DE102020101090A1

DE102020101090A1 - Verfahren zur Erzeugung von biobasierten Nassfestmitteln für den Einsatz in Papier sowie Verwendung dieser nassfesten Papiere

Info

Publication number: DE102020101090A1
Application number: DE102020101090.7A
Authority: DE
Inventors: David Seelinger; Maximilian Nau; Simon Trosien; Prof. Biesalski Markus
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-07-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Herstellung umweltfreundlicher Nassfestmittel auf der Basis von hydroxypropylierten Polysacchariden (insbesondere Hydroxypropylcellulose (HPC)), für die Bereitstellung von nassfesten Papieren, sowie die mit den beschriebenen Verfahren hergestellten Nassfestmittel und Verwendungen solchermaßen hergestellter nassfester Papiere. Insbesondere Verfahren umfassend die Bereitstellung einer wässrigen Lösung eines hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3, unter der Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren zur Herstellung umweltfreundlicher Nassfestmittel auf der Basis von hydroxypropylierten Polysacchariden für die Herstellung von nassfesten Papieren, sowie die mit den beschriebenen Verfahren hergestellten Nassfestmittel, nassfesten Papiere und die Verwendungen derselben.
Technischer Hintergrund
Jedes Jahr werden in Deutschland große Mengen an Papier verbraucht. 2008 lag der Verbrauch laut VDP (Verband Deutscher Papierfabriken) bei 250 Kilogramm pro Kopf. Das entspricht einem Gesamtverbrauch von 20,5 Millionen Tonnen.
Bei Papier handelt es sich im Wesentlichen um einen Bogen oder eine Bahn aus Fasern (in der Regel Cellulose), der zur Verbesserung seiner Eigenschaften und Qualität mit Chemikalien versetzt wird. Neben Fasern und Chemikalien werden bei der Herstellung von Zellstoff und Papier große Mengen Prozesswasser und viel Energie in Form von Dampf und Elektrizität benötigt. Daher betreffen die wichtigsten mit der Zellstoff- und Papierindustrie zusammenhängenden Umweltprobleme die Wasser- und Luftemissionen sowie den Energieverbrauch. Auch vom Abfall geht eine ständig wachsende Umweltbelastung aus.
Der Faserstoff zur Papierherstellung wird mittels chemischer oder mechanischer Verfahren entweder aus Frischfasern oder durch die Aufbereitung von Altpapier erzeugt.
Es gibt eine Vielzahl von verschiedenen Zellstoff- und Papierprodukten, die sich in sechs Obergruppen unterschiedlicher Herstellungsprozesse und Umweltrelevanz wesentlich unterscheiden:

• Sulfatzellstoff: zum Beispiel als Armierungsfaser (hohe Festigkeit)
• Sulfitzellstoff: zum Beispiel für Papiere mit geringeren Festigkeitsanforderungen und Hygienepapiere
• Holzhaltige Papiere gestrichen/ungestrichen: zum Beispiel Werbebeilagen, preiswertes Magazinpapier
• Holzfreie Papiere gestrichen/ungestrichen: zum Beispiel graphische Papiere
• Altpapierhaltige Papiere mit Deinking: zum Beispiel Recyclingpapier, Zeitungsdruckpapier
• Altpapierhaltige Papiere ohne Deinking: zum Beispiel Karton, Verpackungspapiere

Unbehandeltes Papier wird mechanisch unbeständig, wenn es feucht oder nass wird. Durch die Aufspaltung der Wasserstoffbrücken unter Wasserzutritt verliert das Faservlies seinen inneren Zusammenhalt. Papier wird deshalb auch als hydroplastisch bezeichnet.
Um auch im nassen Zustand eine - wenn auch beschränkte - mechanische Festigkeit zu erhalten, werden dem Papier bei der Herstellung Nassfestmittel (z.B. Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAAE) zugesetzt. Reißfestes Küchenkrepp dürfte das bekannteste Papier dieser Klasse sein, aber auch Kartons, Landkartenpapiere oder Sicherheitspapier für Geldnoten enthalten große Mengen Nassfestmittel.
Nassfestmittel sind im Verarbeitungszustand wasserlösliche Polymere, die mit sich selbst und/oder den Papierfasern reagieren. Dabei bilden sich wasserunlösliche Quervernetzungen zwischen den Fasern, die das Faservlies stabilisieren.
Im Stand der Technik sind industriell etablierte Nassfestmittel basierend auf Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAAE) beschrieben. Diese kommerziell eingesetzten Nassfestmittel werden aus toxischen Ausgangssubstanzen aufgebaut und basieren auf petrochemischen Materialien. Bei der Papierherstellung sind daher insbesondere gesundheitliche Bedenken gegeben und bei der Abwasser- und Papierentsorgung ist der Umwelteintrag dieser Polymere (oder deren Vorstufen) nicht zufriedenstellend zu vermeiden und stellt eine erhebliche Umweltbelastung dar. Die hydrophobe Verkettung verhindert außerdem ein erfolgreiches Recycling, so dass der zunehmende Einsatz von Nassfestmitteln im Hygienepapierbereich weitreichende Konsequenzen für die Altpapierverwertung hat. Zum Beispiel ist der Anfall von unlöslichen Teilchen im normalen Löseprozess beständig steigend.
Werden herkömmliche Nassfestmittel (ähnlich wie Bitumenklebstoffe) chemisch aufgebrochen, so degradiert die Faser untypisch schnell. Die Altpapierqualität nimmt somit schneller ab als bei normalen Recyclingprozessen.
Nassfestmittel dürfen nicht mit Leimungschemikalien (beispielsweise AKD) verwechselt werden, da der chemo-physikalische Wirkprozess verschieden ist. So ist etwa ein nassfestes, ungeleimtes Papier nach wie vor hoch kapillar und ein überleimtes Papier lässt sich erst nach langem Wasserzutritt zerfasern.
Die vorliegende Erfindung löst die genannten Umweltprobleme durch die Bereitstellung von umweltfreundlicheren Nassfestmitteln basierend auf hydroxypropylierten Polysacchariden.
Beschreibung der Erfindung
Die Herausforderungen im Stand der Technik sind durch die vorliegende Erfindung gelöst. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung umweltfreundliche Nassfestmittel zur Verfügung, die energiearm hegestellt werden können, eine gute Gesundheitsverträglichkeit aufweisen und im Vergleich zu herkömmlichen Nassfestmitteln Gewässer und Umwelt nicht belasten, da sie biologisch abbaubar sind.
Im Rahmen dieser Erfindung werden wasserlösliche, ungiftige, hydroxypropylierte Polysaccharide, insbesondere das ungiftige Cellulosederivat Hydroxypropylcellulose (HPC) als Edukt eingesetzt. Mit Hilfe einer TEMPO-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl)-vermittelten Oxidation werden die 2-Hydroxypropylgruppen der HPC zu Ketonen unter milden Reaktionsbedingungen, die im Vergleich zu Methoden im Stand der Technik nicht toxisch und energiearm sind, umgesetzt. Bei dieser Reaktion sind weder erhöhter Druck noch erhöhte Temperaturen notwendig. Da alle Ausgangskomponenten in Wasser löslich sind, kann die Oxidation in einem homogenen, wässrigen System durchgeführt werden.
Dabei umfasst die vorliegende Erfindung insbesondere folgende Ausführungsformen:

Eine Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines biobasierten Nassfestmittels mit einer guten Umweltverträglichkeit, umfassend die folgenden Schritte:
- • Bereitstellung einer wässrigen Lösung eines hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3,
- • Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung,
- • Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von weniger als 40 °C für einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden und höchstens 24 h bei einem pH von 7 bis 8.
- • Isolierung des erhaltenen oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem Oxidationsgrad von 0,5 bis 3,0.

