ES2208431T3 - Polisacaridos oxidados y productos fabricados a partir de estos. - Google Patents

Abstract

Un polisacárido o material basado en polisacárido que comprende grupos funcionales, en el que dichos grupos son grupos aldehídos formados en las posiciones C2 y/o C3 así como en la posición C6 de las unidades de anhidro glucosa de la cadena del polisacárido.

Description

Polisacáridos oxidados y productos fabricados con los mismos.

La invención se refiere a carbohidratos oxidados poliméricos y a productos fabricados con los mismos. La invención se refiere particularmente a materiales celulósicos fibrosos oxidados y a polisacáridos tales como almidón.

El material celulósico fibroso, que se conoce normalmente como pasta papelera y que puede usarse como material de partida de acuerdo con una realización de la invención, se usa normalmente para fabricar papel o productos no tejidos. Se compone principalmente de celulosa que se obtiene de las células de las plantas y que puede contener un número mayor o menor de distintas sustancias acompañantes.

Las sustancias acompañantes se pueden referir, por ejemplo, a lignina, que -además de la celulosa- representa un componente principal en las células de plantas lignificadas.

Sin embargo, en el caso de los procesos químicos de obtención de pasta papelera la lignina se puede disolver de una forma aproximadamente cuantitativa, en la que se deja atrás la celulosa y, dependiendo del proceso de obtención pasta papelera, también hemicelulosas. Como producto industrial que se obtiene de partes lignificadas de la planta por medio de la formación química de pasta papelera, la celulosa se denomina generalmente pasta papelera. La celulosa también existe en una forma más pura, por ejemplo, en el algodón o en las borras de algodón. Normalmente sólo se necesita una purificación o la retirada de las grasas y ceras para recuperar la celulosa, ya que estas fibras de plantas prácticamente no contienen lignina.

Un papel de material fibroso que contiene celulosa no tratada pierde normalmente del 95% al 97% de su resistencia en seco cuando se satura con agua, de forma que no se puede usar normalmente en estados húmedo o mojado. Esto se debe al hecho de que los productos de papel desarrollan en gran medida su resistencia en seco como resultado de enlaces de hidrógeno entre fibras. Si el producto de papel se humedece, el agua rompe los enlaces de hidrógeno y por tanto reduce la resistencia del producto de papel.

Existen dos técnicas importantes que se han usado durante algún tiempo para aumentar la resistencia en húmedo de productos de papel. Una técnica evita que el agua alcance y rompa los enlaces de hidrógeno, por ejemplo, recubriendo el producto de papel con un material hidrófobo. El segundo enfoque es proporcionar aditivos o reactivos al producto de papel que promueven la formación de enlaces entre fibras.

Para aumentar la resistencia en húmedo de acuerdo con la primera técnica, se usan por ejemplo poli(etileniminas), resinas de poliamida epiclorhidrina y urea o condensados de melamina-formaldehído como agentes de resistencia en húmedo. El uso de tales resinas sintéticas tiene como resultado una resistencia en húmedo permanente. Sin embargo, por otro lado, también se puede conseguir una mejor resistencia en húmedo por adición de almidones o derivados de almidón solubles en agua. Sin embargo, este efecto es solo temporal y se reduce tan pronto como el derivado de almidón se disuelve. Aparte de los aditivos mencionados anteriormente, se usan derivados de celulosa modificados solubles como agentes de resistencia en húmedo. De esta forma, por ejemplo, es normal la adición carboximetil celulosa como aditivo además de las resinas de poliamida epiclorhidrina mencionadas anteriormente.

Para unir las fibras de celulosa entre sí de acuerdo con la segunda técnica, aumentando por tanto su fuerza, el documento US-5 873 979 describe la reacción de las funciones hidroxi de la celulosa con un ácido dicarboxílico C2-C9.

En las siguientes aplicaciones presentadas por Procter & Gamble se describen técnicas modificadas para aumentar la resistencia del papel en estado húmedo: WO 97/36051, WO 97/36053, WO 97/36037, WO97/36054 y WO 97/36052.

El documento WO 97/36051 describe un papel que muestra una resistencia en húmedo temporal que se obtiene por unión de un polímero de polihidroxi (por ejemplo celulosa) con un ácido alqueno carboxílico 1,2-disustituido, por escisión oxidativa del doble enlace del ácido alqueno carboxílico en funciones aldehído y reticulación de los grupos hidroxi del polímero de polihidroxi con las funciones aldehído.

El documento WO 97/36053 describe un producto de papel que muestra una resistencia en húmedo temporal y que comprende: (a) fibras celulósicas y (b) un aglutinante que tiene (b-i) un polímero de polialdehído y (b-ii) un polisacárido soluble en agua con grupos cis-OH.

El documento WO 97/36037 describe las fibras celulósicas modificadas con aldehído que en las que se basa el producto de papel de acuerdo con el documento WO 97/36051.

El documento WO 97/36054 describe un compuesto que adquiere resistencia en húmedo temporal en productos de papel y que comprende el producto de oxidación del ozono (que contiene grupos aldehído) de un polisacárido en el que los grupos OH en al menos una unidad recurrente del polisacárido son grupos OH en posición cis. Este documento describe también un producto de papel que comprende fibras celulósicas en combinación con el compuesto anterior y un método para producir los compuestos del producto del papel.

El documento WO 97/36052 describe un producto de papel que muestra una resistencia en húmedo inicial y que comprende

(a) fibras celulósicas con grupos aldehído libres que se originan a partir de las fibras celulósicas que incluyen un polisacárido (preferiblemente galactosa y/o manosa) en el que los grupos OH de al menos una parte de las unidades recurrentes son grupos OH en posición cis, en combinación con

(b) un polímero soluble en agua con grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos aldehído.

Como la celulosa muestra grupos OH en posición trans, no está incluida en el polisacárido definido en el punto (a) y la porción de hemicelulosa de las pastas papeleras que tiene una proporción alta de hemicelulosa se oxida y el producto de oxidación se usa como "aglutinante". Las hemicelulosas se derivan de (poli)sacáridos con grupos OH en posición cis (por ejemplo, galactosa, manosa) que se pueden oxidar rápidamente a grupos aldehído y que entonces pueden formar enlaces (hemi)acetal de acuerdo con la enseñanza de este documento, manteniendo estos enlaces el producto de papel unido.

Además de los productos de celulosa oxidada, se conoce el almidón oxidado. Por ejemplo, el documento DE-A-197 46 805 describe un almidón que se oxida en el átomo de carbono C6 de las unidades de glucosa, y describe su uso como super-absorbente, como vehículo de semillas y de fertilizante, como un agente de mejora de la tierra, como material en productos galénicos o como adhesivo y aglutinante. De acuerdo con el documento US 3.137.588, se puede obtener un almidón que contiene grupos COOH por oxidación de hipoclorito. Después de reticular con un metal (Zr, Ti), éste produce un recubrimiento insoluble en agua de tejido celulósico.

Los documentos DE-A-1.241.433 y DE-A-1.211.142 describen polisacáridos de dialdehído tales como dialdehído almidón o celulosa que contiene funciones aldehído en C2 y C3.

El objeto de la invención es mejorar la fuerza de unión de redes de carbohidratos.

Este objeto se soluciona con un carbohidrato polimérico con grupos funcionales, estando relacionados estos grupos con grupos aldehído formados en las posiciones C2 y/o C3 así como en la posición C_{6} (que corresponde a la Fig. 1) de las unidades de glucosa anhidra de la cadena del polisacárido, así como con un papel y (productos) no tejidos obtenidos a partir del mismo tales como (productos) tisú.

Polisacárido oxidado o material basado en polisacárido

El polisacárido oxidado o el material basado en polisacárido de la invención comprende grupos aldehído formados en las posiciones C2 y/o C3 así como en la posición C6 de las unidades de glucosa anhidro de la cadena del polisacárido.

El término "polisacárido" denota un carbohidrato puro, tal como un almidón o celulosa, mientras que "material basado en polisacárido" se refiere a materiales que contienen un polisacárido como componente principal, por ejemplo, pasta papelera, cuyo componente principal es \alpha-celulosa. En lo sucesivo, a menos que se indique de otra forma, el término "polisacárido" abarca los dos anteriores.

El término "polisacárido" también pretende distinguir los carbohidratos reivindicados de los oligosacáridos que se obtienen típicamente por condensación de 2 a aproximadamente 7 unidades de monosacáridos.

De acuerdo con una realización preferida, el polisacárido comprende grupos aldehído en las posiciones C2, C3 y C6 de al menos algunas unidades de glucosa anhidro de la cadena del polisacárido.

Estos grupos aldehído se obtienen por oxidación completa o parcial de los grupos hidroxilo primarios y/o secundarios de las unidades de anhidro glucosa para producir un carbohidrato polimérico que puede tener además unidades de trialdehído anhidro glucosa.

