppe (C6 der Anhydroglucoseeinheit) zu einer Carboxylgruppe aufoxidiert wird, wie dies in der Abbildung 3 dargestellt ist. Daneben umfaßt die Erfindung ferner, daß an der primären alkoholischen Gruppe eine Carboxylgruppe gebildet worden ist.
Die Bildung einzelner Carboxylgruppen am C2 oder C3 kann bei Stärke vorteilhaft sein, da im alkalischen Medium eine sogenannte β-Eliminierungsreaktion auftritt, die zu einer Spaltung der Anhydroglucoseeinheit führt. Verbunden damit ist die Verringerung des Polymerisationsgrades und eine leichtere Löslichkeit in wäßrigen Lösungsmitteln. Abbildung 1
Abbildung 2
Abbildung 3
Bei den eingesetzten Ausgangszellstoffen für die Oxidation kann es sich um primäre Faserstoffe (Rohzellstoffe), aber auch um Sekundärfaserstoffe handeln, wobei man unter einem Sekundärfaserstoff einen aus einem Recyclingprozess wiedergewonnenen Faserrohstoff versteht. Bei den Primärfaserstoffen kann es sich sowohl um einen chemisch aufgeschlossenen Zellstoff als auch um einen mechanisch aufgeschlossenen Holzstoff, wie z. B. Thermorefiner-Holzstoff (TMP) oder Chemothermorefiner-Holzstoff (CTMP) oder Hochtemperatur-Chemothermorefiner-Holzstoff (HTCTMP), handeln. Ferner kann man auch synthetische cellulosehaltige Fasern einsetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Zell/Holzstoff aus pflanzlichem Material, insbesondere aus holzbildenden Pflanzen. Man kann beispielsweise aufgeschlossene Fasern aus Weichholz (die üblicherweise aus Koniferen stammen), Hartholz (die üblicherweise aus Laubbäumen stammen) oder aus Baumwolllinters einsetzen. Fasern aus Esparto(alfa)gras, Bagasse (Getreidestroh, Reisstroh, Bambus, Hanf), Stichelhaar, Flachs und anderen holzhaltigen und cellulosischen Faserquellen können ebenfalls als Rohstoffe eingesetzt werden. Die entsprechende Faserquelle wird in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des Endprodukts auf fachbekannte Art und Weise ausgewählt. Beispielsweise verleihen die in Weichholz vorliegenden, im Vergleich zu Hartholz kürzeren Fasern dem Endprodukt wegen dem höheren Durchmesser-/Längenverhältnis eine höhere Stabilität. Möchte man die Weichheit des Produkts fördern, was z. B. für Tissuepapiere wichtig ist, eignet sich Eukalyptusholz in besonderem Maße als Faserquelle.
Im Hinblick auf die Weichheit der Produkte ist es auch bevorzugt, chemische Rohzellstoffe einzusetzen, wobei man vollständig gebleichte, teilgebleichte und ungebleichte Fasern einsetzen kann. Zu den erfindungsgemäß geeigneten chemischen Rohzellstoffen zählen u. a. Sulfitzellstoffe, Kraftzellstoffe (Sulfatprozess), Sodazellstoffe (Aufschluß mit Natriumhydroxid), Zellstoffe aus dem Aufschluß mit organischen Lösungsmitteln bei hohem Druck (z. B. Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) und Zellstoffe aus modifizierten Verfahren (z. B. ASAM, Stora- oder Sivolaprozess). Unter den Kraftzellstoffen kann man solche verwenden, die in kontinuierlichen Aufschlußsystemen (MCC (modified continuous cooking), EMCC (extended modified continuous cooking) und ITC (isothermal cooking)) gewonnen wurden. Auch die Produkte diskontinuierlicher Kraftprozesse (z. B. RDH (rapid displacement heating), Superbatch und Enerbatch) eignen sich als Ausgangsprodukt. Zu den geeigneten Sulfitverfahren zählen die sauren Sulfit/Bisulfitverfahren, Bisulfitverfahren, "Neutral Sulfit Semichemical Pulping" (NSSC)-Verfahren und alkalische Sulfitverfahren, wie z. B. Verfahren, bei denen neben wäßrigem Alkali auch Sulfit und/oder Anthrachinon in Kombination mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, zum Aufschluß verwendet wurden, so z. B. das sogenannte ASAM-Verfahren (Alkali Sulfit Antrachinon Methanol). Der gravierende Unterschied zwischen den sauren und neutralen bzw. alkalischen Sulfitverfahren ist der höhere Grad der Delignifizierung bei sauren Aufschlußverfahren (niedrigere Kappazahlen). Das NSSC-Verfahren liefert Halbzellstoffe, die vorteilhafterweise in einer nachgeschalteten mechanischen Defibrillierung zerfasert werden, bevor man sie erfindungsgemäß zur Oxidation einsetzt. Die Sulfit- und Kraftzellstoffe unterscheiden sich erheblich hinsichtlich der Faserstoffeigenschaften. In der Regel sind die Einzelfaserfestigkeiten von Sulfitzellstoffen deutlich geringer als bei Kraftzellstoffen. Außerdem ist die mittlere Porenweite der gequollenen Fasern bei Sulfitzellstoffen größer und die Dichte der Zellwand verglichen mit Sulfatzellstoffen geringer, was gleichzeitig bedeutet, daß das Zellwandvolumen bei Sulfitzellstoffen größer ist. Aufgrund dessen bestehen auch deutliche Unterschiede hinsichtlich der Wasseraufnahme bzw. des Quellverhaltens der cellulosischen Faserstoffe, was bei der Auswahl des Rohstoffs für die Oxidation gegebenenfalls zu berücksichtigen ist.
Bevor man einen Rohzellstoff oder Rohholzstoff im erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert, kann es ferner vorteilhaft sein, eine weitere Delignifizierung in einem separaten Prozeßschritt erfolgen zu lassen.
So sollten beispielsweise Zellstoffe, die

– in alkalischen Zellstoffherstellungsverfahren, wie z. B. dem Kraftverfahren oder ASAM-Verfahren aufgeschlossen wurden,
– in sauren Zellstoffherstellungsverfahren, beispielsweise dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren, aufgeschlossen wurden, und/oder
– aus Verfahren stammen, bei denen organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol (z.B. Organosolv, Organocell, Acetosolv Alcell), verwendet wurden,