Bei diesem Verfahren kann der NaOCI-Stoffmengenanteil x nach folgender Formel berechnet eingesetzt werden: $x = lln ((DOx - c) / a) * b$
wobei a = im Bereich von -3,14 bis -3,84, b = im Bereich von -1,68 bis -2,06 und c = im Bereich 2,68 bis 3,28 liegt.
Hierbei ist der Begriff „Umweltverträglichkeit“ definiert als die Minimierung der umweltschädigenden Wirkungen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren im Stand der Technik. Insbesondere die Minimierung der hervorgerufenen Veränderungen der Umweltbedingungen auf Böden, Gewässer, Luft, Klima, Menschen, Tiere und Pflanzen.
Dies gelingt in dieser Erfindung durch den Verzicht auf umweltschädigende Substanzen, bzw. den Einsatz von biobasierten Ausgangsstoffen. Hierbei bezieht sich der Begriff „biobasiert“ sowohl auf eine mögliche biogene Herkunft (also die Herstellbarkeit aus nachwachsenden Rohstoffen) und insbesondere die biologische Abbaubarkeit der Ausgangsstoffe, Zwischenprodukte und Endprodukte. Der biologische Abbau erfolgt im Wesentlichen durch Oxidations- und Hydrolyseprozesse zu den Spaltprodukten Wasser, Kohlendioxid oder Methan und Biomasse.
Eine weitere Ausführungsform umfasst Verfahren zur Herstellung von einem nassfesten Papier mit einer guten Umweltverträglichkeit, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellung einer wässrigen Lösung eines hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3,
b) Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung,
c) Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von weniger als 40 °C für einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden und höchstens 24 Stunden bei einem pH von 7 bis 8,
d) Isolierung des erhaltenen oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem Oxidationsgrad (DOx) von 0,5 bis 3,0,
e) Bereitstellung einer wässrigen Lösung enthaltend das zuvor hergestellt oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid,
f) Zugabe von einem organischen Stoff, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, zur Herstellung eines Nassfestmittels,
g) Auftragen dieses Nassfestmittels auf ein Papier, welches mit einer Nassfestigkeit versehen werden soll,
h) Trocknung des Papiers.

