KR20010050109A

KR20010050109A - 고강도 제지 제품을 제조하기 위한 알데하이드-변성셀룰로오스 펄프

Info

Publication number: KR20010050109A
Application number: KR1020000047577A
Authority: KR
Inventors: 시메시오글루에이.리벤트; 하르킨즈다니엘이.
Original assignee: 쉬한 존 엠.; 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-06-15
Also published as: PT1077286E; ES2254084T3; US20020005262A1; EP1077286B1; DE60024936T2; ZA200004176B; ATE313659T1; DE60024936D1; EP1077285A1; AR032131A1; US6228126B1; TW554122B; AU5340800A; US6562195B2; ZA200004177B; BR0003644A; EP1077286A1; AU5345700A

Abstract

본 발명은 소정의 알데하이드 함량을 가지는 알데하이드 변성 셀룰로오스를 포함하는 제지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도를 가지는 제지를 제조하는데 특히 적합한 유효량의 알데하이드를 함유하는 산화 셀룰로오스 물질을 제공하기 위하여 제한된 함량의 산화제와 니트록시 라디칼 매개인자 및 규정된 반응조건을 사용하는 선택적 산화반응을 사용하여 셀룰로오스 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고강도 제지 제품을 제조하기 위한 알데하이드-변성 셀룰로오스 펄프 {ALDEHYDE MODIFIED CELLULOSE PULP FOR THE PREPARATION OF HIGH STRENGTH PAPER PRODUCTS}

본 발명은 알데하이드-변성 셀룰로오스 펄프 또는 섬유를 포함하는 제지 및 알데하이드 작용기를 생성시키기 위하여 규정된 산화조건을 사용하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 및 셀룰로오스 펄프 또는 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 소정의 함량의 알데하이드를 함유하는 셀룰로오스 펄프로부터 제조되는 제지에 관한 것이다. 선택된 알데하이드-변성 셀룰로오스 및 셀룰로오스 펄프의 제조방법은 제한된 함량의 산화제 및 규정된 반응조건과 함께 니트록시 라디칼-매개 산화반응을 사용한다. 이러한 알데하이드-변성 펄프는 기타 첨가제를 사용하지 않고도 상당히 높은 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성 및 습윤강도/건조강도의 비율을 나타내는 티슈/타월 및 기타 제지제품의 제조에 사용된다.

본 명세서에서 "제지"란 용어는 천연원료로부터 유래될 수 있는 펄프 또는 섬유질 셀룰로오스 물질로 만들어지는 시트형태의 재료 및 성형된 제품을 의미한다. 또한, 제지는 합성 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스뿐 아니라 재생 폐지로 만들어질 수 있으며, 셀룰로오스 물질 및 합성물질의 혼합물로 만들어지는 제지 또한 본 명세서에서 제지의 범주에 포함되며, 페이퍼보드도 넓은 의미의 "제지"의 의미에 포함된다.

통상적으로 공지된 바와 같이, 제지는 물을 제거하는 방식으로 펄프 또는 목재 셀룰로오스 섬유의 수계 슬러리를 스크린 또는 이와 유사한 장치로 주입하여 압밀 섬유시트로 만든 뒤, 건조 롤 또는 시트 형태로 압착 및 건조시켜 제조한다. 통상적으로, 제지 제조시에 제지 제조기로 공급 또는 주입되는 물질은 소위 "습부"라 불리는 시스템으로부터 공급되는 펄프 섬유의 수계 슬러리 또는 물 현탁액이다. 습부에서, 펄프는 기타 첨가제와 함께 수계 슬러리 내에 혼합되어 비팅(beating) 및 정련과 같은 기계적 또는 기타 조작공정을 거치게된다. 보편적으로, 다양한 첨가제가 첨가되어 제지 제품에 상이한 특성을 제공한다.

알데하이드-함유 전분의 제법 및 제지산업에서의 이러한 알데하이드 유도체의 용도는 당 기술분야에 널리 공지되어 있다. 알데하이드기를 전분에 도입시키기 위한 방법으로는 산화 방법 및 비-산화 방법이 널리 알려져 있다. 제지 제조시 습윤강도 및 건조강도 특성을 제공하기 위하여 사용되는 이러한 산물들은 개별적인 전분 첨가제 성분으로 첨가된다.

J. M. Bobbitt 및 C. L. Flores의 논문 "Organic Nitrosonium Salt As Oxidants in Organic Chemistry"(Heterocycles, Vol. 27, No. 2, 1988, pp. 509-533)에는 유기화학에서 1차 및 2차 알콜로부터 알데하이드 및 카르복시산으로 유도되는 산화 경로에 니트록시 라디칼 및 니트로소늄 염을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 최근, A. E. J. de Nooy 및 A. C. Bessemer의 논문 "Selective Oxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitrooxyl Radical in Aqueous Solution. Kinetics and Mechanism"(Tetrahedron, Vol. 51, No. 29, 1995, pp. 8023-8032)에서는 이러한 화학적 방법이 다양한 탄수화물 내의 1차 알콜을 카르복시산으로 선택적으로 산화시키는 방법으로 확대되었다. 특허공보 WO 95/07303(March 16, 1995)에는 이러한 기술을 사용하여 1차 히드록시기를 가지는 탄수화물을 수계 조건하에서 산화시켜 90% 이상의 카르복시기를 함유하는 생성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로, 1차 알콜의 산화반응을 포함하는 상기 논문들에는 카르복시산의 함량이 높은 폴리글루쿠론산의 제법이 기재되어 있다. 마찬가지로, P. S. Chang 및 J. F. Robyt의 "Oxidation of Primary Alcohol Groups of Naturally Occurring Polysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidine Oxoammonium Ion"(J. Carbohydrate Chemistry, 15(7), 1996, pp.819-830)에는 산화반응을 사용하여 카르복시기의 함량이 높은 다양한 다당류를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 몇몇 제품의 경우에는 높은 카르복시 함량이 바람직하지 못할 수 있다.