En una realización preferida, tiene lugar una oxidación parcial en lugar de la oxidación de los grupos secundarios OH y del grupo primario OH de una unidad de anhidro glucosa de una cadena del carbohidrato que comprende una pluralidad de unidades consecutivas de azúcar anhidro en grupos aldehído.

En otra realización, las unidades de polisacárido están parcialmente no oxidadas.

El contenido total de grupos aldehído del polisacárido de la invención es preferiblemente mayor de 50, más preferiblemente mayor de 75, en particular mayor de 100 \mumol de aldehído/g, particularmente mayor de 150 \mumol aldehído/g en peso seco del polisacárido (a menos que se indique de otra manera, el término "peso en seco" significa secar en un horno a 105ºC durante 6 horas hasta que se alcanza un peso constante). Se da incluso mayor preferencia a valores mayores de 200 \mumol de aldehído/g, particularmente mayores de 250 \mumol de aldehído/g de peso seco.

\newpage

Si el material basado en polisacárido tiene una estructura fibrosa, como por ejemplo la pasta papelera, el contenido total de aldehídos en la superficie es preferiblemente mayor de 10, 25, 50 75, 100 y 125 \mumol de aldehído/g con una mayor preferencia en este orden.

Preferiblemente, el número total de grupos aldehído es mayor, especialmente más de 1,5 veces mayor que el número total de grupos carboxilo.

El contenido de grupos oxidados en el polisacárido de acuerdo con la invención puede determinarse analíticamente como se explica en la sección "ejemplos".

De acuerdo con la invención, es posible que estén oxidadas otras posiciones distintas de C2 y/o C3 así como la posición C6 de las unidades de anhidro glucosa, aunque en una menor medida. De esta forma, puede tener lugar una oxidación primaria de los grupos alcohol y una oxidación glicólica (por ejemplo en C3 y C4). Se prefiere que el contenido de otras funciones aldehído (distintas de las de las posiciones C2 y/o C3 así como C6) sean menos del 20%, más preferiblemente menos del 10%, en particular menos del 5% del contenido total de aldehído calculado.

De acuerdo con un aspecto, la invención proporciona una material celulósico fibroso, tal como pasta papelera, en el que los grupos hidroxilo primarios (C6) y secundarios (C2 y/o C3) de la cadena de celulosa están oxidados al menos parcialmente a grupos aldehído, preferiblemente por medio de una oxidación TEMPO y una oxidación con peryodato combinadas. Tal material oxidado celulósico fibroso, por ejemplo pasta papelera oxidada, muestra una mayor resistencia inicial en húmedo, y además parcialmente una mayor resistencia en seco (en este contexto, el término "resistencia" significa la resistencia del papel o del producto no tejido formado con el material oxidado; para la medición de la resistencia en húmedo y en seco véase la sección "Ejemplos").

Un material oxidado celulósico fibroso, como realización preferida de la invención, muestra preferiblemente los siguientes parámetros de resistencia:

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una longitud de ruptura (en seco) de al menos 1.000 m, más preferiblemente al menos 1.900 m, aún más preferiblemente al menos 2.400 m, aún más preferiblemente al menos 3.000 m, en particular al menos 4.000 m; y/o

\bullet

una longitud de ruptura (en húmedo) de al menos 700 m, más preferiblemente al menos 900 m, aún más preferiblemente al menos 1.400 m, en particular al menos 1.900 m; y/o

\bullet

una fuerza en húmedo relativa de al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%, aún más preferiblemente al menos 30%, en particular al menos 40%.

Todos estos valores se refieren a los métodos de medición explicados en la sección "Ejemplos".

Los materiales celulósicos fibrosos, tales como pasta papelera, no muestran normalmente ninguna resistencia en húmedo inicial. Esta propiedad se puede conseguir con la oxidación selectiva del material celulósico fibroso debida a la introducción de grupos aldehído sin una escisión esencial de la cadena de carbohidrato. Las pastas papeleras modificadas de esta manera muestran una resistencia en húmedo inicial.

Los polímeros que, como la celulosa, se componen de unidades de anhidro glucosa unidas con enlaces glucosídicos \beta-1,4 o los polímeros que están compuestos principalmente de unidades de anhidro glucosa unidas con enlaces glucosídicos \alpha-1-4 son particularmente adecuados para la oxidación. Los \beta-1-4 poliglicósidos compuestos de unidades de anhidro glucosa se denominan normalmente celulosa, mientras que los \alpha-1-4-poliglicósidos compuestos de unidades de anhidro glucosa se denominan normalmente almidón. Éstos difieren al menos en términos de las propiedades de disolución en soluciones acuosas. Mientras que la celulosa no es soluble en agua normalmente, el almidón se puede disolver en soluciones acuosas, dependiendo del peso molecular.

Un aspecto adicional proporciona un polisacárido, particularmente almidón, cuyos grupos hidroxilo primario (C6) y secundario (C2 y/o C3) se oxidan a grupos aldehído al menos parcialmente. Tales oxidaciones pueden realizarse de diferentes formas, particularmente por medio de "oxidación TEMPO" en la posición C6 y oxidación con peryodato ("escisión con peryodato") en C2/C3.

Puede ser ventajoso, particularmente durante la oxidación del almidón, oxidar sólo una parte específica de las unidades de anhidro glucosa en los grupos alcohólicos primarios y secundarios.

Como se ilustra en la Fig. 2, la invención se puede referir a un trilaldehído, pero la invención incluye también la oxidación del grupo hidroximetilo (C6 de la unidad anhidro glucosa) a un grupo carboxilo, como se muestra en la
Fig. 3. La invención comprende también la formación de un grupo carboxilo en el grupo alcohólico primario.

La formación de grupos carboxilo individuales en C2 o C3 puede ser ventajosa en el caso del almidón, porque la denominada reacción de \beta-eliminación que conduce a la escisión de la unidad de anhidro glucosa tiene lugar en un medio alcalino. Ésta va acompañada de un reducción en el grado de polimerización y de una mejor solubilidad en disolventes acuosos.

Fig. 1

1

Fig. 2

2

Fig. 3

3

Las pastas papeleras de partida que se puede usar para la oxidación pueden estar relacionadas con materiales fibrosos primarios (pastas papeleras en bruto) o con materiales fibrosos secundarios, en donde un material fibroso secundario se define como un material fibroso en bruto recuperado de un proceso de reciclado. Los materiales fibrosos primarios pueden hacer relación a una pasta papelera digerida químicamente y a una pasta papelera mecánica tal como pasta papelera de proceso mecánico de termo-refinado (TMP), pasta papelera de proceso mecánico de termo-refinado (CTMP), o pasta papelera de proceso químico-termomecánico a alta temperatura (HTCTMP). También se pueden usar fibras sintéticas que contienen celulosa. De todas maneras, se da preferencia al uso de pasta papelera de material de plantas, particularmente de plantas que forman madera. Se pueden usar, por ejemplo, fibras de madera blanda (normalmente procedente de coníferas), madera dura (normalmente procedente de árboles de hoja caduca) o de borras de algodón. También se pueden usar como materia prima fibras de esparto (alfa), bagasse (paja de cereal, paja de arroz, bambú, cáñamo), fibras de cáñamo, lino y otras fuentes de fibras celulósicas y de madera. La fuente de fibra correspondiente se selecciona de acuerdo con las propiedades deseadas del producto final de una forma que se conoce en la técnica. Por ejemplo, las fibras presentes en la madera blanda que son más cortas que las de la madera dura dan al producto final una mayor estabilidad con respecto a la relación diámetro/longitud. Si se desea mejorar la suavidad del producto, lo que es importante por ejemplo, para pañuelos de papel, la madera de eucalipto es particularmente adecuada como fuente de fibra.