In einer Ausführungsform wird bei der Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung, der Stoffmengenanteil an NaOCI x nach folgender Formel eingesetzt: $x = - l i n (\frac{D O x - c}{a}) * b$
Wobei a = im Bereich von -3,14 bis -3,84, b = im Bereich von -1,68 bis -2,06 und c = im Bereich 2,68 bis 3,28 angenommen wird. In einer Ausführungsform gilt: a = -3,49; b = 1,87; c = 2,98.
In einer weiteren Ausführungsform kann Natriumbromid auch durch andere Alkalibromide, wie z.B. Kaliumbromid ersetzt werden.
Hierin stellt der „molare Substitutionsgrad“ (MS) die Anzahl an Substituenten (also z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen) dar, die pro Anhydroglucosewiederholungseinheit (AGU) gebunden vorliegen. Obwohl eine AGU der Cellulose über nur 3 substituierbare OH-Gruppen verfügt, kann der molare Substitutionsgrad Werte von > 3 annehmen. Der Grund hierfür ist, dass z.B. bei der Synthese von HPC die Hydroxygruppen von Cellulose mit Propylenoxid verethert werden. Hierbei bilden sich 2-Hydroxypropylgruppen, welche wiederrum erneut mit Propylenoxid verethert werden können. Die erfindungsgemäß in einer Ausführungsform eingesetzte HPC besitzt daher einen molaren Substitutionsgrad von 5,5. Dies bedeutet, dass sich im Durchschnitt 5,5 Hydroxypropylgruppen an einer AGU befinden.
Substitutionsgrad (DS = Degree of Substitution) kann bei Cellulose Werte zwischen 0 und 3 annehmen, da Cellulose 3 Hydroxygruppen besitzt.
Der C2/C6-Wert gibt das Verhältnis der partiellen Substitutionsgrade an C-2 und C-6 wieder. Erfindungsgemäß sollte das Verhältnis zwischen 0,8 und 1,1 liegen, in einer weiteren Ausführungsform bei 0,95 bis 1,0.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das in Schritt a) eingesetzte hydroxypropylierte Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropyliertem Dextran und Kombinationen davon.
Hydroxypropylcellulose (Kurzzeichen HPC, E 463), gemäß dieser Erfindung, ist ein Sammelbegriff für Celluloseether bei denen ein Teil der Hydroxygruppen als Ether mit Hydroxypropyl-Gruppen verknüpft sind. In Europa ist Hydroxypropylcellulose als Lebensmittelzusatzstoff unter der E-Nummer E 463 zugelassen.
Bei der Herstellung von Hydroxypropylcellulose wird in einer polymeranalogen Reaktion ein Teil der Hydroxygruppen der Cellulose zunächst mit Alkalihydroxid umgesetzt und dann mit Propylenoxid in Hydroxypropylgruppen überführt. Neben den OH-Gruppen der Cellulose werden auch die entstehenden OH-Gruppen der Hydroxypropylgruppen umgesetzt, sodass auch Polyetherketten entstehen. Bei der Umsetzung bleibt die ursprüngliche Cellulose-Struktur erhalten.
Hydroxypropylmethylcellulose (Methylhydroxypropylcellulose, Hypromellose, Kurzzeichen HPMC nach DIN EN ISO 1043-1: 2002-06, E 464), gemäß dieser Erfindung, ist eine mit Propylenoxid substituierte Methylcellulose. Sie kommt in verschiedenen Polymerisationsgraden und unterschiedlichen Substitutionsgraden auf den Markt.
Dextrane, gemäß dieser Erfindung, sind hochmolekulare, verzweigte, neutrale Biopolysaccharide, die Hefen und Bakterien als Reservestoffe dienen. Da die Polymere nur aus Glucose-Einheiten bestehen, zählen sie zu den Homoglycanen. Natürliche Dextrane besitzen Molekülmassen zwischen 10.000 und 50.000.000 Da. Sie werden von Bakterien der Gattung Leuconostoc (L. mesenteroides und L. dextranicum) mittels Enzymen außerhalb der Zellen (extrazellulär) aus Saccharose hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei in Schritt a) HPC mit einem Molekulargewicht von etwa 80.000 bis 120.000, in einer weiteren Ausführungsform 100.000 g/Mol, und einem MS von 5 bis 6 Hydroxypropylgruppen pro AGU, in einer weiteren Ausführungsform 5,5 Hydroxypropylgruppen pro AGU eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform entsprach das Molekulargewicht der verwendeten HPC etwa 200 Glucose-Einheiten. Aufgrund des hohen MS kann man davon ausgehen, dass alle primären Alkohol der Glucoseeinheiten verethert vorlagen.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei TEMPO mit einem Stoffmengenverhältnis von 0,1 bis 0,5 Äquivalent (Äq) bezogen auf AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die verwendete wässrige NaOCI-Lösung eine Konzentration zwischen 5 und 15 %, in einer weiteren Ausführungsform von 8 bis 13 %, besitzt. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die verwendete NaOCI-Lösung eine Konzentration von 12,3% besitzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die verwendete NaOCI-Lösung mit 0,5 bis 3 Äq, in einer weiteren Ausführungsform 0,8 bis 2 Äq bezogen auf die AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die verwendete NaOCI-Lösung mit 1 Äq bezogen auf die AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das verwendete NaBr mit 0,1 bis 0,5 Äq bezogen auf die AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das verwendete NaBr mit 0,2 Äq bezogen auf die AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird.
Bei den vorliegenden Verfahren beträgt die Menge der eingesetzten Oxidationsmittel 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung im Vergleich zum Stand der Technik weniger als 30%, weniger als 25%, weniger als 20%, weniger als 15%.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die Temperatur bei Schritt c) zwischen 0° und 5 °C liegt.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei Schritt f) in weniger als 24 h vor Schritt g) durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei Schritt f) in weniger als 5 Minuten, weniger als 10 Minuten, weniger als 15 Minuten, weniger als 30 Minuten, weniger als 45 Minuten, weniger als 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12, 18, 24 h vor Schritt g) durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das in Schritt d) isolierte oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid oxidierte HPC (HPC-Ox) ist. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das in Schritt d) isolierte oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid oxidierte HPC mit einem Oxidationsgrad von 1,5 bis 2,0 ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei der in Schritt f) erwähnte organische Stoff, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, ein Diamin ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris-(2-aminoethyl)-amin (TAEA), Hexamethylendiamin (HMDA), Diethylentriamin (DETA) und Kombinationen davon.
Der Fachmann wird erkennen, dass weitere Stoffe, die sich für das beschriebene Verfahren eignen, Polymere mit Aminfunktionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitosan, Polyethylenimin, Polyethylengylcol-(bis)-amine und Kombinationen davon.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei der in Schritt f) erwähnte organische Stoff, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, ein Triamin oder ein Polyamin ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei in Schritt g) das Nassfestmittel mittels Dip- oder Spray-Coating auf das Papier aufgebracht wird.
Bei dem Sprüh-Auftrag (engl.: Spray-Coating) wird das Beschichtungsmedium mit Hilfe von Druckluft und einer Reihe von Düsen als fein verteiltes Aerosol auf die Papieroberfläche aufgetragen.
Bei der Tauchbeschichtung (engl.: Dip-Coating) wird mit einer konstanten Geschwindigkeit ein Papiersubstrat in ein Bad mit dem zu beschichteten Medium getaucht. Bei dem Herausziehen bleibt ein dünner Film auf dem Papiersubstrat übrig.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei in Schritt g) das Nassfestmittel mit einem Masseanteil an der Gesamtmasse des unbehandelten Papiers von 0,5 bis 15 Gew.%, in einer weiteren Ausführungsform zwischen 4 % und 8 %, auf das Papier aufgebracht wird; wobei die HPC-Ox in dem Gemisch einen Oxidationsgrad von 1,5 bis 2,0 besitzt und das HMDA in dem Gemisch, mit einer Menge von 0,3 bis 0,8 Äq, in einer Ausführungsform von 0,5 Äq bezogen auf die Carbonyl-Gruppen der HPC-Ox vorliegt.
Mittels Dip-Coating konnte HPC-Ox reproduzierbar auf Papier aus Baumwoll-Linters mit einer Grammatur von 80 g/m² aufgebracht werden. Die Verwendung von beispielsweise 2,75 wt% HPC DOx 1,5 mit 1 Äq HMDA erzielte eine relative Nassfestigkeit von über 15 %.