최근의 특허공보 WO 99/23240 및 WO 99/23117(May 14, 1999) 각각에는 효소 산화제의 존재 하에서 시약(reagent)을 생성시키는 옥소암모늄 이온을 사용하여 전분 및 셀룰로오스를 산화시키는 방법이 기재되어있다.

상기에 기재된 다양한 방법들에도 불구하고, 원하는 수준의 높은 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 건조강도, 및 개선된 압축강도 및 압축내성을 제공하기 위하여 제지 제품에 사용하기에 적합하고 개별적인 첨가제를 사용하지 않아도 되는 셀룰로오스 펄프가 요구된다.

본 발명의 목적은 개별적인 첨가제를 사용하지 않고도 높은 습윤강도, 일시적(temporary) 습윤강도, 및 건조강도, 및 개선된 압축강도 및 압축내성을 제공하는 셀룰로오스 펄프 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성을 가지며 셀룰로오스 100 g당 1 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 펄프를 포함하는 제지에 관한 것이다.

본 발명 또한 규정된 조건하에서 니트록시 라디칼-매개 수계 산화반응을 사용하여 제지 제조에 특히 유용한 유효량의 알데하이드를 함유하는 유도체를 제공함으로써 셀룰로오스 및 셀룰로오스 펄프를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 셀룰로오스 100 g당 5.0 g 이하의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 산화제 및 매개 유효량의 니트록시 라디칼을 함유하는 수용액 내에서 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프를 산화시키는 방법에 관한 것으로서, 이때 반응은 약 8.0 내지 10.5 가량의 pH 및 약 5 내지 50℃의 온도에서 수행되며, 얻어지는 생성물은 펄프 100 g당 약 1 내지 20 mmol 함량의 알데하이드를 함유한다.

본 발명은 또한 소정의 함량의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프에 관한 것이다.

본 발명은 또한 제지나 펄프 원액 또는 이들의 성분으로서 상기에 기재된 선택적인 산화반응에 의하여 제조되는 셀룰로오스 알데하이드 펄프를 사용하여 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성을 가지는 제지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 알데하이드 유도체는 유효량의 알데하이드 작용기 또는 셀룰로오스 물질, 즉 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 1 내지 20 mmol, 바람직하게는 약 5 내지 20 mmol의 알데하이드 작용기를 함유한다.

본 발명의 셀룰로오스 알데하이드 유도체는 규정된 조건하에서 니트록시 라디칼에 의하여 매개되는 제한된 함량의 산화제를 사용하여 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프나 섬유를 선택적으로 산화시킴으로써 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성을 제지에 부여하는 용도로 특히 적합한 유효량의 알데하이드를 함유하는 유도체를 제공하는 방법에 의하여 제조된다.

본 발명에 사용되는 니트록시 라디칼 매개인자(mediator)는 하기 화학식중 하나를 가지는 디-t-알킬 니트록시 라디칼이다:

또는

상기 식에서, A는 2개 또는 3개의 원자, 특히 탄소원자 사슬, 또는 1개 또는 2개의 탄소원자와 산소 또는 질소원자의 혼합 사슬이며, R기는 동일 또는 상이한 알킬기인 것이 바람직하다. 사슬 A는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 또는 옥소(oxo)기와 같은 하나 이상의 기로 치환되거나 화학식(Ⅰ)을 가지는 그 밖의 기에 결합된 2가 또는 다가의 기로 치환될 수 있다. 특히 유용한 니트록시 라디칼은 하기 화학식을 가지는 디-t-알킬 니트록시 라디칼이다:

상기 식에서, Y는 H, OH, 또는 NH-C(o)-CH₃이고 각각의 R기는 1 내지 18개의 탄소원자로 이루어지는 동일 또는 상이한 알킬기, 특히 메틸기이다. 이러한 유형의 니트록시 라디칼로는 다음과 같은 것들이 있다:

a) R기는 모두 메틸(또는 C1 알킬)이고 Y는 H인 2,2,6,6-t-메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO);

b) R기는 메틸이고 Y는 OH인 4-히드록시-TEMPO;

c) R기는 메틸이고 Y는 NH-C(O)-CH₃인 4-아세트아미도-TEMPO.

바람직한 니트록시 라디칼은 TEMPO 또는 4-아세트아미도-TEMPO이다. 니트록시 라디칼은 산화반응을 매개하는 유효량, 바람직하게는 셀룰로오스, 셀룰로오스 펄프 또는 섬유의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1 중량%의 함량으로 사용된다. 니트록시 라디칼은 반응 혼합물에 첨가되거나, 해당 히드록시아민 또는 옥소암모늄 이온으로부터 그 자체의 위치에서 생성될수 있다.