Con respecto a la suavidad de los productos, también se prefiere el uso de pastas papeleras químicas en bruto, en las que es posible usar fibras completamente blanqueadas, parcialmente blanqueadas y no blanqueadas. Las pastas papeleras químicas en bruto adecuadas de acuerdo con la invención incluyen, entre otras, pasta papelera de sulfito, pasta papelera kraft (proceso con sulfato), pasta papelera a la sosa (preparación con hidróxido sódico), pastas papeleras preparadas a alta presión con disolventes orgánicos (por ejemplo Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell) y pastas papeleras procedentes de procesos modificados (por ejemplo, procesos ASAM, Stora o Sivola). Entre las pastas papeleras kraft, es posible usar aquellas obtenidas en procesos continuos de preparación (MCC (preparación continua modificada), EMCC (preparación continua modificada extendida) e ITC (preparación isotérmica)). Los productos de procesos kraft discontinuos (por ejemplo, RDH (calentamiento por desplazamiento rápido), Superbatch y Enerbatch) son también adecuados como productos de partida. Los procesos de sulfito incluyen procesos de sulfito ácido/bisulfito, procesos de bisulfito, procesos de "formación neutra semi-química de pasta papelera con sulfito" (NSSC) y procesos alcalinos de sulfito tales como procesos en los que además del producto alcalino acuoso, se usa sulfito y/o antraquinona en combinación con disolventes orgánicos tales como metanol para la preparación, por ejemplo, el proceso denominado ASAM (álcali sulfito antraquinona metanol). La principal diferencia entre los procesos de sulfito ácidos o alcalinos o neutrales es el mayor grado de deslignificación en el proceso de preparación ácida (números de kappa más bajos). El proceso NSSC proporciona pastas papeleras semi-químicas que ventajosamente se desfibrilan en el proceso de fibrilación mecánica posterior antes de usarse de acuerdo con la invención con el fin de la oxidación. Las pastas papeleras de sulfito y kraft difieren considerablemente con respecto a sus propiedades del material fibroso. La resistencia individual de las fibras de pastas papeleras de sulfito es normalmente mucho menor que las de pastas papeleras kraft. La anchura media de poro de las fibras hinchadas es mayor también en las pastas papeleras de sulfito y la densidad de la pared celular es menor en comparación con las pastas papeleras de sulfato, lo que al mismo tiempo significa que el volumen de la pared de la célula es mayor en las pastas papeleras de sulfito. Por esta razón, también hay diferencias obvias en cuanto a la absorción de agua y el comportamiento de hinchamiento de los materiales celulósicos fibrosos, que también se deben tener en cuenta al seleccionar la materia prima para la oxidación.

Antes de oxidar una pasta papelera en bruto en el proceso de acuerdo con la invención, puede ser ventajoso permitir que tenga lugar una deslignificación adicional en una etapa del proceso distinta.

De esta forma, por ejemplo, las pastas papeleras que

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se prepararon con técnicas de producción de pastas papeleras alcalinas tales como el proceso kraft o el proceso ASAM

\bullet

se prepararon con técnicas de producción de pastas papeleras ácidas tales como el proceso ácido de bisulfito de magnesio, y/o

\bullet

vienen de procesos en los que se usaron disolventes orgánicos tales como metanol (por ejemplo Organosolv, Organocell, Acetosolv, Alcell)

deben pasar por un proceso de blanqueado para conseguir una eliminación más extensa de lignina después del proceso de preparación y para obtener una pasta papelera completamente preparada.

También se prefiere que antes de la oxidación, la pasta papelera química pase por un proceso de tratamiento adicional de superficie (refino) que tiene un efecto favorable en las propiedades de resistencia del producto de papel/papel tisú/producto no tejido obtenido.

Implementación de la oxidación

La oxidación se realiza preferiblemente de forma que se oxiden primero los grupos hidroxilo primarios (en C6) del tipo general H_{2}R-OH a grupos aldehído. Esto se puede conseguir de forma selectiva usando un compuesto orgánico nitroxi impedido estéricamente. Uno, o particularmente dos grupos voluminosos en la posición \alpha con respecto al NO es/son adecuados para impedir estéricamente el grupo NO, por ejemplo, fenilo opcionalmente sustituido o sustituyentes alifáticos que están unidos al átomo de nitrógeno del NO con un átomo de C cuaternario, por ejemplo, terc-butilo. También se pueden combinar dos sustituyentes en una unidad alquenilo interrumpida opcionalmente con un heteroátomo (por ejemplo, O, N) (para formar un anillo alicíclico o heterocíclico).

La oxidación con compuestos nitroxi lleva normalmente, mediante la función aldehído, a la función carboxi, y la selección del sistema de oxidación y las condiciones de oxidación hacen posible controlar la reacción para aislar la etapa de aldehído. La proporción de grupos carboxi aumenta normalmente según aumenta la duración de la reacción.

Los sistemas preferidos de oxidación se pueden representar por la siguiente fórmula I:

4

donde n = 0 ó 1 y donde los grupos metileno del anillo pueden llevar uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, amino, amido (por ejemplo, acetamido, 2-bromoacetamido y 2-yodoacetamido), oxo, ciano, hidroxi, carboxilo, fosfonooxi, maleimido, isotiocianato, alquiloxi, fluorofosfiniloxi (particularmente etoxifluorofosfiniloxi), benzoiloxi sustituido o no sustituido. Si n = 1 (es decir, el anillo representa una piperidina), estos grupos sustituyen preferiblemente la posición 4 de la piperidina. La unidad nitroxi di-terc-alquilo también puede estar presente como parte de una estructura de polímero tal como {(CH_{3})_{2}-C-(CH_{2})_{2-3}-(CH_{3})_{2}-C-NO-}_{m}-. Se prefieren los grupos hidroxi, amino y amido entre los sustituyentes por la estabilidad del compuesto nitroxi en condiciones ácidas.

Un ejemplo de n = 0 es PROXYL (2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-N-oxil).

Entre los compuestos de fórmula I, se prefiere el caso de n = 1.

Esto conduce a los compuestos TEMPO opcionalmente sustituidos preferidos (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina-N-óxido) que pueden oxidar selectivamente el grupo hidroxi primario en C(6) de la unidad de anhidro glucosa de los grupos de polisacárido.

El compuesto nitroxi, por ejemplo, TEMPO opcionalmente sustituido se puede usar

1)

catalíticamente en combinación con un agente oxidante primario capaz de devolver el compuesto nitroxi al estado oxidado después de su consumo (reducción), o

2)

con el compuesto nitroxi como único agente oxidante (en la bibliografía a veces se denomina "reacción estequiométrica", aunque de acuerdo con la invención no es necesario oxidar todas las funciones hidroxi del polisacárido).

En A.E.J. De Nooy, Synthesis 1996, 1153-1174 se encuentra una lista de condiciones de reacción y compuestos adecuados.

El intervalo de pH de esta reacción está generalmente entre 1 y 14, preferiblemente 2 y 7, particularmente entre 3 y 6, aparte de las excepciones mencionadas a continuación. La temperatura de reacción es preferiblemente entre 5ºC y 80ºC. El compuesto nitroxi se puede añadir a una solución o suspensión del polisacárido dependiendo de su solubilidad en el medio de reacción acuoso. Se puede añadir como sólido (también como sustancia pastosa) o como solución (normalmente como solución acuosa). El tiempo de reacción preferido varía entre 15 minutos y varias horas.

En el primer caso (compuesto nitroxi + agente oxidante primario), se añade primero preferiblemente el compuesto nitroxi y después el agente oxidante primario. El agente oxidante se puede añadir de una vez o distribuirse durante la duración de la reacción (por ejemplo, añadiéndolo uniformemente en gotas). El agente oxidante primario se selecciona preferiblemente entre perácidos: tales como ácido peracético o ácido perbórico; ozono; hipohalito por ejemplo NaOCl o KOCl; ácido hipocloroso; compuestos de metal que contienen oxígeno, tales como compuestos óxidos adecuados de un metal de los metales de transición de los periodos V a VIIIa en estado de oxidación de al menos +3, por ejemplo, óxidos e iones que contienen oxígeno de manganeso, cromo, hierro, níquel, rutenio y vanadio, por ejemplo pentóxido de vanadio, óxido de hierro, óxido de cromo (VI), cromatos y particularmente óxido de manganeso (IV) y sales del ácido permangánico; o enzimas oxidantes).

Se prefiere el uso de agentes oxidantes que no tienen cloro y que contienen oxígeno, tales como ozono y ácido peracético. El ácido peracético puede ser uno de los denominados ácido peracético de equilibrio que significa un equilibrio de peróxido de hidrógeno y ácido peracético; se da preferencia al uso de ácido peracético destilado que contiene únicamente cantidades muy pequeñas de peróxido de hidrógeno libre. En el caso de la oxidación usando ácido peracético, también es beneficioso añadir bromuro soluble en agua tal como bromuro sódico o ácido bromoacético. Sin embargo, no se tiene intención de excluir la implementación de la oxidación el uso de bromo.

El agente oxidante primario se usa preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, particularmente del 0,5 al 7,5% en peso, en relación con el preso en seco (secado al horno) del polisacárido. La cantidad catalítica del compuesto nitroxi es preferiblemente del 0,05 al 15% en peso en relación con el peso en seco (secado al horno) del polisacárido.

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Si el compuesto nitroxi es el único oxidante (caso 2), este compuesto se usa preferiblemente en cantidades de hasta un 150% en peso con respecto al peso en seco del polisacárido, por ejemplo, pasta papelera.

A continuación se explican otras realizaciones preferidas para realizar la oxidación del polisacárido, por ejemplo pasta papelera, en la posición C(6) de las unidades anhidro glucosa del polisacárido al aldehído correspondiente.

