JPH09504580A - 生物分解性の化学的軟化性組成物および結合剤物質を含んでなるマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生物分解性化学的軟化剤組成物および永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤と乾燥強度結合剤の組合せを含んでなるマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品を開示する。マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は、生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の混合物を含んでなる、生物分解性の化学的軟化性組成物を含む。好ましい生物分解性第４級アンモニウム化合物には、塩化ジエステルジ（僅かに硬化した）タロウジメチルアンモニウムおよび／またはメチル硫酸ジエステルジ（僅かに硬化した）タロウジメチルアンモニウムの様なジエステルジアルキルジメチルアンモニウム塩がある。好ましいポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、重量平均分子量が約１５０〜約８００であるポリグリセロール、重量平均分子量が約２００〜約１０００であるポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択される。マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は、繊維くず発生を抑制する、および／または生物分解性化学的軟化性組成物の使用により引き起こされることがある引張強度損失を補償するための、有効量の永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤も含む。永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の両方を使用することにより、シート中の化学的軟化性組成物の保持性が改良される。これによって、マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の下記の特性、すなわち摩擦の滑り一粘着係数、ＦＦＥインデックスおよびＨＴＲ構造、の一つ以上が改良される。生物分解性化学的軟化性組成物の大部分が、最も有効であるマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の外側層上に配置されるのが好ましい。つまり、生物分解性化学的軟化性組成物および永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤を、マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の中に選択的に配分し、特定の層またはプライの柔らかさ、吸収性、および／または耐繊維くず性を強化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 生物分解性の化学的軟化性組成物および結合剤物質を含んでなる マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品 発明の分野 本発明はマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品に関する。より詳 しくは、本発明は、生物分解性の化学的軟化性組成物および永久的および／また は一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の組合せを含んでなるマルチプ ライフェイシャルティッシュペーパー製品に関する。処理したティッシュウェブ は、フェイシャルティッシュ製品などの、柔らかく、吸収性で耐繊維くず性（耐 リント性）の紙製品の製造に使用できる。 発明の背景 ティッシュまたは紙ティッシュウェブまたはシートと呼ばれることがある紙の ウェブまたはシートは、現代社会で広く使用されている。フェイシャルおよびト イレットティッシュなどの製品は主要な商業製品である。これらの製品の４つの 重要な物理的特性は、それらの強度、それらの柔らかさ、それらの水系に対する 吸収性を含むそれらの吸収性、およびそれらの湿潤時の耐繊維くず性を含むそれ らの耐繊維くず性、であることが以前から認められている。これらの特性のそれ ぞれを、他の特性に深刻な影響を及ぼさずに改良する、ならびに２つまたは３つ の特性を同時に改良する研究および開発の努力がなされている。 強度は、その製品の、およびそれを構成するウェブの、使用条件における、特 に濡れた時の、物理的な一体性を維持し、裂け、破れ、およびちぎれに抵抗する 能力である。 柔らかさは、消費者が特定の製品を手に取り、皮膚に擦りつけ、手の中で丸め る時に感じる感触である。この感触は幾つかの物理特性の組合せである。柔らか さに関連する重要な物理特性は、その製品が製造される紙ウェブの剛さ、表面の 滑らかさおよび紙ウェブの潤滑性であると当業者には考えられている。一方、剛 さは、一般的にウェブの乾燥引張強度およびそのウェブを形成する繊維の剛さに 直接依存すると考えられる。 吸収性は、製品およびそれを構成するウェブの、大量の液体、特に水溶液また は分散液を吸収する能力である。消費者が知覚する全般的な吸収性は、一定質量 のマルチプライフェイシャルティッシュペーパーが飽和まで吸収する液体の総量 ならびにその材料が液体を吸収する速度の組合せであると一般に考えられる。 耐繊維くず性は、繊維性製品およびそれを構成するウェブの、濡れた時を含む 使用条件下における、一つに結合する能力である。つまり、耐繊維くず性が高い 程、ウェブから繊維くず（リント）が発生する傾向が低い。 ペーパーウェブの強度を高めるための湿潤強度樹脂の使用は広く知られている 。例えば、Westfeltは、Cellulose Chemistry and Technology，Volume 13，813 -825頁(1979)で、その様な多くの物質およびそれらの化学特性について記載して いる。Freimarkらは、米国特許第３，７５５，２２０号、１９７３年８月２８日 公布で、脱結合剤と呼ばれる、ある種の化学添加剤が、製紙工程におけるシート 形成の際に生じる自然の繊維対繊維の結合を妨害することを記載している。この 結合低下により、より柔らかい、または粗さの少ない紙シートが得られる。 Freimarkらは、脱結合剤の好ましくない影響を補償するために、湿潤強度樹脂の 使用を、脱結合剤の使用と組み合わせて開示している。これらの脱結合剤は乾燥 引張強度および湿潤引張強度の両方を低下させる。 Shawも、米国特許第３，８２１，０６８号、１９７４年６月２８日公布で、テ ィッシュペーパーウェブの剛さを低減させ、それによって柔らかさを高めるため に化学的脱結合剤を使用できることを開示している。 化学的脱結合剤は様々な文献、例えば米国特許第３，５５４，８６２号、１９ ７１年１月１２日にHerveyらに公布、に記載されている。これらの物質には、第 ４級アンモニウム塩、例えば塩化ココトリメチルアンモニウム、塩化オレイルト リメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムおよび塩 化ステアリルトリメチルアンモニウムが含まれる。 Emanuelssonらは、米国特許第４，１４４，１２２号、１９７９年３月１３日 公布、で、ウェブを軟化させるための、塩化ビス（アルコキシ（２−ヒドロキシ ）プロピレン）第４級アンモニウムの様な複合第４級アンモニウム化合物の使用 を開示している。これらの著者は、脂肪アルコールのエチレンオキシドおよびプ ロピレンオキシド付加物の様な非イオン系界面活性剤を使用することにより、脱 結合剤により引き起こされる吸収性の低下を克服する試みも行なっている。 イリノイ州シカゴのArmak Companyは、その広報７６−１７（１９７７）の中 で、塩化ジメチルジ（水素化）タロウアンモニウムをポリオキシエチレングリコ ールの脂肪酸エステルと組み合わせて使用することにより、柔らかさおよび吸収 性の両方がティッシュペーパーウェブに与えられることを記載している。 ペーパーウェブを改良するための代表的な研究結果が米国特許第３，３０１， ７４６号、１９６７年１月３１日にSanfordおよびSissonに公布、に記載されて いる。この特許に記載されている製法により製造されるペーパーウェブは高品質 であるにもかかわらず、またこれらのウェブから形成された製品は商業的な成果 を上げているにもかかわらず、製品改良のための研究努力は続けられている。 例えば、Beckerらは米国特許第４，１５８，５９４号、１９７９年１月１９日 公布、で彼等が主張している方法により、強く、柔らかい繊維性シートが形成さ れることを記載している。より詳しくは、彼等は、ティッシュペーパーウェブの 強度（これは化学的脱結合剤の添加により軟化されていてよい）は、処理の際に 、ウェブの片側表面を、細かくパターン化された配置でウェブの一方の表面およ び クレープ処理表面に付着させた接着剤（例えばアクリルラテックスゴムエマルシ ョン、水溶性樹脂、またはエラストマー接着剤）により、クレープ処理表面に細 かくパターン化された配置で接着させ、ウェブをクレープ処理表面からクレープ 処理してシート材料を形成することにより、強化できることを開示している。 良く知られたジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば塩化ジタロウジメチ ルアンモニウム、メチル硫酸ジタロウジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化） タロウジメチルアンモニウム、等）の様な従来の第４級アンモニウム化合物は、 効果的な化学的脱結合剤である。しかし、これらの第４級アンモニウム化合物は 、疎水性であり、生物分解性ではなく、処理した紙ウェブの吸収性に悪影響を及 ぼすことがある。出願者は、これらの第４級アンモニウム化合物の生物分解性モ ノ−およびジ−エステル誘導体をポリヒドロキシ化合物（例えばグリセロール、 ポリグリセロールまたはポリエチレングリコール）と混合することにより、繊維 状セルロース材料の柔らかさと吸収速度の両方が高くなることを発見した。 残念ながら、生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合 物を含んでなる生物分解性化学軟化組成物を使用すると、処理した紙ウェブの強 度および耐繊維くず性が減少することがある。出願者は、製紙業界で公知の湿潤 および乾燥強度樹脂および保持促進樹脂の様な適当な結合剤を使用することによ り、強度および耐繊維くず性の両方を改良できることを発見した。 本発明は、一般のティッシュペーパーにも使用できるが、特に、ここにその両 方を参考として含める米国特許第３，９９４，７７１号、１９７６年１１月３０ 日にMorgan Jr.らに公布、および米国特許第４，３００，９８１号、Carstens、 １９８１年１１月１７日こ公布、に記載されている様なマルチプライ、多層ティ ッシュペーパー製品に使用できる。 本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は、繊維くず発生 を抑制するために、および／または生物分解性の化学的軟化性組成物の使用によ り引き起こされることがある引張強度低下を補償するために、有効量の、永久的 および／または一時的な湿潤強度結合剤を、乾燥強度結合剤と組み合わせて含む 。予期せぬことに、永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強 度結合剤の両方を組み合わせることにより、化学的軟化性組成物のシート中にお ける保持性が改良されることが分かった。これによって、マルチプライフェイシ ャルティッシュペーパー製品の柔らかさが改良される。この柔らかさの改良はさ らに、下記の紙特性、すなわちたわみ性、摩擦の滑り−粘着係数および／または 生理学的な表面平滑性（ここに参考として含めるAmpulskiら、１９９１年国際紙 物理学会議録、ブック１、１９〜３０頁参照）、の一つ以上の改良に注意するこ とにより理解できる。軟化剤保持性が増加しても、結合剤物質の組合せを使用せ ずに製造されたティッシュペーパーシートと対照的に、引張特性低下はほとんど 、またはまったく生じない。これによって、軟化能力が最大限に発揮され、製品 および製法に対する悪影響が最少に抑えられる。 本発明の目的は、柔らかく、吸収性があり、耐繊維くず性を有するマルチプラ イフェイシャルティッシュペーパー製品を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、柔らかく、吸収性があり、耐繊維くず性を有する マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の製造方法を提供することで ある。 これらの、および他の目的は、下記の説明から明らかな様に、本発明の使用に より達成することができる。 発明の概要 本発明は、製紙繊維、生物分解性の化学的軟化性組成物および永久的および／ または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の組合せを含んでなる、柔 らかく、吸収性があり、耐繊維くず性を有するマルチプライフェイシャルティッ シュペーパー製品を提供する。手短にいうと、化学的軟化性組成物は、 （ａ）約０．０１％〜約３．