DE60319434T2

DE60319434T2 - Weiche und belastbare vliese aus hochraffinierten cellulosefasern

Info

Publication number: DE60319434T2
Application number: DE60319434T
Authority: DE
Inventors: Dirk Mauler
Original assignee: SCA Hygiene Products GmbH
Current assignee: Essity Germany GmbH
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: EP1433898A1; ES2300661T3; PL376004A1; EP1583869B1; WO2004057109A1; AU2003296627A1; EP1583869A1; DE60319434D1; ATE387541T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiche und feste Bahn (Gewebe), insbesondere Tissuepapier, die aus hochveredelten cellulosehaltigen Fasern hergestellt ist, denen spezielle chemische Additive hinzugegeben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bahn.
Hintergrund der Erfindung
Cellulosehaltige Bahnen, wie beispielsweise Nonwoven- oder Papier-Tissue-Bahnen finden ausgedehnte Verwendung in der modernen Gesellschaft. Gesichts-Tissue-Papiere, Toiletten-Tissue-Papiere, Küchenpapier oder Tissue-Handtücher sind Stapelwaren des Handels.
Unter den wichtigsten physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind ihre Festigkeit, ihre Weichheit, ihr Absorptionsvermögen, primär für wässrige Systeme, und ihre Flusenfestigkeit.
Tissue-Papierprodukte sind oft extrem unterschiedlichen Festigkeitsanforderungen in nassem und trockenem Zustand ausgesetzt. Beispielsweise muss im Fall von Haushaltspapier (Küchenhandtücher) sichergestellt sein, dass sie ihre Festigkeit zumindest für einen festen Zeitraum aufrechterhalten, wenn sie wässrigen, Flüssigkeit oder Feuchtigkeit enthaltenden Speisen ausgesetzt sind.
Andererseits sollte Toilettenpapier sich einige Zeit nach der Verwendung in Wasser auflösen, um ein Verstopfen der Abwassersysteme zu verhindern. Gleichzeitig darf Toilettenpapier aus offensichtlichen Gründen nicht sofort seine Festigkeitseigenschaften während der Verwendung verlieren. Entsprechend macht der Stand der Technik einen Unterschied zwischen den Trockenfestigkeits- und Nassfestigkeitseigenschaften, wobei letztere in weitere Kategorien eingeteilt werden, wie beispielsweise die anfängliche Nassfestigkeit, die temporäre Nassfestigkeit und permanente Nassfestigkeit, abhängig von dem Zeitpunkt, an dem die Nassfestigkeit nach dem erneuten Nassmachen eines trockenen Tissuepapiers gemessen wird.
Ein Papier von unbehandeltem cellulosehaltigen Fasermaterial verliert, wenn es mit Wasser gesättigt wird, 95 bis 97% seiner Trockenfestigkeit, so dass es normalerweise nicht in einem angefeuchteten oder nassen Zustand verwendet werden kann. Dies ist infolge der Tatsache, dass das Papier Trockenfestigkeit im Ergebnis von Inter-Faser-Wasserstoffbindungen entwickelt, die durch Wasser aufgebrochen werden.
Die Verwendung von Nassfestigkeitsharzen, wie Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harz, ist eine weithin bekannte Gegenmaßnahme. Wenn diese Harze jedoch alleine verwendet werden, führen sie typischerweise zu Tissuepapier, das recht steif ist und fast die haptischen Eigenschaften von Normalpapier hat.
Die isolierte Verwendung von Weichmachern, wie der typischerweise verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen, verringert auf der anderen Seite die Festigkeit, weil Weichmacher auch mit Inter-Faser-Wasserstoffbindungen Wechselwirken. Ferner können sie das Absorptionsvermögen infolge hydrophober Effekte verringern.
Dies sind typische Beispiele für das allgemein auftretende Problem im Gebiet der Tissuepapierherstellung, dass die oben erwähnten vier Eigenschaften miteinander in Konflikt stehen insoweit Versuche, eine Eigenschaft zu verbessern, für eine andere nachteilig sein kann.
Folglich beschreibt der Stand der Technik viele Verfahren zur Erzielung einer geeigneten Balance von Weichheit, Festigkeit (Trocken- und Nassfestigkeit), Fluseneigenschaften und Absorptionsvermögen, die im folgenden beispielhaft genannt werden sollen.
WO 00/39398 betrifft chemisch modifizierte cellulosehaltige Materialien, die verbesserte Eigenschaften, wie Nassfestigkeit, Weichheit oder Absorptionsvermögen haben können. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren, das umfasst:

a) die chemische Anbindung an ionische Gruppen, vorzugsweise von Carboxymethylgruppen, über eine Veretherungsreaktion an die Oberfläche von Fasern einer cellulosehaltigen Bahn, beispielsweise durch eine alkalische Behandlung mit Natriumchloracetat und
b) Zugabe eines oder mehrerer kationischer Additive vor der Bahnbildung, um eine ionische Assoziation zwischen dem kationischen Additiv und der anionischen Faser zu bilden und
c) Bilden eines nassgelegten Bogens.

Das kationische Additiv ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nassfestigkeitsharz, einem Debonder, einem Weichmacher, einem Entwässerungshilfsstoff und einem Leimungsmittel (sizing agent).
Diese Technik ist jedoch mühselig, weil sie die Vorreaktion des Zellstoffs mit einem anionische Gruppen bildenden Reagenz (vorzugsweise einem Carboxymethyl bildenden Reagenz) vor dem Bogenbildungsverfahren erfordert.
Das Verfahren gemäß US 5,316,623 soll ein besseres Absorptionsvermögen sowie auch eine bessere Nass- und Trockenfestigkeit in Papiertaschentüchern und anderen Tissueprodukten liefern. Nach der Lehre dieses Dokuments sind die folgenden drei Bestandteile zu kombinieren:

(A) ein neutral oder alkalisch aushärtendes wärmehärtendes Nassfestigkeitsharz, das erhältlich ist durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Polyaminoamid, Polyamin oder einem Aminopolymer,
(B) ein wasserlösliches anionisches Polymer, das Carboxylgruppen oder Carboxylationen enthält, wie Carboxymethylcellulose, und
(C) ein nicht-wärmehärtendes tertiäres Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz.

US 3,755,220 offenbart weiche cellulosehaltige Bogenmaterialien mit einem verbesserten Verhältnis der Nasszugfestigkeit zur Trockenzugfestigkeit. Dies wird erreicht, indem in den Stoffeintrag der Papierherstellung mindestens ein wasserlösliches wärmehärtendes kationisches Harz, wie beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, und mindestens ein Debonder, der anionische und kationische oberflächenaktive Mittel einschließt, insbesondere kationische quaternäre Ammoniumverbindungen, eingeschlossen werden.
EP 0 672 787 A2 offenbart vorbenetzbares Papier hoher Weichheit mit temporärer Nassfestigkeit. Nach der Lehre dieses Dokuments werden temporäre Nassfestigkeitsmittel und kationische, stickstoffhaltige Weichmacher bevorzugt kombiniert.
US 5,573,637 offenbart ein mehrschichtiges Tissuepapierprodukt, das eine Weichmacherzusammensetzung (quaternäre Ammoniumverbindung und Polysiloxan) und Bindermaterialien, entweder Nassfestigkeitsbinder, wie Polyamido-Epichlorhydrin-Harze und/oder Trockenfestigkeitsbinder, wie Carboxymethylcellulose (CMC) umfasst, wobei der Großteil der Weichmacherzusammensetzungen in den äußeren Schichten enthalten ist.
US 3,998,690 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faseranordnungen, wie beispielsweise Papier, mit vorteilhaften Eigenschaften, wie Nassfestigkeit, Absorptionsvermögen, Weichheit, gutem Faltenwurf und verbessertem Volumen, die Verdichtungsfestigkeit zeigen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Faseranordnungen umfasst die Schritte, dass man

a. separate anionisch geladene und kationisch geladene Faseraufschlämmungs-Aliquots bildet,
b. die anionisch und kationisch geladenen Aliquots mischt,
c. die resultierenden diskreten Faseraggregate sammelt und
d. diese Aggregate entwässert und trocknet.

Die kationischen Materialien für die Praxis dieser Erfindung schließen quaternäre Ammoniumverbindungen und übliche Nassfestigkeitsadditive, wie Aminopolyamid-Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin, ein Carboxymethylcellulose wird als eines unter vielen Additiven für die anionische Aufladung der Fasern erwähnt.
US 5,437,766 strebt an, weiche, absorbierende, flusenfeste Viellagen-Tissuepapierprodukte zur Verfügung zu stellen. Für diesen Zweck

a. werden Fasern für die Papierherstellung behandelt mit
b. einer bioabbaubaren quaternären Ammoniumverbindung,
c. einer wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung,
d. einem Nassfestigkeitsbinder, beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Harzen und
e. einem Trockenfestigkeitsbinder, beispielsweise Carboxymethylcellulose.

