ES2300661T3 - Tejido suave y fuerte de fibras celulosicas altamente refinadas. - Google Patents

Abstract

Un tejido fibroso a base de celulosa que comprende: a) fibras celulósicas que tienen un grado de refino de más de 26ºSR medido con arreglo a DIN-ISO 5267/1 (marzo 1999), b) un polímero catiónico hidrosoluble, c) un polímero aniónico hidrosoluble y d) un suavizante a base de tensioactivo catiónico.

Description

Tejido suave y fuerte de fibras celulósicas altamente refinadas.

La presente invención se refiere a un tejido suave y fuerte, en particular, papel tisú, que se prepara a partir de fibras celulósicas altamente refinadas a las que se añaden aditivos químicos específicos. La presente invención se refiere también a un proceso para la fabricación de dicho tejido.

Antecedentes de la invención

Los tejidos celulósicos, como por ejemplo los tejidos de papel tisú o de telas no tejidas, tienen un uso muy extendido en la sociedad moderna. Las toallitas desmaquilladoras, el papel higiénico, el papel de cocina o los pañuelos de papel son artículos básicos de comercio.

Entre las propiedades físicas más importantes de estos productos se incluye su resistencia, su suavidad, su absorbencia, sobre todo para sistemas acuosos, y su resistencia de hilacha.

Los productos de papel de tisú se exponen a menudo a necesidades de resistencia enormemente variadas en los estados húmedo y seco. Por ejemplo, debe asegurarse, en el caso del papel para uso doméstico (papel de cocina) que éste retiene su resistencia al menos durante un período de tiempo específico cuando se expone a líquidos acuosos o a alimentos que contienen humedad. Por otra parte, el papel higiénico deberá disolverse en agua, transcurrido cierto tiempo después de su uso, con el fin de prevenir que se atasque el sistema de alcantarillado. Al mismo tiempo, el papel higiénico no deberá presentar sus propiedades de resistencia durante su uso inmediato por razones obvias. En correspondencia, la técnica anterior establece una distinción entre las propiedades de resistencia en seco y de resistencia en húmedo, dividiéndose estas últimas a su vez en otras categorías, como la resistencia en húmedo inicial, resistencia en húmedo temporal y resistencia en húmedo permanente, dependiendo del punto en el tiempo en que se mida la resistencia en húmedo después de remojar un papel de tisú seco.

Un papel de un material fibroso con contenido en celulosa sin tratar, normalmente pierde entre 95% y 97% de su resistencia en seco cuando se satura con agua, de manera que normalmente no se puede utilizar en estado humedecido o mojado. Esto se debe al hecho de que el papel desarrolla una resistencia en seco como resultado de los enlaces de hidrógeno entre las fibras que se rompen con el agua.

El uso de resinas de resistencia en húmedo, como resina de poliamidoamina-epiclorohidrina constituye una contramedida muy conocida. No obstante, si se utilizan estas resinas en solitario, típicamente esto supone que el papel de tisú obtenido sea bastante rígido y presente prácticamente las mismas propiedades hápticas que el papel normal.

El uso aislado de suavizantes, como los compuestos de amonio cuaternario que se emplean típicamente, por otra parte, reduce la resistencia, ya que los suavizantes también interactúan con los enlaces de hidrógeno entre las fibras. Asimismo, pueden disminuir la absorbencia como consecuencia de los efectos hidrófobos.

Estos son ejemplos típicos de los problemas que suelen surgir por lo general en la técnica de la fabricación de papel tisú, es decir, las cuatro propiedades que se han mencionado entran en conflicto entre sí, pues el hecho de tratar de mejorar una propiedad puede se negativo para otra.

Por consiguiente, en la técnica anterior se han descrito muchos procesos para conseguir un equilibrio adecuado entre la suavidad, la resistencia (resistencia en seco y en húmedo), las propiedades de resistencia al deshilachado y la absorbencia, cuyos ejemplos se mencionan a continuación.

WO 00/39398 se refiere a materiales celulósicos modificados químicamente que pueden presentar unas propiedades mejoradas como son la resistencia en húmedo, la suavidad o la absorbencia. En este documento se describe un proceso que comprende:

a) unión química de grupos aniónicos, preferiblemente, grupos carboximetilo, por eterificación, a la superficie de una fibra de tejido celulósico, como por ejemplo, a través del tratamiento alcalino con cloroacetato sódico, y

b) adición de uno o más aditivos catiónicos antes de formar el tejido para formar una asociación iónica entre el aditivo catiónico y la fibra aniónica y

c) formación de una lámina extendida en húmedo.

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El aditivo catiónico se selecciona del grupo que consiste en una resina de resistencia en húmedo, un debonder (suavizante), un agente suavizante, un auxiliar de escurrido y un agente de apresto.

No obstante, esta técnica es complicada, ya que requiere la reacción previa de la pulpa con un reactivo de formación de grupos aniónicos (preferiblemente, un reactivo de formación de carboximetilo) antes de realizar los procesos de formación de lámina.

El proceso con arreglo a US 5.316.623 tiene como fin proporcionar una mejor absorbencia así como una mejor resistencia en húmedo y en seco de los paños papel y otros productos de tisú. De acuerdo con las directrices de este documento, se combinan los siguientes tres ingredientes:

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(A) una resina de resistencia en húmedo termoestable de curado alcalino o neutro que se puede obtener por reacción de epiclorohidrina con poliaminoamida, poliamina o un aminopolímero.

(B) un polímero aniónico hidrosoluble que contiene grupos carboxilo o iones carboxilato como carboximetil celulosa y

(C) una resina de amino poliamida terciaria -epiclorohidrina no termoestable.

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En US. 3.755.220 se describen materiales de lámina celulósicos suaves que tienen una mejor relación entre la resistencia a la tracción en húmedo y la resistencia a la tracción en seco. Esto se consigue incluyendo en la pasta para la fabricación del papel al menos una resina catiónica termoestable hidrosoluble, como por ejemplo una resina de poliamida-epiclorohidrina y al menos un debonder (suavizante), incluyendo agentes superficialmente activos aniónicos y catiónicos, en particular, compuestos de amonio cuaternario catiónicos.

En EP 0.672.787 A2 se describe papel muy suave pre-humedecible que tiene una resistencia en húmedo temporal. De acuerdo con las directrices de este documento, se combinan preferiblemente agentes de resistencia en húmedo temporales y suavizantes nitrogenosos catiónicos.

US 5.573.673 describe un producto de papel de tisú de varios pliegos que comprende una composición suavizante (compuesto de amonio cuaternario y polisiloxano) y materiales aglutinantes, ya sean aglutinantes de resistencia en húmedo, como, por ejemplo, resinas de poliamido-epiclorohidrina y/o aglutinantes de resistencia en seco como carboximetil celulosa (CMC), estando contenida la mayor parte de la composición suavizante en las capas exterio-
res.

US 3.998.690 se refiere a un proceso para la preparación de ensamblajes fibrosos, como por ejemplo papel que presenta unas propiedades ventajosas, como son resistencia en húmedo, absorbencia, suavidad, buena resistencia de cortina y potenciación del volumen, que poseen una resistencia de compactación. El proceso para la preparación de estos ensamblajes fibrosos comprende las etapas de:

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a. formación de partes alícuotas de suspensión espesa de fibra cargada aniónicamente y cargada catiónicamente,

b. mezclado de las partes alícuotas cargadas aniónica y catiónicamente,

c. recogida de los agregados de fibra por separado resultantes y

d. drenado y secado de dichos agregados.

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Los materiales catiónicos para la práctica de la presente invención incluyen compuestos de amonio cuaternario y aditivos de resistencia en húmedo habituales, como los productos de reacción de aminopoliamida con epiclorohidrina. Se mencionada carboximetil celulosa como uno entre los muchos aditivos existentes para cargar aniónicamente las fibras.

US. 5.437.766 tiene como objetivo proporcionar productos de papel de tisú de varios pliegos resistentes al deshilachado y absorbentes y suaves. Para este propósito:

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a. se tratan fibras de fabricación de papel con

b. un compuesto de amonio cuaternario biodegradable,

c. un compuesto polihidroxílico hidrosoluble,

d. un aglutinante de resistencia en húmedo, como por ejemplo, resinas de poliamida - epiclorohidrina, y

e. Un aglutinante de resistencia en seco, por ejemplo, carboximetil celulosa.

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La mayor parte de la composición del suavizante (compuesto de amonio cuaternario biodegradable y compuesto polihidroxílico) está contenida en las capas exteriores del pliego.

De acuerdo con los ejemplos de esta patente EE.UU., se mantienen separadas dos corrientes de pasta de papel tratadas individualmente a través la caja de alimentación de pasta y se depositan sobre un alambre Fourdrinier para formar un tejido embriónico de dos capas.

Se prepara la capa interior a partir de una suspensión espesa de fibra celulosa de fibra larga NSK (northern softwood Kraft) a la que se añade 2% de resina de resistencia en húmedo Kymene y 1% de CMC.

La segunda suspensión espesa destinada a la capa exterior se prepara a partir de fibras de eucalipto que han sido tratadas con Kymene, CMC y solución al 1% de la mezcla de suavizantes químicos antes explicada.