０％の、好ましくは式 または または （式中、各Ｒ₂置換基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジ ル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ₁₂〜Ｃ₂₂ヒドロカルビル基 、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃置換 基はＣ₁₁〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビルまたはそれ らの混合物であり、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＮＨ −Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびそれらの混合物であり、ｎは１ 〜４であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、例えば塩化物、臭化物、メチル硫酸塩、エ チル硫酸塩、硝酸塩、等である。） を有する生物分解性の第４級アンモニウム化合物、および （ｂ）約０．０１％〜約３．０％の、好ましくはグリセロール、ソルビトール、 重量平均分子量が約１５０〜約８００であるポリグリセロールおよび重量平均分 子量が約２００〜１０００のポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプ ロピレングリコールからなる群から選択された水溶性ポリヒドロキシ化合物 の混合物を含んでなる。 好ましくは、生物分解性の第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物 の重量比は約１．０：０．１〜０．１：１．０である。該生物分解性第４級アン モニウム化合物および該ポリヒドロキシ化合物が混和し得る温度で、ポリヒドロ キシ化合物を該生物分解性第４級アンモニウム化合物と混合した場合に、生物分 解性化学的軟化性組成物はより効果的であることが分かった。 本発明で使用するのに適した好ましいエステル官能性第４級アンモニウム化合 物の例としては、式 および および および （式中、各Ｒ₂置換基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベン ジル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ₁₂〜Ｃ₂₂ヒドロカルビ ル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃ 置換基はＣ₁₁〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基また はそれらの混合物である） の化合物がある。 これらの化合物は、良く知られているジアルキルジメチルアンモニウム塩のモ ノまたはジエステル変形、例えば塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウム 、塩化ジエステルジステアリルジメチルアンモニウム、塩化モノエステルジタロ ウジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジエステルジ（水素化）タロウジメチルア ンモニウム、塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化モ ノエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物、 と考えることができ、塩化ジ（非水素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化ジ （僅かに水素化）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）および 、塩化ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＨＴＤＭＡＣ）のジエ ステル変形、およびそれらの混合物が好ましい。製品特性の必要条件に応じて、 ジタロウの飽和水準は、非水素化（軟質）から、僅かに、部分的に、または完全 に水素化（硬質）、まで調整することができる。 理論に捕らわれることはないが、エステル部分がこれらの化合物に生物分解性 を付与するものと考えられる。ここで使用するエステル官能性第４級アンモニウ ム化合物は、従来の塩化ジアルキルジメチルアンモニウム化学軟化剤よりも急速 に生物分解し得ることは重要である。 本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の例には、グリセロール、重量平均分子 量約１５０〜約８００を有するポリグリセロール、および重量平均分子量約２０ ０〜約１０００を有するポリオキシエチレングリコールが含まれ、重量平均分子 量約２００〜約６００のポリオキシエチレングリコールが好ましい。 結合剤の用語は、この業界で公知の各種の湿潤および乾燥強度添加剤および保 持促進剤を意味する。これらの物質は、本発明のティッシュペーパーウェブの耐 繊維くず性を改良すると共に、生物分解性化学的軟化性組成物により引き起こさ れる引張強度の低下に反作用する。適当な結合剤物質の例としては、永久湿潤強 度結合剤（すなわちウィルミントン、ＤＥのHercules Incorporatedから市販のK ymene^TM557H）、一時的湿潤強度結合剤：陽イオン系ジアルデヒドデンプン系樹 脂(例えばJapan Carlet製造のCaldasまたはNational Starch and Chemical corp oration製造のCobond 1000)および乾燥強度結合剤(すなわちウィルミントン、Ｄ ＥのHercules Incorporatedから市販のカルボキシメチルセルロース、およびBri dgewater，NJのNational starchから市販のRedibond 5320)がある。 本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は、約０．０１％ 〜約３．０％の永久的および／または一時的な湿潤強度結合剤、および 約０．０１％〜約３．０％の乾燥強度結合剤を含んでなる。 理論に捕らわれることはないが、生物分解性第４級アンモニウム軟化剤化合物 は、ティッシュシート中の繊維−対−繊維の水素結合を切る様に作用する有効な 脱結合剤であると考えられる。軟化剤で水素結合を切ると共に、湿潤および乾燥 強度結合剤で化学結合を導入することにより、強度および耐繊維くず性を犠牲に せずに、ティッシュシートの全体的な結合密度を低下させる。結合密度の低下に より、全体的にたわみ性があり、表面の柔らかさが改良されたシートが造られる 。これらの物理的特性変化の重要な尺度は、ここに参考として含めるAmpulskiら 、１９９１年国際紙物理学会議録、ブック１、１９〜３０頁に記載されている様 な、ＦＦＥ−インデックス(Carstens)および嵩たわみ性、摩擦の滑りおよび粘着 係数、および生理学的な表面平滑性である。 簡潔にいえば、本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の 製造方法は、（被子植物）の形成工程を含んでなる：その中で軟材パルプは、針 葉樹（裸子植物）の木性物質に由来する繊維状パルプである。ユーカリ樹の様な 硬材パルプは、以下に説明する多層ティッシュウェブの外側層に特に適当であり 、内側の層またはプライには北部軟材グラフトパルプが好ましい。また、上記の いずれか、またはすべての材料、ならびに他の非繊維性材料、例えば本来の製紙 作業を行ない易くするために使用する充填材およひ接着剤を含んでいることがあ る循環使用紙に由来する繊維も本発明に使用できる。 化学的軟化性組成物 本発明は、必須成分として、第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ 化合物の混合物を含む。第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の比 は、約１．０：０．１〜約０．１：１．０であり、好ましくは第４級アンモニウ ム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約１．０：０．３〜０．３：１．０ であり、より好ましくは第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重 量比は約１．０：０．７〜０．７：１．０であるが、この比率は、使用する特定 のポリヒドロキシ化合物および／または第４級アンモニウム化合物の分子量によ り異なる。 これらの種類の化合物をそれぞれ以下に詳細に説明する。 Ａ．第４級アンモニウム化合物 化学的軟化性組成物は、必須成分として、約０．０１〜約３．００重量％の、 好ましくは約０．０１〜約１．００重量％の、式 を有する第４級アンモニウム化合物を含む。 上記の構造中、各Ｒ₁はＣ14〜Ｃ22炭化水素基、好ましくはタロウであり、Ｒ₂は Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アル キルであり、Ｘ^-はハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）またはメチル硫 酸塩の様な適当な陰イオンである。Swern編集、Bailey′s Industrial Oil and Fatに記載されている様に、 ここで使用する用語「ティッシュペーパーウェブ、ペーパーウェブ、ウェブ、 紙シートおよび紙製品」はすべて、水性の製紙原料を形成する工程、この原料を 有孔表面、例えばフォドリニエールワイヤ上に堆積させる工程、および原料から 、圧迫しながら、またはせずに、重力または真空排水および蒸発により水を除去 する工程を含んでなる製法により製造された紙のシートを意味する。 ここで使用する用語「水性製紙原料」は、製紙繊維および以下に記載する化学 薬品の水性スラリーである。 ここで使用する用語「多層ティッシュペーパーウェブ、多層ペーパーウェブ、 多層ウェブ、多層紙シートおよび多層紙製品」はすべて、好ましくは異なった繊 維種類を含んでなり、繊維が一般的にティッシュペーパー製造に使用されている 様な比較的長い軟材および比較的短い硬材の繊維である水性製紙原料の２層以上 から製造された紙のシートを意味する。これらの層は好ましくは、希釈繊維スラ リーの個別流を、１個以上の無限有孔スクリーン上に堆積させることにより形成 される。個々の層が最初に個別のワイヤ上で形成される場合、続いて、それらの 層は（湿っている間に）組み合わされ、層状の複合材料ウェブを形成する。 ここで使用する用語「マルチプライ(multi-ply)フェイシャルティッシュペー パー製品」とは、少なくとも２プライからなるティッシュペーパーを意味する。 個々のプライは単層または多層ティッシュペーパーウェブからなることができる 。マルチプライ構造は、２つ以上のティッシュウェブを接着剤またはエンボス加 工により一つに結合させる。 本発明の第一工程は、水性製紙原料の形成である。この原料は、すべて以下に 説明する、製紙繊維（以下、木材パルプと呼ぶことがある）、および少なくとも １種の第４級アンモニウム化合物、ポリヒドロキシ化合物および永久的および／ または一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の混合物を含んでなる。 木材パルプはすべて、本発明で使用する製紙繊維を含むと考えられる。しかし 、他のセルロース繊維パルプ、例えばコットンライナー、バガス、レーヨン、等 も使用でき、いずれも請求範囲に入る。ここで有用な木材パルプとしては、ケミ カルパルプ、例えばクラフト、亜硫酸塩および硫酸塩パルプ、ならびに例えば砕 木、サーモメカニカルパルプ、およびケミ−サーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ ）を含むメカニカルパルプがある。落葉樹および針葉樹の両方に由来するパルプ を使用できる。 硬材パルプおよび軟材パルプの両方、ならびにこれら２種類の混合物を使用す ることができる。ここで使用する硬材パルプの用語は、落葉樹（被子植物）の木 性物質に由来する繊維状パルプを意味し、軟材パルプは、針葉樹（裸子植物）の 木性物質に由来する繊維状パルプである。ユーカリ樹の様な硬材パルプは、以下 に説明する多層ティッシュウェブの外側層に特に適当であり、内側の層またはプ ライには北部軟材グラフトパルプが好ましい。また、上記のいずれか、またはす べての材料、ならびに他の非繊維性材料、例えば本来の製紙作業を行ない易くす るために使用する充填材およひ接着剤を含んでいることがある循環使用紙に由来 する繊維も本発明に使用できる。 生物分解性の化学的軟化剤組成物 本発明は、必須成分として、生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリ ヒドロキシ化合物の混合物を含む。生物分解性第４級アンモニウム化合物対ポリ ヒドロキシ化合物の比は、約１．０：０．１〜約０．１：１．０であり、好まし くは生物分解性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約 １．０：０．３〜０．３：１．０であり、より好ましくは生物分解性第４級アン モニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約１．０：０．７〜０．７： １．０であるが、この比率は、使用する特定のポリヒドロキシ化合物および／ま たは第４級アンモニウム化合物の分子量により異なる。 