본 발명에 사용되는 산화제는 니트록시 라디칼을 해당 옥소암모늄 염으로 전환시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 특히 유용한 산화제는 차아염소산 나트륨, 차아염소산 리튬, 차아염소산 칼륨, 또는 차아염소산 칼슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 차아할로겐이다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 차아브롬산염이 사용될 수도 있으며, 차아브롬산염은 차아브롬산 나트륨과 같은 차아브롬산염 자체의 형태로 첨가되거나, 차아브롬산 나트륨 및 브롬화 나트륨과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 브롬화물과 같은 적당한 산화제를 첨가하여 그 자체의 위치에서 생성시킬 수도 있다. 브롬화 이온은 브롬화 나트륨의 형태가 일반적이다. 이러한 방법에 사용될 수 있는 부가 산화제로는 다음과 같은 것들이 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다: 메틸트리옥소레늄(Ⅶ)과 같은 전이금속과 혼합된 과산화수소; 효소와 혼합된 과산화수소; 전이금속 촉매와 혼합된 산소; 효소와 혼합된 산소; 과초산 및 3-클로로퍼옥시벤조산과 같은 퍼옥시산; 아황산 칼륨 및 아황산 나트륨과 같은 아황산염의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염; 포타슘 퍼옥시모노설페이트와 같은 퍼옥시모노설페이트의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염; 1,3,5-트리클로로-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 1,3-디클로로-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)트리온 소듐염, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 및 1-클로로-2,5-피롤리딘디온과 같은 클로르아민; 및 페리시아나이드의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염. 산화제는 단독으로 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 브롬화물과 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직한 차아염소산 나트륨 또는 차아염소산 나트륨 및 브롬화 나트륨의 첨가에 의하여 그 자체의 위치에서 형성되는 차아브롬산 나트륨이다.

산화제의 사용에 있어 중요한 점은 산화제를 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 5.0 g 이하의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 제한된 함량으로 사용해야 한다는 것이다. 특히, 산화제는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 0.05 내지 5.0 g의 활성 염소, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.5 g의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 함량으로 사용된다. 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우에는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 제한된 함량으로 사용한다. 브롬화 나트륨 형태의 브롬화물은 일반적으로 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 2 중량%의 함량으로 사용된다. 규정된 수계 조건하에서 산화제의 함량을 제한함으로써 알데하이드를 유효한 수준으로 높게 함유하도록 셀룰로오스 알데하이드 유도체를 선택적으로 제조할 수 있다. 알데하이드 함량이 높은 이러한 셀룰로오스 산물은 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성을 가지는 제지의 제조에 특히 유용하다.

출발물질로 사용되는 셀룰로오스 물질은 임의의 셀룰로오스, 셀룰로오스 섬유 또는 펄프 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 표백 및 비표백 황산염(Kraft), 표백 및 비표백 아황산염, 표백 및 비표백 소다, 중성 아황산염, 반-화학적 분쇄 목분(chemiground wood), 화학적 분쇄 목분(chemi-ground wood), 및 이들 섬유의 혼합물과 같은 경질목재 또는 연질목재 셀룰로오스 섬유가 있으며, 비스코스 레이온의 합성 셀룰로오스 섬유 또는 재생 셀룰로오스뿐 아니라 다양한 원료로부터 재생되는 폐지를 사용할 수도 있다. 수용액 내에서의 사용되는 셀룰로오스 또는 펄프의 농도는 물에 고형물 함량으로 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%이다. 제지 제조에 사용하는 경우에는 원하는 불활성 충전재 또는 보유제(retention aid)와 같은 기타의 첨가제를 셀룰로오스 펄프에 첨가할 수 있다. 이러한 물질로는 점토, 이산화티탄, 탈크, 탄산칼슘, 황산칼슘, 및 규조토가 있다. 원하는 경우에는 로진 또는 합성 내부 사이즈(synthetic internal size)를 사용할 수도 있다. 제지에 보편적으로 사용되는 그 밖의 첨가제가 본 발명의 산화 펄프와 함께 사용될 수 있다.

셀룰로오스 물질의 산화반응은 수용액 내에서 수행된다. 반응의 pH는 약 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 약 9 내지 10으로 유지시키고 반응온도는 약 5 내지 50℃, 바람직하게는 약 20 내지 30℃로 유지시킨다. 반응정도는 사용되는 산화제의 함량 또는 반응시간에 의하여 조절된다. 일반적으로, 반응시간은 약 5 내지 60분, 바람직하게는 약 20 내지 30분이다.

상기에 기재된 바와 같은 반응시약 및 성분함량과 규정된 반응조건을 사용함으로써, 최종적으로 제조되는 제지 제품에 원하는 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도와 압축내성을 포함하는 건조강도 특성 및 원하는 습윤강도/건조강도의 비율을 제공하는데 적합하게 하고 효과적인 조절된 함량의 알데하이드 작용기, 특히 C-6 알데하이드를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 셀룰로오스 알데하이드 유도체는 셀룰로오스 물질, 즉 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 1 내지 20 mmol, 바람직하게는 약 5 내지 20 mmol의 유효한 알데하이드 작용기를 함유하게 될 것이다. 카르복시산 작용기 또한 산화 과정에서 생성 또는 형성될 것이다. 생성되는 카르복시기의 함량은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 1 내지 40 mmol, 바람직하게는 약 1 내지 20 mmol, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10 mmol이 될 것이다. 카르복시산 작용기의 이러한 함량은 기존의 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프에 존재하고 있을 수 있는 것에 부가되며 표백 황산염, 표백 아황산염 등과 같이 사용되는 가공 펄프의 유형에 따라 달라질 수 있다. 알데하이드의 유효량은 본 발명의 중요한 관점으로서 알데하이드 대 생성되는 카르복시산 작용기의 비로 정의될 수 있다. 이러한 함량은 알데하이드 대 생성되는 카르복시산의 비율이 (각 작용기의 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g을 기준으로) 0.5 mmol 이상, 바람직하게는 1.0 mmol 이상인 경우로 규정할 수 있다. 부가되는 카르복시 작용기(즉 생성되는 것 이외의 카르복시 작용기)의 함량은 다양하며 매우 낮을 수는 있으나, 소량은 존재할 것이고 이 값은 카르복시산 작용기의 전체 함량에 영향을 줄 것이다. 이런 점을 고려할 때, 알데하이드 대 카르복시산 작용기의 비율은 약 0.2 이상이 될 것이다. 알데하이드 함량의 중요성은 산화 셀룰로오스 물질으로부터 제조되는 제지의 특성에서 특히 확연하게 나타나며, 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 압축강도 및 압축내성을 포함하는 건조강도가 높게 나타난다. 연성과 같이 개선된 특성을 나타내는 선택적으로 변성된 셀룰로오스 알데하이드 유도체를 사용하여 제지를 제조하면 20% 이상 높은 습윤강도/건조강도 비율을 나타내는 제품이 얻어진다.