US 6.162.327 describe en sus ejemplos el uso de productos químicos de tratamiento similares con la diferencia de que se pueden añadir Kymene, CMC y la mezcla suavizante química a la suspensión espesa de NSK.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso sencillo para la preparación de tejidos fibrosos, como por ejemplo papel de tisú, que tienen una alta resistencia en húmedo y, simultáneamente, un equilibrio adecuado de las demás propiedades relevantes para el tejido, como son la resistencia en seco, la suavidad, el volumen y la absorbencia.

Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar dicho tejido fibroso, en particular papel de tisú.

Compendio de la presente invención

La presente invención se refiere a un tejido fibroso a base de celulosa fuerte y suave, en particular papel de tisú, que comprende:

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a) fibras celulósicas que tienen un grado de refino de más de 26º SR medido con arreglo a DIN-ISO 5267/1 (marzo de 1999).

b) un polímero catiónico hidrosoluble

c) un polímero aniónico hidrosoluble, y

d) un suavizante a base de tensioactivo catiónico,

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así como a un proceso para la preparación de estos tejidos que comprende las etapas de:

refinado de las fibras celulósicas hasta un grado de refino no superior a 26º SR, preferiblemente al menos 27º SR, medido con arreglo a DIN-ISO 5267/1.

adición de al menos un polímero aniónico hidrosoluble y un polímero catiónico hidrosoluble a las fibras celulósicas refinadas,

adición de un suavizante a base de tensioactivo catiónico a las fibras celulósicas obtenidas de este modo, y

colocación en húmedo y escurrido del agua de las fibras celulósicas obtenidas de este modo.

Los tejidos obtenidos se distinguen por una alta resistencia en húmedo y un equilibrio adecuado de las demás propiedades como son la suavidad, la resistencia en seco, el volumen y la absorbencia.

Figura

La figura 1 es un gráfico esquemático en el que se presenta el proceso de crepado en un cilindro de secado Yankee (9) con una cuchilla de crepado. La figura 1 proporciona un examen de la terminología utilizada para los distintos ángulos que influyen en el proceso de crepado. En la figura 1, se representa

(1)

ángulo de afilado

(2)

ángulo de posicionamiento (cuchilla sin carga),

(3)

ángulo de desgaste (cuchilla sin carga),

(4)

localización de la cuchilla,

(5)

tangente Yankee

(6)

ángulo de despegue de lámina,

(7)

ángulo de cavidad de crepado,

(8)

carrera de lámina

(9)

cilindro de secado Yankee

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Descripción detallada de la presente invención 1. Tejido fibroso a base de celulosa

El término "tejido fibroso a base de celulosa" se utiliza para ensamblajes planos que comprenden fibras celulósicas como las que se describen a continuación como componente principal, preferiblemente en una cantidad de al menos 70% en peso, en función del total de la mezcla de fibra. El contenido de al menos un 80%, o al menos un 90% en peso es incluso más preferible. Este tejido fibroso a base de celulosa, por ejemplo, ya sea una tela no tejida o un papel, por ejemplo papel de escribir, papel para envasado, papel de filtro o en particular, un papel tisú.

El tejido (papel tisú o tela no tejida) puede ser de un pliego o de varios pliegos. Cada pliego debe tener más de una capa, típicamente dos o tres capas. Si el tejido contiene más de un pliego, es preferible que se combinen en él las fibras altamente refinadas (a), el polímero catiónico (b), el polímero aniónico (c) y el suavizante (d). Cuando un pliego contiene más de una capa, es preferible que se combinen en una capa las fibras altamente refinadas (a), el polímero catiónico (b), el polímero aniónico (c) y el suavizante (d). Esto no excluye que pueda estar presente también uno o más sustancias químicas (b), (c) o (d) en otros pliegos o capas. Para optimizar las propiedades de resistencia y hápticas en general de los productos de varios pliegos, puede ser deseable aplicar la invención en el pliego o en los pliegos que son responsables principales de la resistencia global del ensamblaje de varios pliegos, al mismo tiempo que se utiliza para el pliego exterior o pliegos exteriores que entran en contacto con la piel del consumidor, un pliego que se distingue por una suavidad incluso mayor. En correspondencia, es preferible para los pliegos de varias capas hacer uso de la invención en la capa interior, al mismo tiempo que se utiliza un material más suave aún para la capa exterior (en adelante "exterior" se refiere al pliego o pliegos que entran en contacto con la piel del usuario del producto final).

En lo que se refiere al término "tela no tejida" (el término alemán "Vlies" y "Vliesstoffe"), éste se aplica a una amplia gama de productos que, en lo que se refiere a sus propiedades, se encuentran entre los grupos de papel, cartulina y cartón por una parte y los productos textiles por otra (ver ISO 9092 - En 29092). La invención permite la aplicación de procesos conocidos utilizando suspensiones espesas acuosas de materiales celulósicos para producir telas no tejidas, por ejemplo las denominadas "telas hidroligadas".

Las telas no tejidas también se pueden denominar materiales compuestos de tipo textil, lo que representa telas porosas flexibles que no se producen a través de los métodos clásicos de tejeduría de trama y urdimbre o de tejeduría con telar, sino por entrelazado y/o unión cohesiva y/o adhesiva de fibras que pueden estar presentes, por ejemplo, en forma de fibras sin fin o fibras prefabricadas de una longitud finita, como por ejemplo las fibras sintéticas producidas in situ o en la forma de fibras cortadas. Las telas no tejidas según la invención pueden consistir por lo tanto en mezclas de fibras sintéticas en forma de fibras cortadas (v.g., hasta un 30% en peso en función de la mezcla de fibras total) y fibras celulósicas tratadas con arreglo a la invención.

En función de la compatibilidad que subyace en los procesos de producción (colocación en húmedo), la producción de "tisú" se encuentra entre las técnicas de fabricación de papel. La producción de tisú se distingue de la producción de papel por su peso base extremadamente bajo y su índice de absorción de energía en tracción muy superior.

En el procesado de fibras celulósicas para obtener un papel de tisú bruto de un pliego, generalmente se selecciona un peso base de 8 a 50 g/m^{2}, en particular de 10 a 30 g/m^{2}, especialmente de 12 a 25 g/m^{2}. El peso base total de los productos de tisú de varios pliegos no excede preferiblemente 75 g/m^{2}, más preferiblemente es equivalente a un máximo de 45 g/m^{2}.

El índice de absorción de energía en tracción se consigue a partir de la absorción de energía en tracción en la que la absorción de energía en tracción se relaciona con el volumen de la muestra de ensayo antes de la inspección (longitud, ancho, grosor de la muestra entre las pinzas antes de la carga de tracción). El papel y el papel de tisú también difieren en general en lo que respecta al módulo de elasticidad que caracteriza las propiedades de esfuerzo por tensión de estos productos planos como parámetro de material.

Un índice de absorción de energía en tracción alto del tisú es el resultado del crepado exterior o interior. El primero se produce por compresión del tejido de papel adhiriéndolo a un cilindro seco como resultado de la acción de una cuchilla de crepado o, en el segundo caso, como resultado de una diferencia en la velocidad entre los dos hilos ("telas"). Esto hace que el tejido de papel, plásticamente deformable todavía húmedo, se descomponga internamente por la compresión y la cizalla, haciéndose así más elongable bajo una carga con respecto al papel sin crepar. Un índice de absorción de energía en tracción alto puede conseguirse también impartiendo al tisú una estructura 3D a través de los propios hilos. La mayoría de las propiedades funcionales típicas del tisú y productos de tisú son el resultado del alto índice de absorción de energía en tracción (ver DIN EN 12625-4 y DIN EN 12625-5)

El término "papel de tisú" tal como se utiliza aquí, cubre tanto el "papel de tisú en bruto" tal como se obtiene de la máquina de papel de tisú, como los productos finales de un pliego o de varios pliegos ("productos de papel tisú") obtenidos a partir del tisú en bruto y adaptados a las necesidades del consumidor final a través de posteriores etapas de conversión.

Las propiedades típicas del papel de tisú incluyen la fácil capacidad de absorber la energía de tensión en tracción, su caída, una buena flexibilidad de tipo textil, propiedades que se denominan frecuentemente suavidad en masa, una alta suavidad superficial, un alto volumen específico con un grosor perceptible, una absorbencia de líquidos lo más alta posible, dependiendo de la aplicación, una resistencia en húmedo y en seco adecuadas, así como un aspecto visual interesante de la superficie de producto exterior. Estas propiedades permiten el uso del papel tisú, por ejemplo, como trapos de limpieza, productos sanitarios (v.g., papel higiénico), pañuelos de papel, esponjillas cosméticas (faciales) o como servilletas.

1.a. Fibras celulósicas

Las fibras celulósicas para su utilización en la invención, contienen típicamente, como componente que da cuerpo a la estructura, la porción de celulosa fibrosa de cadena larga que está presente en las células con contenido en celulosa naturales, en particular, las de plantas lignificadas. Preferiblemente, las fibras se aíslan de plantas lignificadas a través de etapas de digestión en las que se elimina o reduce el contenido de lignina y otras sustancias extraibles, así como etapas de blanqueado.