これらの種類の化合物をそれぞれ以下に詳細に説明する。 Ａ．生物分解性第４級アンモニウム化合物 生物分解性化学的軟化性組成物は、必須成分として、約０．０１〜約３．００ 重量％の、好ましくは約０．０１〜約１．００重量％の生物分解性第４級アンモ ニウム化合物、好ましくは式 または または （式中、各Ｒ₂置換基はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジ ル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ12〜Ｃ22ヒドロカルビル基 、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃置換 基はＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビルまたはそれ らの混合物であり、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびそれらの混合物であり、 ｎは１〜４であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、例えば塩化物、臭化物、メチル硫酸 塩、エチル硫酸塩、硝酸塩、等である。） を有する生物分解性第４級アンモニウム化合物を含む。 Swern編集、Bailey′s Industrial Oil and Fat Products，第３版、John Wil ey and Sons(New York 1964)に記載されている様に、タロウは様々な組成物を有 する天然産の物質である。Swern編集の上記文献中の表６．１３は、タロウの脂 肪酸の一般に７８％以上が１６または１８個の炭素原子を含むことを示している 。一般的に、タロウ中に存在する脂肪酸の半分が主としてオレイン酸の形態で不 飽和である。合成ならびに天然の「タロウ」が本発明の範囲内に入る。製品特性 の必要条件に応じて、ジタロウの飽和水準は、非水素化（軟質）から、僅かに、 部分的に、または完全に水素化（硬質）、まで調整できることも知られている。 上記のすべての飽和水準が本発明の範囲内に入る。 無論、置換基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、所望により様々な基、例えばアルコキシ ル、ヒドロキシル、で置換することができる、または分枝鎖を有することができ るが、その様な物質はここでは好ましくない。好ましくは、各Ｒ₁はＣ12−Ｃ18 アルキルおよび／またはアルケニルであり、最も好ましくは各Ｒ₁は直鎖のＣ16 −Ｃ18アルキルおよび／またはアルケニルである。好ましくは、各Ｒ₂はメチル またはヒドロキシエチルである。好ましくはＲ₃はＣ13−Ｃ17アルキルおよび／ またはアルケニルであり、最も好ましくはＲ₃は直鎖のＣ15−Ｃ17アルキルおよ び／またはアルケニルであり、Ｘ^-は塩化物またはメチル硫酸塩である。さらに 、エステル官能性第４級アンモニウム化合物は、所望により少量成分として約１ ０％までのモノ（長鎖アルキル）誘導体、例えば (Ｒ₂)₂−Ｎ⁺−((ＣＨ₂)₂ＯＨ)((ＣＨ₂)₂ＯＣ(Ｏ)Ｒ₃)Ｘ^-、を含むことができる 。これらの少量成分は、乳化剤として作用することができ、本 発明で有用である。 上記の構造を有し、本発明で使用するのに適当なエステル官能性第４級アンモ ニウム化合物の具体例には、良く知られているジエステルジアルキルジメチルア ンモニウム塩、例えば塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウム、塩化モノ エステルジタロウジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジエステルジタロウジメチ ルアンモニウム、メチル硫酸ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウ ム、塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、およびそれらの 混合物が含まれる。塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウムおよび塩化ジ エステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムが特に好ましい。これらの特 別な物質は、Dublin、オハイオのWitco Chemical Company Inc．から“ADOGEN D DMC ^TM”の商品名で市販されている。 エステル官能性第４級アンモニウム化合物のジ-quat変形も使用でき、本発明 の範囲内に入る。これらの化合物は式 を有する。 上記の構造中、各Ｒ₂はＣ1−Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり 、Ｒ₃はＣ11−Ｃ21ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜４であり、Ｘ^-は適当な陰 イオン、例えばハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）またはメチル硫酸塩 である。好ましくは、各Ｒ₃はＣ13−Ｃ17アルキルおよび／またはアルケニルで あり、最も好ましくは各Ｒ₃は直鎖のＣ15−Ｃ17アルキルおよび／またはアルケ ニルであり、Ｒ₂はメチルである。 Ｂ．ポリヒドロキシ化合物 生物分解性化学的軟化性組成物は、必須成分として、約０．０１〜約３．００ 重量％、好ましくは約０．０１〜約１．００重量％の水溶性ポリヒドロキシ化合 物を含む。 本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の例には、グリセロール、重量平均分子 量約１５０〜約８００を有するポリグリセロールおよび重量平均分子量約２００ 〜約４０００、好ましくは約２００〜約１０００、最も好ましくは約２００〜約 ６００のポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコール が含まれる。重量平均分子量約２００〜約６００のポリオキシエチレングリコー ルが特に好ましい。上記のポリヒドロキシ化合物の混合物も使用できる。例えば 、グリセロールと、重量平均分子量約２００〜１０００、より好ましくは約２０ ０〜６００のポリオキシエチレングリコールの混合物が本発明で有用である。好 ましくは、グリセロール対ポリオキシエチレングリコールの重量比は約１０：１ 〜約１：１０である。 特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、重量平均分子量が約４００のポリオキ シエチレングリコールである。この物質は、Danbury、コネチカットのUnion Car bide Companyから“PEG-400”の商品名で市販されている。 上記の生物分解性の化学的軟化性組成物、すなわち生物分解性第４級アンモニ ウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の混合物は、好ましくは所望の濃度に希 釈し、第４級化合物およびポリヒドロキシ化合物の分散液を形成してから、製紙 繊維の水性スラリー、つまり原料に、製紙機械の湿潤末端で、フォドリニエール ワイヤまたはシート形成段階の前の適当な地点で加える。しかし、上記の生物分 解性化学的軟化性組成物を、湿ったティッシュウェブ形成の後で、ウェブを乾燥 させる前に塗布することも、柔らかさ、吸収性、および湿潤強度を著しく改良し 、無論、本発明の範囲内に入る。 生物分解性化学的軟化性組成物は、製紙原料に加える前に、まず生物分解性第 ４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物を一緒に予備混合した場合 に、より効果的であることが分かった。好ましい方法では、以下に例１でより詳 細に説明する様に、まずポリヒドロキシ化合物を約６６℃（１５０°Ｆ）の温度 に加熱し、次いで、この高温のポリヒドロキシ化合物に生物分解性第４級アンモ ニウム化合物を加え、均質な液体を形成する。第４級アンモニウム化合物対ポリ ヒドロキシ化合物の重量比は約１．０：０．１〜０．１：１．０であり、好まし くは生物分解性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約 １．０．０．３〜０．３：１．０であり、より好ましくは生物分解性第４級アン モニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約１．０：０．７〜０．７： １．０であるが、この比率は使用する特定のポリヒドロキシ化合物および／また は生物分解性第４級アンモニウム化合物の分子量に応じて異なる。 予期せぬことに、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着性は、ポリヒドロキシ 化合物を生物分解性第４級アンモニウム化合物と予備混合し、上記の方法で紙に 加えた場合に、著しく強化されることが分かった。 重要なことに、吸着は製紙の際に使用するのに実用的な濃度および時間枠内で 起こる。ポリヒドロキシ化合物の、紙上への驚くほど高い保持率を解明するため に、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥ ＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポリオキシエチレングリコール４００の溶融溶液およ び水性分散液の物理科学を研究した。 理論に縛られることなく、あるいは本発明を制限することなく、エステル官能 性第４級アンモニウム化合物が、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着をどれ程 促進するかを説明するために、下記の考察を行なう。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ（塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチ ルアンモニウム）は、液晶および結晶相の混合物として平衡状態で存在する。Ｘ 線データは、市販のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣが、事実、液晶相であることを示して おり、結晶状態の証拠を示していない。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００の混合物 段階的希釈法を使用するこれら２種類の物質の相研究により、それらの物理的 挙動が塩化ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムのそれと類似していること が立証される。これらの化合物は広い温度範囲内（ ５０℃）で混和し得るが、 これは、これらの混合物から同等の温度範囲で分散液を製造できることを示唆し ている。混和性の温度上限は存在しない。Ｘ線データは、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ ／ＰＥＧ−４００混合物中に、実際、結晶および液体の相の混合物が存在するこ とを示している。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとグリセロールの混合物 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとグリセロールの１：１重量比の混合物は、（直接観察 およびＸ線データから）液相であると思われる。グリセロールは他の界面活性剤 と組み合わせて液晶相を形成できるが、この系において、この組成では、そうで はない様である。 ＤＥＤＨＴＤＭＡＣとＰＥＧ−４００の混合物 段階的希釈法を使用するこれら２種類の物質の相研究により、それらの物理的 挙動がＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣのそれと類似していることが立証される。これらの 化合物は広い温度範囲内（＞６７℃）で混和し得るが、これは、これらの混合物 から同等の温度範囲で分散液を製造できることを示唆している。混和性の温度上 限は存在しない。 第４級化合物／ポリヒドロキシ化合物／水の混合物の物理的状態 ポリヒドロキシ化合物およびエステル官能性第４級アンモニウム塩が混和し得 る温度に維持した混合物を水で希釈することにより、これらの物質のいずれかの 分散液を製造することができる。ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣもＤＥＤＨＴＤＭＡＣも 水溶性ではないので、どちらの乾燥相を水で希釈しても、エステル官能性第４級 アンモニウム化合物が小さな粒子として沈殿する。ポリヒドロキシ化合物は、あ らゆる比率で水に可溶なので、沈殿しない。 ほぼ等しい部数のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびポリヒドロキシ化合物（例えば グリセロール、ＰＥＧ−４００等）の混合物を水に加え、約１％のＤＥＤＴＨＴ ＤＭＡＣを含む混合物を形成することにより、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣが沈殿する 。恐らく、室温に近いＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ相は、薄層状の液晶であろう。 