Der Hauptteil der Weichmacherzusammensetzung (bioabbaubare quaternäre Ammoniumverbindung und Polyhydroxyverbindung) ist in den äußeren Schichten der Lagen enthalten.
Nach den Beispielen dieses US-Patents werden zwei, jeweils für sich behandelte Stoffeintragströme durch den Stoffauflauf hindurch separat gehalten und auf einem Langsieb abgeschieden, um eine embryonische Bahn aus zwei Schichten zu bilden.
Die innere Schicht wird aus einer behutsam veredelten NSK (nördlicher Weichholz-Kraft)-Faseraufschlämmung, zu der 2% Kymene-Nassfestigkeitsharz und 1% CMC gegeben wurden, hergestellt.
Die zweite Aufschlämmung, die für die äußere Schicht vorgesehen ist, wird aus Eukalyptusfasern hergestellt, die mit Kymene, CMC und einer 1% Lösung der oben erläuterten chemischen Weichmachermischung behandelt wurden.
US 6,162,327 offenbart in ihren Beispielen die Verwendung ähnlicher Behandlungschemikalien mit dem Unterschied, dass Kymene, CMC und chemische Weichmachermischung zu der NSK-Aufschlämmung hinzugefügt werden können.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein einfaches Verfahren für die Herstellung von Faserbahnen, wie Tissuepapier, mit einer hohen Nassfestigkeit und gleichzeitig einer geeigneten Balance anderer Eigenschaften, die für die Bahn relevant sind, wie beispielsweise Trockenfestigkeit, Weichheit, Volumen und Absorptionsvermögen, zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, solche Faserbahnen, insbesondere Tissuepapier, zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiche und feste Faserbahn auf Cellulosebasis, insbesondere Tissuepapier, die umfaßt:

a) cellulosehaltige Fasern mit einem Freeness-Wert von mehr als 26°SR, gemessen gemäß DIN-ISO 5267/1 (März 1999),
b) ein wasserlösliches kationisches Polymer,
c) ein wasserlösliches anionisches Polymer und
d) einen Weichmacher auf kationischer Tensidbasis,

Die erhaltenen Bahnen unterscheiden sich durch eine hohe Nassfestigkeit und geeignete Balance anderer Eigenschaften, wie Weichheit, Trockenfestigkeit, Volumen und Absorptionsvermögen.
Figur
1 ist eine schematische Zeichnung, die das Kreppverfahren auf einem Yankee-Zylinder (9) mit einer Kreppklinge zeigt. 1 gibt eine Übersicht über die Terminologie, die für die verschiedenen Winkel verwendet wird, die den Kreppprozess beeinflussen. In 1 bedeutet

1: Schleifwinkel,
2: Anordnungswinkel (entlastete Klinge),
3: Abriebwinkel (entlastete Klinge),
4: Klingenposition,
5: Yankee-Tangente,
6: Bogenabnahmewinkel,
7: Krepptaschenwinkel,
8: Bogenlauf,
9: Yankee-Zylinder.

Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
1. Faserbahn auf Cellulose-Basis
Die Bezeichnung "Faserbahn auf Cellulose-Basis" wird für flächige Anordnungen verwendet, die cellulosehaltige Fasern, wie nachstehend offenbart, als Hauptkomponente, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Fasermischung, enthalten. Anteile von mindestens 80 oder mindestens 90 Gew.-% sind noch mehr bevorzugt. Diese Faserbahn auf Cellulose-Basis kann beispielsweise ein Non- Woven oder ein Papier, beispielsweise Schreibpapier, Packpapier, Filterpapier oder insbesondere ein Tissuepapier sein.
Die Bahn (Tissuepapier oder Non-Woven) kann eine Einlagen- oder Mehrfachlagenbahn sein. Jede Lage kann mehr als eine, typischerweise zwei oder drei Schichten haben. Wenn die Bahn mehr als eine Lage enthält, ist es bevorzugt, dass die hochveredelten Fasern (a), das kationische Polymer (b), das anionische Polymer (c) und der Weichmacher (d) in einer Lage vereinigt sind. Wo eine Lage mehr als eine Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass hochveredelte Fasern (a), das kationische Polymer (b), das anionische Polymer (c) und der Weichmacher (d) in einer Schicht vereinigt sind. Dies schließt nicht aus, dass eine oder mehrere Chemikalien (b), (c) oder (d) ebenso in anderen Lagen oder Schichten vorliegen. Um die haptischen Eigenschaften insgesamt und Festigkeitseigenschaften von Mehrlagenprodukten zu optimieren, kann es wünschenswert sein, die Erfindung in der Lage oder denjenigen Lagen anzuwenden, die primär verantwortlich sind für die Gesamtfestigkeit der Mehrlagenanordnung, während für diejenige äußere Lage oder äußeren Lagen, die in Kontakt mit der Haut des Benutzers kommen, eine Lage verwendet wird, die sich durch eine noch größere Weichheit auszeichnet. Entsprechend ist es für Mehrschichtlagen bevorzugt, die Erfindung in der inneren Schicht zu benutzen, während ein noch weicheres Material für die äußere Schicht verwendet wird (zuvor meint hier "äußere" diejenige Lage oder Schicht, die im Endprodukt in Kontakt mit der Haut des Benutzers kommen kann).
Was den Begriff "Non-Woven" (deutsche Bezeichnungen "Vlies" und "Vliesstoffe") angeht, wird dieser auf einen weiten Bereich von Produkten angewandt, die sich im Hinblick auf ihre Eigenschaften zwischen den Gruppen von Papier, Karton und Pappe auf der einen Seite und Textilprodukten auf der anderen (siehe ISO 9092 – EN 29092) befinden. Die Erfindung erlaubt die Anwendung bekannter Verfahren unter Verwendung von wässrigen Aufschlämmungen cellulosehaltiger Materialien zur Herstellung von Non-Wovens, beispielsweise durch sogenanntes "hydroentanglement".
Non-Wovens können ebenso als textilartige Kompositmaterialien bezeichnet werden, die flexible poröse Gewebe repräsentieren, die nicht hergestellt werden mit den klassischen Methoden des Webens mit Kette und Schuss oder durch Schleifenbildung, sondern durch das Verflechten und/oder durch kohäsive und/oder adhäsive Bindung von Fasern, die beispielsweise in Form von Endlosfasern oder vorgefertigten Fasern mit bestimmter Länge vorliegen, wie in situ oder in Form von Stapelfasern hergestellte synthetische Fasern. Die erfindungsgemäßen Non-Wovens können somit aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern (z. B. bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Fasermischung) und erfindungsgemäß behandelten cellulosehaltigen Fasern bestehen.
Auf Basis der zugrundeliegenden Kompatibilität der Produktionsverfahren (Nasslegen), wird die "Tissue"-Herstellung zu den Papierherstellungstechniken gezählt. Die Herstellung von Tissue unterscheidet sich von der Papierherstellung durch sein extrem niedriges Flächengewicht und seinen viel höheren Zugenergie-Absorptionsindex.
Bei der Verarbeitung von cellulosehaltigen Fasern in einlagigiges Roh-Tissuepapier wählt man allgemein ein Flächengewicht von 8 bis 50 g/m², insbesondere 10 bis 30 g/m², ganz besonders 12 bis 25 g/m² aus. Das Gesamtflächengewicht der Mehrfachlagen-Tissueprodukte überschreitet vorzugsweise nicht 75 g/m² und ist mehr bevorzugt gleich einem Maximalwert von 45 g/m².
Zu dem Zugenergie-Absorptionsindex gelangt man von der Zugenergieabsorption, wobei die Zugenergieabsorption in Bezug gesetzt wird zu dem Volumen des Testprobenstücks vor der Inspektion (Länge, Breite, Dicke des Probenstücks zwischen den Klammern vor der Zugbelastung). Papier und Tissuepapier unterscheiden sich ebenso allgemein in Bezug auf den Elastizitätsmodul, der die Zug-Spannungseigenschaften dieser ebenen Produkte als Materialparameter charakterisiert.
Der hohe Zugenergie-Absorptionsindex von Tissuepapieren folgt aus dem äußeren oder inneren Kreppen. Ersteres wird erzeugt durch Kompression der Papierbahn, die an einen trockenen Zylinder anhaftet, im Ergebnis der Wirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Fall im Ergebnis eines Unterschieds der Geschwindigkeit zwischen zwei Sieben ("Geweben"). Dies ruft hervor, dass die immer noch feuchte, plastisch verformbare Papierbahn intern durch Kompression und Scherung aufgebrochen wird, wodurch sie unter Last stärker dehnbar wird als ein nicht-gekrepptes Papier. Ein hoher Zugenergie-Absorptionsindex kann auch erzielt werden, indem man dem Tissue durch die Siebe selbst eine 3D-Struktur verleiht. Die meisten der funktionellen Eigenschaften, die für Tissue und Tissueprodukte typisch sind, resultieren aus dem hohen Zugenergie-Absorptionsindex (siehe DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5).
Die Bezeichnung "Tissuepapier", wie sie hier verwendet wird, deckt das "Roh-Tissuepapier", wie es aus der Tissuepapiermaschine erhalten wird, sowie auch einlagige oder mehrlagige Endprodukte ("Tissuepapierprodukte") ab, die aus Roh-Tissue hergestellt sind und durch weitere Umwandlungsschritte auf die Bedürfnisse des Endverbrauchers maßgeschneidert sind.
Typische Eigenschaften von Tissuepapier schließen die Fähigkeit, ohne weiteres Zugspannungsenergie zu absorbieren, sein Drapierverhalten, seine gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die üblicherweise als Volumenweichheit (bulk softness) bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit einer fühlbaren Dicke, ein Flüssigkeitsabsorptionsvermögen so hoch wie möglich und abhängig von der Verwendung eine geeignete Nass- und Trockenfestigkeit sowie auch ein interessantes äußeres Aussehen der äußeren Produktoberfläche ein. Diese Eigenschaften ermöglichen es, dass Tissuepapier beispielsweise als Reinigungstücher, Hygieneprodukte (z. B. Toilettenpapier), Papierhandtücher, Kosmetiktücher (Gesichtstücher) oder als Servietten verwendet werden.
1.a Cellulosehaltige Fasern
Die erfindungsgemäß verwendbaren cellulosehaltigen Fasern erhalten typischerweise als Hauptstruktur-Aufbaukomponente den langkettigen Fasercelluloseteil, der in natürlich vorkommenden Cellulose enthaltenden Zellen vorkommt, insbesondere denjenigen von verholzten Pflanzen. Vorzugsweise werden die Fasern von verholzten Pflanzen durch Aufschlussverfahren, bei denen der Gehalt an Lignin und anderen extrahierbaren Stoffen entfernt oder verringert wird, und optionale Bleichschritte isoliert.
Die cellulosehaltigen Fasern, die verwendet werden können, können vom regenerierten Typ (z. B. Lyocell) sein, wenn auch die Verwendung anderer Typen von Zellstoffen bevorzugt ist. Die verwendeten Zellstoffe können ein primäres Fasermaterial oder ein sekundäres Fasermaterial (recycelte Zellstoffe) sein. Der Zellstoff kann aus ligninfreien oder Niedrigligninquellen, wie Baumwoll-Linters, Esparto(alpha)gras, Bagasse (z. B. Kornstroh, Reisstroh, Bambus oder Hanf), Kurzhaarfasern (kemp fibres) oder Flachs stammen. Vorzugsweise wird der Zellstoff aus Ligno-Cellulosematerial, wie Weichholz (das typischerweise von Koniferen stammt) oder Hartholz (typischerweise aus Laubbäumen) hergestellt.
Es ist möglich, "chemische Zellstoffe" oder "mechanische Zellstoffe" zu verwenden, wobei die Verwendung chemischer Zellstoffe bevorzugt ist.
"Chemische Zellstoffe" sind gemäß DIN 6730 Fasermaterialien, die aus pflanzlichen Ausgangsstoffen erhalten werden, von denen die meisten Nicht-Cellulosekomponenten durch chemisches Pulpen ohne nennenswerte mechanische Nachbehandlung entfernt wurden. "Mechanischer Zellstoff" ist der allgemeine Begriff für Fasermaterial, das ausschließlich oder fast ausschließlich mit mechanischen Mitteln aus Holz hergestellt wurde, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. Mechanischer Zellstoff kann unterteilt werden in die rein mechanischen Zellstoffe (Holzschliff und veredelter mechanischer Zellstoff), sowie auch mechanische Zellstoffe, die der chemischen Vorbehandlung unterzogen wurden, wie chemo-mechanischer Zellstoff (CMP) oder chemo-thermo-mechanischer Zellstoff (CTMP).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, chemische Zellstoffe zu verwenden, wie sie aus Sulfit- oder Sulfat-(Kraft)-Prozessen abgeleitet sind.
Was das Bleichen des Zellstoffs angeht, ist es im Hinblick auf die Herstellung von umweltverträglichen Produkten und Prozessschritten bevorzugt, chlorfreie Bleichschritte zu verwenden.
Die Erfinder haben gefunden, dass das behutsame Veredeln (Schlagen) von cellulosehaltigen Fasermaterialien bis zu einem Freeness-Wert von etwa 18 bis 25°SR (alle hierin verwendeten °SR Freeness-Werte sind gemäß DIN-ISO 5267/1, März 1999 gemessen) nicht zu ausreichender Nassfestigkeit führt, wenn ferner die typischerweise verwendeten kationischen Nassfestigkeitsharze, wie Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze zu den Fasermaterialien hinzugegeben werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies infolge der ungenügenden Retention des Nassfestigkeitsharzes auf der Faseroberfläche sein kann. Die Erfinder haben gefunden, dass die weitere Erhöhung des Veredelungsgrades und die Behandlung der erhaltenen Fasern mit einer geeigneten Kombination von Additiven, wie nachstehend erläutert, die Nassfestigkeit der Faserbahn, insbesondere des erhaltenen Tissuepapiers, erhöht, jedoch gleichzeitig eine geeignete Balance der anderen Eigenschaften aufrechterhält.
Folglich ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, die cellulosehaltigen Fasern bis zu einem Freeness-Wert von mehr als 26°SR zu veredeln.
Die Techniken und bevorzugten Ausführungsformen, die im Veredlungsschritt verwendet werden, werden unten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
Vorzugsweise werden die cellulosehaltigen Fasern bis zu einem Freeness-Wert von mindestens 27, mehr bevorzugt mindestens 28, insbesondere mindestens 29°SR veredelt. Bereiche von 30 bis 40, insbesondere 32 bis 38°SR sind noch mehr bevorzugt.
In verwandten Verfahren des Standes der Technik wurde ein solch hoher Veredlungsgrad noch nicht bedacht, möglicherweise weil eine negative Auswirkung auf die Entwässerungskapazität der resultierenden embryonischen Faserbahn, ihre Durchlässigkeit (von Relevanz in unten erläuterten TAD-Prozessen) und/oder ihre Fähigkeit, ein 3D-Profil, wie es durch Siebe und TAD-Gewebe verliehen wird, anzunehmen und aufrechtzuerhalten, erwartet wurde. Folglich wurde angenommen, dass insbesondere TAD-Verfahren nicht mit einem hochveredelten Zellstoff durchgeführt werden könnten. In der vorliegenden Erfindung wurden diese nachteiligen Effekte jedoch nicht in einem Ausmaß beobachtet, das ein effizientes Herstellungsverfahren stören könnte.
Die zu verwendenden cellulosehaltigen Fasern können eine Mischung aus nicht-veredelten oder behutsam veredelten Fasern (etwa mehr als 15 bis 26°SR) und veredelten Fasern (mehr als 26°SR) in Übereinstimmung mit der Erfindung darstellen.
Ferner ist es ebenso möglich, die vorliegende Erfindung bei der Bildung von mehrschichtigem Tissuepapier zu verwenden, indem mindestens zwei unterschiedliche Zellstoffströme, d. h. mindestens ein aus erfindungsgemäß behandelten hochveredelten Fasern und mindestens ein anderer Zellstoffstrom, einem Mehrschicht-Stoffauflauf zugeführt werden.
Bei der Herstellung mehrschichtiger Tissuelagen ist es bevorzugt, als äußere Schicht, die in Kontakt mit der Haut des Benutzers kommen kann, den weicheren Typ von Fasern zu verwenden, beispielsweise nicht-veredelte oder behutsam veredelte Hartstofffasern oder nicht-veredelte oder behutsam veredelte Weichholzfasern.
Die Bezeichnung "nicht-veredelte Fasern" wird verwendet für Fasern, wie sie natürlich vorkommen oder durch ihr entsprechendes Herstellungsverfahren (chemisches oder mechanisches Pulping, Recycling usw.) erhalten werden. Nicht-veredelte Fasern haben typischerweise einen Freeness-Wert von etwa 12 bis 15°SR.
Vorzugsweise sind mindestens ein Teil zu verwendender langer Fasern veredelt. Lange Fasern stammen typischerweise von Weichholz (Gymnospermen) und haben eine Faserlänge im Bereich von 3,5 bis 5,0 mm. Sie werden normalerweise durch Kraft-Prozesse gepulpt. Bevorzugte Quellen für die veredelten Fasern sind somit Kiefer, Fichte und Douglasie.
Die nicht-veredelten oder behutsam veredelten Fasern können Kurzfasern sein, die allgemein von Hartholz (Angiospermen) stammen und eine Größe im Bereich von 1,0 bis 2,0 mm haben. Hartholz wird bevorzugt durch Sulfit-Prozesse gepulpt.
Bevorzugte Quellen für nicht-veredelte Kurzfasern sind Eukalyptus, Espe oder Birke.
Die nicht-veredelten oder behutsam veredelten Fasern können ebenso von Weichholz, z. B. Weichholz wie Fichte, die durch Sulfit-Prozesse aufgeschlossen wurde, stammen.
Wenn lange veredelte Fasern und behutsam veredelte oder nicht-veredelte Fasern kombiniert werden sollen, sei es in einer einschichtigen Lage als eine echte Mischung oder in einer mehrschichtigen Lage auf Basis von separaten Zellstoffströmen, werden sie vorzugsweise in einem Verhältnis von 90/10 bis 10/90, mehr bevorzugt 80/20 bis 20/80, am meisten bevorzugt von 75/25 bis 40/60 verwendet.
1.b Wasserlösliches kationisches Polymer
Das wasserlösliche kationische Polymer wird vorzugsweise den cellulosehaltigen Fasern in einer solchen Menge hinzugegeben, dass 0,01 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% (z. B. 0,5 bis 1,5 Gew.-%) auf Basis der Gesamtmenge der behandelten cellulosehaltigen Fasern (Trockengewicht, EN 20638: 1993) zurückerhalten wird.
Das zu verwendende kationische Polymer enthält kationische Gruppen, wie positiv geladene quaternäre Stickstoffatome, in ausreichender Zahl, um dem Molekül Wasserlöslichkeit zu verleihen. Vorzugsweise meint "wasserlöslich" die Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l, insbesondere mindestens 20 g/l.
Vorzugsweise ist das kationische wasserlösliche Polymer ein Nassfestigkeitsmittel. Es kann ausgewählt sein, ist jedoch nicht beschränkt auf Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyvinylamin, Polyureid-Formaldehyd-Harze, Glyoxal-Acrylamid-Harze und kationische Materialien, die durch die Umsetzung von Polyalkylen-Polyaminen mit Polysacchariden, wie Stärke und unterschiedlichen Naturgummis erhalten werden, sowie auch 3-Hydroxyazetidinium-Ionenenthaltende Harze, die durch Umsetzen von stickstoffhaltigen Polymeren mit Epichlorhydrin erhalten werden. Die obigen Materialien werden in US 3,998,690 erwähnt, wo auch Referenzen für ihre Offenbarung zu finden sind.