Las fibras celulósicas que se utilicen pueden ser de tipo regenerado (v.g., Lyocell), si bien es preferible el uso de otros tipos de pulpas. Las pulpas empleadas pueden consistir en un material fibroso primario o un material fibroso secundario (pulpas recicladas). La pulpa puede derivarse de fuentes con bajo contenido en lignina o sin lignina, como por ejemplo borra de algodón, hierbas (alfa) de esparto, bagaza (v.g., paja de de cereal, paja de arroz, bambú o cáñamo), fibras bastas de lana o lino. Preferiblemente, la pulpa se produce a partir de un material ligno-celulósico, como madera blanda (derivada típicamente de coníferas) o madera dura (derivada típicamente de árboles de hoja caduca).

Es posible utilizar "pulpas químicas" o "pulpas mecánicas", según lo cual es preferible el uso de pulpas químicas.

Las "pulpas químicas" son, con arreglo a DIN 6730, materiales fibrosos que se obtienen de materias primas vegetales en las que se han eliminado la mayoría de los componentes no celulósicos a través de pulpeo químico sin un sustancial post-tratamiento mecánico. "Pulpa mecánica" es el término general para referirse al material fibroso hecho de madera completamente y casi de forma completa a través de medios mecánicos, opcionalmente a mayores temperaturas. La pulpa mecánica se puede subdividir en las pulpas puramente mecánicas (pulpa de pasta de madera triturada y pulpa mecánica refinada), así como pulpas mecánicas sometidas a un tratamiento previo químico, como por ejemplo, pulpa químico-mecánica (CMP), o pulpa quimio-termo mecánica (CTMP).

En la presente invención, se preferible el uso de pulpas químicas según se derivan de procesos con sulfito o sulfato (Kraft).

En lo que se refiere al blanqueado de la pulpa, es preferible aplicar etapas de blanqueado sin cloro, a la vista de la obtención de productos y etapas de proceso que respeten el medioambiente.

Los autores de la presente invención han observado que el refinado suave (golpeado) de los materiales fibrosos celulósicos hasta conseguir un grado de refino de aproximadamente 18-25º SR (todos los grados de refino ºSR mencionados en el presente documento se miden con arreglo a DIN-ISO 5267/1, marzo 1999) no conduce a una resistencia en húmedo suficiente, si además se añaden las resinas de resistencia en húmedo catiónicas típicamente utilizadas, como poliamidoamina-epiclorohidrina, a los materiales fibrosos. Sin pretender vincularse a una teoría, se cree que esto puede deberse a la retención insuficiente de la resina de resistencia en húmedo sobre la superficie de la fibra. Los autores de la invención han observado que al aumentar más el grado de refinado y tratamiento de las fibras resultantes con una combinación adecuada de aditivos, tal como se explica más adelante, se aumenta la resistencia en húmedo del tejido fibroso, en particular, el papel de tisú obtenido y, sin embargo, simultáneamente se mantiene un equilibrio adecuado de las demás propiedades.

Por consiguiente, uno de los rasgos esenciales de la presente invención es el refinado de las fibras celulósicas hasta un grado de refino de más de 26º SR.

A continuación, se explicarán las técnicas y los modos de realización preferibles utilizados en la etapa de refinado en el contexto del proceso de la invención.

Preferiblemente, se refinan las fibras celulósicas hasta un grado de refino de al menos 27, más preferiblemente al menos 28, en particular al menos 29º SR. Los intervalos comprendidos entre 30 y 40, en particular de 32 a 38º SR son incluso más preferibles.

En los procesos de la técnica anterior relacionados, dicho grado de refinado alto no ha sido considerado aún, posiblemente porque se esperaba un impacto negativo en la capacidad de escurrido del tejido fibroso embriónico resultante, su permeabilidad (de relevancia en los procesos TAD que se explican más adelante) y/o su capacidad para adoptar y conservar un perfil 3D que es impartido por los hilos y las telas TAD. Por lo tanto, se creía que, en particular, los procesos TAD no podían ser llevados a cabo con una pulpa altamente refinada. No obstante, en la presente invención, no se observaron estos efectos negativos en un grado que pudiera interferir con un proceso de preparación eficiente.

Las fibras celulósicas que se utilicen pueden representar una mezcla de fibras sin refinar o suavemente refinadas (aproximadamente más de 15 a 26º SR) y fibras refinadas (más de 26º SR) de acuerdo con la invención.

Por otra parte, también es posible utilizar la presente invención en la formación de papel de tisú de varias capas conduciendo al menos dos corrientes de pulpa diferentes, es decir, al menos una de fibras altamente refinadas tratadas con arreglo a la invención y al menos otra corriente de pulpa diferente, hasta una caja de alimentación de pasta de varias capas.

Cuando se preparan los pliegos de tisú de varias capas, es preferible utilizar como capa exterior que puede entrar en contacto con la piel del consumidor, el tipo de fibras más suave, como por ejemplo, las fibras de madera dura sin refinar o suavemente refinadas o las fibras de madera blanda sin refinar o suavemente refinadas.

El término "fibras sin refinar" se utiliza para referirse a las fibras tal como se dan de forma natural o que se obtienen a través de su proceso de preparación correspondiente (pulpeo químico o mecánico, reciclado, etc.). Las fibras sin refinar tienen típicamente un grado de refino de aproximadamente 12 a 15º SR.

Preferiblemente, al menos una parte de las fibras largas que se utilizan son refinadas. Las fibras largas se derivan típicamente de madera blanda (gimnospermas) y tienen una longitud de fibra en el intervalo de 3,5 a 5,0 mm. Normalmente se pulpean a través de procesos Kraft. Las fuentes preferibles de las fibras refinadas son por lo tanto pino, abeto rojo y abeto de Douglas.

Las fibras sin refinar o suavemente refinadas pueden consistir en fibras cortas que se derivan generalmente de madera dura (angiospermas) y tienen un tamaño en el orden de 1,0 a 2,0 mm. La madera dura se pulpea preferiblemente a través de procesos con sulfito. Las fuentes preferibles de las fibras cortas sin refinar son eucalipto, álamo y abedul.

Las fibras sin refinar o refinadas suavemente también pueden derivarse de madera blanda, v.g., madera blanda como pino rojo digerido a través de procesos con sulfito.

Cuando se han de combinar fibras refinadas largas y fibras sin refinar o refinadas suavemente, ya sea en un pliegue de varias capas ya sea en un pliego de una sola capa como una verdadera mezcla o en pliegos de varias capas basados en corrientes de pulpa separadas, preferiblemente se utilizan en una relación de 90/10 a 10/90, más preferiblemente de 80/20 a 20/80, siendo sobre todo preferible de 75/25 a 40/60.

1.b. Polímero catiónico hidrosoluble

El polímero catiónico hidrosoluble se añade preferiblemente a las fibras celulósicas en una cantidad suficiente para que ser retenga entre 0,01 y 5% en peso, más preferiblemente entre 0,01% y 3% en peso, en particular entre 0,5 y 2% en peso (v.g., entre 0,5 y 1,5% en peso), en función de la cantidad total de fibras celulósicas sin tratar (peso en seco, EN 20638:1993).

El polímero catiónico que se utilice contiene grupos catiónicos, como átomos de nitrógeno cuaternario cargados positivamente en cantidades suficiente para impartir hidrosolubilidad a la molécula. Preferiblemente "hidrosoluble" significa solubilidad en agua (a 20ºC) de al menos 1 g/l, preferiblemente al menos 10 g/l, en particular, al menos 20 g/l.

Preferiblemente, el polímero hidrosoluble catiónico es un agente de resistencia en húmedo. Se puede seleccionar, aunque no se limita sólo a ellos, entre resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, poliviniliamina, resinas de poliureído-formaldehído, resinas de glioxal-acrilamida y materiales catiónicos obtenidos por reacción de polialquilen poliaminas con polisacáridos como almidón y diversas gomas naturales, así como resinas con contenido en ión 3-hidroxiazetidinio, que se obtienen por reacción de polímeros con contenido en nitrógeno con epiclorohidrina. Los materiales indicados se mencionan en US 3.998.690, donde se pueden encontrar también referencias para su descripción.

El tipo de polímero catiónico que se prefiere sobre todo es el constituido por resinas con contenido en ión 3-hidroxiazetidinio. Incluyen, sin limitarse sólo a ellas, resinas de resistencia en húmedo termoestables de curado alcalino o neutro, que se pueden seleccionar entre resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, resinas de poliamina-epiclorohidrina y resinas de aminopolímero-epiclorohidrina. En este contexto, se hace referencia explícita a una descripción más detallada de estos agentes de resistencia en húmedo en la sección comprendida entre la columna 2, línea 43 y la columna 3, línea 23 de US 5.316.623. Como ejemplos se pueden mencionar las conocidas resinas Kymene® distribuidas por Hercules Inc. o EKA XP 4016 distribuida por Eka Chemicals.