分散液のコロイド状構造 希釈された混合物の中の液晶相は、大部分が閉じた球状である小胞として存在 する。その様な分散液の形成は、工程中に一時的に存在する大きな浸透圧勾配に より生じる様である。これらの圧力勾配の起源は、組成物中の、形成される水の 空間的勾配（および熱力学的作用）である。ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ／グリセロー ル混合物の液相は広範囲の温度にわたって存在し得るので、広範囲の温度で分散 液を製造することもできる。 低温電子顕微鏡検査により、存在する粒子の大きさが約０．１〜１．０マイク ロメートルであり、構造が非常に様々であることが分かる。シート（湾曲した、 または平らな）もあれば、閉じた小胞もある。これらすべての粒子の薄膜は分子 の大きさの二重層であり、その中で頭の群は水に露出しており、尾は一緒になっ ている。ＰＥＧはこれらの粒子と会合していると推定される。この様にして製造 した分散液を紙に塗布することにより、エステル官能性第４級アンモニウムイオ ンが紙に付着し、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着を強く促進し、柔らかさ および湿潤性の保持を改良する。 分散液の状態 上記の分散液を冷却すると、コロイド状粒子中で材料の部分的結晶化が起こる ことがある。しかし、平衡状態の達成には長時間（恐らく数ヵ月）が必要と思わ れるので、薄膜が液晶または無秩序結晶相である無秩序な粒子が紙と相互作用す る。ここに記載する生物分解性化学的軟化性組成物は、平衡状態に達する前に使 用するのが好ましい。 繊維状セルロース材料が乾燥すると、生物分解性第４級化合物およびポリヒド ロキシ化合物（例えばグリセロール、ＰＥＧ−４００等）を含む小胞が壊れると 考えられる。小胞が壊れると、ＰＥＧ成分の大部分がセルロース繊維の内部に浸 透し、そこで繊維のたわみ性を強化する。重要なのは、ＰＥＧの一部が繊維表面 上に保持され、そこでセルロース繊維の吸収速度を高める様に作用することであ る。イオン性の相互作用により、生物分解性第４級化合物成分の陽イオン部分が セルロース繊維の表面上に残り、そこで紙製品の表面感触および柔らかさを高め る。 湿潤強度結合剤物質 本発明は、必須成分として、重量で約０．０１〜約３．０％、好ましくは約０ ．０１〜約１．０％の、永久的および／または一時的な結合剤物質を含む。 Ａ．永久湿潤強度結合剤物質 永久湿潤強度結合剤物質は、下記の薬品群、すなわちポリアミド−エピクロロ ヒドリン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンラテックス、不溶化され たポリビニルアルコール、尿素−ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミン、キト サン重合体、およびそれらの混合物、から選択する。好ましくは、永久湿潤強度 結合剤物質は、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂 、およびそれらの混合物からなる群から選択する。永久湿潤強度結合剤物質は、 繊維くずの発生を抑制し、生物分解性化学的軟化剤組成物により引き起こされる こ とがある引張強度の低下を補償する様に作用する。 ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、特に有用であることが分かっている 陽イオン系湿潤強度樹脂である。その様な樹脂の適当な種類は、両方共ここに参 考として含める、どちらもKeimに公布された米国特許第３，７００，６２３号、 １９７２年１０月２４日公布、および米国特許第３，７７２，０７６号、１９７ ３年１１月１３日公布、に記載されている。有用なポリアミド−エピクロロヒド リン樹脂は、Wilmington、デラウェアのHercules，Inc.からKymeme^TM557Hの商標 で市販されている。 ポリアクリルアミド樹脂も湿潤強度樹脂として使用できることが分かっている 。これらの樹脂は、両方共ここに参考として含める、米国特許第３，５５６，９ ３２号、１９７１年１月１９日Cosciaらに公布、および米国特許第３，５５６， ９３３号、１９７１年１月１９日Williamsら公布、に記載されている。ポリアク リルアミド樹脂は、Stanford、コネチカットのAmerican Cyanamid Co．からPare z ^TM631 NCの商標で市販されている。 本発明で使用できるさらに別の水溶性陽イオン系樹脂は、尿素ホルムアルデヒ ドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性樹脂のより一 般的な官能基は、窒素含有基、例えばアミノ基および窒素に結合したメチロール 基である。ポリエチレンイミン型の樹脂も本発明で使用できる。 Ｂ．一時的湿潤強度結合剤物質 一時的な湿潤強度が望ましい場合、結合剤物質は下記のデンプン系一時的湿潤 強度樹脂の群から、すなわち陽イオン系ジアルデヒドデンプン系樹脂（例えばJa pan Carlet製造のCaldasまたはNational Starch製造のCoBond 1000）、ジアルデ ヒドデンプン、および／またはここに参考として含める米国特許第４，９８１， ５５７号、１９９１年１月１日にBjorkquistに公布、に記載されている樹脂、か ら選択することができる。 乾燥強度結合剤物質 本発明は、必須成分として、重量で約０．０１〜約３．０％、好ましくは約０ ．０１〜約１．０％の、下記の物質群、すなわちポリアクリルアミド（例えば、 Wayne，N.J．のAmerican cyanamid製のCypro 514およびAccostrength 711の組合 せ）、デンプン（例えばNational Starch and Chemical Company,Bridgewater, ニュージャージーから市販のRedibond 5320および2005）、ポリビニルアルコー ル（例えばAllentown，PAのAir Products Inc製のAirvol 540）、グアーまたは ロウカストビーンガム、および／またはカルボキシメチルセルロース（例えばWi lmington，DEのHercules，Inc.から市販のＣＭＣ）、から選択された乾燥強度結 合剤物質を含む。好ましくは、乾燥強度結合剤物質はカルボキシメチルセルロー ス樹脂、および未変性デンプン系樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択 される。乾燥強度結合剤物質は、繊維くずの発生を抑制し、生物分解性化学的軟 化剤組成物により引き起こされることがある引張強度の低下を補償する様に作用 する。一般的に、本発明の実行に適当なデンプンは、水溶性および親水性が特徴 である。適当なデンプン結合剤の範囲を限定するものではないが、代表的なデン プン材料にはコーンスターチおよびジヤガイモデンプンがあり、工業界でamioca デンプンと呼ばれるワックス状のコーンスターチが特に好ましい。一般的なコー ンスターチはアミロペクチンとアミロースの両方を含むのに対し、amiocaデンプ ンは、アミロペクチンだけである点で一般的なコーンスターチとは異なっている 。amiocaデンプンの様々な、独特な特性は、「Amioca−ワックス状コーンから得 られるデンプン」、H.H．Schopmeyer，Food Industries、1945年12月、106-108 頁(Vol．pp1476-1478)に記載されている。デンプンは、顆粒または分散形態でよ いが、顆粒形態が好ましい。デンプンは、十分に加熱し、顆粒を膨潤させるのが 好ましい。より好ましくは、デンプン顆粒を、加熱により、デンプン顆粒が分散 する直前の点まで膨潤させる。その様な高度に膨潤したデンプン顆 粒は、「十分に加熱した」と呼ぶことにする。分散条件は、一般的にデンプン顆 粒の大きさ、顆粒の結晶化度、および存在するアミロースの量により異なる。十 分に加熱したamiocaデンプンは、例えば、デンプン顆粒の約４Ｘコンシステンシ ーの水性スラリーを約１９０°Ｆ（約８８℃）に約３０〜約４０分間加熱するこ とにより製造できる。使用できる他の代表的なデンプン結合剤には、National S tarch and Chemical Company（BridgeWater、ニュージャージー）から入手可能 な、アミノ基、窒素に結合したメチロール基の様な窒素含有基を有する様に変性 させたデンプンの様な、変性陽イオン系デンプンがある。その様な変性デンプン は、主として湿潤および／または乾燥強度を増加させるためのパルプ原料添加剤 として使用されている。その様な変性デンプン材料は未変性のデンプンよりも高 価なので未変性デンプンが一般的に好まれている。 使用方法には、他の化学的添加剤の使用に関して前に説明したのと同じ、湿潤 末端で加える方法、噴霧、および、あまり好ましくないが、印刷がある。結合剤 はティッシュペーパーウェブに単独で、化学的軟化剤組成物と同時に、その前に 、またはそれに続いて、塗布することができる。結合剤処理していないがその他 は同等であるシートの繊維くず発生を抑制すると共に、乾燥により強度を増加さ せるために、少なくとも有効な量の、永久的および／または一時的な湿潤強度結 合剤および乾燥強度結合剤の組合せ、好ましくは永久的湿潤強度樹脂、例えばKy mene^R、および乾燥強度樹脂、例えばＣＭＣ、の組合せをシートに塗布する。好 ましくは、乾燥繊維重量で計算して約０．０１％〜約３．０％の結合剤物質が乾 燥シート中に保持され、より好ましくは約０．１％〜約１．０％の結合剤物質が 乾燥シート中に保持される。 本発明の方法の第二の工程は、上記の化学的軟化剤組成物および結合剤物質を 添加剤として使用する単層または多層製紙原料を多孔性表面上に堆積させること であり、第三の工程は、その様に堆積させた原料から水分を除去することである 。 これら２つの処理工程を達成するのに使用される技術および装置は、製紙分野の 当業者には明らかである。本発明の好ましい多層ティッシュペーパー実施態様は 、乾燥繊維に対して、重量で約０．０１％〜約３．０％、より好ましくは約０． １％〜１．０％の、ここに開示する化学的軟化性組成物および結合剤物質を含む 。得られる単層または多層ティッシュウェブは、１枚以上の他のティッシュウェ ブと組み合わされ、マルチプライティッシュを形成する。 本発明は、通常のフェルトプレスされたマルチプライフェイシャルティッシュ ペーパー、かさの大きい、パターン状に緻密化されたマルチプライフェイシャル ティッシュペーパー、およびかさの大きい、圧縮されていないマルチプライフェ イシャルティッシュペーパーを含む、一般的なマルチプライフェイシャルティッ シュペーパーに使用できるが、これらに限定するものではない。そこから製造さ れたマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は単層または多層構造を 有するものでよい。層状に重ねた紙ウェブから形成されたティッシュ構造は、こ こに参考として含める米国特許第３，９９４，７７１号、Morgan，Jr．ら、１９ ７６年１１月３０日公布、に記載されている。一般的に、湿った状態で置いた複 合材料の、柔らかく、かさの大きい吸収性の紙構造は、好ましくは異なった種類 の繊維を含んでなる２層以上の原料から製造される。これらの層は、希釈された 繊維スラリーの個別の流れを１個以上の無限多孔スクリーン上に堆積させること により形成されるが、繊維は一般的にティッシュペーパー製造に使用される、一 般的に比較的長い軟材および比較的短い硬材の繊維である。個々の層が最初に別 のワイヤ上で形成される場合、続いてそれらの層を、（湿っている間に）組み合 わせ、層状の複合材料ウェブを形成する。続いて層ウェブを、流体を作用させた ウェブに押し付けることにより、オープンメッシュ乾燥／刻印織物の表面に従わ せ、その後、低密度製紙工程の一部として該織物上で熱的に予備乾燥させる。層 形成されたウェブは、繊維の種類に対して区分することも、あるいは各層の繊維 含有量を実質的に等しくすることもできる。多層ティッシュペーパーは、好まし くは坪量が１０g/m²〜約６５g/m²で、密度が約０．６０g/cm³以下である。好ま しくは、坪量が約３５g/m²以下で、密度が約０．３０g/cm³以下である。最も好 ましくは密度が約０．０４g/cm³〜約０．２０g/cm³である。 本発明の好ましい実施態様では、ティッシュ構造は、ここに参考として含める 米国特許第４，３００，９８１号、Carstens、１９８１年１１月１７日公布、に 記載されている様に、多層紙ウェブから形成される。Carstensによれば、その様 な紙は、多層であり、少なくとも約６０％、好ましくは約８５％以上の短硬材繊 維を含んでなる最上表面層を有し、最上表面層のＨＴＲ(Human Texture Respons e)構造が約１．０以下、より好ましくは約０．７以下、最も好ましくは約０．１ 以下であり、最上表面のＦＦＥ(Free Fiber End)インデックスが約６０以上、好 ましくは約９０以上であるために、高度の主観的に感知できる柔らかさを有する 。その様な紙の製造方法は、その最上表面を構成する短硬材繊維間の十分な繊維 間結合を破壊し、繊維の十分な自由末端部を与え、ティッシュペーパーの最上表 面の必要なＦＦＥインデックスを達成する工程を含む。その様な結合破壊は、最 上表面層（短繊維層）が接着剤固定されているクレープ加工表面からティッシュ ペーパーを乾燥クレープ処理することにより達成され、クレープ処理は少なくと も約８０％コンシステンシー（乾燥度）、好ましくは少なくとも約９５％コンシ ステンシーで行なわれる。