Una versión preferida consiste en la oxidación del polisacárido, por ejemplo pasta papelera, con una cantidad catalítica del compuesto nitroxi de fórmula I que está sustituido con hidroxi, amino o amido (por ejemplo TEMPO 4-hidroxi) a un pH de menos de 9, más preferiblemente entre 1 y 7, particularmente de 2 a 6. En esta versión, un hipohalito (por ejemplo NaOCl) u ozono son particularmente adecuados como agente oxidante primario. El compuesto nitroxi se usa preferiblemente en una cantidad del 0,05 al 15% en peso y el agente oxidante primario en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, cada uno relativo al peso en seco del polisacárido. La temperatura de reacción es preferiblemente de 5 a 50ºC. Dependiendo de la duración de la reacción, la realización de la oxidación tiene como resultado la formación de aldehídos en la posición C(6) de las unidades anhidro glucosa del polisacárido. Los ácidos que no contienen halógenos, tales como el ácido sulfúrico o el ácido toluenosulfónico son particularmente adecuados para ajustar el pH.

La (única) formación preferida de grupos aldehído se puede ver influenciada por el pH al que se realiza la oxidación y con el uso de TEMPO 4-OH. En general, la oxidación de materiales celulósicos fibrosos tales como pasta papelera se realiza en una suspensión acuosa, es decir, en una fase heteogénea. Se establece un pH < 9, preferiblemente de 7-1. De esta forma, cuando se usa el TEMPO 4-OH los grupos aldehído se forman particularmente en el intervalo de pH ácido, sin que se formen grupos carboxilo en un grado sustancial.

Otros compuestos TEMPO y en particular compuesto nitro sustituidos con amido (por ejemplo, TEMPO 4-acetamido) de la fórmula I mencionada anteriormente son adecuados para la oxidación estequiométrica a un pH entre 1 y 7, particularmente de 2 a 6, particularmente < 3, por ejemplo de 2 a < 3. Un pH tan bajo cambia el equilibrio entre disproporcionación y sinproporcionación hacia la disproporcionación. De esta forma, es particularmente beneficioso para realizar la reacción en un intervalo de pH < pH 3. En esta reacción, el HCl o ácidos sin halógenos tales como ácido sulfúrico o ácido tolueno sulfónico son particularmente adecuados para ajustar el pH. En estas condiciones, el compuesto nitroxi presente en una desproporción radical en un ión oxamonio actúa como una especie oxidante y una hidroxilamina. Después de la reacción, la forma consumida (reducida) del compuesto nitroxi se puede regenerar con ozono u otro agente oxidante, preferiblemente en una etapa distinta del proceso. Una ventaja importante de la versión de oxidación discutida aquí es la capacidad de usar la elección de una pasta papelera adecuada (TCF, ver las siguientes secciones) para dirigir todo el método de producción de papel/tejido de papel/producto no tejido) sin ningún producto químico que contiene halógenos.

El TEMPO 4-hidroxi es particularmente adecuado para la oxidación. La cantidad de TEMPO 4-hidroxi usada varía entre 150-0,05% en relación con el polisacárido (peso en seco). El TEMPO 4-hidroxi debe añadirse en una relación molar de 2:1, si no se añade ningún otro agente oxidante para conseguir la oxidación completa del grupo alcohólico primario 4-acetamido. Sin embargo, el TEMPO puede usarse también en cantidades equimolares sin ningún otro agente oxidante para oxidar el grupo alcohólico primario.

La reacción de oxidación se realiza para ajustar primero la suspensión acuosa de celulosa a una consistencia de 20-0,1%, preferiblemente 10-0,1%. El intervalo de pH ácido se ajusta con la adición de ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H_{2}SO_{4}), ácido tolueno sulfónico, ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}), ácido nítrico (HNO_{3}) o ácido acético (CH_{3}COOH). En el caso de procesos de producción sin cloro, se prescinde del uso de ácido clorhídrico. Es irrelevante si el óxido N se disuelve previamente y después se incorpora a la suspensión acuosa o si se añade en forma sólida. Debido a la fácil solubilidad del óxido de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil piridina en agua, puede tener lugar la disolución completa, incluso si se usa más de una cantidad estequiométrica.

Después de la reacción del polisacárido, por ejemplo un material celulósico fibroso, tal como pasta papelera, este material se lava preferiblemente o se purifica de otra manera de forma que haya una eliminación cuantitativa de los productos químicos usados.

Después de esto se realiza preferiblemente una oxidación de los grupos alcohólicos secundarios, un peryodato, en particular peryodato sódico, usándose preferiblemente como agente oxidante. Alternativamente se podrían usar tetraacetato de plomo así como NaOCl, NaOBr y sus ácidos correspondientes.

Sin embargo, no se tiene intención de excluir el hecho de que la pasta papelera u otro polisacárido se oxide primero con peryodato y después se realice la oxidación TEMPO.

Dependiendo del número de grupos alcohólicos secundarios del polímero transformados en grupos aldehído, es necesario el uso de cantidades grandes cambiantes de peryodato, preferiblemente peryodato sódico. Se usa preferiblemente una cantidad de 1 a 25% en peso basado en el peso en seco del polisacárido, en particular del material celulósico fibroso.

Si se oxidan todos los grupos alcohólicos secundarios, se necesita una relación estequiométrica de peryodato con grupos OH secundarios de 1:1.

La reacción se realiza a un pH < 7, siendo ventajoso el uso de un pH en el intervalo de 2 a 6, más preferiblemente de 3 a 5,5, en particular de 4 a 5. Después del ajuste del pH, el peryodato se disuelve en el medio acuoso que contiene el polisacárido, por ejemplo, el material celulósico fibroso suspendido en medio acuoso, y se hace reaccionar con el polisacárido por agitación. El tiempo de reacción puede variar entre unos pocos minutos y varios días. Preferiblemente, está en el intervalo de 10 minutos a 1 día. Se puede seleccionar una temperatura de entre 1 y 50ºC para la reacción; la oxidación puede tener lugar normalmente a temperatura ambiente.

Después de la reacción se purifica el polisacárido oxidado. Se puede usar agua para lavar los productos químicos del material celulósico fibroso.

Además, se prefiere recuperar el peryodato después del uso ya que es un producto químico caro. Esto se puede conseguir de forma electromecánica o química, por ejemplo con NaOCl.

Un polisacárido oxidado en los grupos alcohólicos primario y secundario tiene ventajas sobre el producto no oxidado.

En el caso de la oxidación de pastas papeleras, la introducción de grupos aldehído en las posiciones C2 y/o C3 así como en C6, en particular C2, C3 y C6 de las unidades de anhidro glucosa tiene como resultado una mayor resistencia en húmedo inicial, y parcialmente también resistencia en seco, que se puede conseguir por separado oxidando sólo la posición C6 (oxidación TEMPO) o de forma alternativa los dos grupos OH en C2 y C3 (oxidación peryodato).

Mejor forma

Con los conocimientos actuales, la mejor forma de practicar la invención implica

1. Primero, oxidar un material celulósico fibroso, tal como pasta papelera en un sistema acuoso, por medio de 4-Hidroxi-TEMPO o 4-Acetamido-TEMPO en una cantidad de 0,5 a 10% en peso, basado en el peso en seco del material fibroso, en presencia de NaOCl en una cantidad de 0,1 a 5% en peso, basado en el peso en seco del material fibroso a un pH de 2 a 10 y una temperatura de 5 a 60ºC durante un periodo de tiempo de 0,25 a 3 h, para generar funciones aldehído en la posición C(6) de las cadenas celulósicas del material;

2. Después, filtrar y lavar el material celulósico oxidado,

3. Después, oxidar adicionalmente el material celulósico fibroso usando peryodato sódico en una cantidad de 1 a 25% en peso, basado en el peso en seco del material fibroso a un pH de 2 a 6 y a una temperatura de 10 a 60ºC durante un periodo de tiempo de 15 minutos a 1 día, para generar funciones aldehído en las posiciones C(2) y (3) de las cadenas celulósicas del material fibroso.

Papel o (productos) no tejidos fabricados con polisacárido oxidado

La presente invención también se refiere a papel o (productos) no tejidos que comprenden el polisacárido oxidado, en particular el material celulósico fibroso de acuerdo con la invención, preferiblemente en una cantidad de al menos 50% en peso, especialmente al menos 80% en peso del material celulósico fibroso, en relación con el papel o (producto) no tejido acabado. (peso en seco).

Preferiblemente, el papel es un tejido de papel.

El tejido de papel o producto no tejido puede ser de una capa o de múltiples capas.