Wie der Fachmann aus den Experimentaldaten erkennen kann, werden bereits mit einem Massenanteil von 2,5 bis 3 wt% relative Nassfestigkeiten von >15% erzielt und somit Papiere mit einer industriell anwendbaren Nassfestigkeit erhalten. Hierbei bezieht sich die wt%-Angabe auf die Masse an trockenem Papier. Also auf die Papiermasse vor der Auftragung des Nassfestmittels. Das Aufbringverfahren, kann das zuvor beschriebene Dip- oder Spray-Verfahren sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei das in den Schritten g) und f) erwähnte Papier ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Baumwoll-Linters (80 g/m²) und/oder Abacá (13 g/m²). Weitere Papiere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen: Aburatorigami, Affichenpapier, Albuminpapier, Alfapapier, Amatl, APCO II/II (DIN 16519 T2), Aquarellpapier (zwischen 120 g/m² bis zu 850 g/m², für Aquarellkarton ab ca. 150 g/m²), Auskopierpapier, Ausstattungspapier, Backpapier, Bananenpapier, Banknotenpapier, Baryt-Papier, Bibeldruckpapier (Grammatur zwischen 25 und 60 g/m²; auch als Dünndruckpapier bezeichnet), Bilderdruckpapier, Blaupapier, Bombyzinpapier, Briefpapier, Briefmarkenpapier, Bücherpapier, Buntpapier, Büttenpapier, Butterbrotpapier oder Pergamentersatz, Chinapapier, Chinesisches Reispapier, Chromopapier, Daunendruckpapier, Dekalkierpapier, Dickdruckpapier, Dokumentenpapier, Doppelwachspapier, Druckpapier, Duplexpapier, Durchschreibepapier (auch bezeichnet als Durchschlagpapier oder Durchdruckpapier, Grammatur 30-40 g/m²), Eispapier (Eiskarton oder Alabasterpapier), Elefantenhaut, Elektroisolierpapier, Elfenbeinpapier, Elfenbeinkarton (Grammatur von 240 bis 320 g/m²), Endlosdruckpapier für EDV-Drucke (DIN 672), Etikettenpapier, Fabrianopapier, Feinpapiere (alle nach DIN holzfreien und hadernhaltigen Papiere), Filterpapier, Filzpapier, Flockpapier (Velourspapier), Florpost (Florpostpapier), Fotopapier, Gestrichenes Papier, Geripptes Papier oder Verge-Papier, Glasfaserpapier, Gummierte Papiere, Hadernhaltiges Papier (mindestens 10% Anteil aus Lumpen oder Baumwoll-, Hanf-, Flachsfaser), Halbzellstoffpapier (mindestens 65% Halbzellstoff-Anteil an der gesamten Faserstoffmasse), Hanfpapiere, Hartpapier (Faserverbundwerkstoff aus Papier und einem Phenol-Formaldehyd-Kunstharz (Phenoplast), Hartpostpapier (auch Bankpostpapier), Hochglanzpapier (einseitig gussgestrichenes, aber nicht kalandriertes Papier), Holzfreies Papier (höchstens 5% Gewichtsanteil an verholzten Fasern), Holzhaltiges Papier (mindestens 5% Gewichtsanteil an verholzten Fasern), Hydrografisches Papier, Hygienepapiere (insbesondere Tissue-Papiere), Ingres-Papier (handgeschöpftes oder Rundsieb-Büttenpapier, Japanpapier, Kaliumiodidstärkepapier, Kanzleipapier (Grammatur von 60 und 120 g/m²), Karbonpapier, Khoi-Papier, Kopierpapier, Korrosionsschutzpapier (VCI-Papier, Volatile Corrosion Inhibitor), Kraftliner, Kraftpapier (auch: Packpapier) (Grammatur früher um 130 g/m², heute um 80 g/m²), Kreidepapier, Krepppapier, Küchenkrepp, Kunstdruckpapier, Kunststofffaserpapiere oder Kunststoffpapiere, Kupferdruckpapier, Landkartenpapier, Lederpapier, Lichtpauspapier, Löschpapier (auch Vliespapier), Manilapapier, Medizinische Papiere (ISO 11607, EN 868-6 , EN 868-3, und ISO 10993-5), Metallisiertes Papier, Metallkaschiertes Papier, Mittelfeine Papiere, Mumienpapier, Naturfaserpapiere (dazu zählen Papiere aus Baumwoll-, Bananen-, Sisal-, Maulbeer-fasern, Reis-, Mais-, Weizenstrohpapier, Kudzu-Papier, Seidelbastpapier (Lokta, Nepal-, Himalayapapier) Daphne bholua und Daphne papyracea), Naturpapier (ungestrichenes Papier, höchstens mit einer Oberflächenbehandlung oder Pigmentierung bis zu 5 g/m²), Offsetdruckpapier (auch kurz Offsetpapier), Ölpapier oder Wachspapier nach DIN 6730, Parabaik, Pergamentersatz (auch Butterbrotpapier), Pergamin, Plakatpapier, Plotterpapier, Postpapier (Flächengewicht zwischen 70 und 120 g/m²), Quarzfaserpapier (Filterpapier das Quarzfasern enthält), Quellpapier, Recyclingpapier (jedes Papier mit mehr als 25 % Altpapier vor der weiteren Veredelung), Reispapier, Rohpapier, Saa-Papier (auch Siampapier), Saugpost, SC-Papier, Scherenschnittpapier (oder Tonpapier)(Flächengewicht von 80-90 g/m²), Schleifpapier, Schreibpapier, Schreibmaschinenpapier (auch SM-Papier, DIN 6730), Schrenzpapier, Schwellpapier, Seidenpapier (25 g/m² Flächengewicht), Selbstdurchschreibendes Papier oder SD-Papier (carbonless copy paper), auch NCR-Papier (no carbon required), Sicherheitspapier, Silikonpapier, Spannpapier, Spinnenpapier, Spinnpapier, Steinpapier, Strohpapier, Synthetisches Papier, Tauen (oder Pack-, Aufzugstauen), Teebeutelpapier (vor allem aus Abacáfasern), Telefonbuchpapier (directory paper, ca. 35 g/m²), Thermopapier, Tiefdruckpapier, Transparentpapier, Trennpapier, Velinpapier (Velin), Velourspapier, Wasli-Papier, Wasserzeichenpapier, Werkdruckpapier, Xuan-Papier, Zeichenpapier (in unterschiedlicher Grammatur ab 60 g/m²), Zeitungsdruckpapier, Zigarettenpapier und Kombinationen davon.
Der Begriff Grammatur oder Flächengewicht ist hierbei austauschbar zu verwenden.
Besonders gut eignen sich die mit den beschriebenen Verfahren bzw. den beschriebenen Nassfestmitteln hergestellten nassfesten Papiere für Anwendungen, die natürlicherweise Feuchtigkeit ausgesetzt werden und dennoch eine Papierstabilität benötigen. Solche Papiere sind z.B. Verpackungspapiere und -Kartone, Geldscheinpapiere, Taschentücher, Küchenkrepp und Putztücher aus Papier, Zigarettenpapiere, Butterbrotpapiere, Zeitungspapiere, Filterpapiere für z.B. Tee und Kaffee etc.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren umfasst, wobei die Trocknung bei einer Temperatur unter 100°C erfolgt. In weiteren Ausführungsformen erfolgt die Trocknung bei mindestens 0 °C, 10 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C und bis zu 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C. In weiteren Ausführungsformen zwischen 0 °C bis 5 °C, 5 °C bis 10 °C, 10 °C bis 15 °C, 15 °C bis 20 °C, 20 °C bis 25 °C, 25 °C bis 30 °C, 30 °C bis 40 °C, 40 °C bis 50 °C, 50 °C bis 60 °C, 60 °C bis 80 °C, 80 °C bis 100 °C. In einer Ausführungsform erfolgt die Trocknung bei Raumtemperatur bei 20 °C (293,15 Kelvin). In einer Ausführungsform erfolgt die Trocknung bei 100 °C (373,15 K) für 10 Minuten und bei Normalklima akklimatisiert. Bei niedrigeren Temperaturen unter 0 °C ist eine Trocknung nicht mehr zufriedenstellend gewährleistet, dies kann dazu führen, dass die Vernetzungsreaktion von HPC Ox mit Aminen nicht oder unvollständig abläuft. Dies würde anschließend zu keiner signifikanten Nassverfestigung der Papiere führen.
Bei höheren Temperaturen kann der Zellstoff des Papieres leiden und Verfärbungen aufweisen.
Der Vorteil der beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik sind insbesondere die Verwendung von umweltfreundlichen, nicht-toxischen Ausgangsstoffen, was auch den technischen Einsatz in der Lebensmittelindustrie erlaubt. Die Synthese konnte zudem bei niedrigen Temperaturen und Atmosphärendruck durchgeführt werden, was zu einer deutlichen Energieersparnis führt.
Auffällig ist auch der, im Vergleich zu Methoden im Stand der Technik, sparsame Einsatz von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung, gemäß der oben dargestellten und durch experimentelle Messungen identifizierten Formel. Methoden im Stand der Technik wie beispielsweise WO2019/140304 A1 verwenden einen hohen Überschuss an Oxidationsmittel und aciden Katalysators. Relativ gesehen werden in dem hier beschrieben, erfindungsgemäßen Verfahren nur ca. 18% an Oxidationsmittel im Vergleich zu WO2019/140304 A1 eingesetzt, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten. Durch den sparsamen Einsatz von Oxidationsmittel und Katalysator können somit nicht nur Kosten verringert, sondern zusätzlich unerwünschte Nebenreaktionen wie beispielsweise Polymerabbau vermieden werden.
Vorteilhaft ist außerdem bei den erfindungsgemäßen Verfahren, dass aufgrund der kationischen Ladung der meisten Amine diese schon bei der Herstellung des Papiers zugegeben werden können und anschließend mittels Oberflächenapplikation die oxidierte HPC aufgetragen werden kann. Dadurch könnte ein Hochdurchsatzverfahren bei der Herstellung von Papier ermöglicht werden.
Daher umfasst diese Anmeldung auch ein Verfahren bestehend aus den Schritten:

• Bereitstellung einer wässrigen Lösung eines hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3,
• Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung,
• Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von weniger als 40 °C für einen Zeitraum von mindestens 0,5 h und höchstens 24 h bei einem pH von 7 bis 8.
• Isolierung des erhaltenen oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem Oxidationsgrad von 0,5 bis 3,0.
• Bereitstellung einer wässrigen Lösung enthaltend das zuvor hergestellte oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid,
• Zugabe eines organischen Stoffes, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, zu einem Papier während der Papierherstellung,
• Auftragen des oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids auf das im Schritt zuvor mit Amin-Gruppe versehenen Papiers,
• Trocknung des Papiers.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Wahl des hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3, da nur so unter den geschilderten Reaktionsbedingungen Oxidationsgrade (DOx) von 0,5 bis 3 erzielt werden können, die für die nachfolgende Vernetzungsreaktion mit dem Papier von Vorteil sind und die gewünschte Nassfestigkeit erzielen.
Hierin stellt der „molare Substitutionsgrad“ (MS) die Anzahl an Substituenten (also z.B. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen) dar, die pro Anhydroglucosewiederholungseinheit (AGU) gebunden vorliegen. Obwohl eine AGU der Cellulose über nur 3 substituierbare OH-Gruppen verfügt, kann der molare Substitutionsgrad Werte von > 3 annehmen. Der Grund hierfür ist, dass z.B. bei der Synthese von HPC die Hydroxygruppen von Cellulose mit Propylenoxid verethert werden. Hierbei bilden sich 2-Hydroxypropylgruppen, welche wiederrum erneut mit Propylenoxid verethert werden können. Die erfindungsgemäß in einer Ausführungsform eingesetzte HPC besitzt daher einen molaren Substitutionsgrad von 5,5. Dies bedeutet, dass sich im Durchschnitt 5,5 Hydroxypropylgruppen an einer AGU befinden.
Der Oxidationsgrad von Cellulose-Ethern (DOx) kann Werte zwischen 0 und 3 annehmen. aBei einem DOx von beispielsweise 1,5 bedeutet dies, dass von den 3 vorhandenen Hydroxygruppen pro AGU die Hälfte (1,5) oxidiert vorliegen.
Der gewünschte Oxidationsgrad beträgt 0,5 bis 3 bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden OH-Gruppen der HPC und wird beispielsweise mittels Infrarot (IR)-, Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) oder über Titration der oxidierten Gruppen bestimmt.
Durch die richtige Wahl des hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3 und der erfindungsgemäßen Wahl der Ausgangsbedingungen konnte z.B. HPC mit Oxidationsgraden von 0,5 bis 2,2, in anderen Ausführungsformen von 0,8 bis 2,0, mit einer Ausbeute von 55 bis 83 mol% hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt außerdem eine für derartige Verfahren schnelle Reaktionskinetik. So benötigte z.B. die Synthese von HPC DOx1,5 nur eine Reaktionszeit von unter einer Stunde, wodurch bei einer möglichen technischen Anwendung Kosten eingespart und die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen verringert werden.
DOx-Werte von unter 0,5 führen zu unbefriedigenden Ergebnissen bzgl. der Quervernetzung im Papier (und letztendlich der Nassfestigkeit), wohingegen DOx-Werte größer als 2,9 sich nachteilig auf die Wasserlöslichkeit des Nassfestmittels auswirken.
Es wurde festgestellt, dass HPC-Ox mit primären Aminen wasserunlösliche Polymernetzwerke bildet. Zum Beispiel entstehen bereits bei Raumtemperatur durch die Kombination aus HPC mit DOx zwischen 0,5 und 2,0 und den Aminen HMDA, TAAE und DETA wasserunlösliche, irreversible Polymernetzwerke.
Die erfindungsgemäße Erkenntnis, dass oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharide, insbesondere HPC-Ox, mit Aminen funktionalisiert werden kann, ermöglicht den Einsatz von verschiedenen technisch eingesetzten Aminen, wie beispielsweise Polyvinylamin und Polyethylenimine. Zusätzlich führt beispielsweise die Kombination aus Chitosan und HPC-Ox zu einem vollständig biobasierten System.
Die vorliegende Erfindung beschreibt auch zum ersten Mal die Herstellung eines oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids, hergestellt nach den zuvor genannten Verfahren gemäß der Schritte a) bis c) und ist daher auch als Zwischenprodukt beansprucht.
Eine weitere Ausführungsform umfasst das erwähnte oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid hergestellt nach den vorbeschriebenen Verfahren, wobei es sich um oxidierte Hydroxypropylcellulose (HPC-Ox) handelt. Eine weitere Ausführungsform umfasst die oxidierte Hydroxypropylcellulose (HPC-Ox) hergestellt nach den vorbeschriebenen Verfahren, wobei diese einen Oxidationsgrad von 0,5 bis 3,0 hat. Eine weitere Ausführungsform umfasst oxidierte Hydroxypropylcellulose (HPC-Ox) hergestellt nach den vorbeschriebenen Verfahren, die einen Oxidationsgrad von 1,5 bis 2,0 hat.
Wie zuvor schon erwähnt, konnte durch die erfindungsgemäßen Experimente gezeigt werden, dass ein Oxidationsgrad zwischen 1,5 bis 2,0, besonders vorteilhaft für die Eigenschaften des Nassfestmittels ist, da in diesen Bereichen die optimale Kombination aus „Vernetzungsfähigkeit“ und Wasserlöslichkeit herrscht. Bei niedrigeren Oxidationsgraden ist die Fähigkeit zur Quervernetzung suboptimal, bei Oxidationsgraden größer 2,9 sinkt die Wasserlöslichkeit.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung auch HPC-Ox mit einem Oxidationsgrad von 0,5 bis 3,0, in einer weiteren Ausführungsform mit einem Oxidationsgrad von 1,5 bis 2,0, und in einer weiteren Ausführungsform mit einem Oxidationsgrad von etwa 2,0. Der Fachmann erkennt, dass er in den beschriebenen Bereichen auch weitere Unterauswahlen treffen kann, so z.B. Hydroxypropylcellulose mit einem Oxidationsgrad von 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0.
HPC-Ox mit den beschriebenen Oxidationsgraden ist gut wasserlöslich, was bei den weiteren Verfahrensschritten, d.h. dem Aufbringen auf das Papier, von Vorteil ist und auch unter Umweltaspekten Vorteile bietet, da keine toxischen Lösungsmittel verwendet werden müssen. Dadurch eignet sich HPC-Ox auch für einen technischen Einsatz in der Lebensmittelindustrie (also z.B. zur Herstellung von nassfesten Papieren, die im Lebensmittelbereich eingesetzt werden sollen).
Durch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel konnte die TEMPO-vermittelte Oxidation von HPC in einem vollständig homogenen Reaktionssystem durchgeführt werden und dadurch die Effektivität der Oxidation im Vergleich zur heterogenen Verfahrensweise drastisch erhöht werden. Durch die Verwendung einer homogenen Synthese in Wasser blieb die Verwendung von Chloroform aus, was die gesundheitliche Unbedenklichkeit und Umweltverträglichkeit des Verfahrens weiter erhöht.
HPC-Ox ist in zahlreichen organischen Lösungsmitteln nicht löslich, wie z.B. Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, Hexanol, Aceton, Ethylacetat, Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Chloroform und Dichlormethan. Dies zeigt die erwünschten hydrophilen Eigenschaften von HPC-Ox für den technischen Einsatz als Nassfestmittel.
HPC-Ox zeigt in NMR- und IR-Spektren mit steigendem Oxidationsgrad eine zunehmende Bildung von Carbonylgruppen und Carbonsäuren. Auch die Bildung von Carbonsäure-Gruppen ist erwünscht, da solche Gruppen nach der Auftragung mit den Hydroxygruppen der Cellulosefasern des Papieres reagieren und somit die Nassfestigkeit zusätzlich erhöhen.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Nassfestmittel, hergestellt nach den genannten Verfahren, gemäß der Schritte a) bis f).
Durch die Fähigkeit Polymernetzwerke zu bilden, eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahren und Nassfestmittel auch für weitere Anwendungen, z.B. als Barrierematerial oder Hydrogel. Aufgrund der guten gesundheitlichen Verträglichkeit, fehlenden Toxizität und guten Umweltverträglichkeit, sind die genannten Verfahren und Nassfestmittel auch im medizinischen Bereich anwendbar.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Papiere mit erhöhter Nassfestigkeit, hergestellt nach den genannten Verfahren, gemäß der Schritte a) bis h).
Eine weitere Ausführungsform umfasst nassfeste Papiere, wobei das Papier aus Baumwoll-Linters (80 g/m²) oder aus Abacä-Fasern (13 g/m²) eine relative Nassfeste in einer Zug-Dehnungsprüfung nach ISO 1924-2:2009-05 der Papierprobe von über 15% bei einem Nassfestmittel-Einsatz von 2,75 wt% erreicht.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Nassfestmittel mit einer guten Umweltverträglichkeit, bestehend aus