압축강도 및 압축내성은 제지의 건조강도의 일 요소로서, 페이퍼보드의 품질에 특히 중요하다. 압축강도는 제지의 모서리 압축강도와 관련 있으며, 일반적으로 Swedish Forest Products Laboratory(STFI) 단기 테스트에 의하여 측정된다. 압축내성은 탄성 및 비탄성 벌킹 또는 제지의 모서리 분쇄의 측정값으로서, 일반적으로는 Ring Crush 테스트에 의하여 측정된다. Ring Crush 및 STFI 테스트는 본 명세서에 참고로 인용된 Handbook of Physical ＆ Mechanical Testing of Poul ＆ Paperboard에 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 변성 제지는 해당 비변성 펄프로 만들어지는 제지보다 약 1%, 바람직하게는 약 5% 이상 큰 Ring Crush 및 STFI 테스트에 의하여 측정되는 개선된 압축특성을 나타낸다.

또한, 습도가 높은 조건하에 의한 제지의 수분흡수성은 제지의 압축강도를 상당히 저하시킨다고 아려져 있다. 본 발며의 제지는 상대습도 및 온도가 높은 조건하에서도 개선된 압축강도 및 압축내성을 나타낸다. 압축강도에 있어서의 이러한 증가는 해당 비변성 펄프로 만들어지는 제지의 압축강도보다 약 1%, 바람직하게는 약 5% 이상 크다.

본 발명의 변성 알데하이드 셀룰로오스 유도체는 제지 제조시에 완전한 펄프나 전체 펄프 또는 제지 원액과 같은 유도체로 사용되거나 제지 원액의 한 성분(즉 20, 40, 60 중량% 등의 함량)으로 사용될 수도 있다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다. 실시예에서 특별히 언급하지 않는 한, 모든 비율 및 분율은 중량을 기준으로 한 것이며 모든 온도는 섭씨 온도이다. 펄프를 중량 단위로 언급하는 경우, 이는 평형상태의 수분 함유량을 포함하는 펄프의 단위중량에 대한 펄프의 중량이다.

실시예 1

Northern Softwwod Kraft(NSK) 펄프의 변성:

3% 농도의 NSK 펄프(48 g 펄프)의 교반 현탁액 1600 g에 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨[펄프 중량(owp)을 기준으로 각각 0.01% 및 0.5%]을 첨가하였다. 0.49 N의 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.5로 조절하였다. 농축 HCl을 사용하여 pH를 9.5로 조절한 차아염소산 나트륨(10.11 g; 9.5% 용액; 2% owp)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 혼합물을 25℃에서 30분간 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH(7.9 ㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 9.5로 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다.

펄프를 여과시켜 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척한 뒤, 이어지는 핸드시트 제조에 사용하기 위하여 물을 사용하여 다시 슬러리로 만들거나, 그 밖의 용도를 위하여 실온의 공기 중에서 건조시켰다.

실시예 2

248 g의 펄프를 사용하고, 반응물에서 4-아세트아미도-TEMPO가 생략된 것을 제외한 실시예 1의 과정을 반복하였다. 본 대조 실시예에서는 혼합물의 pH를 9.5로 조절하면서 30분간 반응시키는 동안 0.98 N의 NaOH가 1.22 ㎖ 소비되었다.

실시예 3

경질목재 펄프의 변성:

3% 농도의 경질목재 펄프(48 g 펄프)의 교반 현탁액 1600 g에 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨을 첨가하였다. 0.49 N의 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.5로 조절하였다. 농축 HCl을 사용하여 pH를 9.5로 조절한 차아염소산 나트륨(10.11 g; 9.5% 용액; 2% owp)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 혼합물을 25℃에서 30분간 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH(7.9 ㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 9.5로 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다. 펄프를 여과시켜 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척한 뒤, 이어지는 핸드시트 제조에 사용하기 위하여 물을 사용하여 다시 슬러리로 만들거나, 그 밖의 용도를 위하여 실온의 공기 중에서 건조시켰다.

실시예 4

248 g의 펄프를 사용하고 반응물에서 4-아세트아미도-TEMPO가 생략된 것을 제외한 실시예 3의 과정을 반복하였다. 본 대조 실시예에서는 혼합물의 pH를 9.5로 조절하면서 30분간 반응시키는 동안 0.98 N의 NaOH가 1.22 ㎖ 소비되었다.

실시예 5

변성 펄프의 알데하이드 함량 측정:

다음과 같은 반응 및 방법에 따라 옥심 유도화를 통하여 히드록시아민 하이드로클로라이드로 적정하여 변성 펄프의 알데하이드 함량을 측정하였다.

HCl 수용액을 사용하여 1200 g의 물에 용해되어 있는 3% 농도의 산화펄프 현탁액의 pH를 4로 조절하였다. HCl에 의하여 pH가 4로 조절된 2 M 히드록시아민 하이드로클로라이드 수용액(15 ㎖)을 얻어진 혼합물에 첨적하였다. 반응이 진행되는 동안, Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N NaOH 용액으로 적정하여 혼합물의 pH를 4로 유지시켰다. 혼합물의 pH 감소가 더 이상 검출되지 않을 때까지 적정을 계속하였다(1시간). NaOH의 전체 소비량을 기준으로 하기 방정식을 사용하여 알데하이드 함량을 측정하였다:

표 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 펄프 샘플의 -CHO 함량을 기재한 것이다.