Der am meisten bevorzugte Typ kationisches Polymer sind 3-Hydroxyazetidinium-Ionen-enthaltende Harze. Sie schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf neutral oder alkalisch aushärtende wärmehärtbare Nassfestigkeitsharze, die aus Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen und Aminopolymer-Epichlorhydrin-Harzen ausgewählt sein können. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich Bezug genommen auf eine ausführlichere Beschreibung dieser Nassfestigkeitsmittel in dem Abschnitt von Spalte 2, Zeile 43 bis Spalte 3, Zeile 23 der US 5,316,623 . Beispiele dieser sind die gut bekannten Kymene^®-Harze, erhältlich von Hercules Inc. oder EKA XP 4016, erhältlich von Eka Chemicals.
1.c Wasserlösliches anionisches Polymer
Das wasserlösliche anionische Polymer wird vorzugsweise zu den cellulosehaltigen Fasern in einer solchen Menge hinzugegeben, dass 0,01 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge unbehandelter cellulosehaltiger Fasern (Trockengewicht gemäß DIN EN 20638) von den Fasern zurückgehalten wird.
Als "wasserlösliche anionische Polymere" verstehen wir die Polymere mit einer ausreichenden Menge anionischer Gruppen, vorzugsweise Carboxygruppen, um wasserlöslich zu sein.
Vorzugsweise meint "wasserlöslich" die Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l, insbesondere mindestens 20 g/l.
Das anionische Polymer kann aus bekannten anionischen Trockenfestigkeitsmitteln ausgewählt sein.
Das wasserlösliche anionische Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus Polycarbonsäuren und Anhydriden, wie beispielsweise Polymeren auf Stärke-Basis, von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Polymeren und Copolymeren, von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Copolymeren, Vinylcopolymeren von Carbonsäuren und Polymeren auf Cellulosebasis. Weitere Beispiele von diesen sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Methacrylsäure-Acrylamid Copolymere, Isopropenylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Itaconsäure-Vinylacetat-Copolymere, α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Copolymere, Carboxymethylcellulose, Bernsteinsäurehalbester von Cellulose, pfropfpolymerisierte Polyacrylat-Polysaccharid-Copolymere, Bernsteinsäurehalbester von Stärke und Oxidationsprodukte der oben aufgelisteten Polysaccharide.
Vorzugsweise werden Polymere auf Stärke-Basis, Vinylcopolymere von Carbonsäuren und Polymere auf Cellulose-Basis verwendet. Unter diesen ist die Verwendung von carboxyalkylierten Polysacchariden, insbesondere carboxyalkylierter Cellulose, am meisten bevorzugt.
Die wasserlöslichen carboxyalkylierten Polysaccharide schließen Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylhydroxycellulose (CMHEC), Carboxymethylhydroxypropylcellulose (CMHPC), Carboxymethylguar (CMG), carboxymethylierten Johannisbrotgummi, Carboxymethylstärke und dergleichen, sowie ihre Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze ein.
Carboxymethylierte Polysaccharide sind mit unterschiedlichen Substitutionsgraden (degrees of substitution, D. S.), definiert als die mittlere Zahl von (Carboxymethyl)-Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit in dem Polysaccharid, erhältlich. Carboxymethylcellulose (CMC) ist benutzbar für die Verwendung in der Erfindung zwischen D. S. von etwa 0,4 (unter dem sie unlöslich ist) bis etwa 3. Der Bereich D. S. von etwa 0,6 bis etwa 1,5 ist bevorzugt; derjenige von etwa 0,7 bis 1,2 ist mehr bevorzugt. Carboxymethylguar (CMG) zwischen D. S. von etwa 0,05 und etwa 2,0 ist verwendbar; bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 und mehr bevorzugt ist der Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5.
Die obigen anionischen Polymere schließen auch anionische Polymere von Acrylamid ein. Diese können durch Hydrolyse eines Acrylamidpolymers oder -copolymere mit im Fachgebiet bekannten Mitteln hergestellt werden, oder durch Copolymerisieren von Acrylamid mit Acrylsäure oder Natriumacrylat und gegebenenfalls einem anderen Monomer unter radikalischer Initiation, erneut mit im Fachgebiet bekannten Mitteln. Ebenso verwendbar sind Poly(acrylsäure) oder ihre Salze, wie Natriumpolyacrylat oder Ammoniumpolyacrylat. Andere verwendbare Polymere in dieser Gruppe sind Poly(acrylsäure) und ihre Salze, und Poly(natriumacrylat).
Anionische Polyacrylamide sind in unterschiedlichen Molekulargewichtsbereichen verfügbar und mit Molenbrüchen von Acrylsäure oder Acrylatsalz pro Einheiten zwischen 5 und etwa 70 mol%. Der Bequemlichkeit halber sind diejenigen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten (Mw) unter etwa 1 Million bevorzugt. Ein anderes geeignetes Beispiel ist ein Accostrength^® 86 genanntes Polymer, hergestellt von American Cyanamid Company.
Bevorzugte anionische Polymere sind diejenigen, die im Handel erhältlich sind und Carboxyl-(oder Carboxylatsalz-)Gehalte von etwa 0,5 bis etwa 14 Milliäquivalente pro Gramm haben. CMC ist das am meisten bevorzugte von all diesen Polymeren.
Vorzugsweise wird das oben erläuterte wasserlösliche kationische Polymer in höheren Mengen verwendet als das wasserlösliche anionische Polymer. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis kationisches Polymer/anionisches Polymer von 1/1 bis 10/1, mehr bevorzugt 2/1 bis 7/1, am meisten bevorzugt 3/1 bis 5/1.
1.d Weichmacher auf kationischer Tensid-Basis
Dieser Typ von Weichmacher (im Stand der Technik manchmal als Debonder bezeichnet) wird zu den cellulosehaltigen Fasern vorzugsweise in einer solchen Menge hinzugefügt, dass 0,005 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge nicht-veredelter cellulosehaltiger Fasern (Trockengewicht gemäß DIN EN 20638) von den Fasern zurückgehalten werden.
Der zu verwendende Weichmacher hat ein geringeres Molekulargewicht als die oben erläuterten anionischen und kationischen Polymere. Während letztere vorzugsweise Molekulargewichte von mindestens 5.000, insbesondere mindestens 10.000 haben, sind bevorzugte obere Molekulargewichte für den Weichmacher maximal 2.000, insbesondere maximal 1.000 (in jedem Fall gewichtsmittleres Molekulargewicht).
Der Weichmacher kann aus quaternären Ammoniumverbindungen (z. B. quaternisierten Proteinverbindungen, quaternären Siliconverbindungen oder quaternisierten Proteinverbindungen) oder kationischen Phospholipiden des Typs, wie er in WO 97/04171 beschrieben ist, ausgewählt sein. Alle geeigneten Weichmacher auf Tensid-Basis haben die Gegenwart einer kationischen Einheit (vorzugsweise quaternären Ammoniumeinheit) und einer langkettigen aliphatischen Gruppe mit vorzugsweise 8 bis 24, mehr bevorzugt 14 bis 22 Kohlenstoffatomen gemeinsam. Die langkettige aliphatische Gruppe ist vorzugsweise direkt mit der kationischen Gruppe verbunden.
Ferner ist es bevorzugt, wasserlösliche oder zumindest emulgierbare Moleküle zu verwenden. Dies meint eine ausreichende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit bei 20°C in Wasser, um die Herstellung von wässrigen Lösungen/Emulsionen zu erlauben, die zu einer beträchtlichen Verbesserung im Hinblick auf die Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und Weichheit führen, wenn sie mit cellulosehaltigen Fasern kombiniert werden. Vorzugsweise zeigt der Weichmacher eine Löslichkeit/Emulgierbarkeit im Wasser (bei 20°C) von mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l, insbesondere mindestens 20 g/l.
Die quaternären Ammoniumverbindungen schließen Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) ein, sind jedoch nicht beschränkt auf sie:
In Formel (I) haben R₁, R₂ und X^– die folgenden Bedeutungen:
R₁ ist eine C_10-22-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C_12-18-Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Alkyl, die einen Ether-Sauerstoff haben kann und Hydroxy-substituiert sein kann. Ether-Sauerstoff- und Hydroxygruppe sollten nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein und sind vorzugsweise näher zu dem α-Kohlenstoffatom (das an das N-Atom bindet) als dem ω-Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoffgruppe. Gemäß einer Ausführungsform ist R₁ (C_8-22)-Alkyloxy (C_2-6)-Alkylen, vorzugsweise (C_10-14)- Alkyloxypropylen, worin die Alkylen- oder Propyleneinheit vorzugsweise hydroxysubstituiert ist (z. B. 2-Hydroxypropylen). Ein bevorzugter Weichmacher dieses Typs ist Berocell 596 (1-Propanaminium, 2-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-N,N-dimethyl-, 3,3'-Bis-(C_10-14-Alkoxy)chlorid, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals GmbH, Düren, Deutschland).
R₂ ist eine C_1-6-Alkyl oder -Hydroxyalkylgruppe oder Benzylgruppe oder eine Mischung davon, vorzugsweise C_1-3-Alkyl, wie Methyl.
X^– ist ein kompatibles Anion, wie beispielsweise Halogenid (z. B. Chlorid oder Bromid) oder Methylsulfat.
R1 kann auch eine Mischung von Alkylgruppen bedeuten, die aus natürlichen Quellen abgeleitet sind, wie beispielsweise "Talg".
Wie in Swern, Hrsg., in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 3. Auflage, John Wiley and Sons (New York 1964) diskutiert, ist Talg ein natürlich vorkommendes Material mit einer variablen Zusammensetzung. Tabelle 6.13 in der oben angegebenen, von Swern herausgegebenen Referenz, gibt an, dass typischerweise 78% oder mehr der Fettsäuren von Talg 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Typischerweise sind die Hälfte der in Talg vorliegenden Fettsäuren ungesättigt, primär in Form von Oleinsäure. Synthetische sowie auch natürliche "Talge" fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist R₁ jeweils C_16-18-Alkyl, am meisten bevorzugt ist jedes R₁ geradkettiges C₁₈-Alkyl.
Bioabbaubare Mono- und Diestervariationen der quaternären Ammoniumverbindung können ebenso verwendet werden und können in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Diese Verbindungen haben vorzugsweise die Formeln (II), (III) oder (IV), wie folgt:
worin jeder R₂-Substituent eine C_1-6-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, Benzylgruppe oder Mischungen davon ist; jeder R₁-Substituent eine C_12-22-Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Mischungen davon, wie Alkyl, ist; jeder R₃-Substituent eine C_11-21-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein substituierter Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffmischungen davon, wie Alkyl, ist; Y -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)-NH- oder Mischungen davon ist. n 1 bis 4 ist und X^– ein geeignetes Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Nitrat und dergleichen ist.
Es versteht sich, dass die Substituenten R₁, R₂ und R₃ optional mit unterschiedlichen Gruppen, wie Alkoxyl, Hydroxyl substituiert sein können oder verzweigt sein können. Vorzugsweise ist jedes R₁ C_12-18-Alkyl und/oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ist R₁ jeweils geradkettiges C_16-18-Alkyl und/oder Alkenyl. Vorzugsweise ist R₂ jeweils Methyl oder Hydroxyethyl. Vorzugsweise ist jedes R₃ C_13-17-Alkyl und/oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ist R₃ geradkettiges C_15-17-Alkyl und/oder -Alkenyl und X^– ist Chlorid oder Methylsulfat. Darüber hinaus können die esterfunktionellen quaternären Ammoniumverbindungen optional bis zu etwa 10% der Mono (langkettiges Alkyl)-Derivate, z. B. (R₂)₂-N⁺-((CH₂)₂OH) ((CH₂)₂OC(O)R₃)X^– als Nebenbestandteile enthalten. Diese Nebenbestandteile können als Emulgatoren wirken und sind in der vorliegenden Erfindung nützlich.
Spezielle Beispiele der esterfunktionellen quaternären Ammoniumverbindungen, die die oben genannten Strukturen haben und für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die gut bekannten Diester-Dialkyl-Dimethylammoniumsalze, wie Diester-Ditalg-Dimethylammoniumchlorid, Monoester-Ditalg-Dimethylammoniumchlorid, Diester-Ditalg-Dimethylammoniummethylsulfat, Diester-Di(hydrierter)talg-Dimethylammoniumsulfat, Diester-Di(hydrierter)talg-Dimethylammoniumchlorid und Mischungen davon ein. Diester-Ditalg-Dimethylammoniumchlorid und Diester-Di(hydrierter)talg-Dimethylammoniumchlorid. Diese besonderen Materialien sind kommerziell erhältlich von Witco Chemical Company Inc. aus Dublin, Ohio, unter dem Handelsnamen "ADOGEN DDMC^®".
Diquat-Variationen der esterfunktionellen quaternären Ammoniumverbindung können ebenso verwendet werden und sollen in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Diese Verbindungen können die Formel (V) haben:
In der obigen Formel (V) ist R₂ jeweils eine C_1-6-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, R₃ ist eine C_11-21-Kohlenwasserstoffgruppe, n ist 2 bis 4 und X^– ist ein geeignetes Anion, wie beispielsweise ein Halogenid (z. B. Chlorid oder Bromid) oder Methylsulfat. Vorzugsweise ist jedes R₃ C_13-17-Alkyl und/oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ist jedes R₃ geradkettiges C_15-17-Alkyl und/oder -Alkenyl und R₂ ist ein Methyl.
Es ist möglich, die obigen kationischen Weichmacher auf Tensidbasis in Kombination mit Polyol- oder Polysiloxan-Weichmachern des Typs und in den Mengen, die in US 5,437,766 und US 5,573,637 offenbart sind, zu verwenden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, dass ein ausreichendes Weichmachen ohne diese Verbindungen erzielt werden kann.
Die Analyse der hierin auf Tissue-Papierbahnen zurückgehaltenen Behandlungschemikalien kann mit jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das in der anwendbaren Technik akzeptiert ist. Beispielsweise kann der Level der auf dem Tissuepapier zurückgehaltenen quaternären Ammoniumverbindung durch Lösungsmittelextraktion mit einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von einer anionischen/kationischen-Titrierung unter Verwendung von Dimidiumbromid als Indikator bestimmt werden; der Level von Nassfestigkeitsharz, wie Polyamido-Epichlorhydrin-Harz kann bestimmt werden durch Subtraktion der Menge des Niveaus der quaternären Ammoniumverbindung, wie es durch das obige Titrationsverfahren bestimmt wird, von dem Gesamt-Stickstofflevel, wie er mittels eines Stickstoffanalysators erhalten wird. Ferner kann eine indirekte Bestimmung der Menge Nassfestigkeitsharz, die durch die Tissue-Papierbahn zurückgehalten wird, durch Messung des Adipinsäurelevels durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Mengen von Behandlungschemikalien, die durch die Tissue-Papierbahn zurückgehalten werden, indirekt zu bestimmen, indem die in der Behandlungslösung nach der Behandlung verbleibende Menge gemessen wird und dieselbe von der verwendeten Gesamtmenge abgezogen wird. Diese Methoden sind beispielhaft und nicht so zu verstehen, dass sie andere Methoden ausschließen, die nützlich sein können, um die Level bestimmter Verbindungen zu bestimmen, die durch das Tissuepapier zurückgehalten werden. Darüber hinaus sind die anwendbaren Methoden nach dem allgemeinen Fachwissen eines Fachmanns für das individuelle zu messende System zu bestimmen.
2. Verfahren zur Herstellung der Faserbahn
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer Faserbahn auf Cellulosebasis umfasst die Schritte der:

(i) Veredelung celluloserhaltiger Fasern bis zu einem Freeness-Grad von mehr als 26°SR, gemessen gemäß DIN/ISO-5267/1,
(ii) Zugabe mindestens eines wasserlöslichen anionischen Polymers und mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers zu den veredelten cellulosehaltigen Fasern,
(iii) Zugabe eines Weichmachers auf kationischer Tensid-Basis zu den hierdurch erhaltenen cellulosehaltigen Fasern und
(iv) Nasslegen und Entwässern der hierdurch erhaltenen cellulosehaltigen Fasern.

Das cellulosehaltige Fasermaterial, die Additive und ihre Eigenschaften sind vorzugsweise, wie zuvor beschrieben.
Wenn Tissuepapier hergestellt werden soll, umfasst das Herstellungsverfahren vorzugsweise die folgenden Schritte:

a. Veredeln von cellulosehaltigen Fasern bis zu einem Freeness-Grad von mehr als 26°SR,
b. Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung, die die veredelten Fasern umfasst,
c. Zugabe mindestens eines wasserlöslichen anionischen Polymers und wasserlöslichen kationischen Polymers (vorzugsweise in dieser Reihenfolge) zu der wässrigen Aufschlämmung, die die veredelten cellulosehaltigen Fasern enthält,
d. anschließend die Zugabe eines Weichmachers auf kationischer Tensid-Basis zu der wässrigen Aufschlämmung, die die hierdurch erhaltenen cellulosehaltigen Fasern enthält, vorzugsweise kurz vor dem Eintritt in den Stoffauflauf, und
e. Nasslegen und Entwässern zu einer zusammenhängenden Faserbahn mit vorzugsweise einer Konsistenz von 8 bis 25%,
f. gegebenenfalls das Pressen der feuchten Bahn (was beispielsweise nicht für nachstehend erläuterte TAD-Prozesse erforderlich ist),
g. Trocknen und Kreppen der entwässerten und gegebenenfalls gepressten Bahn.