a) oxidierter HPC (HPC-Ox) mit einem Oxidationsgrad zwischen 0,5 und 3,0;
b) Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris-(2-aminoethyl)-amin (TAEA), Hexamethylendiamin (HMDA) und/oder Diethylentriamin (DETA).

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der beschriebenen Nassfestmittel zur Herstellung eines Papierproduktes mit erhöhter relativer Nassfeste von über 15% gemessen mit einer Zug-Dehnungsprüfung nach ISO 1924-2.
In weiteren Ausführungsformen werden Papiere mittels Zug-Dehnungsfestigkeit nach ISO 1924-2 gemessen und erzielen relative Nassfestigkeiten über 16 %, 17 %, 18 %, 19 %, 20 %, 21 %, 22 %, 23 %, 24 %, 25 %, 26 %, 27 %, 28 %, 29 %, 30 % und bis zu 31 %, 32 %, 33 %, 34 %, 35 %, 40 %, 50 %.
Das Verfahren zur Bestimmung von Eigenschaften bei Zugbeanspruchung, wie in diesem Teil der ISO 1924-2 festgelegt, gehört zu den am häufigsten angewendeten Verfahren. Es ist dem in ISO 1924-3 festgelegten Verfahren ähnlich. In diesem Teil der ISO 1924 (ISO 1924-2) wird eine konstante Dehngeschwindigkeit von 20 mm/min aufgebracht, während in ISO 1924-3 die konstante Dehngeschwindigkeit 100 mm/min beträgt.
Da die Ergebnisse der Zugprüfung von der konstanten Dehngeschwindigkeit abhängen, ergeben Prüfungen nach diesem Teil der ISO 1924 und ISO 1924-3 nicht die gleichen Ergebnisse. Die Abhängigkeit von der Geschwindigkeit kann, bedingt durch die Papiersorte, variieren und ist deshalb für die breitenbezogene Bruchkraft, die Bruchdehnung, das Arbeitsaufnahmevermögen und den Elastizitätsmodul verschieden.
Die Internationale Norm wurde vom ISO/TC 6 „Papier, Pappe und Faserstoff“ in Zusammenarbeit mit dem CEN/TC 172 „Faserstoffe, Papier und Pappe“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom DIN gehalten wird. Bei der Erarbeitung der Norm hat der Normenausschuss Materialprüfung (NMP) maßgeblich mitgearbeitet. Nationales Spiegelgremium ist hier der Gemeinschaftsausschuss NA 062-04-26 GA „Physikalisch-technologische Prüfverfahren für Papier und Pappe“. Im Übrigen verweisen wir auf die Festlegungen in der zugehörigen DIN-Norm.
Beispiele
Reaktionszeit der TEMPO-vermittelter Oxidation von HPC
Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit werden 5 g HPC (10,345 mmol, 1 Äq) und 213 mg (2,07 mmol, 0,2 Äq) Natriumbromid in 100 mL Wasser unter Rühren gelöst. Anschließend wird eine Lösung aus 161,6 mg TEMPO (1,0345 mmol 0,1 Äq) in 20 mL Wasser zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Eisbades auf 0 bis 5 °C abgekühlt worden ist, werden 5,2 mL einer Natriumhypochlorit-Lösung mit einem Massengehalt von 12,3 % in 20 mL Wasser zugetropft.
Anschließend wird nach definierten Zeitabständen ein Teil der Reaktionslösung abgenommen, aufgearbeitet und der erzielte Oxidationsgrad mittels NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in 1 zu sehen.
Hierbei kann beobachtet werden, dass der maximal erzielbare Oxidationsgrad bereits nach etwa 0,5 h erreicht wird. Dies zeigt, dass durch den Einsatz von TEMPO als Katalysator in Kombination mit den gewählten Reaktionsbedingungen eine schnelle Oxidation stattfindet.
Die schnelle Reaktionsgeschwindigkeit vermeidet somit unerwünschte Nebenreaktionen und spart gleichzeitig Kosten ein.
TEMPO-vermittelte Oxidation von HPC mit unterschiedlichen Stoffmengenverhältnissen an NaOCI
Für die TEMPO-vermittelte Oxidation werden 5 g HPC (10,345 mmol, 1 Äq) und 213 mg (2,07 mmol, 0,2 Äq) Natriumbromid in 100 mL Wasser unter Rühren gelöst. Anschließend wird eine Lösung aus 161,6 mg TEMPO (1,0345 mmol 0,1 Äq) in 20 mL Wasser zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Eisbades auf 0 bis 5 °C abgekühlt worden ist, wird eine Natriumhypochlorit-Lösung mit einem Massengehalt von 12,3 % in 20 mL Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde lang gerührt. In Tabelle 1 sind die Stoffmengenäquivalente an Natriumhypochlorit sowie die daraus resultierenden Oxidationsgrade zusammengefasst.
Durch die graphische Auftragung in 2 dieser Ergebnisse wird Gleichung 1 erhalten. Mit Hilfe dieser Gleichung kann die Menge an Natriumhypochlorit berechnet werden, um den Oxidationsgrad gezielt einzustellen. Die genaue Einstellung des Oxidationsgrad ermöglicht eine ressourcenschonende Synthese und die Kontrolle der Nassfestigkeit von Papier bei einer Anwendung als Nassfestmittel.
(Gleichung 1) $x = - l n (\frac{D O x - 2,98}{- 3,49}) * 1,87$
Tabelle 1: Reaktionsbedingungen der Versuche mit unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen an Natriumhypochlorit.