その様なティッシュペーパーは、従来のフェルトまた は多孔質キャリヤー織物を使用することにより製造できる。その様なティッシュ ペーパーは必ずしも比較的高いかさ密度を有していない。 本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品に含まれる個々の プライは、少なくとも２つの重なりあった層、つまり内側層およびその内側層に 接触した外側層を含んでなる。外側層は、好ましくは約６０重量％以上の、平均 繊維約０．２mm〜約１．５mmを有する比較的短い製紙繊維からなる一次フィラメ ント成分を含んでなる。これらの短い製紙繊維は一般的に硬材繊維、好ましくは ユーカリ樹繊維である。あるいは、短繊維の低コスト供給源、例えば亜硫酸塩繊 維、サーモメカニカルパルプ繊維、ケミ−サーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ） 繊維、循環使用繊維、およびそれらの混合物を外側層に使用する、または所望に より内側層に混合することもできる。内側層は、好ましくは約６０重量％以上の 、平均繊維長が少なくとも約２．０mmである比較的長い製紙繊維からなる一次フ ィラメント成分を含んでなる。これらの長い製紙繊維は一般的に軟材繊維、好ま しくは北部軟材クラフト繊維である。 本発明の好ましい実施態様では、マルチプライフェイシャルティッシュペーパ ー製品は、少なくとも２つの多層フェイシャルティッシュペーパーウェブを並列 の関係に配置することにより形成される。例えば、第一の２層ティッシュペーパ ーウェブおよび第二の２層ティッシュペーパーウェブを並列の関係に接続するこ とにより、２層、２プライティッシュペーパー製品を製造することができる。こ の例では、各プライは、内側層および外側層を含んでなる２層ティッシュシート である。外側層は好ましくは短い硬材繊維を含んでなり、内側層は好ましくは長 い軟材繊維を含んでなる。２つのプライは、各プライの外側層の短い硬材繊維が 外側を向き、長い軟材繊維を含む内側層が内側を向く様に組み合わせる。つまり 、各プライの外側層がマルチプライフェイシャルティッシュペーパーの露出した 表面を形成し、各プライの該内側層のそれぞれがフェイシャルティッシュウェブ の内側に向いている。 図１は、本発明の２層２プライのフェイシャルティッシュの図式的な断面図で ある。図１に関して、２層２プライウェブ２０は、並列関係にある２つのプライ １５を含んでなる。各プライ１５は、内側層１９および外側層１８を含んでなる 。外側層１８は主として短い製紙繊維１６を含んでなるのに対し、内側層１９は 主として長い製紙繊維１７を含んでなる。 本発明の別の好ましい実施態様では、３枚の単層ティッシュペーパーウェブを 並列関係に配置することにより、マルチプライフェイシャルティッシュペーパー を形成する。この例では、各プライは軟材または硬材繊維からなる単層ティッシ ュシートである。外側プライはは好ましくは短い硬材繊維を含んでなり、内側プ ライは好ましくは長い軟材繊維を含んでなる。３つのプライは、短い硬材繊維が 外側を向く様に組み合わせる。図２は、本発明の単層３プライのフェイシャルテ ィッシュの図式的な断面図である。図２に関して、単層３プライウェブ１０は、 並列関係にある３つのプライ１５を含んでなる。２つの外側プライ１１は主とし て短い製紙繊維１６を含んでなるのに対し、内側プライ１２は主として長い製紙 繊維１７を含んでなる。この実施態様の変形（図には示していない）では、２つ の外側プライのそれぞれが２つの重なりあった層を含むことができる。 上記の説明から本発明は３プライ−１層または２プライ−２層、等を含んでな るティッシュペーパー製品に限定されると考えるべきではない。２プライ以上か らなり、個々のプライが１層以上からなるすべてのティッシュペーパー製品が、 無論、本発明の範囲内に入る。 好ましくは、本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の少 なくとも１つの外側層（または３プライ、単層製品の外側プライ）に、生物分解 性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の大部分が含まれる。 より好ましくは、外側の層またはプライの両方に、生物分解性第４級アンモニウ ム化合物およびポリヒドロキシ化合物の大部分が含まれる。生物分解性化学的軟 化性組成物は、ティッシュペーパー製品の外側の層またはプライに添加した場合 に最も効果的であることが分かった。そこでは、生物分解性第４級化合物および ポリヒドロキシ化合物の混合物が作用し、本発明のマルチプライフェイシャルテ ィッシュペーパー製品の柔らかさおよび吸収性の両方を強化する。図１および２ に関して、生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の 混合物を含んでなる生物分解性化学的軟化性組成物を図式的に黒い円１４で表す 。図１および２で、生物分解性化学的軟化性組成物１４の大部分がそれぞれ外側 層１８および外側プライ１１に含まれているのが分かる。 しかし、多層ティッシュペーパー製品の耐繊維くず性は、生物分解性第４級ア ンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物を含むことにより減少することも 分かっている。したがって、結合剤物質は、繊維くず発生を抑制し、引張強度を 増加させるために使用される。結合剤物質は本発明のマルチプライフェイシャル ティッシュペーパー製品の内側層またはプライおよび外側層の少なくとも一方に 含まれるのが好ましい。より好ましくは、結合剤物質の大部分はマルチプライフ ェイシャルティッシュペーパー製品の内側層（または３プライ製品の内側プライ ）に含まれる。図１および２に関して、永久的および／または一時的な湿潤強度 結合剤物質は図式的に白い円１３で表し、乾燥強度結合剤物質は図式的に十字の 入った菱形２１で示す。図１および２で、結合剤物質１３および２１の大部分が それぞれ内側層１９および内側プライ１２に含まれているのが分かる。 生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物を含んでな る生物分解性化学的軟化性組成物と結合剤物質を組み合わせることにより、柔ら かさ、吸収性、および耐繊維くず性が優れたティッシュペーパー製品が得られる 。生物分解性化学的軟化性組成物の大部分をティッシュペーパーの外側の層また はプライに選択的に加えることにより、その有効性が強化される。一般的に結合 剤はティッシュシートの全体に分散させ、繊維くず発生を抑制する。しかし、生 物分解性化学的軟化性組成物と同様に、結合剤物質は最も必要とされる所に選択 的に加えることができる。 通常のプレスした多層ティッシュペーパーおよびその様な紙の製造方法はこの 分野では良く知られている。その様な紙は一般的に有孔成形ワイヤ上に製紙原料 を堆積させることにより製造される。この成形ワイヤは、この分野でフォドリニ エールワイヤと呼ばれることが多い。原料を成形ワイヤ上に堆積させた後、それ はウェブと呼ばれる。ウェブを脱水フェルトに送り、ウェブを圧縮して脱水し、 高温で乾燥させる。上記の製法によりウェブを製造するための技術および代表的 な装置は、当業者には良く知られている。代表的な製法では、コンシステンシー の低いパルプ原料を加圧したヘッドボックスに供給する。ヘッドボックスは、パ ルプ原料の薄い堆積物をフォドリニエールワイヤ上に配送し、湿ったウェブを形 成するための開口部を有する。次いで、ウェブを、真空脱水により、一般的にコ ンシステンシーが約７％〜約２５％（ウェブの総重量に対して）になる様に脱水 し、さらに圧縮操作により乾燥させるが、その際、対向する機械的部材、例えば 円筒状のロールでウェブを加圧する。 次いで、脱水されたウェブを、この分野でヤンキードライヤーと呼ばれる流れ ドラム(stream drum)装置でさらに圧縮および乾燥される。ヤンキードライヤー では、機械的手段、例えば対向してウェブを圧迫する円筒状のドラム、により圧 力を発生させることができる。ウェブがヤンキー表面に押し付けられている時に 、ウェブに真空を作用させることもできる。複数のヤンキードライヤードラムを 使用できるが、その際、所望によりドラム間でさらに圧縮を行なう。形成される 多層ティッシュペーパー構造は、以下、通常の、圧縮されたティッシュペーパー 構造と呼ぶ。その様なシートは、繊維が湿っている間に著しい機械的圧縮力にさ らされ、次いで圧縮された状態で乾燥されるので、緻密化されていると考えられ る。 パターン状に緻密化された多層ティッシュペーパーは、繊維密度が比較的低い 、かさが比較的大きい面、および繊維密度が比較的高い緻密化された区域の列を 有するのが特徴である。かさの大きな面は、ピロウ区域(pillow region)の面と も呼ばれる。緻密化された区域は、ナックル区域とも呼ばれる。緻密化された区 域は、かさの高い面の中で不連続的に間隔を置いて配置するか、あるいはかさの 高い面の中で、完全にまたは部分的に相互接続することができる。パターン状に 緻 密化されたティッシュウェブの好ましい製造方法は、すべてここに参考として含 める、米国特許第３，３０１，７４６号、１９６７年１月３１日、Sanfordおよ びSiaaonに公布、米国特許第３，９７４，０２５号、１９７６年８月１０日、Pe ter G．Ayersに公布、および米国特許第４，１９１，６０９号、１９８０年３月 ４日にpaul D．Trokhanに公布、および米国特許第４，６３７，８５９号、１９ ８７年１月２０日にPaul D．Trokhanに公布、に開示されている。 一般的に、パターン状に緻密化したウェブは、好ましくは製紙原料を有孔成形 ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し 、次いでそのウェブを支持体の列に並列して配置する。ウェブを支持体の列に対 して圧迫し、それによって、支持体の列と湿ったウェブの接点に幾何学的に対応 する位置で、ウェブ中に緻密化された区域が形成される。この操作の際に圧縮さ れなかったウェブの残りの部分はかさの大きな面と呼ばれる。このかさの大きな 面は、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機で流体の圧力を作用させることによ りさらに脱緻密化することができる。ウェブは、かさの大きな面が実質的に圧迫 されない様に脱水し、所望により予備乾燥させる。これは、例えば真空型装置ま たは吹抜け乾燥機による流体圧力で、あるいはウェブを支持体の列に機械的に圧 迫することにより、かさの大きな面が圧縮されない様に行なうのが好ましい。脱 水、所望により行なう予備乾燥、および緻密化区域の形成作業は、統合または部 分的に統合することにより、実行する製造工程の総数を少なくすることができる 。緻密化区域の形成、脱水、および所望による予備乾燥に続いて、好ましくはな お機械的な圧迫を避けながら、完全に乾燥させる。好ましくは、多層ティッシュ ペーパー表面の約８％〜約５５％が、かさの大きな面の密度の少なくとも１２５ ％の相対的な密度を有する緻密化されたナックルを含む。 支持体の列は好ましくは、加圧時に緻密化された区域を形成し易くする支持体 の列として作用する、パターン状に配置されたナックルを有する刻印担体織物 (imprinting carrier fabrics)である。ナックルのパターンは、上記の支持体の 列を構成する。刻印担体織物は、すべてここに参考として含める、米国特許第３ ，３０１，７４６号、SanfordおよびSisson、１９６７年１月３１日公布、米国 特許第３，８２１，０６８号、Salvucci，Jrら、１９７４年５月２１日公布、米 国特許第３，９７４，０２５号、Ayers、１９７６年８月１０日公布、米国特許 第３，５７３，１６４号、Friedbergら、１９７１年３月３０日公布、米国特許 第３，４７３，５７６号、Amneus、１９６９年１０月２１日公布、米国特許第４ ，２３９，０６５号、Trokhan、１９８０年１２月１６日公布、および米国特許 第４，５２８，２３９号、Trokhan、１９８５年７月９日公布、に記載されてい る。 好ましくは、原料をまず有孔成形担体、例えばフォドリニエールワイヤ、上で 湿ったウェブに成形する。このウェブを脱水し、刻印織物に搬送する。あるいは 原料を、刻印織物としても作用する有孔支持担体上に最初に堆積させることもで きる。成形後、湿ったウェブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択 された繊維コンシステンシーに熱的に予備乾燥させる。脱水は好ましくは、吸引 ボックスまたは他の真空装置あるいは吹抜け乾燥機で行なう。ウェブを完全に乾 燥させる前に、刻印織物のナックル刻印部が上記の様にウェブ中に押し付けられ る。一方法では、これを機械的に圧力を作用させることにより行なう。これは例 えば、刻印織物を支持するニップロールと、乾燥ドラム、例えばヤンキードライ ヤーの間にウェブを配置し、ニップロールを乾燥ドラムの面に押付けることによ り達成できる。また、好ましくはウェブを刻印織物に対して成形してから、吸引 ボックスの様な真空装置で、あるいは吹抜け乾燥機で流体圧力を作用させること により完全に乾燥させる。流体圧力は、最初の脱水の際に、別の、それに続く工 程で、あるいはそれらの組合せで作用させ、緻密化区域の刻印を行なうことがで きる。 圧縮していない、パターン状に緻密化していない多層ティッシュペーパー構造 は、両方ともここに参考として含める、米国特許第３，８１２，０００号、Jose ph L．Salvucci，Jr．