1.c. Polímero aniónico hidrosoluble

El polímero aniónico hidrosoluble se añade preferiblemente a las fibras celulósicas en una cantidad suficiente para que las fibras retengan entre 0,01 y 3% en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 2% en peso, en particular, entre 0,2 y 1% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas sin tratar (peso en seco con arreglo a DIN EN 20638).

Se entiende por "polímeros aniónicos hidrosolubles" aquellos polímeros que tienen una cantidad suficiente de grupos aniónicos, preferiblemente grupos carboxi para ser solubles en agua.

Preferiblemente, "hidrosoluble" significa solubilidad en agua (a 20ºC) de al menos 1 g/l, preferiblemente, al menos 10 g/l en particular al menos 20 g/l.

El polímero aniónico se puede seleccionar entre agentes de resistencia en seco aniónicos conocidos.

El polímero aniónico hidrosoluble se selecciona preferiblemente entre ácidos y anhídridos policarboxílicos como polímeros a base de almidón, polímeros y copolímeros derivados de ácido (met)acrílico, copolímeros derivados de anhídrido maleico, copolímeros de vinilo de ácidos carboxílicos y polímeros a base de celulosa. Otros ejemplos que se pueden mencionar son poliacrilatos, polimetacrilatos, polímeros de anhídrido maleico-acetato de vinilo, copolímeros de éter polivinilmetílico-anhídrido maleico, copolímeros de ácido metacrílico-acril amida, copolímeros de acetato de isopropenilo-anhídrido maleico, copolímeros de ácido itacónico-acetato de vinilo, copolímeros de alfa-metil estireno-anhídrido maleico, copolímeros de estireno-anhídrido maleico, copolímeros de metacrilato de metilo-anhídrido maleico, copolímeros de ácido acrílico-estireno, carboximetil celulosa, semiésteres succínicos de celulosa, copolímeros de injerto de poliacrilato-polisacárido polimerizados, semiésteres succínicos de almidón, productos de oxidación de los polisacáridos enumerados.

Preferiblemente, se utilizan polímeros a base de almidón, copolímeros de vinilo de ácidos carboxílicos y polímeros a base de celulosa. Entre ellos, es sobre todo preferible el uso de polisacáridos carboxialquilados, en particular, celulosa carboxialquilada.

Entre los polisacáridos carboxialquilados hidrosolubles se incluyen carboximetil celulosa (CMC), carboximetil hidroxicelulosa (CMHEC), carboximetil hidroxipropil celulosa (CMHPC), carboximetil guar (CMG), goma de algarrobo carboximetilada, almidón de carboximetilo y similares, y sus sales de metal alcalino o sales de amonio.

Los polisacáricos carboximetilados están disponibles con diversos grados de sustitución (D.S.), definidos como el número medio de sustituyentes (carboximetilo) por unidad de anhidro glucosa en el polisacárido. La carboximetil celulosa (CMC) es operativa para su uso en la invención con un D.S. comprendido entre aproximadamente 0,4 (por debajo del cual es insoluble) y aproximadamente 3. El intervalo de D.S. de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,5 es preferible; el de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,2 es más preferible. Carboximetil guar (CMG) es operativa con un D.S. comprendido entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2,0; es preferible el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,0, es más preferible el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5.

Entre los polímeros aniónicos mencionados se incluyen también polímeros aniónicos de acrilamida. Pueden obtenerse por hidrólisis de un polímero o copolímero de acrilamida por medios conocidos dentro de la técnica, o por copolimerización de acrilamida con ácido acrílico o acrilato de sodio y, opcionalmente, otro monómero por inicio de radicales, también en este caso a través de medios conocidos en la técnica. También son operativos los poli(ácidos acrílicos) o sus sales, tales como poliacrilato de sodio o poliacrilato de amonio. Otros polímeros operativos en este grupo son los poli(ácidos acrílicos) y sus sales y poli(acrilato de sodio).

Las poliacrilamidas aniónicos están disponibles en diversos intervalos de peso molecular y con fracciones molares de ácido acrílico o sal acrilato por unidad comprendidas entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 por ciento en moles. Por motivos de conveniencia, los que tienen pesos moleculares de peso medio (Mw) por debajo de un millón son preferibles. Un ejemplo adecuado es un polímero denominado Accostrength® 86, producido por American Cyanamid Company.

Los polímeros aniónicos preferibles son aquellos disponibles en el comercio que tienen un contenido en carboxilo (o sal carboxilato) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 14 miliequivalentes por gramo. CMC es el más preferible entre todos los polímeros.

Preferiblemente, el polímero catiónico hidrosoluble que se ha explicado se utiliza en cantidades superiores que el polímero aniónico hidrosoluble. Preferiblemente, la relación en peso del polímero catiónico/polímero aniónico es de 1/1 a 10/1, más preferiblemente de 2/1 a 7/1, siendo sobre todo preferible de 3/1 a 5/1.

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1.d. Suavizante a base de tensioactivo catiónico

Este tipo de suavizante (denominado en la técnica anterior en ocasiones "debonder") se añade preferiblemente a las fibras celulósicas en una cantidad suficiente para que las fibras retengan una cantidad comprendida entre 0,005% y 3% en peso, más preferiblemente entre 0,01 y 2,5% en peso, en particular, entre 0,5 y 2% en peso, en función de la cantidad total de las fibras celulósicas sin tratar (peso en seco con arreglo a DIN EN 20638).

El suavizante que se utilice tiene un peso molecular más pequeño que los polímeros aniónico y catiónico que se han explicado antes. Si bien éste último tiene preferiblemente pesos moleculares de al menos 5000, en particular al menos 10.000; los pesos moleculares superiores preferibles para el suavizante son como máximo 2.000, en particular como máximo 1.000 (peso molecular de peso medio en cada caso).

El suavizante se puede seleccionar entre compuestos de amonio cuaternario (v.g., compuestos de proteína cuaternizada, compuestos de proteína cuaternizada o cuaternarios de silicona) o fosfolípidos catiónicos del tipo descrito en WO 97/04171. Todos los suavizantes a base de tensioactivo adecuados tienen la presencia de una unidad catiónica (preferiblemente unidad de amonio cauternario) y un grupo alifático de cadena larga que tiene preferiblemente de 8 a 24, más preferiblemente de 14 a 22 átomos de carbono en común. El grupo alifático de cadena larga está preferiblemente unido directamente al grupo catiónico.

Por otra parte, es preferible el uso de moléculas hidrosolubles o al menos emulsionables. Esto significa una solubilidad suficiente o una capacidad de emulsión a 20ºC en agua para permitir la preparación de soluciones/emulsiones acuosas que conducen a una mejora notable en lo que se refiere a la resistencia en húmedo, la resistencia en seco y la suavidad, si se combinan con fibras celulósicas. Preferiblemente, el suavizante presenta una solubilidad/capacidad de emulsión en agua (a 20ºC) de al menos 1 g/l, preferiblemente al menos 10 g/l en particular al menos 20 g/l.

Los compuestos de amonio cuaternario incluyen, sin limitarse sólo a ellos, compuestos que presentan las siguientes fórmulas (I), (II), (III) o (IV):

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En la fórmula (I), R_{1}, R_{2} y X^{-} tienen los siguientes significados:

R_{1} es un grupo hidrocarburo de C10-22, preferiblemente un grupo hidrocarburo de C12-18, como alquilo, que puede tener un oxígeno de éter y puede estar sustituido con hidroxi. El oxígeno de éter y el grupo hidroxi no deberán estar unidos al mismo átomo de carbono y, preferiblemente, están más cerca al átomo de carbono \alpha (unión al N-átomo) que al átomo de carbono \omega del grupo hidrocarburo. De acuerdo con un modo de realización, R^{1} es alquiloxi (C8-22) alquileno (C2-6), preferiblemente alquiloxipropileno (C10-14), estando la unidad alquileno o propileno favorablemente sustituida con hidroxi (v.g., 2-hidroxi propileno). Un suavizante preferible de este tipo es Berocell 596 cloruro de (1-propanaminio, 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-, 3,3'-bis (alquiloxi de C10-14), distribuido por Akzo Nobel Chemicals GmbH, Düren, Alemania).

R_{2} es alquilo de C1-C6 o un grupo -hidroxialquilo o grupo bencilo, o una mezcla de ellos, preferiblemente, alquilo de C1-C3, como metilo.

X^{-} es un anión compatible, como haluro (v.g., cloruro o bromuro) o sulfato de metilo.

R^{1} puede representar también una mezcla de grupos alquilo derivados de fuentes naturales como "sebo".

Tal como se explica en Swern, Ed. en Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Tercera edición, John Wiley and Sons (Nueva York 1964), el sebo es un material natural que tiene una composición variable. En la tabla 6.13, del documento citado como referencia editado por Swern, se indica que típicamente un 78% o más de los ácidos grasos del sebo contienen de 16 a 18 átomos de carbono. Típicamente, la mitad de los ácidos grasos presentes en el sebo son insaturados, principalmente en forma de ácido oleico. Los "sebos" sintéticos, al igual que los naturales, entran dentro del marco de la presente invención.

De acuerdo con este modo de realización preferible, cada R_{1} es alquilo de C16-C18, siendo sobre todo preferible que cada R_{1} sea un alquilo de C18 de cadena lineal.