변성 펄프의 카르복시산 함량 측정:

반응 pH로 조절하는데 소비된 NaOH 적정액의 함량으로부터 반응되는 동안 형성된 카르복시산의 함량을 측정하였다. 이 방법은 전분 펄프에서 생성되는 카르복시산을 직접 측정하며, 하기 방정식을 사용하여 계산한다:

표 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 변성펄프 샘플의 -COOH 함량을 기재한 것이다.

〈 표 1 〉 실시예 1 내지 4에 기재된 펄프 처리에서 생성된 알데하이드 및 카르복시산 모이어티(moiety)

실시예에서 제조된펄프 #	알데하이드 함량(mmol/100g)	생성된 카르복시산(mmol/100g)
1	8.7	8.1
2	〈 0.5	0.5
3	10.1	4.9
4	〈 0.5	0.8

실시예 6

앞의 실시예에 기재된 산화 방법에 따라 펄프를 변성시킨 후, 변성 펄프 샘플(600 내지 650 CSF)을 M/K Sheet Former상에서 pH 5 내지 6 및 0.3% 농도의 18 lb/3300 sq.ft 핸드시트로 만들었다. 핸드시트로부터 테스트 스트립(1" 넓이)을 잘라내어 TAPPI Standard Test Method T 456에 따라 파단시의 초기 습윤강도 및 건조장력을 테스트하였다. 표 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 표면 변성 펄프 샘플로 만들어진 핸드시트의 장력을 기재한 것이다.

〈 표 2 〉 실시예 1 내지 4에서와 같이 변성된 펄프로 만들어진 핸드시트의 습윤장력 및 건조장력

사용된 펄프	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조 비율(습윤장력/건조장력×100)
비처리 NSK	19	2028	1
실시예 1	614	2504	25
실시예 2	38	2018	2
비처리 경질목재	19	1243	2
실시예 3	278	1399	20
실시예 4	16	949	2

실시예 7

연질목재/경질목재 펄프의 70/30 혼합물의 변성:

연질목재/경질목재의 70/30(w/w) 혼합물을 포함하는 물에 용해되어 있는 1.3% 농도의 교반 펄프 현탁액 800 g(전체 펄프 10.4 g)에 10.4 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 1.24 g의 브롬화 나트륨(펄프 중량을 기준으로 각각 0.1% 및 3%)을 첨가하였다. 0.98 N의 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.5로 조절하였다. 농축 HCl을 사용하여 pH를 9.5로 조절한 차아염소산 나트륨(10.6% 용액 9.81 g; 펄프 중량을 기준으로 10% 차아염소산염)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 혼합물을 25℃에서 10분간 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.98 N의 NaOH(0.57 ㎖)을 첨가하여 현탁액의 pH를 9.5로 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(전체 2 g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 펄프를 회수하였다. 이러한 펄프로 만들어진 핸드시트는 각각 301 g/in의 습윤장력 및 1355 g/in의 건조장력을 나타내었다.

실시예 8

실시예 1에 기재된 조건하에서 연질목재 펄프를 변성시켰다. 펄프를 여과시켜 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척한 뒤, 중성 pH의 몰을 사용하여 다시 슬러리로 만들었다. 상기 펄프 현탁액의 일부를 비이온화 경질목재 펄프 현탁액과 혼합하여 비처리 경질목재 내의 변성 연질목재의 분율 증가에 따른 효과를 측정하였다. 이러한 펄프 혼합물로부터 핸드시트를 만들어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트하였다. 표 3은 이러한 펄프 조성물로 만들어진 핸드시트의 장력 측정 결과를 기재한 것이다.

〈 표 3 〉 다음과 같은 펄프 조성물로 만들어진 핸드시트의 습윤장력 및 건조장력에 대한 산화 연질목재 펄프와 비변성 경질목재 펄프의 혼합 효과

펄프 조성물변성 연질목재/비변성 경질목재(w/w)	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조비율(%)
0/100	20	1012	2
10/90	39	1231	3
20/80	75	1291	6
30/70	125	1490	8
40/60	183	1722	11
50/50	232	1714	14
100/0	557	2243	25

실시예 9

알데하이드 생성 및 제지강도에 대한 반응변수(process variable)의 효과를 측정하기 위하여 유사한 조건하에서 NSK 펄프에 대하여 실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다. 따라서, 물에 용해되어 있는 교반 펄프 현탁액의 3% 슬러리 1600 g(펄프 48 g)에 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨을 첨가하였다. 0.49 N의 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 원하는 수준으로 조절하였다. 차아염소산 나트륨(원하는 pH의 12.5% 용액 7.68 g)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 소정의 온도에서 소정의 시간동안 혼합물을 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH(7.9 ㎖)을 첨가하여 혼합물의 pH를 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다.

펄프를 여과시키고 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척한 뒤, 실시예 5 및 실시예 6에 기재된 바와 같이 알데하이드 함량 및 핸드시트의 습윤장력과 건조장력을 테스트하기 위하여 물을 사용하여 다시 슬러리로 만들었다. 표 4는 테스트 결과를 기재한 것이다.