Wenn der Zellstoff für den Veredlungsschritt hergestellt wird, können übliche Techniken verwendet werden, wie sie im Fachgebiet verwendet werden, beispielsweise das Fraktionieren, das Sortieren, Waschen, Schweben (floating), Reinigen und Verdicken und/oder die Faserbildung (fiberizing).
Dann wird das cellulosehaltige Material zu einer Veredlereinheit (Refiner-Einheit) transportiert. Die Fibrillierung der Fasern während der Veredelung (Schlagen) tritt entweder durch die Fasern selbst oder durch die Veredlungsmesser auf. Während der Veredelung werden die Fasern einer Vielzahl physikalischer Belastungen unterzogen. Axiale und tangentiale Scherung und Kompressionskräfte, die auf die Faser einwirken, spielen eine besondere Rolle im Hinblick auf die Faserveredelung.. Die damit verbundene Veränderung der Fasermorphologie schließt das Aufreißen und Entfernen der äußeren Wandschicht (Primärwand) der Fasermaterialien und/oder das Freilegen der Fasern und das Fibrillieren aus den Wandschichten heraus und/oder das teilweise Verkürzen der Gesamtfasereinheit und/oder das Abscheren von Fibrillen ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Einflüsse des Schnittwinkels der an der Veredelungseinheit befestigten Stege (bars) und Kerben (groves) in Bezug auf die Änderung der Eigenschaften des Fasermaterials sind im PTS Research Report: G. Bär, Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, 1. Auflage, (1998) beschrieben.
Abhängig von dem Betriebsmodus der Veredler werden Fasern verkürzt (geschnitten) oder fibrilliert, wie oben angegeben. Erfindungsgemäß ist ein Betriebsmodus, der zu fibrillierten Fasern führt, bevorzugt, weil angenommen wird, dass dies die Zugänglichkeit der Oberfläche und das Bindungsvermögen der Fasern substanziell erhöht.
Nach dem Veredeln der cellulosehaltigen Fasern bis zu einem Freeness-Wert von mehr als 26°SR wird eine wässrige Aufschlämmung daraus hergestellt. Die Aufschlämmung enthält die cellulosehaltigen Fasern vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt.
Nach weiterer Verdünnung, vorzugsweise auf Konsistenzen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% (z. B. 0,8 bis 1,2 Gew.-%), wird diese Aufschlämmung mit dem anionischen und kationischen wasserlöslichen Polymer behandelt. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen verwendet, um diese Chemikalien hinzuzugeben, es ist jedoch auch möglich, sie in Substanz hinzuzugeben.
Allgemein ist es bevorzugt, das anionische Polymer zuerst (vor dem kationischen Polymer) hinzuzufügen, um eine optimale Wechselwirkung mit den cellulosehaltigen Fasern sicherzustellen. Nach einem Zeitraum von vorzugsweise 30 Sekunden bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 30 Minuten wird auch das kationische Polymer zu der wässrigen Aufschlämmung hinzugegeben. Wiederum ist es bevorzugt, einen bestimmten Zeitraum verstreichen zu lassen (vorzugsweise 1 bis 30 Minuten), bevor die wässrige Aufschlämmung zu dem Stoffauflauf geführt und entwässert wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es ebenso möglich, die Polymere in der Reihenfolge:
"erstes" kationisches Polymer –
anionisches Polymer –
"zweites" kationisches Polymer
hinzuzufügen, wobei das "zweite" kationische Polymer dem zuvor beschriebenen kationischen Polymer entspricht. Das "erste" kationische [Polymer] kann dasselbe oder unterschiedlich sein von dem "zweiten" kationischen Polymer.
Das "erste" kationische Polymer wird hinzugefügt, um geringe Mengen anionischer Stoffe (Verunreinigungen) zu binden, die in dem veredelten zu behandelnden Zellstoff vorliegen und die Wechselwirkung zwischen dem anionischen Polymer und der Faseroberfläche stören. Es ist bevorzugt, als "erste kationische Polymere" sogenannte Promotoren, wie beispielsweise kationisch modifizierte Polyacrylamide (z. B. Cypro 514, hergestellt von Cytec Inc.), zu verwenden. Die Zugabe von anionischem Polymer und "zweitem" kationischem Polymer folgt dann vorzugsweise den obigen Bedingungen. Die Gesamtmenge des "ersten" und "zweiten" kationischen Polymers ist innerhalb der zuvor für das kationische Polymer allgemein angegebenen Mengen.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reihenfolge der Zugabe umzukehren, indem das kationische Polymer zuerst hinzugefügt wird. Es ist ferner innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, nach der Zugabe des kationischen Polymers, jedoch vor dem Weichmacher, das anionische Polymer ein zweites Mal hinzuzugeben. Die zweite Zugabe kann verwendet werden zur Einstellung von Oberflächenladungen und findet bevorzugt kurz vor dem Nasslegen und Entwässern zu einer embryonischen Bahn statt.
Kurz vor dem Nasslegen, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten vor dem Nasslegen, wird bevorzugt der Weichmacher auf kationischer Tensid-Basis (als Lösung oder in Substanz) zu der wässrigen Aufschlämmung hinzugefügt.
Es ist ebenso möglich, die bereits nassgelegte Bahn mit dem Weichmacher zu behandeln, beispielsweise vor dem TAD-Bereich oder zwischen dem TAD-Bereich und dem Yankee-Zylinder, z. B. mit einem herkömmlichen Sprühausleger. Dies scheint jedoch zu einer weniger vorteilhaften Nassfestigkeit zu führen.
Für eine optimale Verarbeitbarkeit in der Papiermaschine werden vorzugsweise alle drei Chemikalien (anionisches und kationisches Polymer, Weichmacher) vorzugsweise in einer Reihenfolge und Mengen hinzugefügt, die ein Strömungsstrompotenzial von Weißwasser der Papiermaschine mit Bereichen von –50 bis –30 μäq/g sicherstellt. Andererseits ist es ebenso möglich, die Papiermaschine mit anderen Potenzialwerten als den oben angegebenen, zu betreiben. TAD-Maschinen können beispielsweise betrieben werden mit einem positiven Strömungsstrompotenzial von Weißwasser, z. B. +5 bis +20 μäq/g.
Das Strömungsstrompotenzial wird in einer teflonbeschichteten Vorrichtung, die mit einem oszillierenden Kolben ausgestattet ist, der Ladungen, die in dem Weißwasser vorliegen, von den Faseroberflächen abschert, gemessen. Solche Vorrichtungen (z. B. Strömungsstromdetektor PCD 03 pH, erhältlich von Mütek Analytic GmbH, Deutschland) sind kommerziell erhältlich. Wenn das Strompotenzial gemessen wird, sind das Verfahren und die Anforderungen, die von Mytek Analytic GmbH für Detektor PCD 03 pH angegeben sind, vorzugsweise zu befolgen.
Ferner ist es bevorzugt, die drei Chemikalien b), c) und d) zu wässrigen Aufschlämmungen mit pH-Werten in der Größenordnung von 6,5 bis 8, mehr bevorzugt > 7 bis 7,5 hinzuzufügen, um eine optimale Wechselwirkung mit der Faseroberfläche sicherzustellen.
Der Nasslegeschritt und die weiteren Herstellungsschritte werden in Übereinstimmung mit im Fachgebiet bekannten Methoden durchgeführt.
Wenn Tissuepapier mit dem Zellstoff hergestellt werden soll, umfasst das Verfahren im wesentlichen:

a. Ausbilden, was den Stoffauflauf und den Siebbereich einschließt,
b. optional den Pressbereich (der für TAD-Prozesse nicht erforderlich ist),
c. den Trocknungsbereich (TAD (durch Lufttrocknung)) und/oder konventionelle Trocknung auf dem Yankee-Zylinder), der ebenso gewöhnlich den Kreppprozess einschließt, der für Tissues wesentlich ist,
d. typischerweise den Überwachungs- und Aufwickelbereich.