Se pueden utilizar también las variaciones mono- y di-éster biodegradables del compuesto de amonio cuaternario y se pretende así que entren dentro del marco de la presente invención. Estos compuestos presentan preferiblemente las fórmulas (II), (III), o (IV) tal como se indica a continuación:

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en la que cada sustituyente R_{2} es un grupo alquilo o hidroxialquilo de C1-C6, un grupo bencilo o mezclas de los mismos; cada sustituyente R_{1} es un grupo hidroxarbilo de C12-C22, o un grupo hidrocarbilo sustituido o mezclas de los mismos, como alquilo; cada sustituyente R_{3} es un grupo hidrocarbilo de C11-C21, o un hidrocarbilo sustituido o mezclas hidrocarbilo sustituido de los mismos, como alquilo; Y es -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O) o -C(O)-NH- o mezclas de los mismos, n es 1 a 4, y X^{-} es un anión adecuado, como por ejemplo cloruro, bromuro, sulfato de metilo, sulfato de etilo, nitrato y similares.

Se entenderá que los sustituyentes R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden estar sustituidos opcionalmente con varios grupos como alcoxilo, hidroxilo, o pueden estar ramificados. Preferiblemente, cada R_{1} es un alquilo y/o alquenilo de C12-C18, siendo sobre todo preferible que cada R_{1} un alquilo y/o alquenilo de C16-C18 de cadena lineal. Preferiblemente cada R_{2} es metilo o hidroxietilo. Preferiblemente, cada R_{3} es alquilo y/o alquenilo de C13-C17, siendo sobre todo preferible que R_{3} sea alquilo y/o alquenilo de C15-C17 de cadena lineal, y X^{-} es cloruro o sulfato de metilo. Por otra parte, los compuestos de amonio cuaternario con función éster pueden contener opcionalmente hasta aproximadamente un 10% de los derivados mono(alquilo de cadena larga) por ejemplo (R_{2})_{2}-N^{+}-((CH_{2})_{2}OH) ((CH_{2})_{2}OC(O)R_{3})X^{-} como ingredientes menores. Estos ingredientes menores pueden actuar como emulsionantes y son útiles en la presente invención.

Entre los ejemplos específicos de compuestos de amonio cuaternario con función éster que tienen las estructuras antes citadas y que son adecuados para su uso en la presente invención se incluyen las sales de amonio de diéster dialquil dimetilo como, por ejemplo, cloruro de diéster di-sebo dimetil amonio, cloruro de monoéster disebo dimetil amonio, sulfato de diéster disebo dimetil amonio metilo, sulfato de diéster di(sebo hidrogenado) dimetil amonio, cloruro de diéster di(sebohidrogenado) dimetil amonio y mezclas de ellas. El cloruro de diéster disebo dimetil amonio y el cloruro de diéster di(sebo hidrogenado) dimetil amonio. Estos materiales en particular están disponibles en el comercio por Witco Chemical Company Incl. de Dublín, Ohio bajo la marca comercial "ANDOGEN DDMC®".

Se pueden utilizar también las variaciones di-quat del compuesto de amonio cuaternario con función éster, y se pretende que entren dentro del marco de la presente invención. Estos compuestos pueden presentar la fórmula (V):

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En la fórmula (V) anterior, cada R_{2} es alquilo de C1-C6 o un grupo hidroxialquilo, R_{3} es un grupo hidrocarbilo de C11-C21, n es 2 a 4 y X^{-} es un anión adecuado, como por ejemplo un haluro (v.g., cloruro o bromuro) o sulfato de metilo. Preferiblemente, cada R_{3} es alquilo y/o alquenilo de C13-C17, siendo sobre todo preferible que cada R_{3} sea alquilo y/o alquenilo de C15-C17 de cadena lineal, y R_{2} es un metilo.

Es posible utilizar el suavizante catiónico a base de tensioactivo mencionado en combinación con suavizantes de polialcohol o polisiloxano del tipo y en las cantidades que se describen en US 5.437.766 y en US 5.573.637. No obstante, una ventaja de la presente invención es que se puede conseguir un suavizante suficiente sin estos compuestos.

El análisis de los productos químicos de tratamiento que se retienen aquí en los tejidos de papel de tisú se puede llevar a cabo a través de cualquiera de los métodos aceptados en la técnica aplicable. Por ejemplo, se puede determinar el nivel de compuesto de amonio cuaternario retenido en el papel de tisú por extracción del disolvente con un disolvente orgánico, seguido de una valoración aniónica/catiónica utilizando bromuro de dimidio como indicador; puede determinarse el nivel de resina de resistencia en húmedo, como por ejemplo una resina de poliamido-epiclorohidrina sustrayendo del nivel total de nitrógeno, tal como se obtiene con un analizador de nitrógeno, la cantidad del nivel del compuesto de amonio cuaternario determinada a través del método de valoración anterior. Por otra parte, se puede realizar una determinación indirecta de la cantidad de resina de resistencia en húmedo retenida por el tejido de papel de tisú midiendo los niveles de ácido adípico. Por otra parte, es posible determinar la cantidad de productos químicos de tratamiento retenidos por el tejido de papel tisú indirectamente midiendo la cantidad que queda en la solución de tratamiento tras el tratamiento y sustrayéndolos de la cantidad total utilizada. Estos métodos son ilustrativos no pretendiéndose excluir otros métodos, que pueden ser útiles para determinar los niveles de compuestos en particular retenidos en el papel de tisú. Por otra parte, han de determinarse métodos aplicables con arreglo al conocimiento general de las personas especializadas para el sistema individual que se mida.

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2. Proceso para la preparación del tejido fibroso

El proceso de la presente invención para la preparación de un tejido fibroso a base de celulosa comprende las etapas de:

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(i) refinado de las fibras celulósicas hasta un grado de refino de más de 26º SR medido con arreglo a DIN/ISO 5267/1;

(ii) adición de la menos un polímero aniónico hidrosoluble y al menos un polímero catiónico hidrosoluble a las fibras celulósicas refinadas;

(iii) adición de un suavizante a base de tensioactivo catiónico a las fibras celulósicas obtenidas de esta forma; y

(iv) colocación en húmedo y escurrido de las fibras celulósicas obtenidas de este modo.

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El material fibroso celulósico, los aditivos y sus propiedades son preferiblemente como se ha descrito anteriormente.

Si se va a producir papel de tisú, el proceso de fabricación comprende preferiblemente las siguientes etapas:

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a. refinado de las fibras celulósicas hasta un grado de refino de más de 26º SR;

b. preparación de una suspensión espesa acuosa que comprende las fibras refinadas,

c. adición de al menos un polímero aniónico hidrosoluble y un polímero catiónico hidrosoluble (preferiblemente en este orden) a la suspensión espesa acuosa que comprende las fibras celulósicas refinadas,

d. a continuación, adición de un suavizante a base de tensioactivo catiónico a la suspensión espesa acuosa que comprende las fibras celulósicas obtenidas de este modo, preferiblemente poco después de penetrar en la caja de alimentación de pasta, y

e. colocación en húmedo y escurrido de un tejido fibroso coherente que tiene preferiblemente una consistencia comprendida entre 8 y 25%,

f. opcionalmente, prensado del tejido húmedo (que no se requiere, preferiblemente, para los procesos TAD que se explican a continuación),

g. secado y crepado del tejido escurrido y opcionalmente prensado.

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Cuando se prepara la pulpa para la etapa de refinado, se puede acudir a las técnicas habituales utilizadas en la especialidad, por ejemplo, fraccionamiento, clasificación, lavado, flotación, limpieza y espesamiento y/o formación de fibras.

A continuación, el material celulósico se transporta a una unidad de refinado. La fibrilación de las fibras durante el refinado (golpeado) tiene lugar o bien a través de las propias fibras o bien con cuchillas de refinado. Durante el refinado, se somete a las fibras a diversas cargas físicas. Las fuerzas de compresión y de cizalla axial y tangencial que actúan sobre la fibra desempeñan un papel particular en lo que se refiere al refinado de la fibra. El cambio asociado en la morfología de la fibra implica, aunque no se limita sólo a ello, la apertura por rasgado y la separación de la capa de la pared exterior de los materiales fibrosos (pared primaria) y/o la exposición de las fibras y la fibrilación de las capas de la pared y/o el acortamiento parcial de la unidad de fibra total y/o el cizallado de las fibrillas.

Las influencias del ángulo de cortado de las barras y las muescas unidas a la unidad refinadora en relación con el cambio de características del material fibroso se describen en PTS Research Report: G. Bär, Faserstoffoptimierung durch modifizierten Mahlprozess PTS-FB 19/98, 1ª edición (1998).

Dependiendo del modo de operación de las refinadoras, las fibras se acortan (se cortan) o se forma en fibrillas tal como se ha señalado anteriormente. De acuerdo con la presente invención, se prefiere un modo de operación que conduce a la fibras fibriladas, ya que se cree que aumenta sustancialmente la accesibilidad superficial y la capacidad de unión de las fibras.