Es ist ferner bevorzugt, den Zellstoff oder Holzstoff vor der Oxidation einer zusätzlichen Oberflächenbehandlung (Mahlung) zu unterziehen, die sich günstig auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Papiers/Tissuepapiers/Vliesprodukts auswirkt.
Durchführung der Oxidation
Die Oxidation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst primäre Hydroxylgruppen (am C6) der allgemeinen Art H₂R-OH zu Aldehydgruppen oxidiert werden.
Dies kann man selektiv über die Verwendung einer sterisch abgeschirmten organischen Nitroxyverbindung erreichen. Zur sterischen Abschirmung der NO-Gruppe eignet sich eine, insbesondere zwei sperrige Gruppen in der α-Position zum NO, z. B. ggf. substituiertes Phenyl oder aliphatische Substituenten, die mit dem Stickstoffatom des NO über ein quaternäres C-Atom verknüpft sind, z. B. tert-Butyl. Zwei Substituenten können auch zu einer ggf. durch ein Heteroatom (z. B. O, N) unterbrochenen Alkenyleinheit verknüpft sein (unter Ausbildung eines alicyclischen oder heterocyclischen Rings).
Die Oxidation mit Nitroxyverbindungen führt in der Regel über die Aldehydfunktion zur Carboxyfunktion, wobei man durch die Wahl des Oxidationssystems und der Oxidationsbedingungen die Reaktion so steuern kann, daß eine Isolierung der Aldehydstufe möglich ist. Mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt meistens der Anteil der Carboxygruppen zu.
Bevorzugte Oxidationssysteme können durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
worin n = 0 oder 1 ist, und worin die Methylengruppen des Rings einen oder mehrere Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Amido (z. B. Acetamido-, 2-Bromacetamido- und 2-Jodacetamido-), Oxo, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Phosphonooxy, Maleimido, Isothiocyanato, Alkyloxy, Fluorophosphinyloxy (insbesondere Ethoxyfluorophosphinyloxy), substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyloxy, z. B. 4-Nitrobenzoyloxy, tragen können. Wenn n = 1 (d. h. der Ring ein Piperidin darstellt), substituieren diese Gruppen vorzugsweise die 4-Position des Piperidins. Die Di-tert.alkylnitroxyeinheit kann auch als Teil einer Polymerstruktur, wie {(CH₃)2-C-(CH₂)2-3-(CH₃)2-C-NO-}m-, vorliegen. Unter diesen Substituenten sind Hydroxy, Amino und Amido wegen der Stabilität der Nitroxyverbindung unter sauren Bedingungen bevorzugt.
Ein Beispiel für n = O ist PROXYL (2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-N-oxyl).
Unter den Verbindungen der Formel (I) ist der Fall n = 1 bevorzugt. Dies führt zu den ggf. substituierten TEMPO-Verbindungen (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin-N-oxid), die selektiv die primäre Hydroxygruppe am C(6) der Anhydroglucoseeinheit der Polysaccharidgruppen oxidieren können.
Man kann die Nitroxyverbindung, z. B. gegebenenfalls substituiertes TEMPO, wie folgt verwenden:

1. katalytisch in Kombination mit einem primären Oxidationsmittel, das in der Lage ist, die Nitroxyverbindung in den oxidierten Zustand nach ihrem Verbrauch (Reduktion) zurückzuführen, oder
2. mit der Nitroxyverbindung als einzigem Oxidationsmittel (in der Literatur manchmal als "stöchiometrische Reaktion" bezeichnet, obwohl es erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, alle Hydroxyfunktionen des Polysaccharids zu oxidieren).