Papier kann gebildet werden durch Platzieren der Fasern in einer orientierten oder statistischen Weise auf eines oder zwischen zwei sich kontinuierlich drehende Siebe einer Papierherstellungsmaschine, während gleichzeitig die Hauptmenge Verdünnungswasser entfernt wird, bis Trockenfeststoffgehalte von gewöhnlich zwischen 8 und 35% erhalten werden.
Das Formungssieb wird im Fachgebiet oft als ein Langsieb bezeichnet. Sobald der Faserstoff auf dem Formsieb abgeschieden ist, wird er als eine Bahn bezeichnet. Die Bahn wird entwässert durch Überführung auf ein Entwässerungsfilz, Pressen der Bahn und Trocknen bei einer erhöhten Temperatur. Die besonderen Techniken und typische Ausrüstung für die Herstellung von Bahnen gemäß dem gerade beschriebenen Verfahren sind Fachleuten gut bekannt. In einem typischen Verfahren wird ein Zellstoff-Faserstoff niedriger Konsistenz in einem unter Druck gesetzten Stoffauflauf (Headbox) bereitgestellt. Der Stoffauflauf hat eine Öffnung, um eine dünne Abscheidung von Zellstoff-Stoffeintrag auf das Langsieb zu liefern, um eine nasse Bahn zu bilden. Die Bahn wird dann typischerweise entwässert bis zu einer Faserkonsistenz von zwischen etwa 8 und etwa 35% (Gesamtbahn-Gewichtsbasis) durch Vakuumentwässerung und ferner entwässert durch Pressoperationen, bei denen die Bahn Druck ausgesetzt wird, der durch gegenüberliegende mechanische Bauteile, beispielsweise zylindrische Walzen, entwickelt wird.
Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn folgt in einem oder mehreren Schritten durch mechanische und thermische Mittel bis zu einem endgültigen Trockenfeststoffanteil von gewöhnlich etwa 93 bis 97%. Im Fall der Tissue-Herstellung folgt dieser Stufe das Kreppverfahren, das die Eigenschaften des fertigen Tissuepapiers in herkömmlichen Verfahren wesentlich beeinflusst. Das herkömmliche Trockenkreppverfahren schließt das Kreppen auf einem Trocknungszylinder mit einem Durchmesser von gewöhnlich 4,5 bis 6 m, dem sogenannten Yankee-Zylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers mit dem zuvor erwähnten endgültigen Trockenfeststoffgehalt des Roh-Tissuepapiers (Nasskreppen kann verwendet werden, wenn geringere Anforderungen an die Qualität des Tissues gestellt werden) ein. Das gekreppte endgültige trockene Roh-Tissuepapier (Roh-Tissue) steht dann zur Verfügung für die weitere Verarbeitung in das erfindungsgemäße Tissuepapierprodukt.
Wenn das Tissuepapier auf dem Yankee-Zylinder gekreppt werden soll, wird der Anordnungswinkel (Referenzzahl (2) in 1) vorzugsweise so festgelegt, dass er von 10 bis 35° ist. Für Nicht-TAD-Prozesse werden typischerweise Werte von 11 bis 13° verwendet. Wenn die TAD-Technologie, wie unten erläutert, verwendet wird, reicht der Aufrichtwinkel vorzugsweise von 20 bis 35°, insbesondere 22 bis 30°.
Wenn die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt wird, kann die Geometrie des Schaberblatts relativ zu der Tissueoberfläche auch einen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts haben. So können die Dicke und relative Nassfestigkeit zunehmen, wenn der Schleifwinkel von 20° über 25 bis 30° erhöht wird. Dies trifft insbesondere auf TAD-Prozesse zu, wie folgt. Als "Schleifwinkel" verstehen wir den in 1 angegebenen Winkel (1).
Anstelle des oben beschriebenen herkömmlichen Tissue-Herstellungsverfahrens bevorzugt die Erfindung die Verwendung einer modifizierten Technik, bei der eine Verbesserung des spezifischen Volumens erzielt wird durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Prozessbereichs (c) und auf diese Weise eine Verbesserung der Volumenweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erzielt wird. Dieser Prozess, der in einer Vielzahl von Untertypen existiert, wird als die TAD (through air drying, Durchlufttrocknungs)-Technik bezeichnet. Er ist gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die "primäre" Faserbahn, welche die Bogenherstellungsstufe verlässt, auf einen Trockenfeststoffgehalt von z. B. etwa 80% vorgetrocknet wird vor dem endgültigen Kontakttrocknen auf dem Yankee-Zylinder durch Blasen heißer Luft durch die Faserbahn. Die Faserbahn wird von einem luftdurchlässigen Sieb oder Band getragen und während des Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen rotierenden Zylindertrommel geführt. Die Strukturierung des Tragesiebes oder -bandes macht es möglich, jedes beliebige Muster komprimierter Zonen, die aufgebrochen sind, durch Deformation im feuchten Zustand, was zu erhöhten mittleren spezifischen Volumina und folglich zu einer Erhöhung der Volumenweichheit ohne die Festigkeit der Faserbahn entscheidend zu verringern, führt, herzustellen. Ein solches Muster ist in dem Bereich des TAD-Zylinders fixiert. Anschließend wird das Muster ferner zwischen dem TAD-Gewebe und dem Yankee-Zylinder bedruckt.
Das Kreppen kann ebenso während der Überführung des Papierbogens von dem Bildungssieb direkt auf das TAD-Gewebe oder über ein Transfergewebe durchgeführt werden. Für dieses Kreppen läuft das Formgewebe schneller als das folgende Gewebe, das den Bogen aufnimmt (Eiltransfer, rush transfer). Beispielsweise kann so, wenn die TAD-Technik für die Herstellung von Roh-Tissue und die übliche Doppelsieb-Bogenbildung in c-wrap-Konfiguration angewandt wird, beispielsweise das sogenannte innere bogenbildende Sieb bei einer Geschwindigkeit betrieben werden, die bis zu 40% schneller ist als diejenige des nächsten Gewebes oder diejenige des anschließenden Filzes, wobei die anfänglich gebildete und schon vor-entwässerte Papierbahn zu dem nächsten TAD-Gewebe transferiert wird. Dies verursacht, dass die immer noch feuchte und im Ergebnis plastisch verformbare Papierbahn intern durch Kompression und Scherung aufgebrochen wird, wodurch sie unter Last stärker dehnbar gemacht wird als ein Papier, das weder ein "internes" noch ein externes Kreppen durchgemacht hat. Der Transfer von immer noch plastisch verformbarer Papierbahn bei einer unterschiedlichen Geschwindigkeit, die gleichzeitig stattfindet, kann auch in anderen Ausführungsformen zwischen einem Transfergewebe und dem sogenannten TAD-Bedruckungsgewebe (TAD imprinting fabric) oder zwischen zwei Transfergeweben bewirkt werden.
Ein weiterer möglicher Einfluss auf die Weichheit und Festigkeit des Ausgangsgewebes liegt in der Herstellung einer Beschichtung, in der die primäre Faserbahn, die gebildet wird, von einem speziell konstruierten Stoffauflauf in Form von physikalisch unterschiedlichen Schichten aus Fasermaterial aufgebaut wird, wobei diese Schichten gemeinsam als ein Zellstoffstrang zu der Bogenherstellungsstufe zugeführt werden.
Beim Verarbeiten ("Konvertieren") der Roh-Faserbahn oder des Roh-Tissuepapiers in das Endprodukt werden die folgenden Prozessschritte normalerweise einzeln oder in Kombination verwendet: Schneiden zur Größe (längs und/oder quer schneiden), Herstellen mehrerer Lagen, Erzeugen von chemischer und/oder mechanischer (z. B. durch Prägen) Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägung, Faltung, Bedrucken, Perforation, Aufbringen von Lotionen, Glättung, Stapeln, Aufrollen.
Um mehrlagige Tissuepapierprodukte, wie Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher herzustellen, tritt vorzugsweise ein Zwischenschritt auf mit einer sogenannten Doublierung, bei der das Roh-Tissue in der im fertigen Produkt gewünschten Zahl von Lagen gewöhnlich auf einer gemeinsamen Mehrlagen-Masterwalze zusammengeführt werden.
Der Verarbeitungsschritt von dem Roh-Tissue, das schon gegebenenfalls in mehreren Lagen aufgewickelt worden ist, zu dem fertigen Tissueprodukt erfolgt in Verarbeitungsmaschinen, die Operationen, wie das wiederholte Glätten des Gewebes, die Randprägung in einem Ausmaß, verbunden mit der vollflächigen und/oder lokalen Anwendung von Klebemittel, um die Lagenhaftung der Einzellagen (Roh-Tissue), die miteinander verbunden werden sollen, zu erzeugen, sowie auch Längsschnitt, Falten, Querschnitt, Platzieren und Zusammenbringen mehrerer Einzeltissues und ihre Verpackung sowie auch ihr Zusammenbringen, um größere umgebende Packungen oder Bündel zu bilden, einschließt. Die einzelnen Papierlagenbahnen können auch vorgeprägt werden und dann in einem Walzenspalt gemäß den Foot-to-Foot oder nested-Verfahren verbunden werden.
Diese Konvertierungstechniken sind in der Technik bekannt.
3. Beispiele
Die folgenden Testmethoden wurden verwendet, um die hergestellten Tissuepapiere zu bewerten. Die Testprobenstücke wurden über 12 Stunden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 23°C vor der Testung konditioniert.
3.1 Flächengewicht
Das Flächengewicht wurde gemäß DIN EN 12625-6 bestimmt.
3.2 Anisotropie
Die Anisotropie wurde bestimmt durch Dividieren des Trockenbruchlastwerts in Maschinenrichtung (MD) durch den Trockenbruchlastwert in Querrichtung (CD), bestimmt gemäß Punkt 3.4 unten.
3.3 Dicke
Die Messung wird mit einem Präzisionsmikrometer (Genauigkeit 0,001 mm) gemäß einer modifizierten Methode auf Basis von EN 12625, Teil 3, durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Abstand, der durch ein Probenstück zwischen einer fixierten Referenzplatte und einem parallelen Druckfuß geschaffen wird, gemessen. Der Durchmesser des Druckfußes ist 35,7 ± 0,1 mm (10,0 cm² nominale Fläche). Der ausgeübte Druck ist 2,0 kPa ± 0,1 kPa. Der Druckfuß ist mit einer Geschwindigkeitsrate von 2,0 ± 0,2 mm/s beweglich.
Ein verwendbarer Apparat ist ein Dickenmessgerät vom Typ L & W 51D20 (erhältlich von Lorentzen & Wettre, USA).
Das zu messende Papier, d. h. zwei Bögen eines einlagigen oder mehrlagigen Papiers werden in Stücke von 20 × 25 cm geschnitten und in einer Atmosphäre von 23°C, 50% RH (relative Luftfeuchtigkeit) für mindestens 18 Stunden konditioniert.
Während der Messung werden die Bögen unter die Druckplatte gelegt, die dann nach unten bewegt wird. Der Dickenwert für den Bogen wird dann 5 Sekunden nachdem sich der Druckwert stabilisiert hat abgelesen. Die Dickenmessung wird dann vier Mal mit weiteren Probenstücken, die auf dieselbe Weise behandelt worden waren, wiederholt.
Der Mittelwert der fünf erhaltenen Werte wird als die Dicke der zwei gemessenen Bögen genommen.
3.4 Trockenzugfestigkeit in N/50 mm (MD + CD)
Die Trockenfestigkeit wurde gemäß prEN 12625-4: 2001, Tissue Paper and Tissue Products, Teil 4: Determination of width-related breaking strength, elongation at break and tensile energy absorption, bestimmt.
3.5 Nasszugfestigkeit in N/50 mm (MD + CD)
Die Nassfestigkeit wurde gemäß prEN ISO/FDIS 12625-5: 2001 (E) Tissue Paper and Tissue Products, Teil 5: determination of wet tensile strength (CEN TC 172) bestimmt.
Um sicherzustellen, dass sich die Nassfestigkeit der Probenstücke vollständig entwickelt hatte, wurden die zu testenden Probenstücke immer künstlich gealtert, bevor der Zugtest durchgeführt wurde. Das Altern wurde durchgeführt, indem die Proben in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation für einen Zeitraum von 10 min auf (125 ± 1)°C erhitzt wurden.
3.6 Relative Nasszugfestigkeit (MD + CD)
Die relative Nasszugfestigkeit (WS) wurde wie folgt berechnet: rel. TS = TSwet/TSdry worin TS_wet die Zugfestigkeit des nassen Probenstückstreifens ist und TS_dry die Zug[festigkeit] des trockenen Probenstückstreifens ist, und diese Werte wurden in der oben beschriebenen Weise bestimmt.
3.7 Freeness-Wert
Der Freeness-Wert (in °SR) wurde gemäß DIN-ISO 5267/1; März 1999, gemessen.
3.8 Trockengewicht
Das Trockengewicht wurde gemäß DIN EN 20638 Pulp: Determination of the dry-solids content (ISO 638: 1978); deutsche Version EN 20638: 1993 bestimmt.
Nachfolgend beziehen sich Gewichtsanteile ("Kg/t") immer auf die Menge der behandelten cellulosehaltigen Fasern (Trockengewicht).
Beispiel 1
Eine TAD-Tissuepapier-Papierherstellungsmaschine im Pilotmaßstab wurde in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet.
Zuerst wurde eine wässrige Aufschlämmung von Kiefersulfatzellstoff (Grapho Celeste, erhältlich von SCA Östrand) bei einer Konsistenz von 3 Gew.-% bis zu einem Freeness-Wert von 35°SR in einem konischen Refiner (erhältlich von Sunds Defibrator), der bei 78 kWh/t betrieben wurde, veredelt.
Nach weiterer Verdünnung wurden 5 kg/t Carboxymethylcellulose (Handelsname Blanose 7LC, erhältlich von Hercules Inc., USA) der Kiefersulfat-Zellstoffaufschlämmung bei einer Konsistenz von etwa 1 Gew.-% hinzugefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde für etwa 30 Minuten stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde 12,5 kg/t Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAE)-Harz (Kymene^® SLX, erhältlich von Hercules Inc., USA) hinzugefügt.
Separat wurde nicht-veredelter Fichten-Sulfitzellstoff (Excellent, erhältlich von SCA Mannheim) bei einer Konsistenz von etwa 1 Gew.-% mit 6,25 kg/t desselben PAE-Harzes behandelt.
Beide Stoffeintragströme wurden an der Flügelpumpe ferner auf eine Konstistenz von etwa 0,1 Gew.-% verdünnt.
Dann wurde der hochveredelte Stoffeintragstrom (35°SR) mit 0,9 kg/t Berocell 596, einem quaternären Ammoniumtensid, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals GmbH, das zu dem Einlass der Flügelpumpe, die kurz vor dem Stoffauflauf (Headbox) installiert war, hinzugefügt wurde, behandelt.
Die einzeln behandelten Stoffeintragströme wurden durch den Stoffauflauf hindurch separat gehalten und auf einem Langsieb abgeschieden, um eine zweischichtige, embryonische Bahn zu bilden, die jeweils 70 Gew.-% des veredelten und behandelten Kiefersulfatzellstoffs und 30 Gew.-% des nicht-veredelten behandelten Sulfitzellstoffs enthielt.