およびPeter N．Yiannos、１９７４年５月２１日公布、お よび米国特許第４，２０８，４５９号、Henry E．Becker，Albert L.McConellお よびRichard Schutte、１９８０年６月１７日公布に記載されている。一般的に 、圧縮していない、パターン状に緻密化していない多層ティッシュペーパー構造 は、製紙原料を有孔成形ワイヤ、例えばフォドリニエールワイヤ、上に堆積させ て湿ったウェブを形成し、ウェブから排水し、機械的圧縮を行なわずに、ウェブ の繊維コンシステンシーが少なくとも約８０％になるまで、余分な水を除去し、 ウェブをクレープ加工することにより製造される。水は、真空脱水および熱的乾 燥によりウェブから除去される。得られる構造は、柔らかいが弱く、かさの大き な、比較的圧縮されていない繊維のシートである。クレープ加工する前に結合剤 をウェブに部分的に塗布するのが好ましい。 本発明のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品は、柔らかい吸収 性の多層ティッシュペーパーウェブが必要なすべての用途に使用できる。本発明 のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品の特に有利な用途はトイレ ットティッシュおよびフェイシャルティッシュ製品である。 分子量測定 Ａ．序論 重合体材料を区別する実質的な特性は、それらの分子の大きさである。重合体 を様々な用途に使用できる様にする特性は、ほとんどすべてそれらの高分子的性 質に由来する。これらの材料を十分に特徴付けるには、それらの分子量および分 子量分布を測定する幾つかの手段を有することが不可欠である。分子量ではなく 、相対的分子質量の用語を使用するのがより正確であるが、重合体技術では分子 量の用語がより一般的に使用されている。分子量分布を測定することは常に実際 的である訳ではない。しかし、これはクロマトグラフィー技術を使用してより一 般 的になりつつある。どちらかといえば、分子の大きさを表すのに、分子量平均に 頼っている。 Ｂ．分子量平均 相対的な分子質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（ｗ_i）を代表する簡単な分 子量分布を考える場合、幾つかの有用な平均値を定義することができる。特定の 大きさ（Ｍ_i）を有する分子の数（Ｎ_i）に基づいて行なう平均は、数平均分子量 を与える。 この定義の重要な点は、グラムで表す数平均分子量が分子のアボガドロ数を含 むことである。分子量のこの定義は、単分散分子種、すなわち同じ分子量を有す る分子、の分子量と一致する。より重要なのは、特定質量の多分散重合体におけ る分子の数をいずれかの方法で測定できれば、ｎは簡単に計算できる。これは総 合的な特性測定の基礎である。 特定の質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（Ｗ_i）に基づいて行なう平均は、 重量平均分子量 を与える。 ｗは、重合体の溶融粘度および機械的特性の様な特性をより正確に反映するの で、重合体の分子量を表すのにｎよりも有用な手段であり、したがって本発明で 使用する。 分析および試験手順 ここで使用する、つまりティッシュペーパーウェブ上に保持される生物分解性 処理薬品の量の分析は、この分野で採用されているいずれかの方法で行なうこと ができる。 Ａ．エステル官能性第４級アンモニウムおよびポリヒドロキシ化合物の定量分析 例えば、ティッシュペーパーにより保持されるエステル官能性第４級アンモニ ウム化合物、例えば塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム（ ＤＥＤＨＴＤＭＡＣ）（すなわちADOGEN DDMC^R）、の量は、有機溶剤でＤＥＤＨ ＴＤＭＡＣを溶剤抽出し、続いて指示薬として臭化ジミジウムを使用する陰イオ ン／陽イオン滴定により測定することができ、ポリヒドロキシ化合物、例えばＰ ＥＧ−４００、の量は、水系溶剤、例えば水、で抽出し、続いてガスクロマトグ ラフィー技術により、抽出物中のＰＥＧ−４００の量を測定することにより、求 められる。これらの方法は例であり、ティッシュペーパーに保持される特定成分 の量を測定するのに有用な他の方法を排除するものではない。Ｂ．親水性（吸収 性） 多層ティッシュペーパーの親水性は、一般的に、多層ティッシュペーパーが水 で濡れる傾向を表す。多層ティッシュペーパーの親水性は、乾燥した多層ティッ シュペーパーが水で完全に濡れるまでに必要な時間を測定することにより、ある 程度定量できる。この時間は「濡れ時間」と呼ばれる。濡れ時間の一定した反復 可能な試験を行なうために、濡れ時間測定には下記の手順を使用することができ る。第一に、多層ティッシュペーパー構造の調整した試料単位シート（紙試料の 試験のための環境条件は、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ４０２に規定されている様に２３＋ １℃および５０＋２％Ｒ．Ｈ．である）、約４-3/8インチｘ４-3/4インチ（約１ １．１cmｘ１２cm）を用意し、第二に、そのシートを４つに折り、直径約０．７ ５インチ（約１．９cm）〜約１インチ（約２．５cm）のボールに丸め、第三に、 丸めたシートを、２３±１℃で、ある量の蒸留水表面上に置き、同時にタイマー を始動させ、第四に、丸めたシートが完全に濡れた時にタイマーを止めて 読む。完全に濡れた状態は目視で観察する。 本発明の多層ティッシュペーパー実施態様の親水性は、無論、製造直後に測定 できる。しかし、多層ティッシュペーパー製造後の最初の２週間、すなわち紙が 製造されてから２週間熟成した後で、疎水性が著しく増加することがある。した がって、上記の湿潤時間はその様な２週間後に測定するのが好ましい。そこで、 ２週間の熟成後に室温で測定する湿潤時間を「２週間湿潤時間」と呼ぶ。 Ｃ．生物分解性 本発明で使用する適当な、実質的に無水、自己乳化性で生物分解性の化学的軟 化性組成物は、生物分解性である。ここで使用する用語「生物分解性」とは、あ る物質が微生物により二酸化炭素、水、バイオマス、および無機物質に完全に分 解されることを意味する。生物分解の可能性は、唯一の炭素およびエネルギー供 給源としての供試物質、および均質化した活性スラッジの上澄みから得た希釈細 菌接種物を含む媒体から放出される二酸化炭素およびそこから除去される溶解有 機炭素を測定することにより評価できる。生物分解性の適当な評価方法を記載し ている、Larsonの“Estimation of BiodegradationPotential of Xenobiotic Or ganic Chemicals”，Applied and Environmental Microbiology，Volume 38(197 9)，1153-61頁参照。この方法を使用して、ある物質に、２８日以内に、７０％ を超える二酸化炭素発生および９０％を超える溶解有機炭素除去がある場合、そ の物質は容易に生物分解されるという。本発明で使用する軟化剤は、その様な生 物分解性基準に適合している。 Ｃ．密度 ここで使用する、多層ティッシュペーパーの密度、の用語は、そこに含まれる 適当な単位変換で、その紙の坪量を厚さで割ることにより計算された平均密度で ある。ここで使用する、ティッシュペーパーの厚さ、とは９５g/in²（１５．５g /cm²）の圧縮加重をかけた時の紙の厚さである。 Ｄ．繊維くず 乾燥繊維くず 乾燥繊維くずは、Sutherland Rub試験機、一片の黒色フェルト、４ポンドの重 りおよびHunter Colorメーターを使用して測定することができる。Sutherland試 験機はモーター駆動の、荷重をかけた試料を、静止した試料を横切る様に前後に 往復運動させることができる装置である。黒色のフェルト片を４ポンド重りに取 り付ける。次いで試験機が荷重フェルトを静止したティッシュ試料の上を５往復 する様に移動させる。黒色フェルトのHunter Color L値を摩擦前後に測定する。 ２つのHunter Colorの読みの差が乾燥繊維くず発生の測定値である。乾燥繊維く ずを測定するための先行技術の他の方法も使用できる。 湿潤繊維くず ティッシュ試料の湿潤繊維くず発生特性を測定するための適当な方法が、ここ に参考として含める米国特許第４，９５０，５４５号、１９９０年８月２１日に Walterらに公布、に記載されている。この方法では、実質的にティッシュ試料を 、一方が水浴中に部分的に浸漬されている２本の鋼製ロールに通す。ティッシュ 試料から発生する繊維くずは、水浴により湿った鋼製ロールに移動する。鋼製ロ ールの連続的な回転により、繊維くずが水浴中に蓄積する。繊維くずを回収し、 計数する。Walterらの特許の５段落、４５行〜６段落、２７行参照。湿潤繊維く ずを測定する先行技術で公知の他の方法も使用できる。 所望により使用する成分 製紙に一般に使用される他の薬品も、繊維材料の軟化、吸収性に著しい悪影響 を及ぼさず、生物分解性化学的軟化性組成物の作用を強化するのであれば、ここ に記載する生物分解性化学的軟化性組成物、または製紙原料に加えることができ る。 例えば、界面活性剤を使用して本発明の多層ティッシュペーパーウェブを処理 することができる。使用する場合、界面活性剤の量は、多層ティッシュペーパー の乾燥繊維重量に対して好ましくは約０．０１〜約２．０重量％である。界面活 性剤は、８個以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有するのが好ましい。代表的 な陰イオン系界面活性剤は直鎖アルキルスルホン酸塩およびアルキルベンゼンス ルホン酸塩である。代表的な非イオン系界面活性剤は、アルキルグリコシドエス テルを含むアルキルグリコシド、例えばCroda，Inc.(New York，NY)から市販さ れているCrodesta SL-40、米国特許第４，０１１，３８９号、１９７７年３月８ 日にW.K.Langdon、らに公布、に記載されているアルキルグリコシドエーテル、 およびアルキルポリエトキシル化エステル、例えばGlyco Chemicals，Inc.(Grre nwich，CT)から市販のPegosperse 200 MLおよびRhone Poulenc Corporation(Cra nbury，N.J.)から市販のIGEPAL RC-520である。 上記の所望により使用する化学添加剤は、単なる例であって、本発明の範囲を 限定するものではない。 下記の例は、本発明の実施を例示するが、本発明を限定するものではない。 実施例１ この実施例の目的は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチル アンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポリオキシエチレングリコール４ ００（ＰＥＧ−４００）の混合物を含んでなる、実質的に無水、自己乳化性で生 物分解性の化学的軟化剤組成物の製造に使用できる方法を例示することである。 無水、自己乳化性で生物分解性の化学的軟化剤組成物を下記の手順により製造 する：１．当量のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００を個別に計量し、 ２．ＰＥＧを約６６℃（１５０°Ｆ）に加熱し、３．ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣをＰ ＥＧに溶解させ、６６℃（１５０°Ｆ）で溶融した溶液を形成し、４．十分に混 合してＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧの均質な混合物を形成し、５．（４）の均 質な混合物を室温で固体形態に冷却する。 （５）の実質的に無水、自己乳化性で生物分解性の化学的軟化剤組成物は、薬 品供給者の所（例えばDublin，OhioのWitco Corporation）で予備混合（上記工 程１−５）し、次いで化学的軟化性組成物の最終ユーザーの所に経済的に輸送し 、そこで所望の濃度に希釈することができる。 実施例２ この実施例の目的は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチル アンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）と、グリセロールおよびＰＥＧ−４００ の混合物との混合物を含んで成る、実質的に無水、自己乳化性で生物分解性の化 学的軟化剤組成物の製造に使用できる方法を例示することである。 実質的に無水、自己乳化性で生物分解性の化学的軟化剤組成物を下記の手順に より製造する：１．グリセロールおよびＰＥＧ−４００の混合物を重量比約７５ ：２５で混合し、２．当量のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよび（１）の混合物を個別 に計量し、３．（１）の混合物を約６６℃（１５０°Ｆ）に加熱し、４．ＤＥＤ ＴＨＴＤＭＡＣを（３）に溶解させ、６６℃（１５０°Ｆ）で溶融した溶液を形 成 し、５．十分に混合してＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣと（３）の均質な混合物を形成し 、６．（５）の均質な混合物を室温で固体形態に冷却する。 （６）の実質的に無水、自己乳化性で生物分解性の化学的軟化剤組成物は、薬 品供給者の所（例えばDublin，OhioのWitco Corporation）で予備混合（上記工 程１−６）し、次いで化学的軟化性組成物の最終ユーザーの所に経済的に輸送し 、そこで所望の濃度に希釈することができる。 