Eine Zusammenstellung geeigneter Reaktionsbedingungen und Verbindungen findet sich bei A.E.J. De Nooy, Synthesis 1996, 1153–1174).
Der pH-Bereich der Reaktion bewegt sich im allgemeinen zwischen 1 und 14, vorzugsweise 2 und 7, insbesondere 3 und 6. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 5°C und 80°C. Die Nitroxyverbindung kann als Feststoff (auch als pastöse Masse) oder als Lösung (üblicherweise als wäßrige Lösung) zu einer Lösung oder Suspension des Polysaccharids gegeben werden. Die bevorzugte Reaktionszeit reicht von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden.
Im ersten Fall (Nitroxyverbindung+Primäroxidationsmittel) gibt man vorzugsweise zunächst die Nitroxyverbindung und dann das Primäroxidationsmittel zu. Man kann das Oxidationsmittel auf einmal zugeben oder verteilt über die Reaktionsdauer (z. B. durch gleichmäßiges Zutropfen). Das primäre Oxidationsmittel wird vorzugsweise unter Persäuren, wie Peressigsäure oder Perborsäure; Ozon, Hypohalogenid, z. B. NaOCl oder KOCl; hypochlorige Säure; Metallverbindungen, die Sauerstoff enthalten, wie geeignete oxidische Verbindungen eines Metalls der Übergangsmetalle der Perioden Va bis VIIIa in einem Oxidationszustand von mindestens +3, z. B. Oxide und sauerstoffhaltige Ionen des Mangans, Chroms, Eisens, Nickels, Rutheniums und Vanadiums, z. B. Vanadiumpentoxid, Eisenoxid, Chrom(VI)oxid, Chromate und insbesondere Mangan(IV)oxid und Salze der Permangansäure; oder oxidierenden Enzymen ausgewählt.
Es ist bevorzugt, chlorfreie Oxidationsmittel, die Sauerstoff enthalten, wie Ozon oder Peressigsäure, zu verwenden. Peressigsäure kann sogenannte "Gleichgewichts-Peressigsäure" sein, womit ein Gleichgewicht aus Wasserstoffperoxid und Peressigsäure gemeint ist; die Verwendung von destillierter Peressigsäure, die nur winzige Mengen freien Wasserstoffperoxids enthält, ist bevorzugt. Bei einer Oxidation unter Verwendung von Peressigsäure ist es ferner vorteilhaft, wasserlösliches Bromid, wie Natriumborid oder Bromessigsäure, zuzugeben. Die Durchführung der Oxidation ohne die Verwendung von Brom soll jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Man verwendet das primäre Oxidationsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.%, bezüglich des Trockengewichts (ofengetrocknet) des Polysaccharids. Die katalytische Menge der Nitroxyverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.%, bezüglich des Trockengewichts (ofengetrocknet) des Polysaccharids.
Wenn die Nitroxyverbindung das einzige Oxidationsmittel ist (obiger Fall 2), verwendet man diese Verbindung vorzugsweise in Mengen von bis zu 150 Gew.% bezüglich des Trockengewichts des Polysaccharids, z. B. des Holz- oder Zellstoffs.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Oxidation eines Polysaccharids, z. B. eines Holz- oder Zellstoffs, an der Position C(6) der Anhydroglucoseeinheiten des Polysaccharids zu dem entsprechenden Aldehyd werden im folgenden erläutert.
Eine weitere bevorzugte Variante besteht in der Oxidation der Cellulose mit einer katalytischen Menge der Nitroxyverbindung der Formel (I), die Hydroxy-, Amino- oder Amido-substituiert ist (z. B. 4-Hydroxy-TEMPO), bei einem pH-Wert von weniger als 9, stärker bevorzugt zwischen 1 bis 7, insbesondere 2 bis 6. Als Primäroxidationsmittel eignet sich bei dieser Variante insbesondere ein Hypohalit (z. B. NaOCl) oder Ozon. Vorzugsweise setzt man hier die Nitroxyverbindung in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.% und das Primäroxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht des Faserstoffs, ein. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 50°C. Diese Ausführungsform der Oxidation führt je nach Reaktionsdauer zu der gewünschten Bildung von Aldehyden am C(6) von Anhydroglucoseeinheiten des Polysaccharids. Zum Einstellen des pHs eignen sich insbesondere halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die bevorzugte (ausschließliche) Bildung von Aldehydgruppen kann durch den pH beeinflußt werden, bei dem man die Oxidation durchführt, und durch die Verwendung von 4-OH-TEMPO. Im allgemeinen führt man die Oxidation von cellulosischen Faserstoffen, wie Holz- oder Zellstoff, in einer wäßrigen Suspension, d. h. in einer heterogenen Phase, durch. Man stellt einen pH von < 9, vorzugsweise 7-1, ein. Auf diese Weise bilden sich Aldehydgruppen, insbesondere im sauren pH-Bereich, wenn man 4-OH-TEMPO einsetzt, ohne die Bildung von Carboxylgruppen in einem wesentlichen Ausmaß.
Ferner eignen sich TEMPO und insbesondere Amido-substituierte Nitroxyverbindungen (z. B. 4-Acetamido-TEMPO) der zuvor beschriebenen Formel (I) für die stöchiometrische Oxidation bei einem pH zwischen 1 und 7, insbesondere 2 bis 6, speziell < 3, z.B. 2 bis < 3. Solch geringe pH-Werte verschieben das Gleichgewicht zwischen Disproportionierung und Synproportionierung zur Disproportionierung hin. Somit ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion in einem pH-Bereich < pH 3 durchzuführen. Bei dieser Reaktion eignen sich insbesondere HCl oder halogenfreie Säuren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, zum Einstellen des pH-Werts. Unter diesen Bedingungen disproportioniert die als Radikal vorliegende Nitroxyverbindung in ein Oxoammoniumion, das als oxidierende Spezies wirkt, und ein Hydroxylamin. Nach der Reaktion kann man die verbrauchte (reduzierte) Form der Nitroxyverbindung mit Ozon oder einem anderen Oxidationsmittel regenerieren, vorzugsweise in einem getrennten Verfahrensschritt. Ein wichtiger Vorteil der hier diskutierten Oxidationsversion ist die Möglichkeit, durch Auswahl eines geeigneten Zellstoffs (TCF, siehe folgende Abschnitte) das gesamte Verfahren zur Papier/Tissuepapier/Vliesherstellung ohne halogenhaltige Chemikalien zu führen.
4-Hydroxy-TEMPO eignet sich in besonderem Maße für die Oxidation. Die Menge des verwendeten 4-Hydroxy-TEMPOs variiert zwischen 150 bis 0,05% bezüglich des Polysaccharids (Trockengewicht). Man sollte das 4-Hydroxy-TEMPO in einem Molverhältnis von 2 : 1 zugeben, wenn kein weiteres Oxidationsmittel zugegeben wird, um eine vollständige Oxidation der primären Alkoholgruppe zu erreichen. Man kann auch 4-Acetamido-TEMPO verwenden, jedoch in gleicher molarer Menge ohne ein weiteres Oxidationsmittel, um die primäre Alkoholgruppe zu oxidieren.
Man führt die Oxidationsreaktion so durch, daß zunächst die wäßrige Suspension der Cellulose auf eine Konsistenz von 20 bis 0,1%, vorzugsweise 10 bis 0,1%, eingestellt wird. Den sauren pH-Bereich stellt man durch Zugabe von Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H2SO₄), Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure (H₃PO₄), Salpetersäue (HNO₃) oder Essigsäure (CH₃COOH) ein. Bei chlorfreien Herstellungsverfahren verzichtet man vorzugsweise auf die Verwendung von Salzsäure. Dann kann man das N-Oxid zugeben. Es ist hier ohne Bedeutung, ob das N-Oxid zuvor gelöst und dann in die wäßrige Suspension inkorporiert wird, oder ob man es als Feststoff zugibt. Infolge der guten Löslichkeit des 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxids in Wasser kommt es zur vollständigen Auflösung, selbst wenn man es im Überschuß zur stöchiometrischen Menge verwendet.
Nach der Reaktion des Polysaccharids, beispielsweise eines cellulosischen Faserstoffs, wie Holz- oder Zellstoff, wäscht man dieses Material vorzugsweise oder reinigt es auf andere Weise, so daß es zu einer quantitativen Entfernung der verwendeten Chemikalien kommt.
Diesem folgt vorzugsweise die Oxidation der sekundären Alkoholgruppen, wobei man ein Periodat, insbesondere Natriumperiodat, vorzugsweise als Oxidationsmittel einsetzt. Alternativ könnte man Bleitetraacetat und ebenfalls NaOCl, NaOBr und deren entsprechenden Säuren verwenden.
Die Möglichkeit, daß der Holz- oder Zellstoff oder ein anderes Polysaccharid zunächst mit Periodat oxidiert und dann der TEMPO-Oxidation unterzogen wird, soll jedoch nicht ausgeschlossen werden.
In Abhängigkeit von der Zahl der im Polymer in Aldehydgruppen umgewandelten sekundären Alkoholgruppen ist die Verwendung von unterschiedlich großen Mengen an Periodat, vorzugsweise Natriumperiodat, notwendig. Vorzugsweise setzt man eine Menge von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Polysaccharids, insbesondere des cellulosischen Faserstoffs, ein.
Wenn alle sekundären alkoholischen Gruppen vollständig oxidiert werden sollen, ist ein stöchiometrisches Verhältnis Periodat zu sekundären OH-Gruppen von 1 : 1 erforderlich.
Man führt die Reaktion bei einem pH von < 7 durch, wobei die Verwendung eines pH-Bereichs von 2 bis 6, stärker bevorzugt 3 bis 5,5, insbesondere 4 bis 5, von Vorteil ist. Nach dem Einstellen des pH-Werts löst man das Periodat in dem wäßrigen Medium, welches das Polysaccharid enthält, z. B. den in einem wäßrigen Medium suspendierten cellulosischen Faserstoff, und setzt es mit dem Polysaccharid unter Rühren um. Die Reaktionszeit kann zwischen einigen wenigen Minuten und mehreren Tagen variieren. Vorzugsweise reicht sie von 10 Minuten bis 1 Tag. Eine Temperatur von zwischen 1 und 50°C kann für die Reaktion gewählt werden; die Oxidation findet üblicherweise bei Raumtemperatur statt.
Nach der Reaktion wird das oxidierte Polysaccharid gereinigt. Man kann Wasser einsetzen, um die Chemikalien aus dem cellulosischen Faserstoff zu waschen.
Ferner kann es bevorzugt sein, das Periodat nach der Verwendung zurückzugewinnen, da es sich um eine teuere Chemikalie handelt. Dies kann man elektrochemisch oder chemisch erreichen, z. B. mit NaOCl.
Ein sowohl an den primären als auch den sekundären Alkoholgruppen oxidiertes Polysaccharid zeichnet sich durch Vorteile gegenüber dem nicht-oxidierten Produkt aus.
Bei der Oxidation von Holz- oder Zellstoffen führt das Einführen von Aldehydgruppen an den Positionen C2 und/oder C3 und ebenfalls C6, insbesondere C2, C3 und C6, der Anhydroglucoseeinheiten zu einer höheren initialen Naßfestigkeit, teilweise auch Trockenfestigkeit, als man sie erzielen könnte, wenn nur die Position C6 (TEMPO-Oxidation) oder alternativ die beiden OH-Gruppen am C2 und C3 (Periodat-Oxidation) oxidiert würden.
Bester Ausführungsmodus
Nach derzeitigem Kenntnisstand beinhaltet die beste Art und Weise, die Erfindung durchzuführen:

1. die Oxidation eines cellulosischen Faserstoffs, wie Holz- oder Zellstoff, in einem wäßrigen System mittels 4-Hydroxy-TEMPO oder 4-Acetamido-TEMPO in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserstoffs, in der Gegenwart von NaOCl in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserstoffs, bei einem pH von 2 bis 10 und einer Temperatur von 5 bis 60°C über einen Zeitraum von 0,25 bis 3 Std., um Aldehydfunktionen an der Position C6 der Celluloseketten im Material zu erzeugen;
2. dann das Abfiltrieren und Waschen des oxidierten cellulosischen Faserstoffs,
3. dann die weitere Oxidation des cellulosischen Faserstoffs unter Verwendung von Natriumperiodat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Faserstoffs, bei einem pH von 2 bis 6 und einer Temperatur von 10 bis 60°C über einen Zeitraum von 15 Min. bis zu 1 Tag, um Aldehydfunktionen an den Positionen C2 und C3 der Celluloseketten im Faserstoff zu erzeugen.