Diese embryonische Bahn wurde durch die TAD-Maschine unter den folgenden herkömmlichen Betriebsbedingungen hindurchgeführt:

Yankee-Geschwindigkeit:	1.160 m/min
Eile (Rush):	14%
Kreppen:	0% (kein
	Geschwindigkeitsunterschied
	zwischen Yankee-Zylinder und
	Poperoller)
Kalandergeschwindigkeit:	0%
Kalanderspalt:	0,1 mm
Schleifwinkel der Kreppklinge:	20°

Dampfboxdruck/temperatur:	40 kPa/135°C

Zufuhrlufttemperatur des
TAD-Bereichs:	etwa 180°C
Zufuhrluftdruck des
TAD-Bereichs:	50 mm W. C.
Trockenheit vor dem Yankee:	85%
Yankee-Druck:	500 kPa
Yankee-Hauben-Temperatur:	260°C

äußeres Bildungsgewebe:	Albany Q 56
inneres Bildungsgewebe:	Albany R 16
TAD-Gewebe:	Albany MST

Man ließ die Bahn mit Hilfe von kommerziell erhältlichen Krepp-Haftmitteln mit der von Sulfitzellstoff gebildeten Schicht an die Oberfläche des Yankee-Zylinders anhaften. Nach dem Trocknen und Kreppen wurde ein einlagiges Zweischicht-Rohtissuepapier erhalten, das die in Tabelle 1 unten gezeigten Eigenschaften hat.
Vergleichsbeispiel 1
Ein einlagiges Zweischicht-Tissuepapier wurde in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 dargestellt, abgesehen von den folgenden zwei Unterschieden.
Der Kiefer-Sulfatzellstoff wurde bis zu einem Freeness-Wert von nur 26°SR veredelt. Ferner wurde kein Weichmacher (Berocell 596) zu dem veredelten Kiefer-Sulfatzellstoff bzw. nicht-veredelten Fichten-Sulfitzellstoff hinzugefügt.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beispiels und des Vergleichsbeispiels, wie sie in Tabelle 1 unten gezeigt sind, wurden nach den zuvor erläuterten Verfahren gemessen. Die Resultate waren wie folgt.

	Vergleichsbeispiel	Erfindungsgemäßes Beispiel
Flächengewicht (g/m²)	23,95	22,85
Anisotropie	1,7	1,6
Dicke (mm) von zwei einlagigen Bögen	0,66	0,74
Trockenzugfestigkeit (MD, N/50 mm)	30,3	29,5
Trockenzugfestigkeit (CD, N/50 mm)	18,1	18,3
Nasszugfestigkeit (MD, N/50 mm)	10,1	11,5 (+14%)
Nasszugfestigkeit (CD, N/50 mm)	6,5	7,8 (+20%)
Relative Nassfestigkeit (MD)	33,2	39,0
Relative Nassfestigkeit (CD)	36,1	42,6

Diese Testdaten zeigen, dass die vorliegende Erfindung zu einer absoluten Zunahme der Nassfestigkeit von 14% (MD) und etwa 20% (CD) führen kann. Gleichzeitig werden gute Trockenfestigkeitswerte erhalten, die in derselben Größenordnung sind wie in dem Vergleichsbeispiel. Ferner ist auf das verbesserte Volumen (größere Dicke) und das weiche Gefühl des erfindungsgemäßen Tissuepapiers hinzuweisen.

Claims

Faserbahn auf Cellulosebasis, die umfaßt: a) cellulosehaltige Fasern mit einem Freeness-Wert von mehr als 26°SR, gemessen gemäß DIN-ISO 5267/1 (März 1999), b) ein wasserlösliches kationisches Polymer, c) ein wasserlösliches anionisches Polymer und d) einen Weichmacher auf kationischer Tensidbasis.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1, in der die cellulosehaltigen Fasern einen Freeness-Grad von 27 bis 40°SR haben.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1 oder 2, in der die cellulosehaltigen Fasern Zellstoffasern sind.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dieses Produkt veredelte und behutsam veredelte oder nicht-veredelte Fasern umfaßt, wobei die veredelten Fasern einen Freeness-Wert von mehr als 26°SR haben.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 4, in der die veredelten Fasern lange Weichholzfasern und die behutsam veredelten oder nicht-veredelten Fasern lange Weichholzfasern oder kurze Hartholzfasern sind.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 4 oder 5, in der die Menge veredelter Fasern von 10 bis 100 Gew.-% reicht und die Menge behutsam veredelter oder nicht-veredelter Fasern von 90 bis 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der cellulosehaltigen Fasern, reicht.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1, in der das wasserlösliche kationische Polymer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, vorliegt.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1 oder 7, in der das kationische wasserlösliche Polymer ein Naßfestigkeitsmittel ist.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, in der das kationische wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Polyureid-Formaldehyd-, Glyoxal-Acrylamid-, Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen oder Aminpolymer-Epichlorhydrin-Harzen.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 7 bis 9, in der das kationische wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen oder Aminpolymer-Epichlorhydrin-Harzen.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1, in der das wasserlösliche anionische Polymer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, vorliegt.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1 oder 11, in der das wasserlösliche anionische Polymer ausgewählt ist aus Polymeren auf Stärkebasis, von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Polymeren und Copolymeren, von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Copolymeren, Vinyl-Copolymeren von Carbonsäuren und Polymeren auf Cellulosebasis.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1, 11 oder 12, in der das Polymer auf Cellulosebasis carboxyalkylierte Cellulose ist.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Ansprüchen 10 und 13, in der das kationische wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus Polyaminoamid-Epichlorhydrin-Harzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Harzen oder Aminpolymer-Epichlorhydrin-Harzen und das Polymer auf Cellulosebasis carboxyalkylierte Cellulose ist.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, in der das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen kationischen Polymers zum wasserlöslichen anionischen Polymer von (3–5)/1 ist.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1, in der der Weichmacher auf kationischer Tensidbasis in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, vorliegt.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß Anspruch 1 oder 16, in der der Weichmacher eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
Faserbahn auf Cellulosebasis gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Bahn auf Cellulosebasis Tissuepapier ist.
Verfahren zur Herstellung einer Faserbahn auf Cellulosebasis, umfassend die Schritte der Veredelung cellulosehaltiger Fasern zu einem Freeness-Grad von mehr als 26°SR, vorzugsweise mindestens 27°SR, gemessen gemäß DIN-ISO 5267/1, Zugabe mindestens eines wasserlöslichen anionischen Polymers und wasserlöslichen kationischen Polymers zu den veredelten cellulosehaltigen Fasern, Zugabe eines Weichmachers auf kationischer Tensidbasis zu den hierdurch erhaltenen cellulosehaltigen Fasern und Naßlegen und Entwässern der hierdurch erhaltenen cellulosehaltigen Fasern.
Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem die Faserbahn ein Tissuepapier ist und das Verfahren weiter den Schritt des Trocknens und Kreppens der naßgelegten cellulosehaltigen Fasern umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, bei dem lange Weichholzfasern in dem Veredelungsschritt veredelt werden, die dann mit nicht-veredelten kurzen Hartholzfasern vor oder nach der Zugabe mindestens eines wasserlöslichen anionischen Polymers und mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers vermischt werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das anionische wasserlösliche Polymer zu den cellulosehaltigen Fasern hinzugefügt wird und man es auf die cellulosehaltigen Fasern einwirken läßt, bevor das kationische wasserlösliche Polymer hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem das kationische Polymer in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß die endgültige Bahn eine Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem das kationische Polymer wie in den Ansprüchen 8 bis 10 definiert ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem das anionische Polymer in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß die endgültige Bahn eine Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem das anionische Polymer wie in den Ansprüchen 12 oder 13 definiert ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Weichmacher auf kationischer Tensidbasis in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß die endgültige Bahn eine Menge von 0,005 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (unbehandelten) cellulosehaltigen Fasern, enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Weichmacher eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.