TEMPO NaOCl (12,3 %) Oxidationsgrad

0,1 Äq 0,5 Äq 0,34±0,28

0,1 Äq 1 Äq 0,88±0,26

0,1 Äq 2 Äq 1,84±0,23

0,1 Äq 3 Äq 2,2±0,23
Synthese von oxidierter HPC mit definierten Oxidationsgraden
Mit Hilfe von Gleichung (1) werden die benötigten Stoffmengenäquivalente berechnet, um HPC-Ox mit einem Oxidationsgrad von 0,5; 1,0; 1,5 und 2,0 herzustellen. Hierfür werden jeweils 5 g HPC (10,345 mmol, 1 Äq.) und 213 mg (2,07 mmol, 0,2 Äq.) Natriumbromid in 100 mL Wasser unter Rühren gelöst. Anschließend wird eine Lösung aus 161,6 mg TEMPO (1,0345 mmol 0,1 Äq.) in 20 mL Wasser zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Eisbades auf 0 bis 5 °C abgekühlt worden ist, wird die berechnete Menge an Natriumhypochlorit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach einer Stunde aufgearbeitet, wobei die in Tabelle 2 zusammengefassten Oxidationsgrade sowie Ausbeute erzielt wurden. Tabelle 2: Ergebnisse der Oxidation von HPC mit gezielten Oxidationsgraden.

geplanter DOx erzielter DOx Ausbeute

0,5 0,55±0,27 55,1 %

1,0 1,03±0,25 67,3 %

1,5 1,59±0,24 82,0 %

2,0 2,22±0,23 83,3 %
Charakterisierung der HPC-Ox
In 3 ist das ¹H-NMR-Spektrum von HPC DOx1,0 zu sehen. Das Signal bei einer chemischen Verschiebung von 2,24 ppm wird durch die Methylprotonen der oxidierten Propyl-Gruppe der HPC-Ox verursacht und belegt dadurch die Oxidation der HPC. Durch das Verhältnis der Signale bei 2,24 ppm und 1,25 ppm lässt sich der Oxidationsgrad berechnen.
Die IR-Spektren von HPC-Ox in 4 a) bis c) zeigen bei einer Wellenzahl von 1723 cm^-1 eine Carbonyl-Schwingung der oxidierten Hydroxpropyl-Gruppe auf. Diese Carbonyl-Schwingung ist im Vergleichsspektrum von HPC nicht erkennbar. Hierbei ist zu erkennen, dass bei steigendem Oxidationsgrad auch die Absorption der Carbonyl-Schwingung zunimmt.
Die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie (GPC) von HPC-Ox sind in 5 zu sehen.
Anhand der Molekulargewichtsverteilungen kann gezeigt werden, dass es durch die kurzen Reaktionszeiten zu keinem Polymerabbau während der Oxidation kommt.
Netzwerkbildung von HPC DOx mit primären Aminen
Zur Vernetzung von HPC-Ox mit Aminen wird zunächst HPC-Ox und Amin in Wasser gelöst und kurz bei Raumtemperatur gemischt. Die erhaltene Lösung bildet anschließend ein wasserunlösliches Netzwerk. Durch die wässrige und pH-neutrale Anwendung eignet sich die Kombination aus HPC-Ox und primären, mehrfunktionalen Aminen besonders gut für eine Applikation als Nassfestmittel.
Da die Vernetzungsreaktion bereits bei Raumtemperatur stattfindet, können bei der Anwendung dieses Systems zusätzlich Energiekosten eingespart werden.
Charakterisierung der Vernetzung von HPC-Ox mit HMDA
Für die Charakterisierung der in Abschnitt 5 beschriebenen Vernetzungsreaktion wird zunächst HPC mit einem Oxidationsgrad von 1,5 mit HMDA in Lösung vernetzt.
Die IR-Spektren in 6 von vernetzter, oxidierter HPC zeigen im Vergleich zu unvernetzter HPC-Ox eine starke Abnahme der Carbonyl-Bande bei einer Wellenzahl von 1723 cm^-1 und zeigt somit, dass die Carbonyl-Gruppen der HPC-Ox fast vollständig vernetzt vorliegen. Zusätzlich ist bei einer Wellenzahl von 1660 cm^-1 eine neu entstehende Schwingungsbande zu erkennen.
Applikation von HPC-Ox mit HMDA
Die festigkeitssteigernde Wirkung in Papier von HPC-Ox kombiniert mit primären, mehrfunktionellen Aminen wird an Papier aus Baumwoll-Linters gezeigt. Hierfür wird zunächst eine wässrige, pH-neutrale Lösung aus HPC DOx1,5 und Hexamethylendiamin hergestellt. Für die Vernetzung werden 0,5 Äq HMDA bezogen auf die Carbonyl-Gruppen der HPC-Ox verwendet.
Die resultierende Lösung aus HPC DOx1,5 und HMDA wird anschließend auf Baumwoll-Linters per Dip-Coating appliziert, getrocknet und mittels Zug-Dehnungsprüfung die Festigkeit des Papieres im trocknen und nassen Zustand bestimmt.
Die Ergebnisse der Zug-Dehnungsprüfung nach ISO 1924-2:2009-05 zeigen, dass durch den Einsatz von 2,75 wt% Nassfestmittel aus HPC DOx1,5 und HMDA bereits Papiere mit einer relativen Nassfestigkeit von 17,5 % hergestellt werden können.
Der verwendete Massengehalt an NFM liegt hierbei im Bereich von kommerziell erhältlichen NFM.
Figurenliste

1: Auftragung des Oxidationsgrades gegen die Reaktionszeit der TEMPO-vermittelten Oxidation von HPC mit 0_.1Äg TEMPO und 1Äg NaOCl. In 1 ist der Reaktionsverlauf der Oxidation von HPC mit 0,1 Äq TEMPO zu sehen. Hierbei kann man erkennen, dass der maximal erzielbare Oxidationsgrad bereits nach etwa 0,5 h erreicht wird. Durch die gewählten Reaktionsbedingungen kann eine schnelle Oxidation der HPC erzielt werden, um somit Nebenreaktionen zu vermeiden.
2: Graphische Auftragung der Ausgangskonzentration an Natriumhypochlorit in Stoffäguivalenten (Äg) und der daraus resultierenden Oxidationsgrade. Durch die graphische Auftragung des erhaltenen Oxidationsgrades gegen die eingesetzten Stoffmengenäquivalente Natriumhypochlorits im Reaktionsgemisch, wird der Verlauf in 2 erhalten.
3: ¹H-NMR-Spektrum von HPC DOx1,0 aufgenommen bei 300 MHz in D₂O. In 3 ist das ¹H-NMR-Spektrum von HPC DOx1,0 zu sehen. Das Signal bei einer chemischen Verschiebung von 2,24 ppm wird durch die Methylprotonen der oxidierten Propyl-Gruppe der HPC verursacht und belegt dadurch die Oxidation der HPC.
4 a bis c): IR-Spektren der hergestellten HPC mit Oxidationsgraden von 0,5 bis 2.0. In 4 sind die normierten IR-Spektren von HPC mit Oxidationsgraden von 0,5 bis 2,0 zu sehen. Das Signal bei einer Wellenzahl von 1723 cm^-1 wird durch die Carbonyl-Schwingung der oxidierten Propylen-Gruppe der HPC verursacht. Da im Vergleichsspektrum von HPC keine Carbonyl-Schwingung erkennbar ist, belegt dies eine erfolgreiche Oxidation.
5: Molmassenverteilung von HPC-Ox mit Oxidationsgraden von 0,5 bis 2,0 ermittelt durch GPC mit Polystyrol-Kalibrierung. In 5 sind die Molmassenverteilung der HPC-Ox mit Oxidationsgraden von 0,5 bis 2,0 ermittelt durch GPC mit Polystyrol-Kalibrierung zu sehen. Hierbei fällt auf, dass es zu keinem signifikanten Polymerabbau während der TEMPO-vermittelten Oxidation von HPC kommt.
6: IR-Spektrum von HPC DOx1,5 (schwarz) und HPC DOx1.5 mit Hexvmethvlendiamin (gepunktet) vernetzt. Bei der Oxidation von HPC entstehen endständige Ketone, welche sich anschließend mit beispielsweise mehrfunktionellen Aminen vernetzen lassen. Diese Vernetzungsreaktion mit Hexamethylendiamin funktioniert bereits bei Raumtemperatur in wässriger Lösung. Für die Charakterisierung der Vernetzungsreaktion von HPC Ox mit primären Aminen wurde zunächst HPC Ox mit Hexamethylendiamin vernetzt und anschließend mit Hilfe von IR-Spektroskopie untersucht. In der folgenden 6 sind zum Vergleich die Spektren von HPC Ox mit und ohne Vernetzung gezeigt. Hierbei kann beobachtet werden, dass bei einer Wellenzahl von 1723 cm^-1 die Carbonyl-Bande stark abnimmt und zusätzlich ein weiteres Signal bei einer Wellenzahl von 1680 cm^-1 entsteht.
7: Ergebnisse der Zug-Dehnungsprüfung der Papiere (80 g/m²) aus Baumwoll-Linters mit unterschiedlichen Massenanteilen an HPC DOx1,5+1 Äg HMDA bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die festigkeitssteigernde Wirkung von oxidierter HPC kombiniert mit primären Aminen wurde an im Labor hergestellte Papiere aus Baumwoll-Linters als Modell-Substrat untersucht. Dabei wurde eine Kombination aus HPC-Ox und HMDA mittels Dip-Coating auf die Papiere appliziert.