Los términos alemanes "Vlies" y "Vliestoffe" (en Español: no tejido) se aplican a un amplio intervalo de productos que en función de sus propiedades se sitúan entre los grupos: papel, cartón, y tableros por un lado y en productos textiles por otro lado, y se resumen actualmente con el término "productos no tejidos" (véase ISO 9092-EN 29092). La invención permite la aplicación de un gran número de procesos extremadamente variados para producir productos no tejidos, tales como las llamadas técnicas colocación al aire y colocación por hilado, así como técnicas colocación al aire.

Los productos no tejidos se puede denominar también materiales compuestos de tipo textil, que representan telas flexibles porosas que no se producen con los métodos clásicos de urdimebre, tramas o bucles, sino por entrelazado y/o unión cohesiva y/o adhesiva de fibras textiles sintéticas típicas que pueden estar presentes por ejemplo en forma de hebras infinitas o hebras prefabricadas de longitud infinita, como las hebras sintéticas fabricadas in situ o en forma de fibras grapa. De esta forma, los productos no tejidos de la invención pueden consistir en mezclas de fibras sintéticas en forma de fibras grapa y del material fibroso de acuerdo con la invención.

"Papeles" son también materiales planos, compuestos esencialmente de fibras de origen vegetal y formados por drenaje de una suspensión de material fibroso en una pantalla o entre dos pantallas en revolución continua y por compresión y drenaje posterior o secado del material formado de esta manera (véase DIN 6730, Mayo 1996). El estándar restringe el intervalo de masa por unidad de área (peso base) del papel a un máximo de 225 g/m^{2}.

Dependiendo del tipo del papel, el proceso de producción comprende también una etapa de encolado y/o suavizado, junto con las etapas típicas del proceso de formación de lámina, prensado y secado descritas anteriormente.

Basándose en la compatibilidad subyacente de los procesos de producción (colocación en húmedo), la producción de "tejido" se cuenta entre las técnicas de fabricación de papel. La producción de tejido, o de forma más precisa, tejido en bruto -refiriéndose al producto (intermedio) de una capa fabricado en una máquina de tejidos de propósito especial o en una máquina de fabricación de papel de tejido- se distingue de la producción de papel por su peso base extremadamente bajo normalmente no mayor de 65, en particular no mayor de 40 g/m^{2} y por su mucho mayor índice de absorción de energía tensil. (En el proceso de pasta papelera en tejido de papel o productos de tejido de papel (de una capa o de múltiples capas) se selecciona generalmente un peso base de 8 a 65 g/m^{2}, especialmente de 10 a 40 g/m^{2}). El índice de absorción de energía tensil se obtiene con la absorción de energía tensil en donde la absorción de energía tensil está relacionada con el volumen de la muestra de prueba antes de la inspección (longitud, anchura, espesor de la muestra entre las grapas antes de la carga tensil). El papel y el tejido difieren también generalmente con respecto al módulo de elasticidad que caracteriza las propiedades de deformación del estos productos planos como parámetro del material.

El índice de absorción de energía tensil de un tejido se obtiene como resultado de el proceso de crepé exterior o interior. La primera se puede producir por compresión de la red de papel que se adhiere a un cilindro seco como resultado de la acción de doctor crepé o en el último caso como resultado de una diferencia en la velocidad entre las dos pantallas ("telas"). Esto hace que la red de papel todavía húmeda, plásticamente deformable se rompa internamente por compresión y cizallamiento, haciéndola por lo tanto más extensible bajo carga que un papel no crepé. La mayoría de las propiedades funcionales del tejido y de los productos de tejido se obtienen como resultado de la alta absorción de energía tensil (véase DIN EN 12625-4 y DIN EN 12625-5).

Los papeles en el campo de la higiene representan un ejemplo de papel y productos de papel, particularmente papeles tejido y productos de higiene (productos tejido) fabricados con los mismos y que se usan por ejemplo en la higiene y belleza personal, el sector doméstico, la industria, el campo institucional en una amplia variedad de procesos de limpieza. Se usan para absorber líquidos, para propósitos decorativos, para envasados o incluso como material de soporte, normal en prácticas médicas o en hospitales.

El papel de los productos de higiene incluye principalmente todos los tipos de tejido de papel crepé en seco, así como papel crepé en húmedo y celulosa o relleno de pasta papelera.

Los productos intermedios de una capa que se originan en la máquina de fabricación de papel y que están hechos de papel ligero crepé en seco normalmente en un cilindro yanki por medio de un crepé doctor se describen generalmente como "tejido de papel" o más precisamente tejido de papel en bruto. El tejido de papel de una capa puede estar compuesto de una o varias capas respectivamente.

Todos los productos de una o múltiples capas fabricados con tejido en bruto y ajustados a las necesidades del usuario final, es decir, fabricados con una amplia variedad de requerimientos en mente, se conocen como "productos de tejido".

Las propiedades típicas de un tejido de papel incluyen la capacidad para absorber energía tensil, su caída, buena flexibilidad similar a la de los textiles, propiedades que se denominan frecuentemente suavidad del arrugado, una alta suavidad superficial, un alto volumen específico con un espesor perceptible, una absorbencia de líquido lo más alta posible y, dependiendo de la aplicación, una resistencia en seco y en húmedo adecuada así como una apariencia visual interesante de la superficie exterior del producto. Estas propiedades permiten que los productos de tejido de papel se usen por ejemplo como trapos de limpieza, productos sanitarios (por ejemplo, papel higiénico), pañuelos de papel, productos cosméticos (faciales) o como servilletas.

El papel se puede formar situando las fibras, de forma orientada o aleatoria, en una o entre dos pantallas giratorias de una máquina de fabricación de papel mientras se elimina la cantidad principal de agua de la dilución hasta que se obtienen contenidos de sólidos secos de entre 12 y 35% normalmente.

Si se fabrica tejido de papel con el material celulósico fibroso de acuerdo con la presente invención, el proceso comprende esencialmente

a

formación, que incluye la cabeza y la parte de la pantalla

b

la parte de secado (TAD (secado con aire) o secado convencional en el cilindro yanki) que también incluye normalmente el proceso crepé esencial para los tejidos,

c

el área de control y enrollado

El secado de la red fibrosa primaria formada tiene lugar en una o más etapas de forma mecánica y térmica hasta contenidos de sólidos secos de aproximadamente 93 al 97% normalmente. En el caso de la fabricación de tejido, a esta etapa le sigue el proceso crepé que influye de forma crucial en las propiedades del producto tejido acabado en los procesos convencionales. El proceso crepé en seco que se usa principalmente en la actualidad implica el proceso de crepé en un cilindro de secado con un diámetro de 4,5 a 6 m, el denominado cilindro yanki, por medio de un doctor crepé en el caso del contenido final en sólidos secos mencionado anteriormente del tejido de papel en bruto (se puede usar el proceso de crepé en húmedo si se exige menos en cuanto a la calidad del producto). En la siguiente etapa, el tejido de papel en bruto crepé y seco (tejido bruto), se bobina normalmente en torno a un núcleo de soporte para formar el llamado tambor de bobina o se bobina cortado longitudinalmente en núcleos para formar rollos maestros que se proporcionan para procesar adicionalmente el producto de papel o producto de tejido de papel de acuerdo con la invención.

En lugar del proceso convencional de fabricación de tejido descrito anteriormente, la invención da preferencia al uso de una técnica modificada con la que se consigue una mejora en el volumen específico mediante un tipo especial de secado en la sección b del proceso y de esta forma se consigue una mejora en la suavidad total de tejido de papel fabricado de esta forma. Este proceso conocido, que existe en una diversidad de subtipos, se denomina técnica TAD (secado al aire). Se caracteriza por el hecho de que la red fibrosa "primaria" que sale de la etapa de fabricación de lámina está pre-secada (como un producto no tejido) a una contenido en sólidos secos de aproximadamente 80% antes del secado final por contacto en el cilindro Yanki haciendo pasar aire caliente a través de la tela no tejida. La tela no tejida está soportada por una pantalla o cinta permeable al aire y durante su transporte se guía sobre la superficie de un tambor cilíndrico rotativo permeable al aire. Dar una forma a la pantalla o cinta de soporte hace posible producir cualquier patrón de zonas comprimidas rotas por deformación en estado húmedo, obteniendo como resultado unos mayores volúmenes medios específicos que tienen como consecuencia un aumento en la suavidad total sin reducir significativamente la resistencia de la tela de red de fibras. Otra posible influencia en la suavidad y resistencia del tejido en bruto reside en la producción de una estructura en capas en la que la tela primaria no tejida a formar está compuesta de una parte superior construida especialmente en forma de capas físicamente distintas de material fibroso, suministrando estas capas de forma conjunta como hilo de pasta papelera a la etapa de fabricación de láminas. La suavidad de la superficie se puede aumentar significativamente seleccionando de forma adecuada las materias primas para los canales de boquilla de la salida de la parte superior que determinan las capas, por ejemplo usando fibras de eucalipto y/o moco de pavo, en el lateral del producto no tejido contra la superficie del cilindro yanki, lo que beneficia a los productos fabricados con producción de tejido en bruto.