Aus dem oxidierten Polysaccharid hergestelltes) Papierprodukte) oder Vlies(produkte)
Die vorliegende Erfindung betrifft auch (ein) Papier(produkte) oder Vlies(produkte), welche das erfindungsgemäße oxidierte Polysaccharid, insbesondere den erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoff, umfassen, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 80 Gew.%, des cellulosischen Faserstoffs, bezogen auf das fertige Papier(produkt) oder Vlies(produkt) (Trockengewicht).
Vorzugsweise ist das Papier ein Tissuepapier.
Das Tissuepapier oder das Vlies kann ein- oder mehrlagig sein.
Die deutschen Begriffe "Vlies" und "Vliesstoffe" (Englisch: "nonwoven") sind für eine breite Palette von Produkten in Anwendung, die in ihren Eigenschaften zwischen den Gruppen Papier, Karton, Pappe einerseits und den Textilprodukten andererseits angesiedelt sind und die heute unter dem Begriff "Nonwovens" (siehe ISO 9092 – EN 29092) zusammengefaßt werden. Für die Vlieserzeugung kommen eine Vielzahl unterschiedlichster Herstellungsverfahren, wie z. B. die sogenannten airlaid- und die spunlaid-Verfahren, aber auch sogenannte wetlaid-Verfahren zum Einsatz.
Vliese kann man auch als textilähnliche Verbundstoffe bezeichnen, die sich als flexible poröse Flächengebilde darstellen, die nicht durch die klassische Methoden der Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder durch kohäsive und/oder adhäsive Verbindung typischer synthetischer Textilfasern erzeugt werden, die z. B. in Form endloser oder mit endlicher Länge vorgefertigte Fäden, als in situ erzeugte synthetische Fäden oder in Form von Stapelfasern vorliegen können. Die erfindungsgemäßen Vliese können somit aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern und dem erfindungsgemäßen Faserstoff bestehen.
"Papiere" sind ebenfalls flächige, jedoch im wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft bestehende Werkstoffe, die durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem oder zwischen zwei endlosen umlaufenden Sieben und anschließendes Verdichten und Entwässern bzw. Trocknen des so entstehenden Faserfilzes gebildet werden (vgl. DIN 6730, Mai 1996). Die Norm grenzt den Bereich der flächenbezogenen Masse (Flächengewicht) für Papier auf kleiner/gleich 225 g/m2 ein.
Je nach Art des Papiers kann das Herstellungsverfahren auch einen Leimungs- und/oder Glättschritt, zusammen mit dem typischen Verfahrensschritten der Blattbildung, des Pressens und Trocknens, wie zuvor beschrieben, umfassen.
Die "Tissue"erzeugung zählt aufgrund der grundlegenden Übereinstimmung der Herstellungsverfahren (Naßlegen) zu den Verfahren der Papiererzeugung. Die Tissue- oder besser die Rohtissueerzeugung, wenn das auf einer speziellen Papiermaschine der Tissue- oder Tissuepapiermaschine hergestellte einlagige (Zwischen-)Produkt gemeint ist, grenzt sich gegenüber der Papiererzeugung durch das extrem geringe Flächengewicht von normalerweise nicht mehr als 65, insbesondere nicht mehr als 40 g/m², und das sehr viel höhere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen ab. (Bei der Verarbeitung von erfindungsgemäßem Holz- oder Zellstoff zu Tissuepapier oder Tissuepapierprodukten (einlagig oder mehrlagig) wählt man im allgemeinen ein Flächengewicht von 8 bis 65 g/m², insbesondere 10 bis 40 g/m²). Das spezifische Arbeitsvermögen ergibt sich aus dem Arbeitsvermögen, indem das Arbeitsvermögen auf das Testprobenvolumen vor der Prüfung bezogen wird (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den Klemmen vor Zugbeanspruchung). Darüber hinaus unterscheiden sich Papier und Tissuepapier generell hinsichtlich des E-Moduls, der das Spannungs-Dehnungsverhalten dieser flächigen Produkte als Materialkenngröße charakterisiert.
Das hohe spezifische Arbeitsaufnahmevermögen eines Tissue resultiert aus der äußeren oder inneren Kreppung. Die erstere wird durch Stauchung der auf einem Trockenzylinder haftenden Papierbahn durch die Einwirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Fall durch Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei Sieben ("Fabrics") erzeugt. Hierdurch wird die noch feuchte, plastisch deformierbare Papierbahn durch Stauchung und Scherung innerlich aufgelockert und damit bei Beanspruchung dehnfähiger als ein nicht gekrepptes Papier. Aus dem hohen spezifischen Arbeitsaufnahmevermögen (s. DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5) resultieren die meisten der für Tissue und Tissueprodukte üblichen Gebrauchseigenschaften.
Ein Beispiel für Papiere und Papierprodukte sind Hygienepapiere, insbesondere Tissuepapiere und daraus hergestellte Hygieneprodukte (Tissueprodukte), die z. B. bei der Körperpflege und -hygiene, im Haushalt, der Industrie, im institutionellen Bereich bei den unterschiedlichsten Reinigungsvorgängen zum Einsatz kommen. Sie dienen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, zur Dekoration, zur Verpackung oder auch nur als Unterlagsmaterial, wie etwa in der ärztlichen Praxis oder einem Krankenhaus üblich.
Zu den Hygienepapieren zählt man vorrangig sämtliche trockengekreppte Tissuepapiere aber auch naßgekreppte Papiere sowie Zellulose- oder Zellstoffwatten (Holzstoffwatten).
Als "Tissuepapiere" oder besser als Rohtissuepapiere beschreibt man im allgemeinen die von der Papiermaschine kommenden einlagigen Zwischenprodukte aus leichtem, in der Regel auf einem sogenannten Yankeezylinder mit Hilfe eines Kreppschabers trockengekrepptem Papier. Dabei kann das einlagige Rohtissue aus jeweils einer oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein.
Als "Tissueprodukte" bezeichnet man sämtliche aus Rohtissue hergestellten ein- oder mehrlagigen Endprodukte, die auf die Bedürfnisse des Endverbrauchers ausgerichtet, d. h. mit unterschiedlichstem Anforderungsprofil, konfektioniert sind.
Typische Eigenschaften von Tissuepapieren sind die gute Fähigkeit, Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, eine gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die oft als Knüllweichheit bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit einer fühlbaren Dicke, eine möglichst hohe Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit und je nach Anwendung eine geeignete Naß- und Trockenfestigkeit sowie ein interessantes optisches Erscheinungsbild der äußeren Produktoberfläche. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Tissuepapiere beispielsweise als Wischtücher, Sanitärprodukte (z. B. Toilettenpapiere), als Papiertaschentücher, als Kosmetiktücher oder als Servietten eingesetzt.
Eine Formierung des Papiers kann man durch Ablegen der Fasern, orientiert oder in Wirrlage, auf einem oder zwischen zwei endlos umlaufenden Sieben der Papiermaschine unter gleichzeitiger Entfernung der Hauptmenge an Verdünnungswasser bis auf Trockengehalte von üblicherweise zwischen 12 und 35 erzielen.
Möchte man Tissuepapier aus dem erfindungsgemäßen cellulosischen Faserstoff herstellen, so umfaßt das Verfahren im wesentlichen:

a) die Formierung, die den Stoffauflauf und die Siebpartie umfaßt ,
b) die Trockenpartie (TAD-Vortrocknung ("through air drying") oder konventionelle Trocknung auf dem Yankeezylinder), die auch in der Regel den für Tissues wesentlichen Kreppvorgang umfaßt,
c) den Kontroll- und Wicklungsbereich.

Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn erfolgt in einem oder mehreren Schritten auf mechanischem und thermischem Wege bis zu einem Endtrockengehalt von üblicherweise rund 93 bis 97%. Daran schließt sich bei der Tissueerzeugung der Kreppvorgang an, der bei konventionellen Prozessen die Eigenschaften des fertigen Tissueprodukts entscheidend beeinflußt. Bei dem heutzutage überwiegend angewandten Trockenkreppverfahren geschieht die Kreppung auf einem Trockenzylinder mit üblicherweise 4,5 bis 6 m Durchmesser, dem sogenannten Yankeezylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers bei dem zuvor genannten Endtrouckengehalt des Tissuerohpapiers (ein Naßkreppen kann bei geringerer Anforderung an die Tissuequalität eingesetzt werden). Das gekreppte, endtrockene Rohtissuepapier (Rohtissue) wird dann üblicherweise im folgenden Schritt auf einen tragenden Kern zu einem sogenannten Tambour oder längsgeschnitten auf Hülsen zu Mutterrollen aufgewickelt und steht in dieser Form für die weitere Verarbeitung zum erfindungsgemäßen Papierprodukt bzw. Tissuepapierprodukt zur Verfügung.
Anstelle des zuvor beschriebenen konventionellen Tissueherstellungsprozesses ist es erfindungsgemäß bevorzugt, eine abgewandelte Verfahrenstechnik einzusetzen, bei der durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Verfahrensabschnitts b eine Verbesserung von spezifischem Volumen und über diesen Weg eine Verbesserung der Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht wird. Dieses in verschiedenen Unterarten existierende Verfahren wird als TAD (through air drying)-Verfahren (Durchströmtrocknung) bezeichnet. Ihr Charakteristikum ist, daß die die Blattbildung verlassende "primäre" Faserbahn (vliesartig) vor der abschließenden Kontakttrocknung auf dem Yankeezylinder auf einen Trockengehalt von etwa 80% vorgetrocknet wird, indem man Heißluft durch das Faservlies bläst. Das Faservlies wird dabei durch ein luftdurchlässiges Sieb oder Belt gestützt und geführt während dessen Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden Zylindertrommel. Durch Strukturieren des Stützsiebs oder -belts kann man dabei ein beliebiges Muster an verdichteten und durch Verformung im feuchten Zustand aufgelockerten Zonen erzeugen, die zu erhöhten, mittleren, spezifischen Volumen und somit zu einer Erhöhung der Knüllweichheit führt, ohne daß die Festigkeit des Faservlieses entscheidend absinkt. Eine weitere Einflußmöglichkeit auf die Weichheit und Festigkeit des Rohtissues besteht in der Erzeugung einer Schichtung, bei der das zu bildende primäre Faservlies durch einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form stofflich unterschiedlicher Faserstoffschichten aufgebaut wird, die als Stoffstrang gemeinsam der Blattbildung zugeführt werden. Durch geeignete Rohstoffauswahl in den die Schichtung bestimmenden Kanälen der Stoffauflaufaustrittsdüse, beispielsweise durch die Verwendung von Eukalyptusfasern und/oder Akazie, auf der der Yankeezylinderoberfläche zugewandten Vliesseite kann man die Oberflächenweichheit signifikant erhöhen, was den aus der Rohtissueerzeugung hergestellten Produkten zugute kommt.
Bei der Verarbeitung des Rohvlieses oder Rohpapiers zum Endprodukt (Dritter Verfahrensabschnitt) kommen üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination zum Einsatz: Zuschneiden (längs- und/oder Querschneiden), Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen, Verkleben der Lagen, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen.
Zur Erzeugung mehrlagiger Tissuepapiere, wie z. B. Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher, erfolgt vorzugsweise ein Zwischenschritt mit der sogenannten Doublierung, bei der üblicherweise das Rohtissue in einer der gewünschten Lagenzuahl des Fertigprodukts entsprechenden Tambourzahl abgewickelt und zu einer gemeinsamen mehrlagigen Mutterrolle aufgewickelt wird. In diesem Verarbeitungsschritt ist häufig eine Glättung oder Kalandrierung in Zwei- oder Mehrwalzen-Glättwerken einbezogen. Die Glättung (Kalandrierung) kann jedoch auch in der Tissuemaschine nach erfolgter Trocknung und Kreppung direkt vor der Aufrollung durchgeführt werden.
Der Verarbeitungsprozess vom gegebenenfalls bereits mehrlagig aufgewickelten Rohtissue zum fertigen Tissueprodukt erfolgt in speziellen, für die Aufgabe konstruierten Verarbeitungsmaschinen, die Vorgänge wie nochmaliges Glätten des Tissues, Randprägung, teilweise kombiniert mit einer flächigen und/oder punktuellen Verleimung zur Erzeugung von Lagenhaftung der miteinander in Verbund zu bringenden Einzellagen (Rohtissue), sowie Längsschnitt, Faltung, Querschnitt, Ablage und Zusammenführen mehrerer Einzeltücher und deren Verpackung sowie deren Zusammenführung zu größeren Umverpackungen oder Gebinden beinhalten. Anstelle der Randprägung kann die Lagenhaftungserzeugung auch durch Rändelung erzeugt werden, wie dies z. B. bei Kosmetiktüchern üblich ist. Ferner kann man die einzelnen Papierlagenbahnen vorprägen und danach in einem Walzenspalt nach der Punkt-auf-Punkt-Methode (foot-to-foot) oder der "Spitze-zu-Grund"-Methode (nested) vereinigen.
Beispiele
Testmethoden
Zur Bewertung der erfindungsgemäßen oxidierten Polysaccharide, insbesondere Faserstoffe, im Vergleich zu entsprechenden jedoch nicht durch Oxidation modifizierten Stoffen, wurden die folgenden Testmethoden angewandt.
1. Herstellung der Prüfblätter
Die Bildung von Prüfblättern (mit einem Flächengewicht von ca. 70 bis 85 g/m²) erfolgte nach dem SCAN M 5:76-Verfahren (November 1975 revidiert) in einem Standardlabor-Blattformer bei einer Zellstoffkonzentration von 2 g/l. Alle Blätter wurden einen Tag in einer Standardatmosphäre (23°C und 50 relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Danach härtete man die Blätter in einem Ofen bei 105°C 10 Minuten lang, um das Erhitzen bei der Papierherstellung zu simulieren, und bewahrte sie dann erneut einen Tag in der zuvor beschriebenen Standardatmosphäre auf, bevor sie getestet wurden.
2. Initiale Naßfestigkeit (breitenbezogene Bruchkraft (naß)) und Reißlänge (naß)
Als initiale Naßfestigkeit der erfindungsgemäßen Faserstoffnetzwerke wird hiermit die Naßfestigkeit nach DIN ISO 3781, Papier und Pappe, Zugversuch, Bestimmung der breitenbezogenen Bruchkraft nach dem Eintauchen in Wasser, Oktober 1994 (identisch ISO 3781 : 1983) definiert.
Die Zugprüfung wurde dementsprechend bei der experimentellen Überprüfung der Erfindung mit Hilfe eines elektronischen Zugprüfgeräts (Modell 1122, Instron Corp., Canton, Mass., USA) mit konstanter Dehngeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung einer Finchvorrichtung vorgenommen. Die Breite der Prüfstreifen betrug 15 mm. Die Streifenlänge betrug etwa 180 mm. Die freie Einspannlänge bei Verwendung der Finchklemme betrug etwa 80 mm. Der Prüfstreifen wurde mit beiden Enden in einer Klemme des Prüfgeräts befestigt. Das so gebildete andere Ende (Schlaufe) wurde um einen Bolzen gelegt und bei 20°C mit destilliertem Wasser bis zur vollständigen Sättigung behandelt. Die Wässerungszeit der Proben vor der Zugprüfung wurde auf 30 s festgelegt. Gemessen wurden jeweils 6 Prüfstreifen, das Ergebnis ist als arithmetischer Mittelwert angegeben.
Um sicherzustellen, daß die Naßfestigkeit der Proben sich voll entwickelt hat, was insbesondere bei Proben erforderlich ist, bei denen zusätzliche Naßfestmittel zur Steigerung der Naßfestigkeit, z. B. durch deren Zugabe in der Masse, eingesetzt wurden, wurden die zu prüfenden Proben grundsätzlich vor der Durchführung der Zugprüfung künstlich gealtert. Die Alterung erfolgte durch Erhitzen der Proben im Umlufttrockenschrank auf 105°C über eine Dauer von 10 Min.
Gemessen wurden jeweils 6 Prüfstreifen, das Ergebnis ist als arithmetischer Mittelwert angegeben.
Aus der breitenbezogenen Bruchkraft wurde die Reißlänge (naß) nach der folgenden Formel (s. TAPPI 494-96, Anmerkung 9) berechnet: RL = 102000 (T/R)worin T die initiale Naßfestigkeit in kN/m und R das Flächengewicht in g/m² (im Normklima) ist.
3. Trockenfestigkeit (breitenbezogene Bruchkraft (trocken)) und Reißlänge (trocken)
Die Trockenfestigkeit wurde nach DIN EN ISO 1924-2, Papier und Pappe, Bestimmung von Eigenschaften bei zugförmiger Belastung, Teil 2: Verfahren mit konstanter Dehngeschwindigkeit, April 1995, (ISO 1924-2 : 1994) bestimmt.
Aus der breitenbezogenen Bruchkraft wurde die Reißlänge (trocken) nach der folgenden Formel (s. TAPPI 494-96, Anmerkung 9) berechnet: RL = 102000 (T/R) worin
T die Zugfestigkeit in kN/m und
R das Flächengewicht in g/m² (im Normklima) ist.
4. Relative Naßfestigkeit
Die relative Naßfestigkeit (NF) wurde wie folgt berechnet: rel. NF = BKnaß/BKtrocken worin BK_naß die breitenbezogene Bruchkraft des nassen Probestreifens ist und BK_trocken die breitenbezogene Bruchkraft des trockenen Probestreifens ist, und diese Werte wie zuvor beschrieben ermittelt wurden.
5. Bestimmung des Aldehyd- und Carboxylgehalts
Zur Bestimmung der Aldehydgehalte und zusätzlich des Carboxylgehalts in dem erfindungsgemäßen Polysaccharid kann eines der folgenden Verfahren auf geeignete Weise vom Fachmann angewandt werden.
Wenn man es mit löslichen Polysacchariden zu tun hat, kann man bekannte NMR-Verfahren, falls geeignet in Kombination mit anderen analytischen Techniken, wie IR- oder Massenspektrometrie, zur Bestimmung des Gehalts an Aldehydgruppen und des Carboxygehalts an den Positionen C2 und/oder C3 und ferner C6 einsetzen.
Bei wasserunlöslichen Polysacchariden, wie Holz- oder Zellstoff, kann man die Verfahren 5.1 (konduktometrisch) und 5.4 (Hydroxylamin) anwenden, welche den Gesamtgehalt an Aldehyd- und/oder Carboxygruppen messen. Die verbleibenden Verfahren 5.2 (Uronsäurebestimmung) und 5.3 (NMR) erlauben eine spezifische Unterscheidung von C6-Aldehyd- und/oder Carboxygruppen, selbst wenn andere Aldeyhd- und/oder Carboxygruppen in der Polysaccharidkette anwesend sind. Das Verfahren 5.5 erlaubt die Bestimmung von Oberflächen-Aldehyd- und -Carboxygehalten.
5.1 Der Carboxylgruppengehalt der Fasern läßt sich über eine konduktometrische Titration erfassen und wird durch Umrechnen (in μmol Aldehyd/g) des so erhaltenen Ladungswerts ermittelt.
Den Aldehydgehalt erhält man, indem man