Después de refinar las fibras celulósicas hasta un grado de refino de más de 26ºC, se produce una suspensión espesa acuosa a partir de ello. La suspensión espesa contiene preferiblemente las fibras celulósicas en una cantidad comprendida entre 3 y 4% en peso, en función del contenido en agua. Tras una posterior dilución, preferiblemente hasta conseguir consistencias en el orden de 0,5 a 1,5% en peso (v.g., entre 0,8 y 1,2% en peso), se trata esta suspensión espesa con un polímero hidrosoluble aniónico y catiónico. Preferiblemente, se utilizan soluciones acuosas para añadir estos productos químicos, pero también es posible añadirlos en sustancia.

Generalmente, es preferible añadir el polímero aniónico en primer lugar (antes del polímero catiónico) con el fin de asegurar una interacción óptima con las fibras celulósicas. Transcurrido un período de tiempo, preferiblemente de 30 segundos a 24 horas, en particular de 1 a 30 minutos, se añade también el polímero catiónico a la suspensión espesa acuosa. También en este caso, es preferible dejar transcurrir cierto período de tiempo (preferiblemente de 1 a 30 minutos) antes de llevar a cabo la suspensión espesa acuosa hasta la caja de alimentación de pasta y escurrirla.

De acuerdo con un modo de realización preferible más, también es posible añadir los polímeros en el siguiente orden:

"en primer lugar" polímero catiónico -

polímero aniónico -

"segundo lugar" polímero catiónico.

correspondiendo el "segundo" polímero catiónico al polímero catiónico que se ha descrito previamente. El "primer" polímero catiónico puede ser idéntico o diferente al "segundo" polímero catiónico. El "primer" polímero catiónico se añade para unir cantidades menores de materias aniónicas (impurezas) que están presentes en la pulpa refinada que se está tratando e interferir con la interacción entre el polímero aniónico y la superficie de la fibra. Es preferible utilizar como "primeros polímeros catiónicos" los llamados promotores, como por ejemplo poliacrilamidas modificadas catiónicamente (v.g., Cypro 514 producido por Cytec Inc.). La adición del polímero aniónico y el "segundo" polímero catiónico sigue preferiblemente las condiciones que se han señalado. La cantidad total del "primer" y el "segundo" polímero catiónico entran dentro de las cantidades que se han señalado antes para el polímero catiónico en general.

No obstante, también es posible invertir el orden de adición añadiendo primero el polímero catiónico. Asimismo, entra dentro del alcance de la presente invención la adición del polímero aniónico en segunda lugar, tras la adición del polímero catiónico, pero antes del suavizante. Esta segunda adición se puede utilizar para ajustar las cargas superficiales y tiene lugar preferiblemente poco antes de la colocación en húmedo y el escurrido hasta obtener un tejido embriónico.

Poco antes de la colocación en húmedo, preferiblemente de 5 segundos a 5 minutos antes de la colocación en húmedo, se añade preferiblemente un tercer producto químico, el suavizante a base de tensioactivo catiónico (en forma de solución o en sustancia) a la suspensión espesa acuosa.

También es posible tratar el tejido que ha sido ya colocado en húmedo con el suavizante, por ejemplo antes de la sección TAD o entre la sección TAD y el cilindro de secado Yankee, v.g., con un puntal de pulverización convencional. No obstante, esto parece conducir a una resistencia en húmedo menos favorable.

Para conseguir una capacidad de procesado óptima de la máquina de papel, preferiblemente se añaden los tres productos químicos (polímero aniónico y catiónico, suavizante) en un orden y en cantidades que aseguren un potencial de corriente de flujo de agua blanca de la máquina de papel que oscile entre -50 y -30 \mueq/g. Por otra parte, también es posible poner en funcionamiento la máquina de papel con otros valores de potencial distintos a los señalados. Las máquinas TAD por ejemplo pueden ponerse en marca con un potencial de corriente de flujo positiva de agua blanca, v.g. +5 a +20 \mueq/g.

Se mide el potencial de corriente de flujo en un dispositivo forrado con teflón equipado con un pistón oscilante que separa por cizalla cargas de las superficies de fibra que están presentes en las aguas blancas. Dichos dispositivos (v.g., detector de corriente de flujo PCD 03 pH, distribuido en el comercio por Mütek Analytic GmbH, Alemania) son asequibles en el comercio. Cuando se mide el potencial de corriente, preferiblemente, se siguen el procedimiento y los requisitos que especifica Mütek Analytic GmbH para el detector PCD 03 pH.

Por otra parte, es preferible añadir los tres productos químicos, b), c) y d) a las suspensiones espesas acuosas que tienen valores de pH en el orden de 6,5 a 8, más preferiblemente >7 a 7,5 para asegurar una óptima interacción con la superficie de la fibra.

La etapa de colocación en húmedo y las etapas de producción posteriores se realizan en línea con métodos conocidos en la especialidad.

Si se ha de fabricar papel de tisú a partir de la pulpa con arreglo a la invención, el proceso comprende esencialmente:

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a. formación que incluye la caja alimentación de pasta y la sección de tamices de alambre,

b. opcionalmente, la sección de prensa (que no es necesaria para los proceso TAD),

c. la porción de secado (secado TAD) (por secado con aire) y/o secado convencional en un cilindro de secado Yankee) que incluye normalmente también el proceso de crepado esencial para los tejidos.

d. típicamente el seguimiento y el área de arrollamiento.

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El papel se puede formar colocando las fibras, de manera orientada o aleatoria, en un tamiz o entre dos tamices de alambre de giro continuo de una máquina de fabricación de papel, al mismo tiempo que se separa simultáneamente la cantidad principal de agua de dilución hasta que se obtiene un contenido en sólidos en seco normalmente comprendido entre 8 y 35%.

El tamiz de formación se denomina frecuentemente en la especialidad, alambre de Fourdrinier. Una vez que se deposita la pasta de papel en el tamiz de formación, pasa a llamarse tejido. El tejido se escurre por transferencia a un fieltro de escurrido, el prensado del tejido y el secado a una temperatura elevada. Las técnicas en particular y el equipo típico para la obtención de tejidos con arreglo al proceso que se acaba de describir son muy conocidos entre las personas especializadas en la técnica. En un proceso típico, se introduce una pasta de papel de pulpa de consistencia baja en una caja de alimentación de pasta presurizada. La caja de alimentación de pasta tiene una apertura para el suministro de un depósito de pasta de papel de pulpa delgado en el alambre de Fourdrinier para formar un tejido húmedo. A continuación, típicamente, se escurre el tejido hasta obtener una consistencia de fibra comprendida entre aproximadamente 8% y aproximadamente 35% (en función del peso total del tejido) por escurrido al vacío y se sigue escurriendo a través de operaciones de prensado, sometiendo el tejido a una presión desarrollada por elementos mecánicos opuestos, como por ejemplo rodillos cilíndricos.

El secado del tejido fibroso primario formado tiene lugar en una o más etapas a través de medios mecánicos y térmicos hasta conseguir un contenido en sólidos secos final normalmente comprendido entre aproximadamente 93 y 97%. En el caso de la fabricación de tisú, esta etapa va seguida del proceso de crepado que influye de forma crucial en las propiedades del producto de tisú acabado en los procesos convencionales. El proceso de crepado en seco convencional implica el crepado sobre un cilindro de secado que tiene normalmente un diámetro de 4,5 a 6 m, el llamado cilindro Yankee, por medio de una cuchilla de crepado con el contenido en sólidos en seco final de papel tisú en bruto que se ha mencionado (es posible aplicar el crepado en húmedo cuando las exigencias sobre la calidad del tisú son más bajas). A continuación, queda disponible el papel tisú en bruto seco finalmente (tisú en bruto) para un posterior procesado para obtener el producto de papel tisú de acuerdo con la invención.

Si el papel de tisú ha de ser crepado en un cilindro Yankee, el ángulo de posicionamiento (número de referencia (2) en la figura 1) se determina preferiblemente para que esté comprendido entre 10 y 35º. Para procesos que no son TAD, típicamente se emplean valores de 11 a 13ºC. Si se utiliza una tecnología TAD tal como se explica más adelante, el ángulo de posicionamiento oscila preferiblemente entre 20 y 35º, en particular, entre 22 y 30º.

Cuando se pone en práctica la presente invención, la geometría de la cuchilla transversal en relación con la superficie de tejido también puede tener cierto impacto en las propiedades del producto obtenido. Según esto, el grosor y la resistencia en húmedo pueden aumentar cuando se aumenta el ángulo de afilado de 20º a por encima de 25º a 30º. Esto se aplica en particular a los procesos TAD, tal como se explica a continuación. Se entiende por "ángulo de afilado" el ángulo (1) que se indica en la figura 1.