〈 표 1 〉 NSK가 처리되는 동안의 변성 펄프 및 핸드시트의 특성에 대한 반응변수의 효과

산화 조건	펄프 특성	제지 특성
pH	온도(℃)	시간(분)	-CHO 함량(mmol/100g)	생성된-COOH 함량(mmol/100g)	-CHO/-COOH비율	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조비율(%)
비처리 NSK 펄프	18	2142	1
9.5	25	30	8.7	8.1	1.1	614	2504	25
11.0	25	30	1.5	4.0	0.4	240	2237	11
8.0	25	30	5.9	4.2	1.4	479	2258	21
9.5	25	30	4.3	11.5	0.4	246	2230	11
9.5	25	30	7.3	9.8	0.8	578	2430	24

실시예 10

변성펄프로 만들어진 핸드시트의 습윤강도, 건조강도, 및 습윤/건조 비율에 대한 펄프 농도, 4-아세트아미도-TEMPO, 브롬화 나트륨, 및 차아염소산 나트륨의 반응변수 효과를 측정하기 위하여 유사한 조건하에서 NSK 펄프에 대하여 실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다. 따라서, 물에 용해되어 있는 교반 펄프 현탁액의 1.3% 슬러리 800 g 또는 3% 슬러리 1600 g(각각 펄프 10.4g 또는 48g)에 적당량의 4-아세트아미도-TEMPO 및 브롬화 나트륨을 첨가하였다. 0.49 N의 수산화나트륨을 사용하여 혼합물의 pH를 9.5로 조절하였다. 차아염소산 나트륨(pH 9.5의 13% 용액 10 g)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 25℃에서 30분 동안 혼합물을 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH를 첨가하여 혼합물의 pH를 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다.

펄프를 여과시켜 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척한 다음, 물을 사용하여 다시 슬러리로 만들어 핸드시트를 만든 후, 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트하였다.

표 5는 상이한 농도의 시약이 처리된 NSK 펄프로 만들어진 핸드시트에 대한 테스트 결과를 기재한 것이다.

〈 표 1 〉 NSK가 산화되는 동안, 얻어진 펄프로 만들어진 핸드시트의 강도특성에 대한 시약의 농도 효과

산화 조건	제지 특성
NSK 농도(%)	4-아세트아미도-TEMPO(중량%)^*	브롬화나트륨(중량%)^*	차아염소산나트륨(중량%)^*	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조비율(%)
비처리 NSK 펄프	18	2142	1
1.3	0.1	3.0	10.0	552	2282	24
1.3	0.02	2.0	2.5	550	2253	24
1.3	0.02	1.0	2.5	395	2230	18
1.3	0.02	0	2.5	197	2108	9
3.0	0.02	2.0	2.5	743	2518	30
3.0	0.01	0.5	2.5	625	2456	25
3.0	0.005	0.5	1.5	528	2383	22

^*모든 시약의 소정의 함량은 펄프의 중량을 기준으로 함 것임.

실시예 11

실시예 1에서 제조된 3세트의 핸드시트에 대하여 다음과 같은 방식으로 일시적 습윤강도를 테스트하였다. 대략 5초 동안 중성 pH의 물에 침지시킨 후 초기 습윤강도를 테스트한 다음, 해당 핸드시트로부터 스트립을 잘라내어 유사한 조건하에서 30분 동안 침시시킨 후 나머지 습윤장력을 측정하였다. 이렇게 하면 평균적인 초기 습윤강도의 손실율로 표현되는 습윤강도 중 "붕괴(decay)"율을 측정할 수 있다. 이들 샘플로부터의 산출된 결과를 표 6에 기재하였다.

〈 표 6 〉 연장 침지 후 산화 NSK 펄프로 만들어진 핸드시트의 습윤장력(초기 습윤장력은 실시예 10 및 표 5의 값)

초기 습윤장력(g/in)	30분 침지후의습윤장력(g/in)	습윤장력 붕괴율(%)
743	111	85
625	81	87
550	63	89

실시예 12

핸드시트의 습윤강도, 건조강도, 및 습윤/건조 비율에 대한 산화반응 pH 효과를 측정하기 위하여 유사한 조건하에서 NSK 펄프에 대하여 실시예 1에 기재된 과정을 반복하였다. 따라서, 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨을 함유하는 물에 용해된 3% 교반 혼합물 1600 g(펄프 48 g)에 7.56 g의 차아염소산 나트륨(12.7% 용액)을 처리하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH로 적정하여 pH를 일정하게 유지시킨 상이한 pH에서 25℃에서 30분 동안 혼합물을 교반하였다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다.

펄프를 여과시켜 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척하였다. 물을 사용하여 다시 슬러리로 만든 뒤, 핸드시트로 제조하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트하였다. 상이한 pH에서 변성 NSK 펄프로 만들어진 핸드시트의 습윤장력 및 건조장력을 표 7에 기재하였다.

〈 표 1 〉 NSK 펄프가 산화되는 동안, 얻어진 펄프로 만들어진 핸드시트의 강도특성에 대한 pH 효과

	제지 특성
산화 pH	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조비율(%)
7.5	363	2101	17
8.0	401	1955	21
7.5	541	2223	24
9.0	607	2277	27
9.5	595	2376	25
10.0	565	2429	23
10.5	470	2460	19
11.0	258	2161	12

실시예 13

핸드시트의 습윤강도, 건조강도, 및 습윤/건조 비율에 대한 산화반응 시간 및 온도 효과를 측정하기 위하여 유사한 조건하에서 NSK 펄프에 대하여 실시예 11에 기재된 과정을 반복하였다. 따라서, 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨을 함유하는 물에 용해된 3% 농도의 교반 혼합물 1600 g(펄프 48 g)에 7.56 g의 차아염소산 나트륨(12.7% 용액)을 첨가하였다. 그런 다음, 25℃에서 30분 동안 혼합물을 교반한 후, 상이한 온도에서 상이한 시간 동안 4.8 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.24 g의 브롬화 나트륨에 7.56 g의 차아염소산 나트륨(pH 9.5의 12.7% 용액)을 처리하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH를 첨가하여 혼합물의 pH를 9.5로 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결지었다. 펄프를 여과시키고 pH 4.5 내지 5.5로 조절된 물을 사용하여 광범위하게 세척하였다. 이어서, 물을 사용하여 다시 슬러리로 만든 뒤, 핸드시트로 제조하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트하였다.