– eine erste konduktometrische Titration mit der oxidierten Cellulose durchführt, um den Carboxylgruppengehalt zu bestimmen,
– die Aldehydgruppen selektiv zu Carboxylgruppen oxidiert, wie nachstehend beschrieben,
– eine zweite konduktometrische Titration durchführt, um den Gehalt der zusätzlich gebildeten Carboxylgruppen zu erfassen und
– die in der ersten und zweiten konduktometrischen Titration erhaltenen Ladungswerte voneinander abzieht und in μmol Aldehyd/g umrechnet.

Die Gewichtsangaben beziehen sich auf den 6 Std. bei 105°C getrockneten Faserstoff (ofentrocken).
Die konduktometrische Titration wurde durch Titrieren mit Natriumhydroxid nach Absenken des pHs der Fasersuspension (Stoffdichte < 1%) mit HCl (Stoffdichte < 1%) auf etwa 3 durchgeführt. Bei einem pH von 3 kommt es zu einem Ionenaustausch an den Carboxylatfunktionen, so daß man die H-Form erhält. Eine optimale NaCl-Konzentration (0,2 × 10^–3 M) wird gebraucht, um das Donnan-Gleichgewicht zu unterdrücken, d.h den pH-Unterschied zwischen der Faser und dem pH der umgebenden Lösung zu unterdrücken. Während der Titration leitet man Stickstoffgas durch die Suspension, um O₂ und CO₂, welche die Titration stören, zu entfernen. Während der Titration zeichnet man sowohl die pH- als auch die Leitfähigkeitsänderungen auf. Man nimmt die Länge des Leitfähigkeitsplateaus als Maß für die Menge an schwachen Säuren in der Probe, und berechnet dieses aus dem Volumen der eingesetzten Natriumhydroxidlösung und ihrer Konzentration. Das Meßverfahren wird bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt.
Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der konduktometrischen Titration und Bestimmung des COOH-Gehalts wird auch von S. Katz in "Svensk Papperstidning" 6/1984, S. 48 beschrieben. S. Katz beschreibt auch die Unterscheidung von Sulfonsäuregruppen und COOH-Gruppen in Sulfitzellstoff.
Die Oxidation der Aldehydgruppen zu COOH-Gruppen wurde wie folgt durchgeführt. Der Zellstoff (1–2 g) wurde in deionisiertem Wasser (100 ml) suspendiert und der pH mit HCl/NaOH auf 5 eingestellt. Vor der Oxidation gibt man etwa eine stöchiometrische Menge H₂O₂ zu (bezüglich der geschätzten Menge der Aldehydfunktionen, s. unten), um eine eventuelle Chlorbildung während der Reaktion zu unterdrücken. 1 mol Aldehydgruppen erfordert die Zugabe von 1 mol NaClO₂, so daß man zu diesem Zeitpunkt den Aldehydgehalt abschätzen sollte. Man kann den NaClO₂-Verbrauch jedoch überwachen und setzt einen Überschuß ein (ca. 10%). Der Fachmann kann der Reaktion über die pH-Absenkung folgen. Das NaClO₂ wird unter Rühren der Suspension in kleinen Portionen zugegeben, wobei man den pH bei 5 hält (Temperatur 20–25°C). Nach der NaClO₂-Zugabe stellt man ggf. mit Natriumhydroxid den pH nochmals auf pH 5 ein und läßt die Suspension über Nacht rühren. Nach dem Entwässern kann man den Zellstoff, wie zuvor beschrieben, zur konduktometrischen Messung des COOH-Gehalts einsetzen.
* Falls die Abschätzung falsch war, kann eine Korrektur notwendig werden. Wenn der Aldehydgehalt als zu hoch eingeschätzt wurde und man daher einen Überschuß an Wasserstoffperoxid zugegeben hatte, ist keine Korrektur erforderlich. Wenn die Aldehydmenge jedoch als zu niedrig eingeschätzt wurde (was man daran erkennt, daß die Reaktion weiterläuft), sollte man eine extra Menge an Wasserstoffperoxid zugeben und danach eine entsprechende Menge an Natriumchlorit. Die Fortsetzung der Reaktion sollte über die Absenkung des pHs überprüft werden. Solange der pH fällt, muß man mehr Wasserstoffperoxid und Natriumchlorit zugeben. Die notwendigen Mengen an Wasserstoffperoxid und Natriumchlorit entsprechen einander in einem molaren Verhältnis von 1 : 1.
5.2 Ein weiteres selektives Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an C(6)-Aldehyd/Carboxygruppen im erfindungsgemäßen Faserstoff ist das Blumenkrantz-Verfahren (N. Blumenkrantz und G. Asboe-Hansen, Anal. Biochem. 1973, 54, 484). Dieses Verfahren beruht auf der kolorimetrischen Bestimmung einer rosa Verbindung, die entsteht, wenn ein Zerfallsprodukt des Uronsäurepolymers (C6-Carboxycellulose) mit 3-Hydroxybiphenyl reagiert.
Zu einer Probe, die 1 bis 20 μg oxidierten Faserstoff (in 0,2 ml Wasser gelöst) enthält, gibt man 1,2 ml einer Lösung von 0,0125 M Borsäure (z. B. erhältlich von E. Merck, Deutschland) in konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 97%, z. B. bei E. Merck, Deutschland erhältlich). Man erhitzt die Probe 5 Minuten in siedendem Wasser und kühlt dann in Eis ab (auf Raumtemperatur oder weniger). Dann gibt man 20 μl einer wäßrigen Lösung von 0,2%igem 3-Hydroxybiphenyl (z. B. bei Aldrich erhältlich) zu. Nach 15 Minuten Inkubation mißt man die Extinktion (λ = 520 μm). Man verwendet D-Glucuronsäure oder ihr Lacton (beide z. B. bei Aldrich erhältlich) als Referenzmaterial.
Wenn sich die Probe als schlecht wasserlöslich herausstellt (im allgemeinen bei einem geringen Oxidationsgrad), modifiziert man das obige Verfahren, indem man die Probe in einer Mischung aus 90%iger Schwefelsäure/Borsäure löst, die man durch Zugabe von 10 Vol.% Wasser zu einer 90 Vol.%igen Lösung von 750 mg Borsäure in 1 l konzentrierter Schwefelsäure (E. Merck, wie oben) erhält. Aus dieser Schwefelsäure/Borsäure-Lösung des Faserstoffs entnimmt man 0,2 ml und gibt sie zu 0,2 ml Wasser. Zu dieser Mischung gibt man 1,0 ml einer Lösung von 0,0125 M Borsäure in konzentrierter Schwefelsäure (E. Merck, wie oben). Dann setzt man das Verfahren wie zuvor beschrieben fort. Auch in diesem Fall wird D-Glucuronsäure oder ihr Lacton (beide z. B. bei Aldrich erhältlich) als Referenzstoff verwendet.
Man kann den Aldehydgehalt durch