Cuando se procesa el material no tejido en bruto o el papel en bruto en el producto final (sección del tercer proceso), se usan las siguientes etapas de procedimiento individualmente o en combinación: recorte de tamaño (longitudinalmente y/o corte cruzado), producir una diversidad de capas, producir una adhesión mecánica de las capas, estampado volumétrico y estructural, adhesión de capas, doblado, estampado, aplicación de lociones, suavizado, apilado, y enrollado.

Para producir papeles con múltiples capas, tales como pañuelos, papel higiénico, toallas o trapos de cocina, preferiblemente tiene lugar una etapa intermedia con el llamado doblaje en el que el tejido en bruto se desbobina en un número de tambores correspondientes al número de capas deseadas del producto final y se bobina en una rollo maestro multicapa común. Esta etapa del proceso incluye frecuentemente suavizar o calandrar en calandrias de dos rollos o multirollos. Sin embargo, también se puede realizar el suavizado (calandrado) en la máquina de tejido después de completar el secado y el proceso de crepé directamente antes de bobinar.

La etapa de proceso del tejido en bruto que ya se ha bobinado opcionalmente en varias capas hasta el producto de tejido acabado tiene lugar en máquinas de proceso construidas con ese propósito que incluyen operaciones tales como el suavizado repetido del tejido, estampado de los bordes, en cierta medida combinado con la adhesión planar y/o local para producir una adhesión de las capas individuales (tejido en bruto) a combinar, así como corte longitudinal, doblado, corte cruzado, colocar y juntar varios tejidos individuales y sus envases así como juntarlos para formar envases mayores o paquetes. En lugar del borde estampado, la producción de la adhesión de las capas se puede realizar también por ribeteado, como es normal por ejemplo, en el caso de tejidos cosméticos. Las capas individuales de papel también pueden pre-estamparse y después combinarse en un rollo vacío de acuerdo con los métodos pie-a-pie o anidado.

Ejemplos Métodos de prueba

Se usaron los siguientes métodos de prueba para evaluar el polisacárido oxidado, en particular materiales fibrosos de acuerdo con la invención en comparación con los materiales que corresponden, pero que no se han modificado con oxidación.

1) Producción de láminas de prueba

Se fabricaron láminas de prueba (con un peso base de aproximadamente 70-85 g/m^{2}) de acuerdo con el método SCAN M 5:76 (revisado en Noviembre de 1975) en un aparato de formación de láminas convencional de laboratorio con una concentración de pasta papelera de 2 g/l . Todas las láminas se mantuvieron durante un día en una atmósfera convencional (23ºC y 50% de humedad relativa). Después de eso, las láminas se curaron en el horno a 150ºC durante 10 minutos para estimular el calentamiento en el proceso de fabricación del papel y después se mantuvieron otra vez durante un día en la atmósfera convencional mencionada anteriormente, antes de probarse.

2) Resistencia inicial en húmedo (resistencia a la ruptura relacionada con la anchura (en húmedo) y longitud de ruptura (en húmedo)

La resistencia en húmedo se midió de acuerdo con DIN ISO 3781, [Paper and Cardboard, tensile test; determination of the width-related breaking strength after immersion in water; Octubre 1994 (idéntico a ISO 3781:1983)], se define como la resistencia inicial en húmedo de la red del material fibroso de acuerdo con la invención.

En consecuencia, al probar experimentalmente la invención, el test tensil se realizó por medio de una aparato electrónico de prueba tensil (Modelo 1122, Instron Corp., Canton, Mass., USA) con una velocidad de elongación constante de 10 mm/min usando un dispositivo Finch. La anchura de las tiras de prueba era de 15 mm. La longitud de las tiras era de aproximadamente 180 mm. La longitud de sujeción libre al usar la sujeción Finch fue de aproximadamente 80 mm. La tira de prueba se aseguró en ambos extremos con una abrazadera del aparato de prueba. El otro extremo (bucle) formado de esta forma se colocó alrededor de un alfiler y se trató a 20ºC con agua destilada hasta la saturación completa. El periodo de remojo de las muestras antes de la prueba tensil se fijó en 30 segundos. Se midieron seis tiras de prueba cada vez, indicándose el resultado como la media aritmética.

Para asegurar que la resistencia en húmedo de las muestras se había desarrollado completamente, lo que es particularmente necesario en el caso de muestras en los que se usaron agentes de resistencia en húmedo adicionales para aumentar la resistencia en húmedo, por ejemplo, por su adición en el peso, las muestras de la prueba se envejecieron artificialmente antes de realizar la prueba tensil. El envejecimiento se efectúo calentando las muestras en un horno a 105ºC durante un periodo de 10 minutos.

Se midieron seis tiras de prueba cada vez, indicándose el resultado como la media aritmética.

La longitud de ruptura (en húmedo) se calculó con la resistencia a la ruptura relacionada con la anchura de acuerdo con la siguiente fórmula (véase TAPPI 494-96, Comment 9):

RL = 102000 (T/R)

donde T en la resistencia inicial en húmedo en kN/m y

R es el peso base en g/m^{2} (en una atmósfera convencional)

3) Resistencia en seco (resistencia a la ruptura relacionada con la anchura (en seco) y longitud de ruptura (en seco)

La resistencia en seco se midió de acuerdo con DIN EN ISO 1924-2, Paper and Cardboard, determination of propierties under tensile load. Part 2: Method at a constant rate of elongation, Abril 1995, (ISO 1924-2:1994).

La longitud de ruptura (en seco) se calculó con la resistencia a la ruptura relacionada con la anchura de acuerdo con la siguiente fórmula (véase TAPPI 494-96, Comment 9):

RL = 102000 (T/R)

donde T en la resistencia inicial en húmedo en kN/m y

R es el peso base en g/m^{2} (en una atmósfera convencional)

4) Resistencia relativa en húmedo

La resistencia relativa en húmedo se calculó como se indica a continuación:

rel. WS = BS_{húmedo}/BS_{seco}

Donde BS_{húmedo} en la resistencia a la ruptura relacionada con la anchura de la tira de muestra en húmedo y BS_{seco} es la resistencia a la ruptura relacionada con la anchura de la tira de muestra en seco, y estos valores se calcularon de la forma descrita anteriormente.

5) Determinación del contenido en aldehído y carboxilo

Un especialista puede adoptar uno de los métodos que se indican a continuación para la determinación del contenido en aldehído, y además del contenido en carboxilo, en el polisacárido de la invención.

Al trabajar con polisacárido solubles se pueden adoptar métodos de RMN conocidos, si es adecuado en combinación con otras técnicas analíticas tales como IR o espectrometría de masa, para determinar el contenido de grupos aldehído y carboxi en las posiciones C2 y/o C3 así como C6.

En el caso de polisacáridos insolubles en agua tales como pasta papelera, se pueden aplicar los métodos 5.1 (conductométricos) y 5.4 (hidroxilamina) que miden el contenido total de grupos aldehído y/o carboxi. Los métodos restantes 5.2 (determinación del ácido urónico) y 5.3 (RMN) permiten una distinción específica de los grupos aldehído y/o carboxi C6, incluso si hay presentes otros grupos aldehído y/o carboxi en la cadena del polisacárido. El método 5.5 permite la determinación de los contenidos de aldehído y carboxi en superficie.

5.1.) El contenido de grupos carboxilo en la cadena de celulosa de las fibras se puede detectar mediante una valoración conductométrica y se calcula transformando el valor de carga obtenido de esta forma en \mumol de aldehído/g.

El contenido de aldehído se obtienen

- realizando una primera valoración conductométrica con la celulosa oxidada para determinar el contenido de grupos carboxilo,

- oxidar selectivamente los grupos aldehído en grupos carboxilo como se ha descrito anteriormente,

- realizar una segunda valoración conductométrica para detectar el contenido de grupos carboxilo formados adicionalmente y

- descontar los valores de carga obtenidos en la primera valoración conductométrica de la segunda y transformarlos en \mumol aldehído/g.

El dato de peso (g) se refiere al material fibroso secado durante 6 horas a 105ºC (secado al horno).

La valoración conductométrica se realizó valorando con hidróxido sódico después de reducir el pH de la suspensión de fibra (densidad de la pasta papelera < 1%) usando HCl (densidad de la pasta papelera < 1%) a aproximadamente 3. A pH 3, se produce un intercambio iónico en las funciones carboxilato de forma que se obtiene la forma H-. Se usa una concentración óptima de NaCl (0,2 x 10^{-3} M) para suprimir el equilibrio Donnan, es decir para suprimir la diferencia en pH entre la fibra y el pH de la solución circundante. Durante la valoración, se hace pasar gas nitrógeno a través de la suspensión para retirar el O_{2} y el CO_{2} que entorpecen la valoración.