En lugar del proceso de fabricación de tisú convencional que se ha descrito anteriormente, la invención da preferencia al uso de una técnica modificada en la que se consigue una mejora del volumen específico a través de un tipo especial de secado dentro de la sección de proceso (c) y, de esta manera, se alcanza una mejora en la suavidad en masa del papel de tisú fabricado de este modo. Este proceso, que existe en cierta variedad de subtipos, se denomina técnica TAD (secado de aire transversal). Se caracteriza por el hecho de que se seca previamente el tejido fibroso "primario" que sale de la etapa de obtención de la lámina hasta conseguir un contenido en sólidos secos, por ejemplo, de aproximadamente 80% antes del secado de contacto final en un cilindro yankee por soplado de aire caliente a través del tejido fibroso. Se soporta el tejido fibroso en un tamiz de alambre permeable al aire o una cinta y durante su transporte se guía sobre la superficie del tambor de un cilindro rotatorio permeable al aire. La estructuración de la tela de alambre de soporte o cinta hace posible producir cualquier patrón de zonas comprimidas interrumpidas por la deformación en estado de humedad, con el resultado de volúmenes específicos medios más altos y en consecuencia, llevando a un aumento de la suavidad en masa sin por ello disminuir de manera decisiva la resistencia del tejido fibroso. Dicho patrón se fija en el área del cilindro TAD. A continuación, se imprime el patrón entre la tela TAD y el cilindro
yankee.

El crepado puede llevarse a cabo también durante la transferencia de la lámina de papel desde el tamiz de alambre de formación directamente hasta la tela TAD o a través de una tela de transferencia. Para este crepado, la tela de formación corre más deprisa que la siguiente tela que recibe la lámina (transferencia rápida). Por ejemplo, cuando se aplica la técnica TAD para la producción del tejido bruto y la formación de lámina de doble tamiz habitual en la configuración de envoltura en, por ejemplo, el llamado tamiz de formación de lámina interior puede ser operado así a una velocidad que es hasta un 40% más rápida que la de la siguiente tela o la del fieltro siguiente, transfiriéndose el tejido de papel formado inicialmente y ya escurrido previamente hasta la siguiente tela TAD. Esto hace que el tejido de papel aún húmedo y, como resultado de ello, plásticamente deformable, se rompa internamente por compresión y cizalla, haciéndose así más estirable bajo la carga con respecto a un papel que no ha sido sometido a crepado "interno" ni externo. Esta transferencia del tejido de papel plásticamente deformable aún a una velocidad diferencial que tiene efecto simultáneamente puede también producirse en otros modos de realización entre la tela de transferencia y lo que se denomina la tela de impresión TAD o entre dos telas de transferencia.

Otra posible influencia sobre la suavidad y la resistencia del tisú en bruto descansa en la producción de un estratificado en el que se construye el tejido fibroso primario que se va a formar mediante una caja de alimentación de pasta especialmente construida en forma de capas físicamente diferentes de material fibroso, suministrándose las capas conjuntamente como una hebra de pulpa hasta la etapa de fabricación de lámina.

Cuando se procesa ("convierte") el tejido fibroso bruto o el papel de tejido bruto en el producto final, normalmente se emplean las etapas de procedimiento que se indican a continuación, ya sea individualmente o en combinación: cortado al tamaño (longitudinalmente y/o cortado transversal), producción de una serie de pliegos, producción de adherencia de los pliegos química y/o mecánica (v.g., por estampado), estampado volumétrico y estructural, plegado, impresión, perforación, aplicación de lociones, suavizado, apilado, alisado.

Para obtener los productos de papel tisú de varios pliegos, como por ejemplo pañuelos de papel, papel higiénico, toallitas o papel de cocina, tiene lugar preferiblemente una etapa intermedia en lo que se llama doblado, en la que se reúne en un rodillo maestro múltiple común el número deseado de pliegos del producto acabado.

La etapa de proceso que va desde el tejido bruto que ha sido ya arrollado opcionalmente en varios pliegos hasta la obtención del producto de tejido acabado tiene lugar en las máquinas de procesado que incluyen operaciones como el suavizado repetido del tejido, estampado del reborde, hasta un grado combinado con el área completa y/o aplicación local de adhesivo para producir la adherencia de los pliegos de las capas individuales (tejido en bruto) que se han de combinar, así como el corte longitudinal, plegado, cortado transversal, colocación y reunión de una pluralidad de tisúes individuales y su envasado, así como su agrupamiento para formar paquetes o grupos más grandes. Los tejidos de capas de papel individuales también se pueden estampar previamente y después combinar en un espacio de rodillo con arreglo a los métodos pie-a-pie o anidado.

Estas técnicas de conversión son conocidas dentro de la técnica.

3. Ejemplos

Se utilizaron los siguientes métodos de ensayo para evaluar los papeles de tisú producidos. Se acondicionaron las muestras de ensayo durante 12 horas a una humedad relativa del 50% y a 23ºC antes de realizar las pruebas.

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3.1. Peso base

Se determinó el peso base con arreglo a DIN EN 12625-6.

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3.2. Anisotropía

Se determinó la anisotropía dividiendo el valor de carga de rotura en seco en la dirección de la máquina (MD)por el valor de carga de rotura en seco en dirección transversal (CD) según se determinó con arreglo al punto 3.4 más adelante.

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3.3. Grosor

Se realiza la medida mediante un micrómetro de precisión (precisión 0,001 mm) con arreglo a un método modificado basado en EN 12625, parte 3. Para este propósito, se mide la distancia creada por la muestra entre una placa de referencia fija y el pie de presión paralelo. El diámetro del pie de presión es 35,7 \pm 0,1 mm.

(10,0 cm^{2} área nominal). La presión aplicada es 2,0 kPa \pm 0,1 kPa. El pie de presión es móvil a una velocidad de 2,0 \pm 0,2 mm/s.

Un aparato que se puede utilizar es un medidor de grosor de tipo L & W 51D20 (distribuido en el comercio por Lorentzen & Wettre, EE.UU.).

Se corta el papel que se va a medir, es decir las dos láminas de un papel de un solo pliego o de varios pliegos, en piezas de 20 a 25 cm y se acondicionan en una atmósfera de 23ºC, 50% de humedad relativa durante al menos 18 horas.

Durante la medida, se colocan las láminas debajo de la placa de presión que se baja después. A continuación, se lee el valor de grosor para la lámina 55 segundos después de haberse estabilizado el valor de presión. A continuación, se repite la medida del grosor cuatro veces con otras muestras tratadas de la misma manera.

El valor medio de los 5 valores obtenidos se considera como el grosor de las dos láminas medidas.

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3.4. Resistencia a la tracción en seco en N/50 mm (MD + CD)

Se determinó la resistencia en seco con arreglo a prEN 12625 4: 2001, Papel de Tisú y Productos de Tisú, parte 4: Determinación de resistencia a la rotura relacionada con la anchura, elongación a la rotura y absorción de energía en tracción.

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3.5. Resistencia a la tracción en húmedo en N/50 mm (MD + CD)

Se determinó la resistencia en húmedo con arreglo a prEN ISO /FDIS 12625-5:2001 (E) Papel de Tisú y Productos de Tisú, Parte 5: determinción de resistencia a la tracción en húmedo (CEN TC 172).

Para asegurar que la resistencia en húmedo de las muestras se había desarrollado completamente, se envejecieron artificialmente siempre las muestras para someterlas a ensayo antes de llevar a cabo las pruebas de tracción. El envejecimiento se llevó a efecto calentando las muestras en una cabina de secado de aire en circulación a (125 \pm 1)ºC durante un período de 10 minutos.

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3.6. Resistencia a la tracción en húmedo relativa (MD + CD)

Se calculó la resistencia a la tracción en húmedo relativa (WS) del siguiente modo:

TS rel = TS_{húmedo}/TS_{seco}

siendo TS_{húmedo} la resistencia a la tracción de la tira de muestra en húmedo y TS_{seco} la tracción de la tira de la muestra en seco, y determinándose estos valores de la manera que se ha indicado antes.

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3.7. Grado de refino

Se midió el grado de refino (en ºSR) con arreglo a DIN-Iso 5267/1; marzo 1999.

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3.8. Peso en seco

Se determinó el peso en seco con arreglo a DIN EN 20638.

Pulpa: determinación del contenido en sólidos secos (ISO 638: 1978); versión alemana EN 20638:1993.

En adelante, todas las proporciones en peso ("Kg/t") se refieren siempre a la cantidad de fibras celulósicas tratadas (peso en seco).

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Ejemplo 1

Se utilizó una máquina de fabricación de papel de tisú TAD a escala piloto para la puesta en práctica de la presente invención.

En primer lugar: se refinó una suspensión espesa acuosa de pulpa de sulfato de pino (Grapho Celeste, distribuida por SCA Östrand) a una consistencia de 3% en peso hasta obtener un grado de refino de 35ºSR en una refinadora cónica (distribuida por Sunds Defibrator) que funcionaba a 37 kWh/t.

Tras una posterior dilución, se añadieron 5 kg/t de carboximetil celulosa (marca comercial: Blanose 7LC, distribuido por Hercules Inc., EE.UU.) a la suspensión espesa de pulpa de sulfato de pino a una consistencia de aproximadamente 1% en peso. Se dejó en reposo la suspensión espesa resultante durante aproximadamente 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se añadieron 12,5 kg/t de resina poliamidoamina-epiclorohidrina (PAE) (Kymene® SLX, distribuido por Hercules Inc., EE.UU).

Por separado, se trató pulpa de sulfito de abeto rojo sin refinar (Excellent, distribuido por SCA Mannheim) a una consistencia de aproximadamente 1% en peso con 6,25 kg/t de la misma resina PAE.