– Bestimmen des Gehalts an Uronsäuregruppen vor und nach der Oxidation der C(6)-Aldehydgruppen zu C(6)-Carboxygruppen (Uronsäuren) mit Chlorit und Wasserstoffperoxid, und
– Abziehen dieser Werte bestimmen.

5.3 Eine Alternative für die Bestimmung der C(6)-Aldehydgehalte beinhaltet die Umwandlung des odixiderten Materials mit Hydroxylaminhydrochlorid zum Oxim. Das C(6)-Oxim zeigt ein auffälliges Signal in ¹³C NMR-Spektra.
5.4 Eine weitere Option zum Bestimmen des Aldehydgehalts beinhaltet das Hydroxylaminverfahren: Zu einer Probe von 25 ml Wasser, die 1 g Aldehyd-haltige Fasern enthielt, gab man 0,20 g Hydroxylammoniumchlorid (z. B. bei E. Merck, Deutschland erhältlich), was zu einer allmählichen Absenkung des pH-Werts führte. Man erhitzt die Reaktionsmischung mindestens 3 Stunden auf 40°C. Dann titriert man die Menge an freigesetztem HCl mit 0,1 M NaOH (Titrisol, bei Merck, Deutschland erhältlich) bis zu einem Endpunkt von pH 3,4 und rechnet den NaOH-Verbrauch in μmol Aldehyd/g Fasern um.
5.5 Der Gehalt an Oberflächen-Aldehyd- und -Carboxygruppen wurde wie folgt bestimmt: Der Gehalt an Oberflächen-Aldehyd- und -Carboxygruppen wurde durch Polyelektrolyt-Titration (Wagberg, L., Ödberg, L., Glad-Nordmark, G.: Nord. Pulp. Pap. Res. J.2, S. 71–76 (1989)) bestimmt.
Den Gehalt an Carboxygruppen auf der Faseroberfläche, der durch die Oxidation erzeugt wurde, kann man über eine Polyelektrolyt-Titration detektieren, wobei man den Ladungswert des Referenzholz- oder -zellstoffs abzieht und den so erhaltenen Ladungswert umwandelt (in μmol Carboxy/g).
Den Oberflächen-Aldehydgehalt erhält man, indem man:

– eine Polyelektrolyt-Titration des oxidierten cellulosehaltigen Faserstoffs durchführt, um den Carboxygruppengehalt auf der Faseroberfläche zu bestimmen,
– die Aldehyde selektiv zu Carboxygruppen oxidiert, wie zuvor unter Punkt 5.1. beschrieben,
– eine zweite Elektrolyt-Titration durchführt, um den Gehalt an zusätzlich gebildeten Carboxygruppen auf der Faseroberfläche zu detektieren, und
– die in der ersten und zweiten Elektrolyt-Titration erhaltenen Ladungswerte voneinander abzieht und den so erhaltenen Ladungswert umwandelt (in μmol Aldehyd/g).

Experimentelle Bedingungen
Der im Experiment verwendete Zellstoff war ein vollständig chlorfrei gebleichter Kraftzellstoff (BSWK; Grapho Celeste, SCA, Östrand, Schweden, Kappazahl 2.3, Weißgrad 89% ISO). Vor jeglicher Behandlung wurde der Zellstoff in Portionen von 30 g, die in 2 Liter Wasser verdünnt wurden, gemäß dem SCAN std-Verfahren C18:65 (1964) disintegriert (zerfasert). Man führte sowohl die Oxidationsschritte mit Natriumperiodat als auch mit TEMPO bei einer Zellstoffkonzentration von 1,5% und bei Raumtemperatur (20°C) durch.
Nach der ersten Behandlung, die eine Natriumperiodatbehandlung, NaOCl-Behandlung oder eine Behandlung mit 4-OH-TEMPO oder 4-Acetamido-TEMPO sein kann, wie nachstehend erläutert, wurde der Zellstoff auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Vor der weiteren Verwendung wurde der Zellstoff kalt bei +7°C gelagert.
Vor der zweiten Behandlung, wie sie nachstehend erläutert wird, wurde der Zellstoff gemäß dem SCAN std-Verfahren C18:65 (1964) disintegriert (zerfasert). Nach dieser zweiten Behandlung, entweder einer Natriumperiodat- oder TEMPO-Oxidation (4-OH- oder 4-Acetamido-TEMPO), wurde der Zellstoff auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Natriumperiodat-Oxidation
Die Zellstoffsuspension wurde mit HCl oder NaOH auf einen pH von 4 bis 5 eingestellt. Man gab Natriumperiodat als wäßrige Lösung (0,24 M) zu der Suspension unter ständigem Rühren. Die Menge an Natriumperiodat, bezogen auf den eingesetzten Zellstoff (Trockengewicht), betrug 25, 5 oder 1 Gew.%. Die Reaktionszeiten waren 25, 20 oder 5 Std. Man führte die Reaktion im Dunkeln durch, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Durch Waschen des Zellstoffs wurden die Reaktion beendet.
4-Acetamido-TEMPO-Oxidation
Die Zellstoffsuspension wurde mit HCl und NaOH auf einen pH von 8 bis 8,3 eingestellt. Dann gab man 4-Acetamido-TEMPO als wäßrige Lösung (Konzentration 10 mg/ml) in einer Menge von 1 Gew.% (vgl. Tabelle 1), bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zu. Danach gab man NaOCl in einer Gesamtmenge von 1, 3 oder 5 Gew.% (wie in Tabelle 1 beschrieben), bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zu. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Std. unter ständigem Rühren wurde die Reaktion durch Waschen den Zellstoffs beendet.
4-OH-TEMPO-Oxidation
Die Zellstoffsuspension wurde mit HCl und NaOH auf einen pH 4,5 eingestellt. Dann gab man NaOCl zu, während der pH auf einem konstanten Wert gehalten wurde. 4-OH-TEMPO wurde als Feststoff zu der Zellstoffsuspension in einer Menge von 4 Gew.% (vgl. Tabelle 1), bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zugegeben. Allmählich, während der ersten 40 Minuten, wurde NaOCl in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% (Experiment Nr. E der Tabelle 1), bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. unter ständigem Rühren wurde die Reaktion durch Waschen des Zellstoffs beendet. In Experiment Nr. C der Tabelle 1 wurde kein NaOCl zugegeben und die Reaktion durch Waschen nach einer Stunde beendet.
Referenzzellstoff 0
Dieser Zellstoff (vollständig chlorfrei gebleichter Kraftzellstoff (BSWK; Grapho Celeste, SCA, Östrand, Schweden, Kappazahl 2.3, Weißgrad 89% ISO)) wurde überhaupt nicht mit Oxidationsmitteln behandelt. Er wurde allein der pH-Einstellung der zuvor beschriebenen Behandlungsschritte (1. auf einen pH 8–8,5 mit NaOH und HCl; 2. auf pH 5 mit NaOH und HCl) unterzogen.
Experiment A (Vergleich)