Los cambios en el pH y los cambios en la conductividad se registran durante la valoración. La longitud del estancamiento de la conductividad se toma como un indicador de la cantidad de ácidos débiles en la muestra, y este estancamiento se calcula con el volumen de la solución de hidróxido sódico en uso y su concentración. El método de medición se realiza a una temperatura de 20ºC.

Un método adecuado para realizar la valoración conductométrica y la determinación del contenido de COOH se ha descrito también en S. Katz "Svensk Papperstidning" 6/1984, pág. 48, S. Katz también describe la distinción entre grupos de ácido sulfónico y grupos COOH en la pasta papelera de sulfito.

La oxidación de los grupos aldehído en grupos COOH se realizó como se indica a continuación. La pasta papelera (1-2 g) se suspendió en agua desionizada (100 ml) y el pH se ajustó a 5 usando HCl/NaOH. Antes de la oxidación se añade una cantidad estequiométrica de H_{2}O_{2} (en relación con la cantidad estimada* de funciones aldehído, ver a continuación) para suprimir la formación de cloro durante la reacción. Un mol de grupos aldehído requieren la adición de 1 ml de NaClO_{2}, de forma que el contenido de aldehído debe estimarse* en este momento. Sin embargo, se puede controlar el consumo de NaClO_{2} y usar un exceso (aproximadamente 10%). Para los especialistas en la técnica, la reacción puede venir seguida de una bajada del pH. El NaClO_{2} se añade en pequeñas porciones mientras se agita la suspensión, manteniendo el pH a 5 (temperatura 20-25ºC). Después de la adición del NaClO_{2}, se usa opcionalmente hidróxido sódico para reajustar el pH a pH 5 y se deja agitar la suspensión durante una noche. Después del drenaje, la pasta papelera se puede usar, como se ha descrito anteriormente, para la medida conductométrica del contenido de COOH.

* Si la estimación es incorrecta, puede ser necesaria una corrección. Si se estimó un contenido de aldehídos demasiado alto y por lo tanto se añadió un exceso de peróxido de hidrógeno, no es necesaria una corrección. Sin embargo, si se estimó una cantidad de aldehído demasiado baja (reconocible por el hecho de que la reacción continúa) debe añadirse una cantidad adicional de peróxido de hidrógeno seguida de la cantidad correspondiente de clorito sódico. La continuación de la comprobación se comprobará mediante una reducción en el pH. Se añadirá más clorito sódico mientras el pH baje. Las cantidades necesarias de peróxido de hidrógeno y clorito sódico corresponden a una relación molar de 1:1.

5.2) Otro método más selectivo para determinar el contenido de grupos C(6)-aldehído-carboxi en el material fibroso de la invención es el método Blumenkrantz (N. Blumenkrantz y G.Asboe-Hansen, Anal. Biochem. 1973, 54, 484). Este método se basa en la determinación colorimétrica de un compuesto rosa que surge cuando un producto de descomposición del polímero de ácido urónico (Carboxi C6 celulosa) reacciona con 3-hidroxibifenilo.

A una muestra que contiene 1-20 \mug de material fibroso oxidado (disuelto en 0,2 ml de agua), se le añaden 1,2 ml de una solución de ácido bórico 0,0125 M (por ejemplo, disponible de E. Merck, Alemania) en ácido sulfúrico concentrado (95-97%; por ejemplo, disponible de E. Merck, Alemania). La muestra se calienta en agua en ebullición durante 5 minutos, seguida de refrigeración en hielo (a temperatura ambiente o inferior). Después se añaden 20 \mul de una solución acuosa de 3-hidroxibifenilo al 0,2%, disponible por ejemplo en Aldrich). Después de 15 minutos de incubación se mide la extinción (\lambda = 520 \mum). Se usa ácido D-glucourónico o su lactona (ambos disponibles por ejemplo en Aldrich) como material de referencia.

Si resulta que la muestra analizar es poco soluble en agua (generalmente con un bajo grado de oxidación), el método anterior se modifica disolviendo la muestra en una mezcla de ácido sulfúrico al 90%/ácido bórico obtenida añadiendo 10% en volumen de agua a 90% en volumen de una solución de 750 mg de ácido bórico en 1 l de ácido sulfúrico concentrado (E. Merck, como se ha indicado anteriormente). Se toman 0,2 ml de esta solución de ácido sulfúrico/ácido bórico de material fibroso y se añaden a 0,2 ml de agua. A esta mezcla se le añade 1,0 ml de una solución de ácido bórico 0,0125 M en ácido sulfúrico concentrado (E. Merck, como se ha indicado anteriormente). Después el procedimiento continúa como se ha descrito anteriormente. En este caso también se usa ácido D-glucourónico o su lactona (ambos disponibles por ejemplo en Aldrich) como material de referencia.

El contenido de aldehídos se puede determinar

- Determinando el contenido de grupos de ácido úrico antes y después de la oxidación de los grupos Aldehído C6 en grupos Carboxi C6 (ácidos urónicos) con clorito y peróxido de hidrógeno, y

- Restando estos valores.

5.3.) Una alternativa para la determinación del contenido de grupos aldehído C(6) implica la conversión del material oxidado con clorhidrato de hidroxilamina a la oxima. La oxima C(6) muestra una señal distinta en el espectro de RMN con ^{13}C.

5.4.) Otra opción para determinar el contenido de aldehído implica el método de la hidroxilamina:

a una muestra de 25 ml de agua que contenía 1 g de fibras que contienen aldehído, se le añadió 0,20 g de cloruro de hidroxilamonio (disponible por ejemplo en E. Merck, Alemania) lo que tiene como resultado una reducción gradual del valor del pH. La mezcla de reacción se calienta durante al menos 3 horas a 40ºC. Después, se valoró la cantidad de HCl liberada con NaOH 0,1 M (Titrisol, disponible en Merck, Alemania) hasta un pH de 3,4 y el NaOH consumido se transforma en \mumol de aldehído/g de fibras.

5.5.) El contenido de grupos aldehído y carboxi superficiales se determina como se indica a continuación:

El contenido de grupos aldehído y carboxi superficiales se determina por valoración con polielectrolito (Wagberg, L., Ödberg, L., Glad-Nordmark, G.: Nord. Pulp. Pap. Res. J. 2, pág. 71-76 (1989)).

El contenido de grupos carboxi en la superficie de la fibra generado por esta oxidación se puede detectar con una valoración con polielectrolito, restando el valor de carga de la pasta papelera de referencia y convirtiendo el valor obtenido de esta forma (a \mumol de carboxi/g).

El contenido de aldehído en superficie se obtiene:

\bullet

Realizando una valoración con polielectrolito del material fibroso que contiene celulosa oxidado para determinar el contenido de grupos carboxilo en la superficie de la fibra,

\bullet

Oxidando selectivamente los aldehídos en grupos carboxilo como se ha descrito anteriormente en el punto 5.1,

\bullet

Realizando una segunda valoración electrolítica para detectar el contenido de grupos carboxilo formados adicionalmente en la superficie de la fibra, y

\bullet

Restando los valores de carga obtenidos en la primera valoración electrolítica de la segunda y convirtiendo el valor de carga obtenido de esta manera (en \mumol de aldehído/g).

Condiciones experimentales

La pasta papelera usada en este experimento era una pasta papelera blanqueada kraft que no contenía cloro (BSWK; Grapho Celeste, SCA, Östrand, Suecia, número kappa 2.3, blancura 89% ISO). Antes de cualquier tratamiento la pasta papelera se disgregó en porciones de 30 g diluidas en 2 litros de agua de acuerdo con el método SCAN std C18:65 (1964). Las etapas de peryodato sódico y oxidación TEMPO se realizaron con una concentración de pasta papelera de 1,5% y a temperatura ambiente (20ºC).

Después del primer tratamiento, que puede ser un tratamiento con peryodato sódico, tratamiento con NaOCl, o un tratamiento con TEMPO 4-OH o TEMPO 4-Acetamido, como se ha explicado anteriormente, la pasta papelera se filtró en un embudo Büchner y se lavó tres veces con agua desionizada. La pasta papelera se almacenó en frió a +7ºC antes de su uso.

Antes del segunda tratamiento, como se ha explicado anteriormente, la pasta papelera se disgregó de acuerdo con el método SCAN std C18:65 (1964). Después de este segundo tratamiento, con peryodato sódico o oxidación TEMPO (4-OH- o 4-Acetamido-TEMPO), la pasta papelera se filtró en un embudo Büchner y se lavó tres veces con agua desionizada.