상이한 온도에서 상이한 시간동안 변성된 NSK 펄프로 만들어진 핸드시트의 습윤장력 및 건조장력에 대한 효과를 표 8에 기재하였다.

〈 표 1 〉 NSK 펄프 처리 동안의 얻어진 펄프로 만들어진 핸드시트의 강도 특성에 대한 시간 및 온도 효과

산화 조건	제지 특성
온도(℃)	시간(분)	습윤장력(g/in)	건조장력(g/in)	습윤/건조비율(%)
비처리 NSK 펄프	31	2170	1
25	10	562	2461	23
25	40	609	2288	27
35	10	506	2166	23
35	40	469	2029	23

실시예 14

본 실시예는 변성 펄프로 제조된 핸드시트의 개선된 압축강도 및 압축내성을 비변성 펄프로 제조된 핸드시트의 압축강도와 비교하여 설명하기 위한 것이다.

400 내지 500 CSF로(TAPPI T 200에 따라) 분쇄된 표백 연질목재 크래프트(BSWK) 펄프를 실시예 1에 기재된 바와 같이 변성시켰다. 실시예 5에 따라 측정하는 경우, 변성 BSWK 펄프는 펄프 100 g당 7.8 mmol 함량의 알데하이드를 함유하고 있었다. 그런 다음, 실시예 6에 기재된 조건과 유사한 조건하에서 33 lb/1000 ft²기초중량의(TAPPI T 200에 따라) 변성 펄프 및 비변성 펄프로부터 핸드시트를 제조하고 압착하여 건조시켰다.

500 CSF(TAPPI T 200)로 분쇄된 주름진 재생 카드보드(OCC) 펄프를 12 mg의 4-아세트아미도-TEMPO 및 0.72 g의 브롬화 나트륨을 pH 9.5의 1.5% 510 CSF OCC 펄프(24g) 현탁액에 첨가하였다. pH 9.5의 차아염소산 나트륨(22 g, 10.9% 용액)을 한번에 모두 첨가한 뒤, 25℃에서 30분 동안 혼합물을 교반하였다. Brinkmann pH STAT 718 Titrino를 사용하여 0.49 N의 NaOH(13 ㎖)를 첨가하여 현탁액의 pH를 일정하게 유지시켰다. 마지막 단계에, 아스코르브산(1g)을 혼합물에 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5 범위로 낮추어 반응을 종결하였다. 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 OCC 펄프의 알데하이드 함량을 측정한 결과 8.3 mmol/100g이었다. 그런 다음, 실시예 6에 기재된 조건과 유사한 조건하에서 26 lb/1000 ft²기초중량의(TAPPI T 205에 따라) 변성 펄프 및 비변성 펄프로부터 핸드시트를 제조하고 압착하여 건조시켰다.

70% 비표백 연질목재 크래프트(UBSWK) 및 30% OCC 펄프의 혼합물을 500 CSF로 분쇄한 후, 상기 OCC 펄프에 기재된 바와 같이 변성시키고, pH를 5로 조절하였다. 실시예 5의 방법에 따라 변성 OCC + UBSWK 펄프 혼합물의 알데하이드 함량을 측정한 결과, 100 g당 7.8 mmol 함량의 알데하이드를 함유하고 있었다. 0.5 중량%의 펄프를 상기 펄프에 첨가하였다. 그런 다음, 실시예 6에 기재된 조건과 유사한 조건하에서 33 lb/1000 ft²기초중량의(TAPPI T 205) 변성 펄프 및 비변성 펄프로부터 핸드시트를 제조하고 압착하여 건조시켰다.

표 9는 변성 퍼프로 제조된 핸드시트의 압축성능을 비변성 펄프로 제조된 핸드시트와 비교하여 나타낸 것이다. 각각 TAPPI 표준방법 T 822 및 T 826에 따라 Ring Crush 및 STFI를 테스트하였다. TAPPI 테스트 방법은 1996-1997(Tappi Press. Technology Park. Atlanta, GA 1996)을 참조한다.

〈 표 9 〉 25℃, 상대습도 50%의 표준 조건하에서 변성 펄프 및 비변성 펄프로 제조된 해드시트의 압축강도 효과

펄 프	변 형	Bing Crush	STFI
		KN/m	개선율(%)	KN/m	개선율(%)
BSWK	NO	2.81	19.6%	5.16	9.5%
	YES	3.36		5.65
OCC	NO	2.36	6.8%	4.67	4.3%
	YES	2.52		4.87
UBSK+OCC	NO	2.57	3.9%	2.64	12.5%
	YES	2.57		2.97

개선된 STFI 및 Ring Crush값으로부터, 변성된 표백(BWSK) 펄프, 비표백(OCC) 펄프, 및 이들의 혼합물로 제조된 핸드시트는 해당 비변성 펄프로 제조되는 핸드시트에 비하여 상당히 개선된 압축강도 및 압축내성을 나타내었다.

실시예 15

본 실시예는 습도가 높은 조건하에서 본 발명의 변성 제지의 압축강도의 개선에 관한 것이다.

변성 및 비변성 70:30 UBWSK:OCC 펄프 혼합물로부터 핸드시트를 제조하였다. 32℃, 상대습도 90%의 습도가 높은 조건하에서 핸드시트를 테스트하였다. 테스트 결과는 하기 표 10에 기재하였다.