Se diluyeron más ambas corrientes de pasta de papel en la bomba de ventilador a una consistencia de aproximadamente 0,1% en peso.

A continuación, se trató la corriente de pulpa altamente refinada (35ºSR) con 0,9 kg/t de Berocell 596, un agente tensioactivo de amonio cuaternario distribuido por Akzo Nobel Chemicals GmbH, que fue añadido a la entrada de la bomba de ventilador que estaba instalada inmediatamente antes de la caja de alimentación de pasta.

Se mantuvieron separadas las corrientes de pasta de papel tratadas individualmente a través de la caja de alimentación de pasta y se depositaron en un alambre Fourdrinier para formar un tejido embriónico de dos capas que contenía 70% en peso de la pulpa de sulfato de pina tratada y refinada y 30% en peso de la pulpa de sulfito tratada sin refinar, respectivamente.

Se transportó este tejido embriónico a través de la máquina TAD en las siguientes condiciones de funcionamiento convencionales:

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Velocidad del cilindro Yankee:

1160 m/min

Corriente fuerte:

14%

Crepado:

0% (no hay diferencia de velocidad entre el cilindro Yankee y el rodillo pope)

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velocidad de calandra:

0%

Espacio de calandra

0,1 mm

ángulo de refino de cuchilla crepado:

20º

Presión/temperatura caja de vapor:

40 kPa/135ºC

Temperatura aire suministro sección TAD:

aproximadamente 180ºC

Presión de aire suministro sección TAD:

50 mm W.C

Sequedad antes del cilindro Yankee:

85%

Presión Yankee:

500 kPa

Temperatura campana Yankee:

260ºC

Tela de formado exterior:

Albany Q 56

Tela de formado interior:

Albany R 16

Tela TAD:

Albany MST

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Se adhirió el tejido a la superficie del cilindro Yankee por medio de adhesivos de crepado asequibles en el comercio con la capa formada por pulpa de sulfito. Después del secado y el crepado, se obtuvo un papel de tisú en bruto de dos capas de un solo pliego que tenía las propiedades que se muestran en la tabla 1 más adelante.

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Ejemplo comparativo 1

Se produjo papel de tisú de dos capas y un solo pliego de la misma manera que se ha expuesto en el ejemplo 1, con la excepción de las siguientes dos diferencias.

Se refinó la pulpa de sulfato de pino hasta un grado de refino de 26ºRS solamente. Además, no se añadió suavizante (Berocell 596) a la pulpa de sulfato de pino refinada y la pulpa de sulfito de abeto rojo sin refinar, respectivamente.

Se midieron las propiedades del ejemplo de la invención y el ejemplo comparativo tal como se muestra en la tabla 1 a continuación, con arreglo a los procedimientos que se han explicado anteriormente. Los resultados fueron los siguientes.

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(Tabla pasa a página siguiente)

6

Los datos de las pruebas realizadas demuestran que la presente invención puede conducir a un absoluto aumento de la resistencia en húmedo de 14% (MD) y aproximadamente 20% (CD). Simultáneamente, se obtienen valores de resistencia en seco buenos que se encuentran en el mismo orden que los del ejemplo comparativo. Por otra parte, debe advertirse también un mejor volumen (mayor grosor) y un tacto suave del papel de tisú de la invención.

Claims (28)

1. Un tejido fibroso a base de celulosa que comprende:

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a) fibras celulósicas que tienen un grado de refino de más de 26ºSR medido con arreglo a DIN-ISO 5267/1 (marzo 1999),

b) un polímero catiónico hidrosoluble,

c) un polímero aniónico hidrosoluble y

d) un suavizante a base de tensioactivo catiónico.

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2. Tejido fibroso a base de celulosa con arreglo a la reivindicación 1, teniendo las fibras celulósicas un grado de refino comprendido entre 27º y 40ºSR.

3. Tejido fibroso a base de celulosa con arreglo a la reivindicación 1 ó 2, en el que las fibras celulósicas son fibras de pulpa.

4. Tejido fibroso a base de celulosa con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo dicho producto fibras refinadas y suavemente refinadas o fibras sin refinar, teniendo dichas fibras refinadas un valor de refino de más de 26ºSR.

5. Tejido fibroso a base de celulosa con arreglo a la reivindicación 4, siendo las fibras refinadas fibras de madera blanda largas y siendo las fibras suavemente refinadas o sin refinar fibras de madera blanda largas o fibras de madera dura cortas.

6. Fibras fibrosas a base de celulosa según la reivindicación 4 ó 5, estando comprendida la cantidad de fibras refinadas entre 10 y 100% en peso, y estando comprendida la cantidad de fibras suavemente refinadas o sin refinar entre 90 y 0% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas.

7. Tejido fibroso a base de celulosa según la reivindicación 1, en el que el polímero catiónico hidrosoluble está presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 5% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

8. Tejido fibroso a base de celulosa según la reivindicación 1 ó 7, siendo el polímero hidrosoluble catiónico un agente de resistencia en húmedo.

9. Tejido fibroso a base de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1, 7 u 8, en el que el polímero hidrosoluble catiónico se selecciona entre urea-formaldehído, melamina-formaldehído, poliureído-formaldehído, glioxal-acrilamida, resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, resinas de poliamina-epiclorohidrina o resinas de polímero-epiclorohidrina.

10. Tejido fibroso a base de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 7 a 9, en el que el polímero hidrosoluble catiónico se selecciona entre resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, resinas de poliamina-epiclorohidrina o resinas de polímero de amina-epiclorohidrina.

11. Tejido fibroso a base de celulosa según la reivindicación 1, en el que el polímero aniónico hidrosoluble está presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 3% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

12. Tejido fibroso a base de celulosa según la reivindicación 1 ó 11, en el que el polímero aniónico hidrosoluble se selecciona entre polímeros a base de almidón, polímeros y copolímeros (met)acrílicos derivados de ácido, copolímeros derivados de anhídrido maleico, copolímeros de vinilo de ácidos carboxílicos y polímeros a base de celulosa.

13. Tejido fibroso a base de celulosa según cualquiera de las reivindicación 1, 11 ó 12, siendo el polímero a base de celulosa, celulosa carboxialquilada.

14. Tejido fibroso a base de celulosa según las reivindicaciones 10 y 13, seleccionándose el polímero hidrosoluble catiónico entre resinas de poliminoamida-epiclorohidrina, resinas de poliamina-epiclorohidrina o resinas de polímero de amina-epiclorohidrina y siendo el polímero a base de celulosa, celulosa carboxialquilada.

15. Tejido fibroso a base de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, siendo la relación en peso del polímero catiónico hidrosoluble al polímero aniónico hidrosoluble de (3-5)/1.

16. Tejido fibroso a base de celulosa según la reivindicación 1, en el que el suavizante a base de tensioactivo catiónico está presente en una cantidad comprendida entre 0,005% y 3% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

17. Tejido fibroso a base de celulosa según las reivindicaciones 1 a 16, siendo el suavizante un compuesto de amonio cuaternario.

18. Tejido fibroso a base de celulosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, siendo el tejido a base de celulosa papel de tisú.

19. Proceso para la preparación de un tejido fibroso a base de celulosa que comprende las etapas de:

refinado de las fibras celulósicas hasta un grado de refino no superior a 26º SR, preferiblemente al menos 27º SR, medido con arreglo a DIN-ISO 5267/1,

adición de al menos un polímero aniónico hidrosoluble y un polímero catiónico hidrosoluble a las fibras celulósicas refinadas,

adición de un suavizante a base de tensioactivo catiónico a las fibras celulósicas obtenidas de este modo, y

colocación en húmedo y escurrido de las fibras celulósicas obtenidas de este modo.

20. Proceso según la reivindicación 19, en el que el tejido fibroso es un papel de tisú y el proceso comprende además la etapa de secado y crepado de las fibras celulósicas colocadas en húmedo.

21. Proceso según la reivindicación 19 ó 20, refinándose las fibras de madera blanda largas en la etapa de refinado, que se mezclan después con las fibras de madera dura cortas sin refinar antes y después de la adición de al menos un polímero aniónico hidrosoluble y al menos un polímero catiónico hidrosoluble.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, añadiéndose el polímero hidrosoluble aniónico a las fibras celulósicas y dejando actuar con las fibras celulósicas antes de añadir el polímero hidrosoluble catiónico.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que se añade el polímero catiónico en una cantidad suficiente para que el tejido final contenga una cantidad comprendida entre 0,01 y 5% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el polímero catiónico se define como en las reivindicaciones 8 a 10.

25. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que se añade el polímero aniónico en una cantidad suficiente para que el tejido final contenga una cantidad comprendida entre 0,01 y 3% en peso, en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

26. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el polímero aniónico se define como en las reivindicaciones 12 ó 13.

27. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el suavizante a base de tensioactivo catiónico se añade en una cantidad suficiente para que el tejido final contenga una cantidad comprendida entre 0,005 y 35 en peso en función de la cantidad total de fibras celulósicas (sin tratar).

28. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el suavizante es un compuesto de amonio cuaternario.