Oxidación con peryodato sódico

La suspensión de pasta papelera se ajustó con HCl o NaOH a un pH de 4 a 5. Se añadió peryodato sódico como solución acuosa (0,24 M) a la suspensión mientras se agitaba constantemente. La cantidad de peryodato sódico, basada en la pasta papelera empleada (peso en seco), fue de 25, 5 ó 1% en peso, respectivamente. Los tiempos de reacción fueron de 25, 20 ó 5 horas. La reacción se realizó en la oscuridad para evitar reacciones secundarias no deseadas. La reacción se interrumpió lavando la pasta papelera.

Oxidación con 4-Acetamido-TEMPO

La suspensión de pasta papelera se ajustó con HCl o NaOH a un pH de 8 a 8,3. Después, se añadió 4-Acetamido-TEMPO en forma de solución acuosa (concentración 10 mg/ml) en una cantidad de 1% en peso (véase la Tabla 1), basada en el peso en seco de la pasta papelera. Posteriormente, se añadió NaOCl en una cantidad total de 1, 3 ó 5% en peso (como se ha descrito en la Tabla 1), basada en el peso en seco de la pasta papelera. Después de un tiempo de reacción de 0,5 horas con agitación constante, la reacción se interrumpió lavando la pasta papelera.

Oxidación con 4-OH-TEMPO

La suspensión de pasta papelera se ajustó con HCl o NaOH a un pH de 4,5. Después, se añadió NaOCl manteniendo un nivel de pH constante. Después, se añadió 4-OH-TEMPO en forma sólida en una cantidad de 4% en peso (véase la Tabla 1), basada en el peso en seco de la pasta papelera. Gradualmente, durante los primeros 40 minutos, se añadió NaOCl en una cantidad total de 5% en peso (Experimento Nr. E de la Tabla 1), basada en el peso en seco de la pasta papelera. Después de un tiempo de reacción de 0,5 horas con agitación constante, la reacción se interrumpió lavando la pasta papelera. En el experimento Nº C de la tabla 1, no se añadió NaOCl y la reacción se interrumpió lavando después de una hora.

Pasta papelera de referencia O

Esta pasta papelera (pasta papelera blanqueada kraft completamente libre de cloro (BSWK; Grapho Celeste, SCA, Östrand, Suecia, número kappa 2,3, blancura 89% ISO), no se trató con agentes oxidantes. Sólo se sometió al ajuste de pH de las etapas anteriores del tratamiento (1º, a pH 8-8,5 con NaOH y HCl; 2º, a pH 5 con NaOH y HCl).

Experimento A (comparativo)

Tratamiento 1:

Se añade peryodato sódico (25% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 5 horas a un pH de 4-5.

Tratamiento 2:

No se añade agente oxidante, sólo ajuste de pH a 8-8,3.

Experimento B (comparativo)

Tratamiento 1:

Se añade peryodato sódico (25% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 25 horas a un pH de 4-5.

Tratamiento 2:

No se añade agente oxidante, sólo ajuste de pH a 8-8,3.

Experimento C (comparativo)

Tratamiento 1:

No se añade agente oxidante, sólo ajuste de pH a 4-5.

Tratamiento 2:

Ajuste de pH a 8-8,3 y oxidación con 4-OH-TEMPO (no se añade agente oxidante primario)

Experimento D (comparativo)

Tratamiento 1:

No se añade agente oxidante, sólo ajuste de pH a 4-5.

Tratamiento 2:

Ajuste de pH a 8-8,3 y oxidación con 4-Acetamindo-TEMPO (no se añade agente oxidante primario)

Experimento E (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-OH-TEMPO/NaOCl a pH 4,5

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (25% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 20 horas a pH 4-5.

Experimento F (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl a pH 8-8,3

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (25% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 20 horas a pH 4-5.

Experimento G (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl a pH 8-8,3

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (5% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 25 horas a pH 4-5.

Experimento H (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-Acetamido-TEMPO/NaOCl a pH 8-8,3

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (1% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 25 horas a pH de 4-5.

Experimento I (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-Acetamido-TEMPO a pH 8-8,3 añadiendo una menor cantidad (3% en peso) de oxidante primario NaOCl.

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (1% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 25 horas a pH de 4-5.

Experimento J (invención)

Tratamiento 1:

Oxidación 4-Acetamido-TEMPO a pH 8-8,3 añadiendo una menor cantidad (1% en peso) de oxidante primario NaOCl.

Tratamiento 2:

Se añade peryodato sódico (1% en peso, basado en el peso en seco de las fibras de pasta papelera) y se hace reaccionar durante 25 horas a pH de 4-5.

Las condiciones experimentales de los experimentos A-J se resumen en la tabla 1.

Con la pasta papelera de referencia O y las pastas papeleras oxidadas obtenidas en los experimentos A-J se formaron láminas de prueba como se ha descrito en la sección "Métodos de Prueba". Estas láminas de prueba se evaluaron con respecto a su resistencia tensil (en seco), longitud de ruptura (en seco), resistencia tensil (en húmedo), longitud de ruptura (en húmedo) y resistencia tensil relativa (en húmedo) y parcialmente también con respecto a su contenido en aldehídos y carboxi. Los resultados se muestran a continuación en las Tablas 2 a 5. Las propiedades de resistencia y contenido en aldehído de algunas de las pastas papeleras investigadas se combinan en la Tabla 5.

TABLA 1 Condiciones experimentales

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 2 Resultados de experimentos A-F

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TABLA 4 Ácidos carboxílicos y aldehídos generados con una técnica de oxidación combinada. Se enumeran cantidades totales en superficie de ácidos y aldehídos, respectivamente.

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El valor entre () indica el valor absoluto en la pasta papelera, es decir, nativo + ácidos generados con la oxidación

TABLA 5 Aldehídos y ácidos carboxílicos generados con una técnica de oxidación combinada en algunas pastas papeleras investigadas y propiedades de resistencia en húmedo y en seco de los correspondientes papeles de hoja de prueba

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En los experimentos de la invención (E-J) se obtuvo una pasta papelera que muestra funcionalidades aldehído en las posiciones C2, C3 y C6 de las unidades anhidro glucosa de la cadena celulósica, es decir, un trialdehído. Por medio de una oxidación con peryodato sódico, como se ha realizado en los ejemplos comparativos A y B, sólo se generan aldehídos en la posición C2 y C3 de la unidad celulósica de glucosa, mientras que la oxidación TEMPO es selectiva para la posición 6-hidroxi de la cadena celulósica y genera aldehídos inicialmente, y en una etapa posterior de la reacción genera también grupos de ácido carboxílico. La oxidación 4-OH-TEMPO genera principalmente aldehídos, mientras que la 4-Acetamido-TEMPO puede oxidar en mayor medida los aldehídos C6 ya formados en ácidos C6-carboxílicos. (Los experimentos comparativos C y D son experimentos de referencia para el uso de derivados TEMPO per se, sin oxidantes primarios en condiciones en las que no se observa normalmente una desproporción.)

Los resultados de los experimentos con oxidación posterior con TEMPO (4-OH-TEMPO o Acetamido-TEMPO) y peryodato sódico muestran que se pueden obtener resistencias en seco y resistencias en húmedo muy altas combinando estas dos técnicas de oxidación. El grado de mejora es sorprendente.

Los experimentos E y F muestran especialmente un contenido de aldehído en superficie muy alto, lo que parece ser importante para desarrollar una resistencia tensil particularmente alta.

Claims (8)

1. Un polisacárido o material basado en polisacárido que comprende grupos funcionales, en el que dichos grupos son grupos aldehídos formados en las posiciones C2 y/o C3 así como en la posición C6 de las unidades de anhidro glucosa de la cadena del polisacárido.

2. Un polisacárido o material basado en polisacárido de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende grupos aldehídos formados en las posiciones C2, C3 y C6 de las unidades de anhidro glucosa de la cadena del polisacárido.

3. Un polisacárido o material basado en polisacárido de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que los dos grupos secundarios OH y el grupos primario hidroxilo de una unidad de anhidro glucosa de una cadena carbohidrato que comprende una diversidad de unidades de azúcar anhidro consecutivas no están oxidadas en grupos aldehído, sino que ha tenido lugar una oxidación parcial.

4. Un polisacárido o material basado en polisacárido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho material basado en polisacárido es un material celulósico fibroso que tiene grupos hidroxilo primarios y secundarios al menos parcialmente oxidados en grupos aldehído por medio de oxidación TEMPO y oxidación con peryodato.

5. Un polisacárido o material basado en polisacárido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho polisacárido es almidón, dichos grupos hidroxilo primario y secundario de la cadena del polisacárido están al menos parcialmente oxidados en grupos aldehído por medio de oxidación TEMPO y oxidación con peryodato.

6. Un papel o producto no tejido que comprende un polisacárido o material basado en polisacárido de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Un papel o producto no tejido de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho papel o producto no tejido es un tejido de papel.

8. Un producto fabricado con el papel o producto no tejido de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7.