実施例３ この実施例の目的は、吹抜け乾燥および層状製紙技術を使用し、塩化ジエステ ルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ ）およびポリオキシエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）、永久的湿潤 強度樹脂および乾燥強度樹脂を含んでなる化学的軟化剤組成物で処理した柔らか い、吸収性の、耐繊維くず性のマルチプライフェイシャルティッシュペーパーを 製造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。第 一に、実施例１の手順にしたがって化学的軟化剤組成物を製造するが、その際、 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化合物の均質な固体状態のプレミックス を約６６℃（１５０°Ｆ）の温度で再融解させる。次いで、融解した混合物を調 整した水タンク（温度約５０℃、pH約３）中に分散させ、１ミクロン未満の小胞 分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は、光学顕微鏡技術を使用して測定する 。粒子径は約０．１〜１．０ミクロンである。 第二に、通常のリ−パルパー中で北部軟材グラフトの３重量％水性スラリーを 製造する。ＮＳＫスラリーを穏やかに精製し、永久的湿潤強度樹脂（すなわちWi lmington，DEのHercules Incorporatedから市販のKymene^TM557H）の２％溶液を ＮＳＫ原料パイプに乾燥繊維の約０．７５重量％の比率で加える。永久的湿潤強 度樹脂のＮＳＫ繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化する。乾燥強度 樹脂（すなわちWilmington，DEのHercules Incorporatedから市販のＣＭＣ）の １％溶液をＮＳＫ原料にファンポンプの前で、乾燥繊維の０．２重量％の比率で 加える。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈す る。 第三に、通常のリ−パルパー中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製 造する。永久的湿潤強度樹脂（すなわちKymene^TM557H）の2％溶液をユーカリ原 料パイプに、乾燥繊維の０．２重量％の比率で加え、続いてＣＭＣの１％溶液を 乾燥繊維の０．０５重量％の比率で加える。化学的軟化剤混合物の１％溶液をユ ーカリ原料パイプに、イン−ラインミキサーの前で、乾燥繊維の０．２５重量％ の比率で加える。ユーカリスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステンシ ーに希釈する。 個別に処理した原料流（流１＝１００％ＮＳＫ／流２＝１００％ユーカリ）を ヘッドボックスを通して分離したまま維持し、フォドリニエールワイヤ上に堆積 させ、等しい分量のＮＳＫおよびユーカリを含む２層の未発達ウェブを形成する 。フォドリニエールワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱 水する。フォドリニエールワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で１１０ 、および機械横断方向で９５本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織 り構造になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約１５％の繊維コンシ ステンシーにあるフォドリニエールワイヤから、米国特許第４，５２８，２３９ 号、Trokhan、１９８５年７月９日公布、にしたがって製造された光重合体ベル トに移送される。図３に関して、その様なベルトは、織り上げた補強部材の上に 、１平方インチあたり４２５個の分離した導管３１、反復する不規則な織りパタ ーン３２、３５％光重合体のランド区域および５ミルの重合体深さを有する。真 空排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約２８％になるまでさらに脱水 する。パターン化したウェブを、空気の吹抜けにより繊維コンシステンシー約６ ５重量 ％まで予備乾燥させる。次いで、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の０．２５％ 水溶液を含むクレープ処理接着剤を吹き付けながら、ウェブをヤンキードライヤ ーの表面に付着させる。繊維コンシステンシーを推定９６％に増加させてから、 ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ処理する。ドクターブレードは傾斜角 度が約２５度であり、突当たり角度が約８１度になる様にヤンキードライヤーに 対して配置し、ヤンキードライヤーは約８００fpm（フィート／分）（約２４４ メートル／分）で運転する。乾燥ウェブは６８０fpm（２０８メートル／分）の 速度でロールに形成される。 ウェブは、２層、２プライのフェイシャルティッシュペーパーに加工する。こ のマルチプライフェイシャルティッシュペーパーは、約２０＃／３Ｍ Sq Ftの坪 量を有し、約０．４７５％の永久的湿潤強度樹脂、約０．１２５％の乾燥強度樹 脂および約０．１２５％の化学的軟化剤混合物を含む。重要なことに、得られた マルチプライフェイシャルティッシュペーパーは柔らかく、吸収性があり、良好 な耐繊維くず性を有し、フェイシャルティッシュとして使用するのに適している 。 実施例４ この実施例の目的は、従来の乾燥および層形成製紙技術を使用し、塩化ジエス テルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡ Ｃ）およびポリオキシエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）、永久的湿 潤強度樹脂および乾燥強度樹脂を含んでなる化学的軟化剤組成物で処理した、柔 らかく、吸収性の、耐繊維くず性を有するマルチプライフェイシャルティッシュ ペーパーを製造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォドリニエール製紙機械を使用する。第 一に、実施例２の手順にしたがって化学的軟化剤組成物を製造するが、その際、 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化合物の均質な固体状態のプレミックス を約６６℃（１５０°Ｆ）の温度で再融解させる。次いで、融解した混合物を調 整した水タンク（温度約５０℃、pH約３）中に分散させ、１ミクロン未満の小胞 分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は、光学顕微鏡技術を使用して測定する 。粒子径は約０．１〜１．０ミクロンである。 第二に、通常のリ−パルパー中でＮＳＫの３重量％水性スラリーを製造する。 ＮＳＫスラリーを穏やかに精製し、永久的湿潤強度樹脂（すなわちWilmington,D EのHercules Incorporatedから市販のKymene^TM557H）の２％溶液をＮＳＫ原料パ イプに乾燥繊維の約０．３重量％の比率で加える。永久的湿潤強度樹脂のＮＳＫ 繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化する。乾燥強度樹脂（すなわち Wilmington，DEのHercules Incorporatedから市販のＣＭＣ）の１％溶液をＮＳ Ｋ原料にファンポンプの前で、乾燥繊維の０．０５重量％の比率で加える。ＮＳ Ｋスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈する。 第三に、通常のリ−パルパー中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製 造する。永久的湿潤強度樹脂（すなわちKymene^TM557H）の２％溶液をユーカリ原 料パイプに、乾燥繊維の０．１重量％の比率で加え、続いてＣＭＣの１％溶液を 乾燥繊維の０．０２５重量％の比率で加える。化学的軟化剤混合物の１％溶液を ユーカリ原料パイプに、イン−ラインミキサーの前で、乾燥繊維の０．２５重量 ％の比率で加える。ユーカリスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステン シーに希釈する。 個別に処理した原料流（流１＝１００％ＮＳＫ／流２＝１００％ユーカリ）を ヘッドボックスを通して分離したまま維持し、フォドリニエールワイヤ上に堆積 させ、等しい分量のＮＳＫおよびユーカリを含む２層の未発達ウェブを形成する 。フォドリニエールワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱 水する。フォドリニエールワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で１１０ 、および機械横断方向で９５本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織 り構造になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約８％の繊維コンシス テ ンシーにあるフォドリニエールワイヤから、通常のフェルトに移送される。真空 排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約３5％になるまでさらに脱水す る。次いで、ウェブを、ヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシス テンシーを推定９６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレ ープ処理する。ドクターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が 約８１度になる様にヤンキードライヤーに対して配置し、ヤンキードライヤーは 約８００fpm（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。乾燥ウェ ブは６５０fpm（２００メートル／分）の速度でロールに形成される。 このウェブを２層、２プライのフェイシャルティッシュペーパー製品に製造す る。このマルチプライフェイシャルティッシュペーパーは、約１８＃／３Ｍ Sq Ftの坪量を有し、約０．２％の永久的湿潤強度樹脂、約０．０３７５％の乾燥強 度樹脂および約０．１２５％の化学的軟化剤混合物を含む。重要なことに、得ら れたマルチプライティッシュペーパーは柔らかく、吸収性があり、良好な耐繊維 くず性を有し、フェイシャルティッシュとして使用するのに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＺ，ＶＮ， (72)発明者 トロクハーン，ポール デニス アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、 ウォーベル、ロード、1356 (72)発明者 ファン，ディーン バン アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、タイラース、クロッシング、 6512 (72)発明者 ハースコ，バート スティーブン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ロッククレスト、ドライブ、10159 【要約の続き】 引き起こされることがある引張強度損失を補償するため の、有効量の永久的および／または一時的な湿潤強度結 合剤および乾燥強度結合剤も含む。永久的および／また は一時的な湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の両方 を使用することにより、シート中の化学的軟化性組成物 の保持性が改良される。これによって、マルチプライフ ェイシャルティッシュペーパー製品の下記の特性、すな わち摩擦の滑り一粘着係数、ＦＦＥインデックスおよび ＨＴＲ構造、の一つ以上が改良される。生物分解性化学 的軟化性組成物の大部分が、最も有効であるマルチプラ イフェイシャルティッシュペーパー製品の外側層上に配 置されるのが好ましい。つまり、生物分解性化学的軟化 性組成物および永久的および／または一時的な湿潤強度 結合剤および乾燥強度結合剤を、マルチプライフェイシ ャルティッシュペーパー製品の中に選択的に配分し、特 定の層またはプライの柔らかさ、吸収性、および／また は耐繊維くず性を強化することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）製紙繊維、 ｂ）約０．０１％〜約３．０％の生物分解性第４級アンモニウム化合物、 ｃ）約０．０１％〜約３．０％の水溶性ポリヒドロキシ化合物、 ｄ）約０．０１％〜約３．０％の永久的および／または一時的な湿潤強度結 合剤、および ｅ）約０．０１％〜約３．０％の乾燥強度結合剤 を含んでなることを特徴とする、マルチプライフェイシャルティッシュペーパー 製品。 ２． 少なくとも２プライを有し、前記プライのそれぞれが少なくとも２つの 重なり合った層、すなわち内側層および前記内側層に接している外側層、を含ん でなる、請求項１に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３． 