Behandlung 1: Natriumperiodat (25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 5 Std. bei einem pH von 4–5 umgesetzt.
Behandlung 2: Keine Zugabe eines Oxidationsmittels, nur pH-Einstellung auf 8–8,3.

Experiment B (Vergleich)

Behandlung 1: Natriumperiodat (25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 25 Std. bei einem pH von 4–5 umgesetzt.
Behandlung 2: Keine Zugabe eines Oxidationsmittels, nur pH-Einstellung auf 8–8,3.

Experiment C (Vergleich)

Behandlung 1: Keine Zugabe eines Oxidationsmittels, nur pH-Einstellung auf 4–5.
Behandlung 2: pH-Einstellung auf 8–8,3 und Oxidation mit 4-OH-TEMPO (keine Zugabe eines primären Oxidationsmittels).

Experiment D (Vergleich)

Behandlung 1: Keine Zugabe eines Oxidationsmittels, nur pH-Einstellung auf 4–5.
Behandlung 2: pH-Einstellung auf 8–8,3 und Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO (keine Zugabe eines primären Oxidationsmittels).

Experiment E (Erfindung)

Behandlung 1: 4-OH-TEMPO/NaOCl-Oxidation bei pH 4,5.
Behandlung 2: Natriumperiodat (25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 20 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Experiment F (Erfindung)

Behandlung 1: Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl bei pH 8–8,3.
Behandlung 2: Natriumperiodat (25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 20 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Experiment G (Erfindung)

Behandlung 1: Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl bei pH 8–8,3.
Behandlung 2: Natriumperiodat (5 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 25 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Experiment H (Erfindung)

Behandlung 1: Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl bei pH 8–8,3.
Behandlung 2: Natriumperiodat (1 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 25 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Experiment 2 (Erfindung)

Behandlung 1: Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO bei pH 8–8,3 unter Zugabe einer kleineren Menge (3 Gew.%) des Primäroxidationsmittels NaOCl.
Behandlung 2: Natriumperiodat (1 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 25 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Experiment J (Erfindung)

Behandlung 1: Oxidation mit 4-Acetamido-TEMPO bei pH 8–8,3 unter Zugabe einer kleineren Menge (1 Gew.%) des Primäroxidationsmittels NaOCl.
Behandlung 2: Natriumperiodat (1 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellstofffasern) wurde zugegeben und 25 Std. bei pH 4–5 umgesetzt.

Die experimentellen Bedingungen der Experimente A bis J sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus dem Referenzzellstoff 0 und den in den Experimenten A bis J erhaltenen oxidierten Zellstoffen bildete man Blätter, wie im Abschnitt "Testverfahren" beschrieben. Diese Testblätter wurden hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit (trocken), Bruchlänge (trocken), Zugfestigkeit (naß), Bruchlänge (naß) und relativen Zugfestigkeit (naß), teilweise auch hinsichtlich ihres Aldehyd- und Carboxygehalts bewertet. Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen 2 bis 5 gezeigt. Für einige der untersuchten Zellstoffe werden die Festigkeitseigenschaften und Aldehydgehalte in Tabelle 5 kombiniert. Tabelle 1 Experimentelle Bedingungen

Tabelle 3 Ergebnisse der Experimente G bis J
In den erfindungsgemäßen Experimenten (E bis J) erhielt man einen Zellstoff, der Aldehydfunktionen an den Positionen C2, C3 und C6 der Anhydroglucoseeinheiten der Cellulosekette aufweist, d.h. einen Trialdehyd. Über eine Natriumperiodat-Oxidation, wie sie in den Vergleichsexperimenten A und B durchgeführt wurde, erzeugt man nur Aldehyde in den Positionen C2 und C3 der cellulosischen Glucoseeinheit, während die TEMPO-Oxidation selektiv für die 6-Hydroxyposition der Cellulosekette ist und ursprünglich Aldehyde und zu einem späteren Reaktionszeitpunkt auch Carboxylsäuregruppen erzeugt. Die 4-OH-TEMPO-Oxidation erzeugt hauptsächlich Aldehyde, wogegen 4-Acetamido-TEMPO in einem stärkeren Ausmaß die bereits gebildeten C6-Aldehyde zu C6-Carboxylsäuren weiter oxidieren kann. (Die Vergleichsexperimente C und D sind Referenzexperimente für die Verwendung von TEMPO-Derivaten per se, ohne primäre Oxidationsmittel unter Bedingungen, wo man eine Disproportionierung üblicherweise nicht beobachtet.) Die Ergebnisse der Experimente einer nachfolgenden Oxidation mit TEMPO (4-OH-TEMPO oder Acetamido-TEMPO) und Natriumperiodat zeigen, daß man sehr hohe Niveaus sowohl hinsichtlich der Trockenfestigkeit als auch der Naßfestigkeit erhalten kann, indem man diese beiden Oxidationstechniken kombiniert. Der Grad der Verbesserung ist überraschend.
Besonders die Experimente E und F zeigen einen sehr hohen Oberflächenaldehydgehalt, der für die Entwicklung einer besonders hohen Naßzugfestigkeit wichtig zu sein scheint.

Claims

Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis, das funktionelle Gruppen umfaßt, wobei es sich bei diesen um Aldehydgruppen handelt, die sowohl an den Positionen C2 und/oder C3 als auch an der Position C6 der Anhydroglucoseeinheiten der Polysaccharidkette ausgebildet sind.
Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis gemäß Anspruch 1, das Aldehydgruppen umfaßt, die an den Positionen C2, C3 und C6 der Anhydroglucoseeinheiten der Polysaccharidkette ausgebildet sind.
Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis gemäß Anspruch 1 oder 2, worin nicht beide sekundären OH-Gruppen und die primäre OH-Gruppe einer Anhydroglucoseeinheit einer Kohlenhydratkette, die mehrere aufeinanderfolgende Anhydrozuckereinheiten umfaßt, zu Aldehydgruppen oxidiert sind, sondern eine teilweise Oxidation stattgefunden hat.
Material auf Polysaccharidbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Material auf Polysaccharidbasis ein cellulosischer Faserstoff ist, dessen primäre und sekundäre Hydroxylgruppen der Cellulose wenigstens zum Teil mittels TEMPO-Oxidation und Periodat-Oxidation zu Aldehydgruppen oxidiert sind.
Polysaccharid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polysaccharid Stärke ist, dessen primäre und sekundäre Hydroxylgruppen der Polysaccharidkette wenigstens zum Teil mittels TEMPO-Oxidation und Periodat-Oxidation zu Aldehydgruppen oxidiert sind.
Papier oder Vlies, das ein Polysaccharid oder Material auf Polysaccharidbasis gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.
Papier oder Vlies gemäß Anspruch 6, worin das Papier oder Vlies ein Tissuepapier ist.
Ein aus dem Papier oder Vlies der Ansprüche 6 oder 7 hergestelltes Produkt.