〈 표 10 〉 32℃, 상대습도 90%의 습도가 높은 조건하에서 변성 및 비변성 70:30 UBWSK:OCC 펄프 혼합물로부터 제조된 핸드시트의 압축강도 및 압축내성

펄 프	변 형	Bing Crush	STFI
펄 프	변 형	KN/m	개선율(%)	KN/m	개선율(%)
UBSK+OCC	NO	1.33	6%	1.35	3.7%
UBSK+OCC	YES	1.41	6%	1.40	3.7%

습도가 높은 조건하에서 본 발명의 변성 펄프의 혼합물로부터 제조된 핸드시트의 압축강도는 비변성 펄프 혼합물로부터 제조된 핸드시트에 비하여 상당히 개선된 특성을 나타내었다.

본 발명은 개별적인 첨가제를 사용하지 않고도 높은 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 건조강도를 제공하는 셀룰로오스 펄프 및 그 제조방법을 제공한다.

Claims

셀룰로오스 100 g당 약 1 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 펄프를 포함하는 습윤강도, 일시적(temporary) 습윤강도, 건조강도 특성을 가지는 제지.
제1항에 있어서,

셀룰로오스 펄프가 셀룰로오스 100 g당 약 5 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 제지.
제1항 또는 제2항에 있어서,

습윤강도 대 건조강도의 비가 적어도 20%인 제지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제지가 해당 비변성 셀룰로오스 펄프로 제조된 제지에 비하여 약 1% 이상 개선된 압축강도 및 압축내성을 가지는 제지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제지가 약 5% 이상 개선된 압축강도 및 압축내성을 가지는 제지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

개선된 압축강도 및 압축내성이 습도가 높은 조건하에서 측정되는 제지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스 펄프가 약 0.2 이상의 알데하이드 대 카르복시산 작용기의 비율을 가지는 제지.
펄프 원액 또는 펄프 원액의 한 성분으로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알데하이드 변성 셀룰로오스 물질을 사용하여 개선된 습윤강도, 일시적 습윤강도, 및 건조강도를 가지는 제지를 제조하는 방법.
제8항에 있어서,

제조된 제지의 습윤강도/건조강도 비가 적어도 20%인 제지 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,

제조된 제지가 표준 조건하에서 비변성 셀룰로오스 펄프로 제조된 제지에 비하여 약 1% 이상 개선된 압축강도 및 압축내성을 가지는 제지 제조방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

제조된 제지가 약 5% 이상 개선된 압축강도 및 압축내성을 가지는 제조방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

압축강도 및 압축내성이 습도가 높은 조건하에서 측정되는 제지 제조방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 셀룰로오스 100 g당 0.05 내지 5.0 g의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 제지 제조방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 차아염소산 나트륨 또는 차아브롬산 나트륨인 제지 제조방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

니트록시 라디칼이 하기 화학식을 가지는 제지 제조방법:

상기 식에서, Y는 H, OH, 또는 NH-C(O)-CH₃임.
제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

제조된 제지의 습윤강도/건조강도 비가 적어도 20%인 제지 제조방법.
제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스의 알데하이드 함량이 셀룰로오스 100 g당 약 5 내지 20 mmol인 제지 제조방법.
제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 차아염소산 나트륨 및 브롬화 나트륨의 첨가에 의하여 그 자체의 위치에서(in situ) 형성되는 차아브롬산 나트륨인 제지 제조방법.
제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스 물질이 셀룰로오스 100 g 당의 mmol을 기준으로 알데하이드 대 생성 카르복시산 작용기의 비가 약 0.5 이상인 제지 제조방법.
제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%의 차아염소산 나트륨 및 셀룰로오스의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 브롬화 나트륨이 사용되는 제지 제조방법.
제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

제조되는 제지의 습윤강도/건조강도의 비가 적어도 20%인 제지 제조방법.
제21항의 방법에 의하여 제조되는 제지.
알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스 100 g당 5.0 g 이하의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 산화제 및 매개 유효량의 니트록시 라디칼을 함유하는 수용액 내에서 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프를 산화시키는 단계를 포함하며, 상기 반응이 약 8.0 내지 10.5의 pH 및 약 5 내지 50℃의 온도에서 수행되는, 셀룰로오스 100 g당 약 1 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항에 있어서,

산화제가 셀룰로오스 100 g당 약 0.05 내지 5.0 g의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 또는 제24항에 있어서,

알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프가 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당의 mmol을 기준으로 알데하이드 대 생성된 카르복시산 작용기의 비가 0.5 이상인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

pH가 약 9 내지 10이고 온도가 약 20 내지 30℃인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

니트록시 라디칼이 하기 화학식을 가지는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법:

상기 식에서, Y는 H, OH, 또는임.
제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 차아염소산 나트륨 또는 차아브롬산 나트륨인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 셀룰로오스 100당 약 0.5 내지 2.5 g의 활성 염소와 동등한 산화력을 가지는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,

알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프가 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당의 mmol을 기준으로 알데하이드 대 생성된 카르복시산 작용기의 비가 1.0 이상인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스 중량을 기준으로 약 0.001 내지 20 중량%의 니트록시 라디칼이 사용되는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,

pH가 약 9 내지 10이고 온도가 약 20 내지 30℃인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,

산화제가 차아염소산 나트륨 및 브롬화 나트륨의 첨가에 의하여 그 자체의 위치에서 형성되는 차아브롬산 나트륨인 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로오스의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%의 차아염소산 나트륨 및 셀룰로오스의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 브롬화 나트륨이 사용되는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 제조방법.
제23항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 알데하이드-변성 셀룰로오스.
셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 1 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프.
제36항에 있어서,

셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프 100 g당 약 5 내지 20 mmol의 알데하이드를 함유하는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프.
제36항 또는 제37항에 있어서,

셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프가 약 0.2 이상의 알데하이드 대 카르복시산 작용기의 비를 가지는 알데하이드-변성 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 펄프.