In 7 sind die Ergebnisse der Zug-Dehnungsprüfung nach ISO 1924-2:2009-05 der Papiere aus Baumwoll-Linters mit unterschiedlichen Massenanteilen an HPC DOx1,5+1 Äq HMDA zu sehen. Anhand der Ergebnisse kann gezeigt werden, dass durch den Einsatz von 2,75 wt% NFM aus HPC DOx1,5+1 Äq HMDA bereits nassfeste Papiere mit einer relativen Nassfestigkeit von 17,5 % erhalten werden können. Die benötigte Menge an NFM liegt hierbei im Bereich von kommerziell erhältlichen NFM. Dadurch ist oxidierte HPC eine umweltschonendere und ungiftige Alternative zu etablierten NFM.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2019/140304 A1 [0057]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 1043-1: 2002-06 [0029]
DIN 16519 T2 [0051]
ISO 11607 [0051]
EN 868-6 [0051]
EN 868-3 [0051]
ISO 10993-5 [0051]
DIN 6730 [0051]
ISO 1924-2:2009-05 [0080, 0106, 0108]
ISO 1924-2 [0082, 0083, 0084]
ISO 1924-3 [0084, 0085]
ISO 1924 [0084, 0085]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines biobasierten Nassfestmittels mit einer guten Umweltverträglichkeit, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Lösung eines hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem hohen molaren Substitutionsgrad von mindestens 3, b) Zugabe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Natriumbromid (NaBr) und Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung, c) Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von weniger als 40 °C für einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden und höchstens 24 h bei einem pH von 7 bis 8. d) Isolierung des erhaltenen oxidierten, hydroxypropylierten Polysaccharids mit einem Oxidationsgrad von 0,5 bis 3,0.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der NaOCI-Stoffmengenanteil x nach folgender Formel berechnet eingesetzt wird: $x = - l n (\frac{D O x - c}{a}) * b$
wobei a = im Bereich von -3,14 bis -3,84, b = im Bereich von -1,68 bis -2,06 und c = im Bereich 2,68 bis 3,28 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt a) eingesetzten hydroxypropylierte Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropyliertes Dextran und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt a) Hydroxypropylcellulose (HPC) mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 g/Mol und einem molaren Substitutionsgrad von 5,5 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt b) TEMPO in einem Stoffmengenverhältnis von 0,1 bis 0,5 Äquivalent (Äq) bezogen auf die AGU des hydroxypropylierten Polysaccharids eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei in Schritt b) bezogen auf AGU 0,1 Äq 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxyl (TEMPO), 0,2 Äq Natriumbromid (NaBr) und 0,5 bis 3 Äq Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 % zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Temperatur bei Schritt c) zwischen 0° und 5 °C liegt.
Verfahren zur Herstellung von einem nassfesten Papier mit einer guten Umweltverträglichkeit, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Lösung enthaltend das zuvor hergestellte oxidierte, hydroxypropylierte Polysaccharid, b) Zugabe von einem organischen Stoff, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, zur Herstellung eines Nassfestmittels, c) Auftragen dieses Nassfestmittels auf ein Papier, welches mit einer Nassfestigkeit versehen werden soll, d) Trocknung des Papiers.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei Schritt b) in weniger als 30 Minuten vor Schritt c) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der in Schritt b) erwähnte organische Stoff, der mindestens eine primäre Amin-Gruppe enthält, entweder a) ein Diamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-aminoethyl)amin (TAEA), Hexamethylendiamin (HMDA), Diethylentriamin (DETA), Polyethylengylcol-(bis)amine und Kombinationen davon; oder b) ein Triamin; oder c) ein Polyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chitosan oder Polyethylenimin.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei in Schritt c) das Nassfestmittel mit einem Massenanteil von 0,5 bis 15 wt% bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Papieres auf das Papier aufgebracht wird; wobei die HPC-Ox in dem Gemisch einen Oxidationsgrad von 0,5 bis 2,0 besitzt und die Amin-Komponente in dem Gemisch, mit einer Menge von 0,5 Äq bezogen auf die Carbonyl-Gruppen der oxidierten HPC vorliegt.
Ein Nassfestmittel, hergestellt nach dem Verfahren aus einem der Ansprüche 1 bis 12, gemäß der Schritte a) bis d).
Ein Papier mit erhöhter Nassfestigkeit, hergestellt nach dem Verfahren aus einem der Ansprüche 1 bis 12, gemäß der Schritte a) bis d).
Oxidierte Hydroxypropylcellulose (HPC-Ox) mit einem Oxidationsgrad (DOx) von 0,5 bis 3,0.
Ein Nassfestmittel mit einer guten Umweltverträglichkeit, bestehend aus a) oxidierter HPC (HPC-Ox) mit einem Oxidationsgrad (DOx) zwischen 0,5 und 3,0; b) Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-aminoethyl)amin (TAEA), Hexamethylendiamin (HMDA) und/oder Diethylentriamin (DETA). wobei die Menge Diamin 0,5 bis 1,5 Äq bezogen auf die Carbonyl-Gruppen der oxidierten HPC beträgt; und wobei die oxidierte HPC vernetzt ist.
Verwendung des Nassfestmittels nach Anspruch 13 oder 16 zur Herstellung eines Papierproduktes mit erhöhter relativer Nassfeste von über 15% gemessen mit einer Zug-Dehnungsprüfung nach ISO 1924-2:2009-05.