前記フェイシャルティッシュペーパー製品が、並列関係にある２プライ を含んでなり、各プライの前記外側層が前記マルチプライフェイシャルティッシ ュの露出した表面を形成し、前記プライの前記内側層が前記フェイシャルティッ シュペーパーウェブの内側に向けて配置される様に、前記プライが前記フェイシ ャルティッシュ中に配置されている、請求項２に記載のマルチプライフェイシャ ルティッシュペーパー製品。 ４． 生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の大 部分が前記プライの前記外側層の少なくとも一方に含まれる、請求項３に記載の マルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ５． 湿潤強度結合剤および乾燥強度結合剤の大部分が前記内側層の少なくと も１方に含まれる、請求項４に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペー パー製品。 ６． 生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の大 部分が前記外側層の両方に含まれる、請求項３に記載のマルチプライフェイシャ ルティッシュペーパー製品。 ７． 結合剤の大部分が前記内側層の両方に含まれる、請求項５に記載のマル チプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ８． 結合剤の大部分が前記内側層の両方に含まれる、請求項６に記載のマル チプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ９． ２つの前記内側層のそれぞれが、平均長さが少なくとも約２．０mmであ る比較的長い製紙繊維を含んでなり、２つの前記外側層のそれぞれが、平均長さ が約０．２〜約１．５mmである比較的短い製紙繊維を含んでなる、請求項３に記 載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 １０． 前記内側層が軟材繊維を含んでなり、前記外側層が硬材繊維を含んで なる、請求項９に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 １１． 前記軟材繊維が北部軟材クラフト繊維であり、前記硬材繊維がユーカ リ樹繊維である、請求項１０に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペー パー製品。 １２． 前記内側層が軟材繊維または軟材繊維と低価各繊維の混合物を含んで なり、前記外側層の少なくとも一方が低価格繊維または硬材繊維と低価格繊維の 混合物を含んでなる、請求項９に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペ ーパー製品。 １３． 前記低価格繊維が、亜硫酸塩繊維、サーモメカニカルパルプ繊維、ケ ミ−サーモメカニカルパルプ繊維、循環使用繊維、およびそれらの混合物からな る群から選択される、請求項１２に記載のマルチプライフェイシャルティッシュ ペーパー製品。 １４． 前記湿潤強度結合剤が、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリ アクリルアミド樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択された永久的湿 潤強度結合剤である、請求項３に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペ ーパー製品。 １５． 前記永久的湿潤強度結合剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂で ある、請求項１４に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 １６． 前記湿潤強度結合剤が、陽イオン系のジアルデヒドデンプン系樹脂、 ジアルデヒドデンプン樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択された一時 的湿潤強度結合剤である、請求項３に記載のマルチプライフェイシャルティッシ ュペーパー製品。 １７． 前記一時的湿潤強度結合剤が陽イオン系のジアルデヒドデンプン系樹 脂である、請求項１６に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製 品。 １８． 前記乾燥強度結合剤が、カルボキシメチルセルロース樹脂、デンプン 系樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のマル チプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 １９． 前記乾燥強度結合剤がカルボキシメチルセルロース樹脂である、請求 項１８に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２０． 生物分解性第４級アンモニウム化合物が、式 または を有し、式中、各Ｒ₂置換基がＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、 ベンジル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基がＣ12〜Ｃ22ヒドロカル ビル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃ 置換基がＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビルまた はそれらの混合物であり、Ｙが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−またはそれらの混合物であり、ｎ が１〜４であり、Ｘ^-が適当な陰イオンである、請求項３に記載のマルチプライ フェイシャルティッシュペーパー製品。 ２１． Ｒ₂がメチルであり、Ｒ₃がＣ15〜Ｃ17アルキルまたはアルケニルであ り、Ｒ₁がＣ16〜Ｃ18アルキルまたはアルケニルである、請求項２０に記載のマ ルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２２． Ｙが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である、請求項２０に 記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２３． Ｘ^-が塩化物またはメチル硫酸塩である、請求項２０に記載のマルチ プライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２４． 生物分解性第４級アンモニウム化合物が、式 を有し、式中、各Ｒ₂がＣ1〜Ｃ4アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジ ル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃がＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビルまたは置 換されたヒドロカルビルまたはそれらの混合物であり、Ｙが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ま たは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−また はそれらの混合物であり、Ｘ^-が適当な陰イオンである、請求項３に記載のマル チプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２５． 各Ｒ₂がメチルであり、各Ｒ₃がＣ15〜Ｃ17アルキルまたはアルケニル であり、Ｒ₁がＣ16〜Ｃ18アルキルまたはアルケニルである、請求項２４に記載 のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２６． Ｙが−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である、請求項２４に 記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２７． Ｘ^-が塩化物またはメチル硫酸塩である、請求項２４に記載のマルチ プライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２８． 前記ポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、重量平均分子量が約１ ５０〜約８００であるポリグリセロール、重量平均分子量が約２００〜１０００ であるポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコール、 およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のマルチプラ イフェイシャルティッシュペーパー製品。 ２９． 生物分解性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量 比が約１．０：０．１〜約０．１：１．０である、請求項３に記載のマルチプラ イフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３０． ポリヒドロキシ化合物が、重量平均分子量が約２００〜約６００であ るポリオキシエチレングリコールである、請求項２８に記載のマルチプライフェ イシャルティッシュペーパー製品。 ３１． 前記生物分解性第４級アンモニウム化合物が塩化ジエステルジ（僅か に硬化させた）タロウジメチルアンモニウムであり、前記ポリヒドロキシ化合物 が、重量平均分子量が約２００〜約６００であるポリオキシエチレングリコール であり、前記永久的湿潤強度結合剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であ り、前記乾燥強度結合剤がカルボキシメチルセルロース樹脂であり、前記生物分 解性第４級アンモニウム化合物および前記ポリヒドロキシ化合物の大部分が前記 外側層の両方に含まれ、および前記結合剤の大部分が前記内側層の両方に含まれ る、請求項３に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３２． 前記フェイシャルティッシュペーパー製品が、並列関係にある３プラ イ、すなわち２つの外側プライおよび１つの内側プライ、を含んでなり、前記内 側プライが２つの前記外側プライの間に位置し、前記３プライのそれぞれが単層 ウェブを含んでなる、請求項１に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペ ーパー製品。 ３３． 前記２つの外側プライのそれぞれが２つの重なりあった層を含んでな る、請求項３２に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３４． 前記内側プライが長い軟材繊維を含んでなり、前記外側プライが短い 硬材繊維を含んでなる、請求項３２に記載のマルチプライフェイシャルティッシ ュペーパー製品。 ３５． 生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の 大部分が２つの前記外側プライに含まれ、前記永久的湿潤強度結合剤および乾燥 強度結合剤の大部分が前記内側プライ中に位置する、請求項３３に記載のマルチ プライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３６． 生物分解性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の 大部分が２つの前記外側プライに含まれ、前記永久的湿潤強度結合剤および乾燥 強度結合剤の大部分が前記内側プライ中に位置する、請求項３４に記載のマルチ プライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３７． 前記生物分解性第４級アンモニウム化合物が塩化ジエステルジ（僅か に硬化させた）タロウジメチルアンモニウムであり、前記ポリヒドロキシ化合物 が、重量平均分子量が約２００〜約６００であるポリオキシエチレングリコール であり、前記永久的湿潤強度結合剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であ り、前記乾燥強度結合剤がカルボキシメチルセルロース樹脂である、請求項３５ に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。 ３８． 前記生物分解性第４級アンモニウム化合物が塩化ジエステルジ（僅か に硬化させた）タロウジメチルアンモニウムであり、前記ポリヒドロキシ化合物 が、重量平均分子量が約２００〜約６００であるポリオキシエチレングリコール であり、前記永久的湿潤強度結合剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であ り、前記乾燥強度結合剤がカルボキシメチルセルロース樹脂である、請求項３６ に記載のマルチプライフェイシャルティッシュペーパー製品。